JPS6313526B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプリント配線板、平版印刷版および浮
彫り画像の製作ならびにグラフイツク・アートに
おける種々の他の用途に用いられるフオトレジス
ト組成物に関する。更に特定すれば、それは溶媒
系および水系の両方で現像し得るフイルムにおけ
る改良された接着性を持ち、エツチング、メツキ
またはその他のいかなる公知の方法においても操
作中化学的な攻撃やその他の種類の劣化に抵抗す
るフオトレジスト組成物に関する。 フオトレジストの製造に広く用いられる技術は
次の工程からなる：(1)フエノール樹脂板またはエ
ポキシ樹脂板上に銅箔をヒートセツトした複合体
の上に光重合性組成物をラミネートする；(2)ラミ
ネートは次いでテスト・パターンと接触させた透
明体（トランスパレンシー）を通して画像ができ
るように化学光線に露光させる；(3)露光後、重合
性組成物の露光されなかつた柔軟な部分を適当な
溶媒で洗い去るか除去するかして下地の銅層を露
出させる；そして(4)その結果露出した銅層は十分
長い時間エツチングしてラミネートに所望の深さ
のエツチングを形成する；あるいは模様のついた
金属表面に銅、ニツケル、錫、クロム、銀または
金のような金属をメツキし重合したレジスト（耐
食膜）によつて保護されていない領域に付着させ
る。十分の量の金属が付着したとき、積層体は次
いでレジストマスクを積層体から剥離させる処理
をし、このようにして、それを通してフイルムを
最初に露光した型板またはネガチブの画像に対応
するエツチングまたはメツキされた形態を有する
パーツが得られる。 鋭い線の明瞭度を有し、マスクされたエツジに
隣接する表面の下側の切込み（undercutting）が
最少量であるメツキまたはエツチングされた形態
を得るためには、メツキまたはエツチングされる
べきラミネートのある領域を保護するために用い
られるフオトレジスト組成物は腐食性のエツチン
グまたはメツキ溶液に対し化学的に不活性および
抵抗性であることが特に重要である。同程度に重
要なことは、レジスト組成物が銅のラミネート
へ、特にメツキまたはエツチングの作業の間、良
好な接着性を示し、腐食剤またはメツキ溶液がレ
ジストと基体の間に浸入しないようにし、そして
マスクしているレジストの下の領域またはパーツ
にエツチング、プリントまたはメツキが少しもな
されないようにすることである。良好なフオトレ
ジスト材料に必要な今一つの基準は、メツキまた
はエツチング作業につづいて表面からそれが容易
に剥離され除去し得ることである。 上記の性質を示す化学的に不活性なフオトレジ
スト組成物の開発に夥しい研究活動が行われて来
たが、成果は僅かで現在利用可能な組成物の多く
はある種のメツキまたはエツチング浴に曝露する
場合の要求に遠く及ばない。最も屡々、使用する
腐食性のエツチングまたはメツキ溶液はフオトレ
ジストにひどく影響して、その全部のレジスト層
またはパーツが皮がむけるかさもなければ破壊さ
れるか；またはメツキ操作では電気もしくは非電
気メツキされた金属がラミネート表面から分離し
そして洗い捨てられてしまい；そうして所望の印
刷されたパターンは凹んだり、傷ついたり、変色
したりもしくはハロー（halo）を起こす。先行技
術の方法ではエツチングまたは非電気メツキ工程
につづいて過流酸塩エツチングを用いてフオトレ
ジストマスクを除去する。この処理はフオトレジ
ストフイルムを除去するのみならず付着した銅も
またいくらか溶解する。したがつて銅のロスに対
して十分の許容分をとつて所望の厚さの銅メツキ
が得られるようにしなければならない。更にこの
過硫酸塩処理はまた金属表面に凹みおよび損傷を
生ずるので、それはプリント配線板または平版印
刷版などの用途に不都合になる。 先行技術の光重合性の組成物は屡々少量の染料
を含み、次の二つの目的に役立つている：(1)染料
はレジスト画像中でも色が残留している着色を組
成物に与え、その結果、メツキまたはエツチング
操作に先行して印刷版の画像の不完全な所を見付
けたり検査したりし易くし；(2)多くの場合、染料
の存在は組成物の感光性を適度に有する。 ある種の置換されたイミダゾールおよびあるべ
ンゾトリアゾールを処方した先行技術の組成物は
フオトレジストの結合性を幾分改良はするが、こ
れらの化合物はまたある種の欠陥も有する。過硫
酸塩処理に付さなければ、ラミネートの皮むけお
よび水ぶくれが若干観察される。乾燥した露光し
ないフオトレジストフイルムは室内条件では比較
的低い保存寿命を示す。ある溶媒では、その溶媒
が少しでもフイルム中に吸収されると、乾燥した
露光しないフオトレジストフイルムの耐候性に問
題を生じる。 しかし最近、いくらかの新しいベンゾトリアゾ
ール誘導体が合成され、それらは広範囲の機能性
の流体に高い溶解性を示す。これらの化合物は広
範囲の溶媒に高い溶解性を有するので水系および
溶媒系の両方で現象できるフオトレジストフイル
ムの接着性増進剤（adhesion promotor）として
夥しい利益を提供する。それらはまた、その操作
によつて付着した銅が破壊され、フオトレジスト
を除去するための過硫酸塩によるエツチングの必
要性を除去する。 したがつて本発明の目的は、接着性増進剤でフ
オトレジスト組成物を安定化もするものを含む改
良されたフオトレジスト組成物を提供することで
