JPS62240950A - ホトレジストのラミネ−シヨンおよび処理における接着性の促進 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、固体の感光性層を用いる印刷配線板を作るの
に有用な方法に関し、特に基体に対する層の接着を促進
する作用をする添加剤の使用に関するものである。

印刷配線板を作る際のホトレジストとして、特に有用な
感光性組成物は、従来技術において良く知られている。

通常これらの組成物は、貯蔵する場所を小さくするため
にロール状で保存される。感光性組成物は、米国特許第
４，２９３．６３５号で開示されたように、２層材料を
作るように支持体に接着されるか、あるいはより好都合
には米国特許第３．４６９．９８２号のように、支持体
フィルムとカバーシートとの間に感光性組成物をサンＰ
イツチした３層材料とされる。この材料は巻きもどされ
、もしカバーシートがあるときには、銅表面のような基
体に対してラミネートして使用する前に感光性組成物と
の接触から除かれる。このラミネートされた組成物は、
露光ステップの前または後に感光性組成物から剥離され
る支持体フィルムと共に、活性放射線に対して像状露光
される。感光性層の未露光部分は、重合体物質のレジス
ト像を作るために洗い去られる。ラミネートされた材料
が残留した部分によって保護されていない基体表面の区
域は、エッチングまたはメッキによって永久的に変性さ
れる。この後でレジストは取り除かれる。

基体に対する感光性層の接着を改善するために各種の技
術が提案された、特に活性放射線に対する露光の後で、
かかる層の区域は基体のエッチングのような処理ステッ
プの期間基体に接着していなければならぬためである。

光重合性組成物は接着促進剤、つまり引続く処理ステッ
プ中に適用された光重合性層の物理的接着性を助けるよ
うな添加物を通常含有している。有用な接着助剤は単量
体状のシランのまたは重合体状のシラ／、および米国特
許第３．６４５，７２２号と同第３，６２２，３３４号
に開示されたような１．窒素を含むヘテロ環化合物が含
まれる。

本発明は感光性組成物中の通常の接着促進剤の排除を可
能とする。

〔発明の要点〕

本発明は次の工程からなる基体上にホトレジストを形成
するための方法に向けられたもの、すなわち、 （ａ）　　光重合可能なまたは光架橋化可能な、支持さ
れた固体の感光性フィルム層を基体にラミネートし、 （ｂｌ　　この層を活性放射線に対し像状露光し、（Ｃ
）　　レジスト部分を形成するため、層の未露光部を除
去し、 （ａ）　　レジスト部分によって保護されていない基体
の区域を、エッチングするかあるいはそこに物質を付着
させることにより、永久的に変性させ、そして （ｅ）　　基体からレジスト部分を除去する、ことから
なり、この感光性層は。

（１）重合可能または架橋化可能なエチレン性不飽和化
合物、 （２）　　放射線感受性で７リーラゾカルを生成する光
開始剤または開始剤系、および （６）　　必要に応じてバインダー とからなるものであり、ここでこの感光性層は、基体に
対する接着性を増加させるために、トリアゾン、ホルム
アルデヒＰおよヒドルエンスルホンアミＰ、またはヒダ
ントイン、ホルムアルデヒドおよびトルエンスルホンア
ミドから生成された縮合重合体である添加剤を含むもの
である。

〔発明の詳細な説明〕

ホトレジストとして有用な感光性組成物は、重合可能な
エチレン性不飽和単量体、感光性組成物の重合を開始さ
せる光開始剤または開始剤系およびバインダーを含んで
いる。

この感光性組成物に対して独特な特性を付与する添加剤
は、ホルムアルデヒＰと、トルエンスルホンアミドと、
トリアジ／またはヒダントインのいずれかとの縮合重合
体である。これら重合体のいずれもは接着促進剤として
効果的に作用する。これら重合体の混合物も用いること
ができる。公知の接着促進剤の一部もしくはすべてを、
この縮合重合体によりおき変えることができる。公知の
接着促進剤の例としては、ハートレイその他による米国
特許第３，６２２，３３４号、ジョーンズの米国特許第
３．６４５，７７２号および出口その他の米国特許第４
，５２０，１８９号中に述べられている。

ホルムアルデヒ）’ト、）ルエンスルホンアミドとトリ
アジ／またはヒダントインのいずれかとの縮合重合体の
生成法は、例えばマツキントラシュの米国特許第３，６
４２，６５０号、スウイツアその他の米国特許２，６５
３，１０９号、マツキントラシュその他の米国特許第３
．４１２，０３４号、同第３．４１２，０３５号、同第
３，４１２，０３６号および同第３．４１２，１０４号
、およびカゼナスの米国特許第２．８０９，９５４号お
よび同第２，９３８，８７３号などに説明されている重
合体製造の標準的方法によることができ、これら公知例
はここに参考として述べておく。通常、出発材料は重合
体を作るのに必要な当量に近い量に存在させる。けれど
も、１つまたは２つの成分は、重合ステップの際過剰に
存在させることもでき、かかる過剰の分は感光性組成物
中で許容されうるものである。縮合重合体は着色剤の成
分としても用いられるが、接着の促進におけるかかる使
用法は、接着促進剤の置換に対して知られてはいない。