ある。好ましい接着性増進剤は次の所望の性質を
有す：(1)現像工程中金属表面から容易に除去出来
ること；(2)200℃以上の十分高い沸点を有するこ
と；(3)塗布した状態で室内条件で１年以上安定で
あること；(4)高温（33〜35℃）で少くとも４〜８
週間安定であること；(5)光重合反応に目に見える
程干渉しないこと；(6)メツキのサイクルに干渉し
ないかまたはメツキ浴に浸出しないこと；および
(7)金属表面を、水または弱酸性もしくは塩基性の
溶液で、過硫酸塩によるエツチングをする必要な
く清浄にし得ること。 この非常に肥沃な研究領域をカバーする多数の
公表された論文および発行された特許が存在す
る。最も関連の深い参照のみを引用する。米国特
許第3645772号にはフオトレジストと銅の結合を
改良するための方法であつて、メツキされる銅の
表面を含窒素有機化合物、即ち大部分置換された
イミダゾールで最初に処理し、次いで少量の複素
環式化合物のあるもの、取り分け置換されたイミ
ダゾール、ベンゾトリアゾールおよびベンゾチア
ゾールを含む光重合性レジストを塗布することを
記載している。これらの先行技術のベンゾトリア
ゾールおよびベンゾチアゾールはその溶解性が小
さいので用途は限定されている。英国特許第
1466556号および第1472527号は若干の新しいベン
ゾトリアゾール誘導体の合成および用途を記載し
ている。 メツキおよびエツチングの工程中の化学的攻撃
に対し高度の抵抗性を有するフオトレジストフイ
ルムを製造するための改良された組成物および製
法が提供されている。本発明の組成物は、光重合
性のモノマーを、少量の光開始剤、可塑性または
ポリマー結合剤、接着性増進剤としてＮ−置換ベ
ンゾトリアゾールおよび更に随意的にコントラス
トカラーの染料を含む溶液中に分散させたものか
らなる。本件の添加物はフオトレジストと銅の結
合を改良するのみならず、より良好な、ピンホー
ルのないプリント配線板およびグラフイツク・ア
ートにおいて種々に応用される浮き彫り板を与え
る。接着性増進剤による本組成物は金属を被覆し
た積層体を水または比較的弱い酸性もしくは塩基
性の溶液中で通常の過硫酸塩によるエツチングの
必要なしに清浄にする能力を具えている。接着性
増進剤はまたフオトレジスト組成物に用いる如何
なる着色剤をも安定化する。 本発明は先行技術に較べて勝れた結合的性質お
よび安定性を示す改良されたフオトレジスト組成
物を提供する。本発明の接着性増進剤はＮ−置換
のオルト−芳香族のジ−およびトリアゾールで、
広範囲の水性および非水性の溶媒中でよく溶解す
る。これらの化合物を使用することにより本発明
の組成物は溶媒系でも水系でも現像可能なフイル
ムとしての用途に適合させられる。さきに数え上
げた特定の利益を本組成物は有する。 本発明の組成物は、主たる部分が約10〜50好ま
しくは15〜30重量％の一つ以上の光付加重合性モ
ノマー、約35〜80好ましくは40〜80重量％のポリ
マー結合剤、約0.001〜10、好ましくは0.01〜1.0
重量％の遊離基または光重合開始剤、約0.001〜
２好ましくは0.1〜2.0重量％の適当なコントラス
トカラーの染料、約0.01〜５重量％の複素環式の
接着性増進剤−安定剤化合物を有機または水性溶
媒中に処方したものを含み、全固形物か約10〜50
好ましくは10〜30重量％からなるものである。他
の添加物例えば抗酸化剤、可塑剤、充填剤、防錆
剤などは随意的に含まれてもよい。 光付加重合性モノマーで本発明に応用できるも
のは、非ガス性の、１〜４、通常１〜３、好まし
くは２〜３個のエチレン性不飽和部分（centers）
を含みそして単一重合（homopolymerization）
または架橋された共重合をすることが出来なけれ
ばならない。適当な化合物はアルキレンまたはポ
リアルキレングリコール・ジアクリレートであ
る。エステルまたはアミド結合に共軛したビニリ
デン基を含む化合物は特に適当である。限定され
るものではないが例示すればエチレン・ジアクリ
レート；ジエチレングリコール・ジアクリレー
ト；グリセリン・ジアクリレート；グリセリン・
トリアクリレート；１，３−プロパンジオール・
ジメタクリレート；１，２，４−ブタントリオー
ル・トリメタクリレート；１，４−ベンゼンジオ
ール・ジメタクリレート；１，４−シクロヘキサ
ンジオール・ジアクリレート；ペンタエリスリト
ール・トリ−およびテトラメタクリレート；ペン
タエリスリトール・トリおよびテトラアクリレー
ト；１，３−プロパンジオール・ジアクリレー
ト；１，５−ペンタンジオール・ジメタクリレー
ト；分子量100〜1500のポリエチレングリコール
のジアクリレートおよびジメタクリレートなど；
不飽和アミド、特にα−メチレンカルボン酸のア
ミド、および特にα，ω−ジアミンおよび酸素で
中断されたω−ジアミンの不飽和アミドで、例え
ばメチレン・ビスアクリルアミド；メチレン・ビ
スメタクリルアミド；１，６−ヘキサメチレン・
ビスアクリルアミド；ジエチレントリアミン・ト
リスメタクリルアミド；ビス（メタクリルアミド
プロポキシ）エタン；β−メタクリルアミドエチ
ル・メタクリレート；およびＮ−〔（β−ヒドロキ
シエチルオキシ）エチル〕アクリルアミドがあ
る。 特に好ましいアクリロイル化合物はトリエチレ
ングリコール・ジアクリレート、テトラエチレン
グリコール・ジアクリレート、ペンタエリスリト
ール・トリアクリレート、トリメチロールプロパ