縮合重合体の濃度は、単量体、光開始剤およびバインダ
ーの全合計量を基準として、かなり広い範囲に変えるこ
とができる。一般的に、縮合重合体は重量で感光性層の
０５から２５チの濃度に存在するが、代表的には重量で
１から１０チであり、さらに代表的には重量で２から６
％である。

改良された接着性は、ホルムアルデヒド、トルエンスル
ホンアミドおよびトリアジンまたはヒダントインのいず
れかとの縮合重合体によって得られるけれども、縮合重
合体を染料または染料の組合せの存在下に処方するとき
にはさらに改良された接着性が得られる。改良された結
果は、ブリリアントグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、
ビクトリアグリーン（Ｃ，工、　４２０００　）および
ビクトリアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）からなる染料
により得られる。ブリリアントグリーンがもつとも好ま
しい。

本発明の実施に際して、種々の形態の感光性フィルムレ
ジストを用いることができる。一般に、光硬化性のネガ
型エレメントは、米国特許第３１．ｉ　６９．９８２号
、同第４．２７３，８５７号および同第４．２９３，６
３５号で開示されている光重合性可能なエレメント、お
よび米国特許第３．５２６．５０４号で開示された光架
橋可能なエレメントである。ネガ型のホトレジストエレ
メントの処理に際して、露光されたエレメントの未露光
区域は、数分またはそれ以下の時間スプレーされた現像
液の作用により、印刷配線板基体の面からとり除かれる
。ホトレジスト組成のそれぞれのタイプにより、現像用
液体は単なる有機溶剤、無機塩基の水溶液、またはアレ
スの米国特許第３，４７５，１７１号のように有機溶剤
と水溶性塩基の組合せで半水性現像液となったものなど
である。

琳独の傘量体として用いることのできる、あるいは通常
のホトレジスト中で他のものと組合せて用いることので
きる適当な単量体には次のものが含まれる、即ちち−ブ
チルアクリレート、１．５−ベンタンジオールジアクリ
レート、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート
、エチレングリコールジアクリレート、１．４−７”タ
ンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート
、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチ
レングリコールジアクリレート、デカメチレングリコー
ルジメタアクリレート、１．４−シクロヘキサンノオー
ルジアクリレート、２．２−ジメチロールプロパンジア
クリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピ
レングリコールジアクリレート、グリセロールトリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、プリオキシエ
チル化トリメチロールゾロノ母ントリアクリレートとト
リメタアクリレートおよび米国特許第３，３８０，８３
１号に開示されている類似の化合物、２，２−ジ（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−−１０ノ９ンジアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレ−）　、２．２−
ノー（ｐ−ヒドロキシフェニル）−フロノ４７ジメタア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
ポリオ中ジエチルー２，２−ノー（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−フロノ臂ンシメタアクリレート、ビスフェノー
ルＡのジー（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）エーテル、ビスフェノール−へのノー（２−
メタアクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノール
−Ａのジー（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）エーテル、ビスフェノール−へのジー（２−アク
リルオキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェ
ノール−Ａのシー（３−メタアクリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）エーテル、テトラクロロ−ヒスフェノ
ール−Ａのノー（２−メタアクリルオキシエチル）エー
テル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジー（３−
メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテ
ル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジー（２−メ
タアクリルオキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジ
オールのジー（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）エーテル、ジフェノール酸のノー（６−メ
タアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル
、トリエチレングリコールジメタアクリレート、−リオ
キシプロビルトリメチロールプロノ！ントリアクリレー
ト（４６２）　、エテレ／グリコールジメタアクリレー
ト、ブチレングリコールジメタアクリレート、１．３−
プロ／−７ジオールジメタアクリレート、１．２．４−
ブタントリオールトリメタアクリレート、２，２．４−
　）リメチル−１，ろ一ペンタンゾオールジメタアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、
１−フェニルエチレン−１，２−ジメタアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタアクリレート、１，５−ベン
タンジオールジメタアクリレート、ジアリルフマレート
、スチレン、１，４−ぺ／ゼンノオールジメタアクリレ
ート、１．４−ジイノプロベールベンゼン、および１，
３．５−トＩＪ　’ｆソフロヘニルベンゼンなどでアル
。

以上に説明したエチレン性不飽和早量体類に加えて、光
硬化性Ｉ偕はフリーラジカルにより開始され、連鎖が生
長する、付加重合可能な、一般的に少なくとも約３００
の分子量を有する、エチレン性不飽和化合物の１８！ま
たは数種を含むことができる。好ましいこの世の琳量体
は、２〜１５の炭素原子をもつアルキレングリコール、
または１〜１０のエーテル結合をもつポリアルキレンエ
ーテルグリコールから作られた、アルキレンまたはポリ
アルキレングリコールジアクリレート、および米国特許
第２，９２７，０２２号中で述べられているもの、即ち
複数の付加重合しうるエチレン性結合を、特に末端結合
としてもっているようなものである。特に好ましいのは
、少くとも１個またかかる結合の好ましくは大部分が二
重結合された炭素と共役されているようなもので、炭素
と炭素との二重結合および、窒素、酸素およびイオウの
ようなヘテロ原子との二重結合も含まれる。エチレン性
の不飽和グループ、特にビニリゾｙ基がエステルまたは
アミド構造と共役しているような材料が優れている。

１８５℃およびこれ以下の温度で熱的に不活性で、活性
光線によって活性化されうるフリーラジカル発生性の付
加重合開始剤の好ましいものにけ雪換または未置換の多
核キノン類が含まれ、これは共役した環状炭素系中に２
つの内環炭素原子をもつ化合物であって、例えば９．１
０−アンスラキノン、１−クロロアンスラキノン、２−
クロロアンスラキノ／、２−メチルアンスラキノ／、２
−エチルアンスラキノン、２−ｔ−ブチルアンスラキノ
ン、オクタメチルアンスラキノン、１，４−ナフトキノ
／、９．１０−フ二ナンスレキノｙ、１．２−ペンズア
／スラキノン、２．３−ベンズアンスラキノ７．２−メ
ｆルー１．４−ナフトキノン、２．６−シクロロナフト
キノ／、１．４−ジメチルアンスラキノン、２．６−シ
メチルアンスラキノ／、２−フェニルアンスラキノン、
２，３−ジフェニルアンスラキノン、アンスラキノンア
ルファスルホン酸ナトリウム、３−クロロ−２−メチル
アンスラキノン、レチンキノン、７．８，９．１０−テ
トラハイドロナフタセンキノン、および１，２，３．４
−テトラノ１イドロペンズアンスラセン−７，１２−ジ
オンなどである。あるものは８５℃という低い温度でさ
え熱的に活性であるとして、やはり有用な別の光開始剤
は米国特許第２，７６０，８６３号中に述べられており
、例えばベンゾイン、ビバロインのような隣接ケトアト
ニルアルコール類、ベンゾインのメチルおよびエチルエ
ーテルのようなアシロインエーテル類、α−メチルベン
ゾイン、α−アリルベンゾインおよびα−フェニルベン
ゾインを含むα−位置炭化水素置換芳香族アシロイン類
などが含まれる。米国特許第２，８５０，４４５号、同
第２．８７５，０４７号、同第３．０９７．０９６号、
同第３，０７４，９７４号、同第３，０９７，０９７号
、および同第３，１４５，１０４号中で開示されている
光還元性の染料および還元剤、同様にフェナジン、オキ
サジ／およびキノン系の染料類、米国特許第３，４２７
，１６１号、同第！１．４７９．１８５号、および同第
３．５４９．３６７号中で述べられているようなミヒュ
ラーケトン、ベンゾフェノン、水素供与体をもつ２，４
．５−　）　ＩＪフェニルーイミダゾリルーダイマおよ
びこれらの混合物等も開始剤として有用である。光開始
剤および元押制剤とともに有用なものは米国特許第４，
１６２，１６２号中に述べられた増感剤類である。

重合可能な椿量体と共に用いたときに重合体性である適
当なバインダーはそれを単独であるいは他のものと組合
せて用いることができ、これらにはポリメチルメタアク
リレートおよびポリエチルメタアクリレートのようなポ
リアクリレートおよびアルファアルキルポリアクリレー
トエステル類；４リピニルアセテート、ポリビニルアセ
テート／アクリレート、ポリビニルアセテート／メタア
クリレート、および水和した、ｔ９　ＩＪビニルアセテ
ートのような？リピニルエステル類；エチレン／ピニル
アセテートコデリマ類；ポリスチレンＩリマ類および無
水マレイン酸やエステルとのコポリマ類：ビニリデンク
ロライド／アクリロニトリルのようなビニリデンクロラ
イドコポリマ類；ビニリデンクロライド／メタアクリレ
ートおよびビニリデンクロライｒ／ビニルアセテートコ
バ？リマ類；　／　ＩＪ　ビニルクロライド／アセテー
トのようなポリビニルクロライドとコポリマ類；飽和お
よび不飽和ポリウレタン類；ブタジェン／アクリロニト
リル、アクリロニトリル／ゾタジエ／／スチレン、メタ
アクリレート／アクリロニトリル／ブタジェン／スチレ
ンコポリマ類、２−クロロツタジエン−１，３−ポリマ
類、塩化ゴム、スチレン／グタジエ／／スチレ／、およ
びステレ／／イソプレン／スチレンブロンクコ７Ｉ？リ
マ類のような合成ゴム類；約４，０００からｉ、ｏｏｏ
、ｏｏｏの平均分子量をもつ高分子量のポリエチレンオ
キサイドの？リグリコール類；アクリレートまたはメタ
アクリレートグループを含むエポキサイド類；Ｅ（Ｏ（
ＣＨ２）ｎＯＨの式、ここでｎは２〜１０の整数、をも
つポリメチレ二／グリコールと（１）ヘキサノ１イドロ
チレフタル酸、セパシン酸、およびテレフタル酸（２）
テレフタル酸、イソフタル酸およびセパシｙ７！！（３
）テレフタル酸およびセパシン酸（４）テレフタル酸お
よびイソフタル酸との反応生成物から調製されたよりな
コポリエステル類および（５）前記グリコール類と（１
）テレフタル酸、インフタル酸およびセパシン酸および
（１１）テレフタル酸、イソフタル酸、セパシン酸およ
びアジピン酸とから調製されたコポリエステル類の混合
物−Ｎ−メトキシメテルポリヘキサメテレンアジパアミ
にのようなナイロンまたは？リアミｒ類；セルローズア
セテート、セルローズアセテートサクシネートおよびセ
ルローズアセテートブチレートのようなセルローズエス
テル類；メチルセルローズ、エチルセルローズおヨヒペ
ンジルセルローズのようなセルローズエーテル類；ポリ
カーボネート類；ポリビニルブチラール、ポリビニルフ
ォルマールのようナホリビニルアセタール；イリホルム
アルデヒＰ類などがあげられる。以上に倒起した重合体
バインダに代えであるいはこれに加えて、特定の濃化剤
例えばシリカ、粘土、アルミナ、ベントナイト、カロナ
イト等々の如き、米国特許第５，７５４，９２０号中で
述べられたようなものを用いることができる。