ン・トリアクリレートおよびペンタエリスリトー
ル・テトラアクリレートである。 本件組成物中に用いられる光開始剤は化学光線
によつて活性化され得るが約185℃以下では不活
性である。限定されるものではないが例示すれば
置換されたまたは置換されない多核のキノン例え
ば９，10−アントラキノン；１−クロロアントラ
キノン；２−クロロアントラキノン；２−メチル
アントラキノン；２−エチルアントラキノン；２
−ｔ−ブチルアントラキノン；オクタメチルアン
トラキノン；１，４−ナフタキノン；９，10−フ
エナントラキノン；１，２−ベンズアントラキノ
ン；２，３−ベンズアントラキノン；２−メチル
−１，４−ナフタキノン；２，３−ジクロロナフ
タキノン；１，４−ジメチルアントラキノン；
２，３ジメチルアントラキノン；２−フエニルア
ントラキノン；２，３−ジフエニルアントラキノ
ン；３−クロロ−２−メチルアントラキノン；レ
テンキノン；７，８，９，10−テトラヒドロナフ
タセンキノン；１，２，３，４−テトラヒドロベ
ンズアントラセン−７，12−ジオン；ｖ−ケトア
ルドニル化合物例えばジアセチルおよびベンジ
ル；α−ケトアルドニルアルコール例えばベンゾ
インおよびピバロイン；アシロインエーテル例え
ばベンゾインメチルおよびエチルエーテル；α−
炭化水素置換芳香族アシロイン；α−メチルベン
ゾイン；α−アリルベンゾイン；およびα−フエ
ニルベンゾインがある。 特定のベンゾインエーテルにはベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インフエニルエーテル、メチルベンゾイン；およ
びエチルベンゾインがある。 ある芳香族ケトン例えばベンゾフエノンおよび
４，4′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフエノ
ンもまた有用である。特定のケトンはベンゾフエ
ノン、４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
エノン、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フエノン、４−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノ
ベンゾフエノン、４−ヒドロキシ−4′−ジメチル
アミノベンゾフエノン、４−アクリロキシ−4′−
ジメチルアミノベンゾフエノン、および４−メト
キシ−4′−ジメチルアミノベンゾフエニンおよび
クロロチオキサントンを含む。 予め形成したポリマー結合剤として使用可能な
化合物はポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ
ウレタン、ポリホルムアルデヒド、ポリビニルア
セタール（ポリビニルブチラールを含む）、ポリ
塩化ビニルおよびコポリマー、ポリエーテル（ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドお
よびポリテトラヒドロフランを含む）、ポリアク
リル酸エステル（ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチルおよ
びポリアクリル酸エチルを含む）、ポリビニルエ
ステル（ポリ酢酸ビニルおよび酢酸ビニルとアク
リル酸エステルのコポリマーを含む）、セルロー
スエステル（酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
スを含む）、セルロースエーテル（メチルセルロ
ースおよびエチルセルロースを含む）、変性した
ポリオレフイン（エチレンと酢酸ビニルのコポリ
マーを含む）、ポリ塩化ビニリデン（塩化ビニリ
デンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチルお
よび酢酸ビニルとのコポリマーを含む）、ポリア
ミド（ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタ
ム、およびポリヘキサメチレンアジポアミドを含
む）ならびにポリエステル（ポリエチレングリコ
ールテレフタレート、およびポリヘキサメチレン
スクシネートを含む）である。 熱重合の連鎖抑制剤もまた好ましい組成物中に
加えることができる。これらにはｐ−メトキシフ
エノール、ヒドロキノン、ならびにアルキルおよ
びアリール置換ヒドロキノンおよびキノン、ｔ−
ブチルカテコール、ピロガロール、樹脂酸銅、β
−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、２，2′−メチレン−ビス（４−エチル
−６−ｔ−ブチルフエノール）、ｐ−トリルキノ
ン、クロルアニル、亜燐酸アリール、および亜燐
酸アリールアルキルが含まれる。 本件組成物中に螢光性、可視、コントラストま
たはロイコの染料を協同的に用いて露光しない部
分の樹脂が全部除去されたことを確認するための
指示剤としておよび画像の表面の欠陥がもしあれ
ば容易に検査できるようにすることもできる。然
しながら選んだ染料はフオトレジスト組成物の他
の成分に対して不活性でなければならず、光重合
過程に干渉してはいけない。このような染料の例
としては限定されるものではないが、ブリリアン
トグリーン染料（C.I.42040）、ビクトリアブル
ー、置換されたナフタルイミド染料例えばCalco.
fluou Yellow HEB、ローダミンおよびアゾゾ
ール（azosols）が含まれる。ロイコ染料の例に
はクリスタルバイオレツト、マラカイトグリー
ン、ベーシツクブルー、パラローズアニリン、ロ
ーズアニリン、パテントブルーＡまたはＶなどが
ある。これらは出願中の1979年２月26日に受理さ
れた出願番号第015980号の中に詳しく述べられて
いる。 改良された接着性を示す本件発明のＮ−置換ベ
ンゾトリアゾールは一般式： を有し、式中R₁は構造式 を有し、R₄が置換されないか、またはモノ−も
しくはジ−置換のベンゼンもしくはナフタレンで
あり；R₄が置換されているときは、置換基は１
〜12個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原
子、更に好ましくは１〜４個の炭素原子のアルキ
ルまたは７〜９個の炭素原子のアルアルキル、好
ましくはアルキルベンゼン、更に好ましくはα，
α−ジメチルベンジル基である。R₂が一般式
R₇O〔（アルキレン）Ｏ〕_x（アルキレン）−で表わ
され、式中R₇が水素または１〜20の炭素原子を
有するアルキル基であり、“アルキレン”が２も
しくは３個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐
鎖のアルキレン基であり、ｘが０、１、３、もし
くは４である基；２〜20個の炭素原子を有するア
ルケニル基；もしくは２〜５個の炭素原子を有す
るシアノアルキル基であり；R₃がR₂と同じかま
たは水素；１〜20個の炭素原子を有するアルキル
基；６〜10個の炭素原子を有するアリール基、５
〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７
〜９個の炭素原子を有するアルアルキル基、複素
環式基もしくは式： を有し、式中R₄が前記の意味である基を意味す
る。 式の化合物はマンニツヒの塩基であり、好ま
しい化合物は式中で残基R₄がベンゼン基である
ものである。 更に、式の化合物のＮ−原子への置換基は親
水性官能基を構成することが好ましい。特に好ま
しいことは、R₂およびR₃のうち少くとも一つそ
して好ましくは両方が式R₇O〔（アルキレン）Ｏ〕_x
（アルキレン）で表わされ、式中R₇が好ましくは
Ｈであり、ｘが好ましくはＯである残基であるこ
とである。 R₂および／またはR₃がアルキレン基であると
き、この基は好ましくは３〜20個の炭素原子を含
み、例としてはアリル、ブテニル、オクテニル、
デセニル、ドデセニル、テトラデセニルおよびオ
タクデセニル（オレイル）基である。 R₂および／またはR₃が基R₇O〔（アルキレン）
Ｏ〕_x（アルキレン）であるとき；この基の好まし
い例は式中R₇が水素または１〜18個の炭素原子、
好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル
であり、例えばヒドロキシエチレン、メトキシエ
チレン、ｎ−ブトキシエチレン、メトキシエチレ
ン−オキシエチレン、ｎ−ブトキシエチレン−オ
キシエチレン、ｎ−オクチルデコキシプロピレン
−オキシ−１：２−プロピレン基である。好まし
いシアノアルキル置換基のR₂および／またはR₃
はシアノメチルおよびシアノエチル残基である。 R₂が前記の意味のどれかであるとき、R₃は更
に意味をもち、即ち、水素、アルキル、アリー
ル、シクロアルキル、アルアルキルまたはOH、
SH、NR₂もしくはNH₂などで置換されたアルキ
ル；複素環基または式で表わされ、式中R₄が
前記のその好ましい意味を有する基であつてもよ
い。 R₃がアルキル基であるときは好ましくは１〜
12個の炭素原子を含み；R₃がアリール基である
ときは好ましくはベンゼンまたはナフタレン基で
あり；好ましいシクロアルキル基のR₃はシクロ
ヘキシル基；好ましいアルアルキル基のR₃はベ
ンジル基；そして好ましい複素環基のR₃はピペ
ラジンおよびモルホリノ基である。 然し本発明の最も好ましい化合物は式中R₄
が非置換またはメチルでモノ−もしくはジ−置換
されたベンゼン或はジメチルベンジル基であり、
式中R₂およびR₃が同じかもしくは異りそして各
各がR₇O〔（アルキレン）Ｏ〕_x（アルキレン）基で
あるか、またはR₂がこのような基でR₃が水素も
しくは１〜４個の炭素原子のアルキル；ｘが好ま
しくはＯである化合物である。 本発明に従つた化合物の特定の例は次のものを
含むがそれに限定されるものではない： １−ジエタノールアミノメチルベンゾトリアゾ
ール １−ジ−イソプロパノールアミノメチルベンゾ
トリアゾール Ｎ，Ｎ−ビス（1′−ベンゾトリアゾリルメチ
ル）−エタノールアミン Ｎ，Ｎ−ビス（1′−ベンゾトリアゾリルメチ
ル）−イソプロパノールアミン Ｎ，Ｎ−ビス（1′−ベンゾトリアゾリルメチ
ル）−エトキシエトキシプロピルアミン Ｎ，N′−ビス（1′−ベンゾトリアゾリルメチ
ル）−パルミトイルアミン Ｎ，N′−ビス（1′−ベンゾトリアゾリルメチ
ル）−アリルアミン これらの化合物は、参考に編入した英国特許第
1466558号に記載された方法に従つて製造される。
これらの化合物は水性溶媒も含む広範囲の溶媒に
高い溶解性を示す。これらの添加剤は本件のフオ
トレジスト組成物中に約0.01〜５重量％、好まし
くは0.1〜２重量％の範囲で存在する。非置換の
ベンゾトリアゾールが少し位偶然に存在しても、
本件の組成物の結合性に反対に影響することはな
い。 注目すべきは、ベンゼンまたはナフタレンの核
への置換基は接着性増進剤としてのこれらの化合
物の結合性および耐久性を目に見えて改良するこ
とはないが、例記した置換基等にＮ−１およびＮ
−２位置へのものは組成物に高い接着性増進およ
び安定化品質を予期以上に与える。然しＮ−２位
置へのハロゲンまたはメチル置換基はこれらの種
類の化合物を接着性増進剤として不適当なものに
する。ベンゾトリアゾールおよび金属表面の間の
結合はこれらの化合物に対し操作の可能な態様と
して示したが、種々の置換されたベンゾトリアゾ
ールの接着性増進剤としての性質が予見できる化
学的根拠が何等存在するとは思えない。 フオトレジスト組成物は通常水性および非水性