ホトレジストの水性現像が望まれるような場合には、水
性現像液中で処理可能な組成物とするために、バインダ
は充分な酸性またはその他のグループを含まねばならな
い。有用な水性処理可能なバインダは、米国特許第３，
４５８，３１１号および同第４，２７３，８５７号中に
開示されているようなものである。有用な両性重合体類
は、米国特許第４，２９３，６３５号中に述べられてい
るような、アミノアルキルアクリレートまたはメタアク
リレート、酸性のフィルム形成性共琳量体とアルキルま
たはヒドロキシアルキルアクリレートから導かれた共重
合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）が含まれる。

感光性層の水性現像の間に、放射線に露光されなかった
部分は除去されるが、露光をされた部分は重量で２％の
炭酸ナトリウムを含有する水溶液のような液体により、
数分間例えば２分間の現像時間中実質的に変化しないで
あろう。

感光性組成物中に用いることのできる熱重合防止剤はｐ
−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルおよ
びアリル置換ハイドロキノン類およびキノン類、ｔ−ｒ
チルカテコール、ピロガロール、樹脂酸鋼、ナフチルア
ミン、ベータナフトール、塩化第一銅、２．６−　Ｘ）
−も−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ピリ
ノン、ニトロベンゼンおよびジニトロベンゼン、ｐ−）
ルキノ／およびクロルアニルなどである。また熱重合防
止剤として有用なものは米国特許第４，１６８，９８２
号中に開示されたニトロソ組成物である。一般に熱重合
防止剤は感光性組成物の保存中の安定性を増加させる。

レジスト像を見易くするために、各種の染料および顔料
を添加することができる。しかしながら、用いる着色料
は使用される活性放射線に対して、好ましくは透明であ
るべきである。

以下の実施例は本発明をさらに詳しく説明をする。すべ
ての部とチとは重量であり、また特記しない限り温度は
摂氏である。

実施例　１ 以下の組成をもつ６マスタ“塗布液を調製した： バインダ１３５１ の混合物 トリメチロールプロパントリアクリレート　　　　　２
２６ペンゾフエノン　　　　　　　　　　　２５ミヒユ
ラーケト７　　　　　　　　　　　　０．６３トリクレ
ジルホスフエート　　　　　　１２．５トリエチレング
リコールジアセテート６．３メチレンクロライド　　　
　　　　　１１２８メタノール　　　　　　　　　　　
　　３８重重量２８８部のこの溶液を、厚みｏ、ｏｏｉ
インチ（０，０２５５ｗ＋）のポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベース上に、ウェット厚み０．００６イン
チ（０，１５２園）に塗布し塗膜Ａとした。重量で２８
８部のこの溶液５種に対して、第１表中に示した量の接
着促進剤が加えられ前記のようにして塗布された： 第１表 な　　　し　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ａベンゾトリアゾール　　　０．２Ｂ ＨＦＳ　”　　　　　　　　　　５．０　　　　　　Ｃ
ＭＦＳ　”　　　　　　　　　　５．０　　　　　　Ｄ
ＭＨＰ　”“　　　　　　　　５．ＯＥベンゾグアナミ
ン　　　　　　０．２Ｆにより処方されたもの。

本＊　ＭＦＳはメラミン、ホルムアルデヒドおよび０−
性？リマと赤色着色剤とにより処方されたもの。

乾燥後各塗膜は、研磨ブラシでみがいた銅被覆配線板基
体に、リストン■熱ロールラミネータを用いてラミネー
トされた。このラミネートされた板は、リストン＠ＰＣ
２４＠光装置を用いて、メΣストウファー４１段くさび
を通じて像状露光をされ、１１％のブチルセルソルブ■
と１％のポラツクスとを含む半水性現像液を用いて現像
された、露光時間は現像後の画像が、およそ２０の同じ
数となるように加減された。

現像された各基板試料は、標準的なメッキおよびエッチ
ング法を用いて試験された。

メッキとエッチング法 各板は５分間メテツクス■プレートクリーナの８．５チ
水性溶液中に５４．４℃で浸漬され、流水で３０秒間す
すがれ、１０チ硫酸水溶液中に室温で１分間浸漬され、
流水中に１分間漬けられ、１８％過硫酸アムモニウム液
中に漬けられ、再び水ですすがれ、もう一度硫酸中に１
分間漬けられ、ついで酸性のＣｕＳＯ４メッキ液中に漬
けられ、３６分間０．３３！ｌアンペア／ｃＪでメッキ
されて厚み０．０２５ｍの銅メッキを作った。

このメッキされた板は水ですすがれ、２０％のフルオロ
ホウ酸水溶液中に１分間漬げ、ついテ市販のフルオロホ
ウ酸スズ／鉛（６０：４０）ｆｉ（ハイースロ＠）中に
潰し１５分間１５アンペア／平方フイート（０，１６６
アンペア／ｉ　）でメッキして、銅メッキされた画像上
に厚み０．０００４インチ（０，０１ｍ　）のハンダを
沈着させた。

この板は水ですすぎ、ついで光重合したレジストは、９
２％のメチレンクロライドと８チのメタノールとからな
る溶剤液を用いて、メッキされた板から除去された。

この板は、１３０下（５４，４℃）で１分間アムモ二、
ア性塩化鋼水溶液（ｐＨ７，８〜８．２、マクデルミツ
ド社製ウルトラエッチ［株］ファインライン）を２．１
ｋＶｉの圧力でスプレーされ、ハンダメッキをされた銅
回路板とした。

エッチング方法 各現像ずみの板は、レジストで保護されていない銅がす
べて除去されるまで、１３０下（５４，４℃）で腐食液
を用いて３０　ｐｓｉ　（２，１ｋｇ／ｃｗ；’　）の
圧力でスプレーされる。アルカリ性腐食液が用いられる
例では、マクデルミツドのウルトラエッチ■ファインラ
インを腐食液とする。酸性の腐食液が用いられる例では
、約２．３８の−をもち１７７！ｉ／ｌの銅を含む液を
作るのに十分な塩化第二銅と塩酸とが用いられた。

メッキおよびエッチした板の評価 各板は５０倍の光学顕微鏡で検査し、その下にメッキさ
れることでレジストのへりがもち上げられること（”下
側メッキ”として知られる）により、回路の線のへりが
１でこぼこ”とされたか、あるいはレジストの”水泡化
”のために隣接する回路の線が連絡されて（回路の６シ
ヨー）”）Ｌまったかどうかを調べた。下側メッキとシ
ョートは、レジストのラミネートのはがれまたは水泡化
から起きメッキ工程中でのレジストの接着不良を示して
いる。板はまた回路線のまわりのＩ・口”または明るい
リングの出現についても検査される。Ｉ・口の存在は欠
陥ではないが、それ自体下側メツキネ良が波布している
ことを示している。

エッチングした板の評価 板がエッチングされた後レジストは前述のようにして除
かれ、そして光学顕微鏡によって検査されて、回路の線
のはじが９でこぼこ”となっているか、つまり回路の線
のはじが１欠け”を含んでいるかどうか、またエッチン
グの過程での接着不良を示す回路の線の”せばまり”が
あるかどうかをしらべた。大きな接着不良は回路の線の
１破損”または“欠落”を生ずる。

第２表はメッキおよびエッチングした板とアルカリおよ
び酸エッチングした板の評価を示している。表中″ＮＦ
”は接着不良が認められなかったのを示している。

第２表 エッチング この結果、溶剤塗布した皮膜に加えられたポリマ性化合
物は、メッキおよびエッチング処理の両方とアルカリエ
ッチ法について、少なくとも普通の接着促進剤と同じに
作用するのが示されている。ヒダントインを含むポリマ
は酸エッチング法についても満足すべき作用を示した。

実施例　２ 実施例１の塗膜″′Ｂ″および１Ｄ′″と類似の無溶剤
組成物が以下の組成によって作られ、１９８５年１月刊
行のリサーチディスクロージャ第２４９１９号中に述べ
られた方法を用いてメルト塗布された。

バインダ１５６ トリメチロールプロノ！ントリアクリレート　　３６ペ
ンゾフエノン　　　　　　　　　　　４ミヒユラーケト
ン　　　　　　　　　　０．１トリクレジルフオスフエ
ート　　　　　　　　２トリエチレングリコールジアセ
テート　　　　　１クリスタルバイオレツト　　　　　
　　　０．０４赤色色素ＣＩ　１０９　　　　　　　　
　　　　０．３塗膜組成 成　　分　　　　　　　　　Ｃ）　　　　　　　Ｅ（マ
スク２　　　　　　９９．８　　　９９．８ベンゾトリ
アゾール　　　０．２０．２ＭＦ８　　　　　　　　　
　　　　　　５．０各塗膜は実施例１のようにして処理
され評価された、そして結果は第３表に示されている。

第３表 メッキとエッチング　　　ＮＦ　　　　　　ＮＦ’アル
カリエッチング　　１でこぼこ”　　　　ＮＦ酸エッチ
ング　　　　１破　損” ９ひどい欠陥“ 以上の結果はベンゾトリアゾールのような通常の接着促
進剤と比べたとき、本発明の接着促進剤を用いることの
利点を実証している。