の両方の適当な溶媒中で処方され、通常有機溶媒
例えば３〜６個の炭素原子のケトンをそれ自身で
または１〜３個の炭素原子のアルカノールなどと
結合して用いられ、その中で固形物は通常約５〜
80重量％、好ましくは約25〜60重量％と変化す
る。 本発明の組成物は金属または合金のシート、例
えば銅、ニツケル、クロム、銀または金、好まし
くは銅のシート上にラミネートして供給され、通
常は未キユアーのフオトレジスト組成物に接触し
た銅の上層を有するラミネートである。レジスト
層に対する保護フイルムもまた用いられ、それは
保護フイルム、キユアーしていないフオトレジス
ト層および銅層からなるサンドウイツチになる。
フオトレジスト層は通常乾燥厚みとして約
0.00635〜0.127mm（約0.25〜５ミル）、好ましくは
0.019〜0.1016mm（0.75〜4.0ミル）である。保護
層は通常約0.0127〜0.127mm（約0.5〜５ミル）の
厚みで、２〜４個の炭素原子のポリオレフイン例
えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのような
不活性の付加または縮合重合ポリマーである。 使用するときは、光重合性の乾燥フイルムを、
網版（half−tone）の画像または製版用透明板
（process transparency）、例えば製版用ネガチブ
もしくはポジチブ、孔版（stencil）またはマス
クを通して化学光線の光源に露光する。露光はま
た連続階調のネガチブまたはポジチブ画像を通し
てでもよい。露光は光重合性の層の上にカバーシ
ートを用いるかまたは用いないで密着または投影
法で行うことができる。これらの操作は当業者に
周知である。フオトレジスト組成物は通常紫外線
を用いて使用され、輻射源は効果的な量の紫外線
を与える必要があり；点または巾のある輻射源が
何れも効果的である。これらの光源はカーボン・
アーク燈、水銀蒸気アーク燈、紫外線を放射する
燐光体をもつた螢光燈、アルゴン放電燈、電子閃
光ユニツトおよび写真用フラツドラツプを含む。
これらの中で水銀蒸気アーク燈、特に太陽燈が最
適である。 乾燥フイルムのフオトレジスト組成物は露光後
何れかの公知の方法、例えばレジストフイルムの
非露光部分を洗い去ることができる有機溶媒、水
性溶媒またはその混合物を用い、スプレージエツ
トを当てるか、撹拌浸漬してブラツシングを行う
かまたはこすることによつて所望の画像を現像す
ることができる。有用な溶媒にはセロソルブアセ
テート、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセ
トン、１，１，１−トリクロルエチレン、テトラ
クロルエチレン、１〜４個の炭素原子のアルコー
ル、ブチルセロソルブ、クロルベンゼンおよびジ
メチルホルムアミド、または水もしくは弱いアル
カリ溶液で少量の有機添加剤を含んでいてもよい
もの、が包含される。 本発明の光重合性組成物は銅をクラツド（被
覆）した樹脂−ガラス繊維またはポリマーの板の
上に塗布するから、銅の下地層は前の現像工程の
後に露出される。板は次いで銅の電気メツキ溶液
中で陰極とされ、陰極電流密度約0.0161〜0.0377
アンペア／cm²（約15〜35アンペア／平方フイー
ト）で、1.5ボルトで約30〜45分間電気メツキさ
れる。次にレジストは、塩化第二鉄不溶性の金属
が露出した銅の上にメツキされた後剥ぎとられ
る。保護されていない部分はエツチングするかま
たは洗い去つて有用なプリント配線板、平版印刷
版、浮彫り画像、およびグラフイツク・アートの
その他の類似の用途に用いられる。 これらの方法は厚さ（＞0.0508mm（＞0.002イ
ンチ））プリント配線板を製造するのに有利に用
いられる。これらの組成物中に複素環式化合物の
接着性増進剤が存在することは追加露光処理
（post−exposure baking）を不良にし、フイル
ムが金属ラミネートを剥がさないようにする。こ
のことは自己粘着性の接着性のストリツプを夫夫
の板に貼りつけてからそれを引張つて剥がすこと
からなるテープ試験によつて明らかにされる。テ
ープに残されたレジストの量は、メツキ浴中での
レジストの劣化に比例する。フオトレジスト組成
物の接着性を試験するために現在利用されている
もつと実際に即した試験方法がほかにもある。 次の実施例は本発明を説明するものとして解釈
すべきであつて如何なる意味においても本発明の
範囲を限定するものではない。 実施例 次の光重合性組成物を製造した： １−ジエタノールアミン−メチル−ベンゾトリア
ゾール 0.120ｇ メタクリル酸メチルのポリマー（メチルエチルケ
トン中、30℃での対数粘度数0.60） 4.2ｇ メタクリル酸メチル／アクリル酸エチルのコポリ
マー（メチルエチルケトン中、30℃での対数粘度
数0.23） 1.56ｇ 低分子量の塩素化ゴム、Parlon 3.60ｇ Ｓ−５の商標をつけて供給されているベンゾフエ
ノン 0.850ｇ ４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン
0.030ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート
2.700ｇ テトラエチレングリコールジアクリレート
2.700ｇ ４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール
0.002ｇ フタル酸ジオクチル 0.100ｇ ４，4′，4″−メチリデントリス−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン） 0.100ｇ ブリリアント・グリーン染料（C.I.42040）
0.002ｇ メチルエチルケトン 23.00ｇ 溶液は約40％の固形物を含み、0.0234mm
（0.00092インチ）の二軸に配向してヒートセツト
したポリエチレンテレフタレート・フイルム上に
“ドクターナイフ”で塗布する。被膜は一夜風乾
し0.033mm（0.00130インチ）の厚みの非常に薄い
緑色のフイルムを得た。銅をクラツドしたエポキ