実施例　３ 第４表中に示した量の接着促進剤を加えるため、パイ／
ダ組成を調整した以外実施例１のようにしてマスク溶液
を調製した。第４表中組成Ｘは接着促進剤を含まない対
照である。

マスク３組成 トリメチロールプロノ９ンドリアクリレート　　　２２
６ベンゾフエノン　　　　　　　　　　　２５ミヒユラ
ーケトｙ　　　　　　　　　　　　　　０．６３トリク
レノルフオスフエー）　　　　　　　　　　１２．５ト
リエチレングリコールジアセテート６．３メチレンクロ
ライド　　　　　　　　１１２８メタノール　　　　　
　　　　　　　　３８第４表 マスタ３　　２２９　２２９　２２９　２２９　２２９
　２２９２２９バインダ１　５５．２　５４．７　５３
．２　５２．２　５１．２　５０．２　４９．２ｆ（Ｆ
Ｓ　　　Ｑ　　Ｏ，５１，０２，０５，０４，０５，０
各溶液は実施例１のようにして塗布され、処理されそし
て評価された。これに加えて、露光前の銅に対するホト
レジストの接着性がポリエチレンテレフタレート支持体
をとり除き、レジスト面に１インチ（２，５４ｃｍ）巾
のスコッチ■印のマスキングテープ２２６２　ＭＳＲを
貼り付けるととＫより測定された。テープの一端はイン
ストロン［Ｆ］万能試験装置１１３０型にとり付け、基
体表面から５インチ／分（１２，７６Ｉｔ／分）の速度
で１８０°方向に引き剥した。銅表面からレジストを分
離するのに要する力を”銅接着性”とし１ｄ当りのｇ数
で表示した。このほか、メッキとエッチングおよびアル
カリ性エッチングの評価は、巾０．００フインチ（０，
１７８ｍ）の線１２５本が同数の同じ間隔をおいて並ん
だ像をもつテスト用の板について、欠陥の数を確認する
ことにより数値的に光示した。例えば、ＨＦＳ接着促進
剤を用いなかった例（塗膜Ｘ）についていえば、露光前
の銅に対する接着力はα当り１３．４ｇであると測定さ
れた。゛アルカリ性エッチング後のテスト用板は、レジ
ストの浮き上りと剥離とともに破損（１３個と欠け（Ｎ
）８個を示し、そしてメッキ後の同じ板はハロ眞）、浮
き上りし）およびショー）　（Ｓ）を有していた。促進
剤の濃度をふやした塗膜に対する結果は第５表中に示さ
れ、ここで’ＮＦ”は欠陥のないものを示し、′Ｈ″は
ハロの存在を示し、”Ｌ″は浮き上りを示し、Ｓ″はシ
ョートを示し、Ｂ″″は破損を示し、”Ｎ”は欠けを示
し、銅接着性はｉ／ａｎで表わしである。

第５表 ＸＩＪＫＬＭＮ メッキとエッチング　ｌ（、Ｌ、Ｓ　　ＩＦ　　ＩＦ　
　ＮＦ　　ＮＦ　　　ＮＦ　　　ＮＦ銅接着性　　　１
３．４　１８．９１Ｂ、９１８，９２６゜６２７．６５
２．６重量で０．５％の少量のポリマ性接着促進剤で、
メッキおよびエッチング処理中の性能を改良するのに十
分であり、すべての性能は約４チの接着促進剤によって
改善された。

実施例　４ 接着促進剤ＨＦ３に代えて）、ｌｆｆ８を用いて、実施
例６と同じようにしてろ毬類の塗膜を作り、処理をしそ
して評価をした。

第６表 マスタ３　２２９　２２９　２２９　２２９　２２９　
２２９パイ／ダ１　５４．７　５３．２　５３．２　５
１．２　５０．２　４９．２ＭＦＳ　　　　０．５　１
　　２　　３　　４　　５以下の第７表中の数値化した
結果は、すべての改良はこの接着促進剤の約３チ付近で
始まり、約５ｃｌＩで最適の性能にまで速かに達するこ
とを示している。

第７表 Ｘ０ＰＱＲ８Ｔ メッキとエッチング　Ｈ，Ｌ、Ｓ　　Ｆ（、Ｌ　　Ｈ，
Ｌ　　Ｈ“　Ｈ”　　ＮＦ　　ＮＦアルカリ性エッチ　
３Ｂ＋８Ｎ　ＩＢ　　６Ｂ　１０Ｂ　　４Ｂ　　ＩＮ　
　ＮＦング 銅接着性　　１３．４１３，４１６．２１６．２２１．
５２５．８２６．３＊イ６ｋか 林極めて僅か 実施例３と４とにおけるテストの結果は、ＨＦＳあるい
はＭＦＳのいずれかの添加は、ラミネートされた溶剤塗
布レジストフィルムの接着性能を、メッキとエッチング
モードあるいはアルカリ性エッチングモードのいずれか
または両者について改善することを示した。