シ−ガラス繊維板の一片をSomaca Model SCS
−12Gスクラツバーを用いて洗滌しそして乾燥す
る。銅板を光重合性組成物とともに標準のフオト
レジスト・ラミネーターを用い115℃で、122〜
152cm／分（４〜５フイート／分）の速度でラミ
ネートする。ポリエステルフイルム、光重合性組
成物および銅からなる、得られた複合体は黄色光
の下で露出した銅を見分けるのに十分なコントラ
ストをもつた少し緑色を有する。銅のサンドウイ
ツチを、Colight1200ワツトDMVL−Ａ紫外露光
光源を用い透明原画に10秒間曝露する。強い青色
の焼付けられた（print−out）画像を有する板を
10分間放置した。板を、現像剤として１，１，１
−トリクロルエタン溶媒を入れたDuPont“Ｃ”自
動現像機中で現像する。温度は18.3〜20.0℃（65
〜68〓）に保ち、一方スプレーの圧力は通過速度
（throughput rate）183〜214cm／分（６〜７フイ
ート／分）で1.4Kg／cm²（20psi）に調節した。板
を直ちに、“Neutra”Clean−68の商標で市販さ
れている中性洗剤の50％水溶液を含む浸漬洗滌機
に室温で１〜1/2分間浸漬する。次いでそれをオ
ーバーフロー・タンク中でスプレーがけして濯ぎ
20％過硫酸アンモニウム溶液中に１分間ひたす。
新しい水で１分間濯いだ後、板を15％硫酸浴に１
分間浸漬し、再び新しい水で１分間濯ぐ。板を
51.5℃（125〓）でPH8.3の過燐酸銅のタンクに入
れ、45分間270アンペア／m²（25アンペア／平方
フイート）でメツキを行つた。メツキした後、板
を検査しハロー、色の変化またはメツキ不足
（under plating）は観察されなかつた。又標準の
テープ試験でScotch Brand＃600の自己粘着性テ
ープを用いて、レジストは板から剥れなかつた。
比較として、上記組成物中１−ジエタノールアミ
ン−メチル−ベンゾトリアゾールが存在しない組
成物でラミネートした板はメツキされた領域のま
わりに著しいハローを示し、変色して見え、そし
てScotch Brand＃600テープを使用した標準テー
プ試験に合格しなかつた。他の組の板は上記と同
じく処理したが、過燐酸銅メツキ後直ちに新しい
水の中で濯ぎ、１分間15％のフツ化硼素酸に浸漬
した。板は次いで30分間、鉛／錫メツキ浴中、
162アンペア／m²（15アンペア／平方フイート）、
室温でメツキした。前記同様、１−ジエタノール
アミン−メチル−ベンゾトリアゾールを含む組成
物の場合は変色、ハローおよびメツキ不足はなか
つた。ベンゾトリアゾールを除いた対照物はレジ
ストがひどく持ち上り、メツキ不足が、特にハロ
ーを示した領域で、著しかつた。レジストを剥が
し保護されていない領域の銅をエツチングして除
き使用可能なプリント配線板もしくは平版印刷
版、または他のタイプの浮彫り画像の板もしくは
円筒を得た。 実施例 実施例の１−ジエタノールアミン−メチル−
ベンゾトリアゾールを0.006ｇのベンゾトリアゾ
ールに置換えた以外は同じ組成物を製造した。こ
れは置換されたベンゾトリアゾール溶液中の不純
物として偶然に存在する可能性のあるベンゾトリ
アゾールの最大量である。炉光、現像およびメツ
キを実施例と同様に行つた後、板は著しい変
色、ハローおよびメツキ不足を示した。このこと
によつて、１−ジエタノールアミン−メチル−ベ
ンゾトリアゾールの不純物としてでもこのような
量のベンゾトリアゾールが存在すると、１−ジエ
タノールアミン−メチル−ベンゾトリアゾールの
接着性増進特性における付加的効果がなくなるこ
とを示している。 実施例 アクリル系コポリマー（56％のアクリル酸エチ
ル、37％のメタクリル酸エステルおよび７％のア
クリル酸を含み、メチルエチルケトン中、30℃で
0.458の対数粘度数を有す） 12.63ｇ 部分的にエステル化されたスチレン−無水マレイ
ン酸コポリマー、酸価（acid number）270、分
子量1700 12.63ｇ トリエチレングリコール・ジメタクリレート１−
ジエタノールアミン−メチル−ベンゾトリアゾー
ル 0.30ｇ ベンゾフエノン 1.30ｇ ４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン
0.067ｇ ブリリアント・グリーン染料（C.I.＃42040）
0.0027ｇ ４，4′，4″−メチリデントリス−（Ｎ，N′−ジメ
チルアニリン） 0.39ｇ １，２，３，４，５−ペンタブロモ−６−クロロ
シクロヘキサン 0.63ｇ メチルエチルケトン 100.00ｇ 溶液を乾燥厚み0.0381mm（0.00150インチ）に
塗布した。銅被覆したエポキシ−ガラス繊維板を
洗滌してから上記の光重合性組成物でラミネート
した。サンドウイツチを10秒間、透明板を通し
て、1200ワツトのDMVL−Ａを用いて露光した。
76.2cm（30インチ）のスプレー室をもつたDEA
Americana2401現像機中で画像を現像した。全
水性現像液は0.75重量％の炭酸ナトリウム−水塩
を含み26.7〜29.4℃（80〜85〓）であつた。1.4
Kg／cm²（20psi）のスプレー圧力および106.65
cm／分（3.5フイート／分）の通過速度で板を現
像機中を通過させた。実施例におけるようにし
て洗滌後、板を酸性硫酸銅（acid copper
sulfate）中、25アンペア、室温で45分間メツキ
する。板は再び濯ぎ15％のフツ化硼素酸中に浸漬
し、次いで30分間鉛／錫メツキ浴中、161.5アン
ペア／m²（15アンペア／平方フイート）、室温で
メツキした。完成した板には変色、ハロー、また
はメツキ不足は見られなかつた。 実施例 次の光重合性組成物を製造した。 メタクリル酸メチル・ポリマー（メチルエチルケ
トン中、30℃の対数粘度数は0.60） 4.2ｇ メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル・コポリ
マー（メチルエチルケトン中、30℃の対数粘度数
は0.23） 1.56ｇ 低重合度の塩素化ゴム（Parlon Ｓ−５） 3.60ｇ ベンゾフエノン 0.850ｇ ４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン
0.030ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート
2.700ｇ テトラエチレングリコールジアクリレート
2.700ｇ ４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール
0.002ｇ フタル酸ジオクチル 0.100ｇ ４，4′，4″−メチリデントリス−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン）（ロイコ染料） 0.100ｇ Brilliant Green（C.I.＃42040） 0.002ｇ メチルエチルケトン 23.00ｇ 添加物（下記化合物の一つ） 0.240ｇ Ａ ベンゾトリアゾール Ｂ １−ジエタノールアミン−メチル−ベンゾト
リアゾール Ｃ １−ジプロピルアミン−メチル−ベンゾトリ
アゾール Ｄ １−エチル−１−エタノールアミン−メチル
−ベンゾトリアゾール Ｅ ２モルのベンゾトリアゾール、２モルのホル
マリンおよび１モルのシクロヘキシルアミンの
反応生成物 C₆H₁₁N（CH₂C₆H₄N₃）₂ Ｆ ２モルのベンゾトリアゾール、２モルのホリ
マリンおよび１モルの３（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）プロピルアミンの反応生成物 （C₆H₄N₃CH₂）₂N（CH₂）₃N（CH₂CH₂CH₂CH₃）₂ Ｇ ４モルのベンゾトリアゾール、およびホルマ
リンと１モルの１，６−ヘキサンジアミンの反
応生成物 （C₆H₄N₃CH₂）₂N（CH₂）₆N（C₆H₄N₃CH₂）₂ 実施例におけるように露光および現像した
後、板をNeutra−Clean−68として市販されてい
る中性洗剤の50％水性清浄液中に室温で入れ、水
で濯ぎ、15％の硫酸溶液中に１分間浸漬し、濯ぎ
そして次いで実施例におけるようにしてメツキ
を行つた。 メツキされた銅は次いでこすつて試みる接着性
試験を行つた。 添加剤 結 果 A. 銅は剥離した B. 銅は除去できなかつた C. 銅は除去できなかつた D. 銅は除去できなかつた E. 銅は除去できなかつた F. 銅は除去できなかつた 実施例

【表】

【表】 実施例の溶媒で操作できる組成物を９個製造
し、上記物質およびベンゾトリアゾールを夫々等
量づつ加えた。同様に実施例の水性で現像でき
る組成物を製造した。各組成物をラミネートし、
露光しそして現像した。次いで各組成物の一つの
試料を過硫酸アンモニウムで処理し、一方対照で
はこの工程は省いた。全部酸性銅メツキを行い剥
離するもの（メツキされた銅の接着の弱いもの）
の試験をした。試験した化合物はすべて接着性が
合格したが、ベンゾトリアゾールで過硫酸塩処理
をしないものだけは合格しなかつた。 実施例 実施例の光重合性組成物を、但し次の化合物
を二つの異る重量％で用いて製造した。 (a) １−ジエタノールアミン−メチル−ベンゾト
リアゾール (b) １−ジプロピルアミン−メチル−ベンゾトリ
アゾール (c) ベンゾトリアゾール 塗布溶液ａ−１、ｂ−１およびｃ−１は0.02重
量％の化合物を、塗布溶液ａ−２、ｂ−２および
ｃ−２は0.16重量％の化合物を含んでいた。塗布
溶液ｄは何も含まなかつた。７個の溶液を明るい
黄色光の下で８時間撹拌し、次いで0.02337mm
（0.92ミル）のポリエチレンテレフタレート上に
乾燥厚み0.0381mm（1.5ミルに塗布し、次いで
0.0254mm（１ミル）のポリエチレンでラミネート
した。これらのフイルムを次いで４日間標準黄色
光条件下に置いた。添加剤が溶液および塗膜の着
色安定性に及ぼす影響の結果を以下に示す。 塗布溶液の色 ａ−１ 明るい青緑色 ａ−２ 明るい青緑色 ｂ−１ 明るい青緑色 ｂ−２ 明るい青緑色 ｃ−１ 少し暗色化する ｃ−２ 少し暗色化する ｄ 暗色の溶液 塗膜の色 １日 ２日 ４日 ａ−１ 明るい青緑色 少し暗色化する ａ−２ 明るい青緑色 暗色化せず ｂ−１ 明るい青緑色 少し暗色化する ｂ−２ 明るい青緑色 暗色化せず ｃ−１ 少し暗色化する 暗い青色に変化した ｃ−２ 少し暗色化する 暗い青色に変化した ｄ ａ−１に対して 非常に暗色化した 暗色化した この地色密度（background density）の増加
は露光現像速度データに示されたように光重合反
応には影響しなかつた。 実施例 次の成分を用いて塗布組成物を製造した： Actomer Ｘ−80（Union Carbide社製エポキシ
化大豆油） 30.00ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート
20.00ｇ ペンタエリスリトールトリアクリレート 10.00ｇ 酢酸ビニル 20.00ｇ ベンゾフエノン 12.00ｇ ４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン
1.0ｇ １，２，３，４，５−ペンタブロモ−６−クロロ
シクロヘキサン 1.5ｇ ロイコ クリスタル ヴアイオレツト 1.0ｇ 前記溶液に(a)では0.465ｇの１−ジエタノール
アミン−メチル−ベンゾトリアゾール、ｂでは
0.465ｇのベンゾトリアゾールを夫々加え、(c)で
は何も加えなかつた。 溶液を銅板の小片に0.254mm（10ミル）の“ド
クターナイフ”で塗布した。粘着性の塗膜を強い
紫外線源に60秒露光した（DMVL−Ａ、1200ワ
ツトの電球）。標準テープ試験では塗膜“ａ”は
最着の接着性を示し、次が“ｂ”その次が“ｃ”
であつた。溶液の安定性は色の変化で観察したと
ころ同じ順序であつた。 上記のデータは、すべての場合に過硫酸塩溶液
で処理すると銅の表面から少しでも残つている接
着性増進剤が除去されることを示している。溶媒
系で現像できるフイルムの場合、親油性のベンゾ
トリアゾール誘導体を用いたときは過硫酸塩処理
の工程は省略してもよい。同様に水性で現像でき
るフイルムで親水性のベンゾトリアゾール誘導体
を用いるときは過硫酸塩浴を省略してもよい。こ