実施例　５ 以下の塗布液から２種類の溶剤処理可能な厚さ０．０５
ｍのホトレジストフィルムが調製された：０．４９ エチルミヒュラーケト：ｙ　　　　　　　　　Ｏ，１５
０，１５ベンゾフエノン　　　　　　　　　４４４−メ
チル−４−トリクロロメチルシフ　　　０．０６　　０
．０６０へキサジエン−１−オン ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　０．０５　　０
．０５０イコクリスタルハイオレツ）　　　　　０．２
５　　０．２５ビクトリアグリー：ｙ　（Ｃ．Ｉ．４２
０００）　　　　　０．０４　　０．０４ビクトリアブ
ルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）　　　　　０．０２　　０
．０２ＨＦＳ−ＵＰ”　　　　　　　　　　　　　　４
　　　　−ＭＨＰ””　　　　　　　　　　　　　　　
　−８，５３プロピレンクリコールメチルエーテル　　
　１１　　　１１メテレ／クロライド　　　　　　　１
７５　　１７５本　トリメチロールプロパンエトキシト
リアクリレ−）　（’ｆＭＰＥＯＴＡ）は以下のエトキ
シ分布を有し、最低でも分布の９２％を構成する。

な　　し　　　　　　　　　　　　６チ　最高モノエト
キシ　　　　　　１０〜２０チジエトキシー１　　　　
　１２〜１８幅ジェトキシ−２１４〜２１％ トリエトキシ−１２１〜２９％ トリエトキシ−２６〜１０％ テトラエトキシ　　　　　１２〜２ｏチ＊木ＨＦ５−Ｕ
Ｐ　ハヒダントイン、ホルムアルデヒドおよび０−と１
）−）ルエンスルホンアミド混合物の縮合性ポリマの顔
料を加えてないもので無水７タル酸が配合されている。

本本本ＭＥ（Ｆｉ、ｔ）ルエンスルホンアミドーホルム
アルデヒドの可塑性樹脂で、６２℃の軟化点と２５℃で
各溶液は厚み０．００１インチ（０，０２５ｍ）のポリ
エチレンテレフタレート支持体フィルム上に、乾燥塗膜
厚み０．００２インチ（０，０５目）となるように塗布
された。

乾燥した各フィルムは、研磨ゾラシで磨いた３枚の銅被
覆基体に、リストン■熱ロールラミネータを用いてラミ
ネートした。ラミネートされたそれぞれの板は、リスト
ン■ＰＣ２４ｊＩＢ光装置を用いてＶラーストウ７ア０
４１段くさびを通じて像状露光され、現像溶剤として安
定化したｔ、ｉ、ｉ　−トリクロロを入れたりスト／■
Ｃ処理機中で、６０〜７０下（１６°〜２１℃）で２０
　ｐｓｉ（１，４ｋｇ／ｃｍ２）のスプレ圧力により現
像された。

現像されたそれぞれの板は、以下のきびしいメッキおよ
びエッチング法を用いてテストをした。

メッキとエッチング法： 各板は１３０？（５４，４℃）のメテツクス０９２６８
クリーナの８．５チ水溶液中に５分間浸漬され、流水で
１分間すすがれ、１８％の過硫酸アムモニウム水溶液中
に１分またはそれ以下の時間浸漬して１０〜１５μイン
チ（０，０００２５〜０゜０００３７ｍｍ）の厚さの銅
を除去し、再び水ですすぎ、硫酸中に１分間漬け、つい
で加熱したアルカリ性のピロリン酸鋼メッキ液中に浸漬
して、２０アンペア／平方フイー）（０，２２アンペア
／ｃ１ｎ）の電流、密度で５４分間メッキして厚み０．
０　Ｏ１インチ（ｏ、ｏ２５ｍ）の銅メッキ層を形成さ
せた。

メッキした板は水中ですすぎ、２０チのフルオロホウ酸
水溶液中に３０秒間浸漬し、ついで市販のフルオロホウ
酸スズ／鉛（６０／４ｏ）水溶液（ハイースロ■）中に
漬け、２０アンペア／平方フイー）（０，２２アンペア
／ｃｒｎ２）の電流密度で１２分間メッキして銅メッキ
した画像上に厚み０、０００５インチ（０，０１＋＋ｍ
）のハンダを沈着させた。

この板は水ですすぎ、ついで光重合したレジスト層はメ
チレンクロライＰ溶剤を用いてメッキした板から除去さ
れた。

この板は１３０下（５４，４℃）でアムモニア性塩化鋼
水溶液（ｐＨ７，８〜８．２）（マクデル４７１社、ウ
ルトラエッチ■ファインライン）を用い、２０ｐｓｉ　
（１，４ｋｇ／α）の圧力でスプレーしてハンダメッキ
した銅回路パターンを作った。

レジストフィルムに）ＪＨＰが用いられて、メッキをさ
れそしてエッチングされた板では処理の間に銅の汚れが
生じ、これは下側メッキが潜在していることを示す欠陥
である。これに反して、ｆ（ＦＳ−ｔＪＰを含むレジス
トフィルムから作られた、メッキされエッチングされた
板については、何の欠陥も認められなかった。