のことは薄い非電気メツキした銅を用いるとき特
に有利である。殆んどの場合に、板が電気メツキ
の工程に入る前に、非電気メツキされた銅の全部
を除去することなく過硫酸塩中で清浄化されるよ
うにするために過剰の非電気メツキ銅がメツキさ
れなければならない。 上に述べた実施例はすべて安定なプリント配線
板または平版印刷版または浮彫り画像の板もしく
は円筒を提供する。本発明のフオトレジスト組成
物は列挙した所望の性質のすべてを示す。即ちこ
の接着性増進剤は： １(a) 溶媒フイルムの場合、それが親油性であ
り； (b) 水性フイルムの場合、それが親水性である
とき現像工程中銅の表面から容易に除去さ
れ； ２ 200℃より高い十分に高い沸点を有し； ３ 塗布されたフイルムは室内条件で１年以上安
定であり； ４ 塗布されたフイルムは高温（33〜34℃）で少
くとも４〜８週間安定であり； ５ 光重合反応に干渉しない； ６ メツキ工程に干渉せずまたはメツキ浴中へ溶
出しない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １〜４個のエチレン性不飽和部分を含み光開
   始付加重合（photo−initiated addition
   polymerization）性の非ガス性光重合性化合
   物； 熱可塑性ポリマーの結合剤； 化学光線により活性化される付加重合開始剤； および 接着性増進剤； からなる、フオトレジストに用いられる光重合性
   組成物において、式 を有し、式中R₄がベンゼンまたはナフタレン基
   であり、各々は置換されないか、または１〜12個
   の炭素原子を有するアルキル基もしくは７〜９個
   の炭素原子を有するアルアルキル基でモノ−もし
   くはジ−置換されており；R₂が式R₇O〔（アルキ
   レン）Ｏ〕_x−（アルキレン）−で表わされ、式中
   R₇が水素または１〜20の炭素原子を有するアル
   キル基であり、“アルキレン”が２もしくは３個
   の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキ
   レン基であり、そしてｘが０、１、２、３もしく
   は４である基；２〜20個の炭素原子を有するアル
   ケニル基または２〜５個の炭素原子を有するシア
   ノアルキル基であり；R₃がR₂と同じかまたは水
   素；１〜20個の炭素原子を有するアルキル基；６
   〜10個の炭素原子を有するアリール基；５〜12個
   の炭素原子を有するシクロアルキル基；７〜９個
   の炭素原子を有するアルアルキル基；複素環式基
   もしくは式 を有し、式中R₄が前記の意味を有する基である、
   接着性増進剤を用いる改良されたフオトレジスト
   組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の組成物であつ
   て、R₄がベンゼン基である組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の組成物であつ
   て、前記接着性増進剤におけるR₃またはR₂が式 R₇O〔（アルキレン）Ｏ〕_x−アルキレン を有し、式中R₇およびｘが特許請求の範囲第１
   項に定義された基である組成物。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の組成物であつ
   て、R₇がＨであり、ｘがＯである組成物。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の組成物であつ
   て、前記接着性増進剤におけるR₄が置換されて
   いないベンゼン基またはメチルで置換されたベン
   ゼン基またはジメチルベンゼン基であり、そして
   R₂がR₇O−アルキレン基（式中R₇は水素または
   １〜４個の炭素原子を有するアルキル基）であ
   り、そしてR₃がR₂と同じ、水素または１〜４個
   の炭素原子を有するアルキル基である組成物。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の組成物であつ
   て、前記増進剤が １−ジエタノールアミノメチルベンゾトリアゾ
   ール １−ジイソプロパノルアミノメチルベンゾトリ
   アゾール Ｎ，Ｎ−ビス（1′−ベンゾトリアゾリルメチ
   ル）−エタノールアミン Ｎ，Ｎ−ビス（1′−ベンゾトリアゾリルメチ
   ル）−イソプロパノールアミン Ｎ，Ｎ−ビス（1′−ベンゾトリアゾリルメチ
   ル）−エトキシエトキシプロピルアミン Ｎ，Ｎ−ビス（1′−ベンゾトリアゾリルメチ
   ル）−パルミトイルアミンおよび Ｎ，Ｎ−ビス（1′−ベンゾトリアゾリルメチ
   ル）−アリルアミン からなる群から選ばれる組成物。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の組成物であつ
   て、ブリリアントグリーン染料、ビクトリアブル
   ーおよび置換されたナフタルイミド染料から選ば
   れる少くとも一つの着色染料を含む組成物。 ８ 特許請求の範囲第１項記載の組成物であつ
   て、ロイコ クリスタル バイオレツト、ロイコ
   マラカイト グリーン、ロイコ ベーシツク
   ブルー、ロイコ パラローズアニリン、ロイコ
   ローズアニリン、ロイコ パテント ブルーＡお
   よびロイコ パテント ブルーＶから選ばれる少
   くとも一つのロイコ着色染料を含む組成物。 ９ 特許請求の範囲第１項記載の光重合性組成物
   であつて、エチレン性不飽和の中枢を１〜４個含
   む非ガス性の光重合性の化合物が該組成物の約15
   〜30重量％を構成し；付加重合開始剤が該組成物
   の約0.01〜1.0重量％を構成し；熱可塑性ポリマ
   ー結合剤が該組成物の約40〜80重量％を構成し；
   そして接着性増進剤が該組成物の約0.01〜５重量
   ％を構成する組成物。 １０ 特許請求の範囲第１項記載の組成物であつ
   て、前記組成物が溶媒に溶けた溶液として構成さ
   れ、そして約10〜30重量％の固形物を含む組成
   物。