またメッキした板は水中ですすぎ、２０％のフルオロホ
ウ酸水溶液中に１分間浸漬し、ついで市販のフルオロホ
ウ酸スズ／鉛（６０／４０）水溶液（ハイースロ０）中
に浸漬し、１５アンペア／平方フイー）（０，１６６ア
ンペア／暦）の電流密度で１５分間メッキして銅メッキ
した画像上に厚み０．０００４イ／デ（０，０１ａ＋）
のハンダを沈着させた。

この板は水ですすぎ、ついで光重合したレジスト層をメ
チレンクロライＰ９２％／メタノール８チの溶剤を用い
てメッキした板から除去した。

こり板／ｒｉ５４．４℃でアムモニア性塩化銅水溶液（
ｐｉ（７，８〜８．２）（マクデルミツ１社、ウルトラ
エッチ■ファインライン）を用い、３０ｐｓｉの圧力で
１分間１３０下（５４，４℃）においてスプレ−してハ
ンダメッキした銅回路パターンを作った。

実施例　６ 厚み００５嘔の溶剤処理性のホトレジストフィルムをＡ
　ｆｉ類調製し、非常にきびしいメッキとエッチング条
件の下に試験された。

、マスク塗布液は各塗膜について以下の組成で作られた
： マスタ４組成 成　　　分　　　　　　　　　　　　　　分　量　　へ
有粘度０．４９ トリメチロールプロメタンエトキシトリア　　　４０１
．７クリレート、Ｍ、Ｗ、　４００　±　５０エチルミ
ヒユラーケトン　　　　　　　　１．９５ベンゾフエノ
ン　　　　　　　　　　　５２．０５４−メチル−４−
トリクロロメチルシフ　　　　１．３０ロヘキサ・ジエ
ン−１−オン トリス−（４−ジエチルアミノ−２−ト　　　　　　１
．９５リル）メタン ロイコクリスタルバイオレット　　　　　　　　３．２
５サンテイサイザ■９（０−とｐ−１ルエ　　　　５５
．６９ンスルホンアミドの混合物） １）−）ルエンスルホン酸　　　　　　　　　０．６５
５−クロロペンツトリアゾール　　　　　　２．６０プ
ロピレングリコールメチルニーｆｋ　　　　　　１４２
．５８メチレンクロライド　　　　　　　　２２７４．
０７″′Ｗ″塗布液　マスタ４塗布液各成分とともにビ
クトリアグリン染料０．５１．ビクトリアブルー染料０
．３９　！！および実施例５０Ｅ（ＦＳ−ＵＰ　５０．
１１ｉ。

”ｘ″塗布液　マスタ４塗布液各成分とともにＨＦ８−
ＢＧ　５１．０１　＃で、これはヒダントイン、ホルム
アルデヒドおよびｏ−とｐ−トルエンスルホンアミドの
縮合ポリマを、１％のプリリア／トゲリン染料（Ｃ．Ｉ
．４２０２０）とともに処方したもの。

ＨＦ５−ＢＣ）ＶＢ　５１．０１　＃で、これはヒダン
トイン、ホルムアルデヒドおよび〇−とｐ−トルエンス
ルホンアミドの縮合ポリマを、１％のプリリア／トゲリ
ン染料（Ｃ．Ｉ．４２０２０）とＣ１，７６％のビクト
リアブルー染料（Ｃ．Ｉ．４２５９５）とともに処方し
たもの。

にＨＦ５−ＶＣＶＢ　５１．０１　ｇで、これはヒダン
トイ／、ホルムアルデヒドおよび０−とｐ−トルエンス
ルホンアミドの縮合ポリマを、１％のビクトリアブルー
染料（Ｃ．Ｉ．４２０００）と０．８％のビクトリアブ
ルー染料（Ｃ．Ｉ．４２５９５）とともに処方したもの
。

これらの塗布溶液は実施例５におけるようにして塗布さ
れ、ラミネートされ、露光されそして現像された、そし
てついで実施例５の銅／スズー鉛メッキおよびエッチン
グ法を用いるとともに、通常の銅／ニッケル／金メッキ
法も用いてテストされた。このメッキ法において、銅は
実施例５のようにしてメッキされ、メッキされた板は１
分間流水ですすぎ、ついで酸性のスルフアミノ酸ニッケ
ル溶液中で、３０アンペア／平方フイート（０，３３３
アンペア／備２）の電流密度で１５分間ニッケルメッキ
をして、厚み０．０００３インチ（０，００７５ｍ）の
ニッケルメッキ層を作った。

このニッケルメッキした板をすすぎ１０％の硫酸液中に
１分間漬けて再びゆすぎ、ついでオロセン■９９９金メ
ッキ浴中で、１０アンペア／平方フイート（０，１１１
アンペア／ｃｒｎ２）の電流密度で８３゛下で１０分間
金メツキをした。これらテスト結果の評価において、一
連の回路板パネルはそれぞれの塗膜について処理され、
そして各ノ−ネルにはパネルの状態に応じて０がら５の
数値が与えられた、即ち欠陥のないものは０″、銅汚れ
のように、まだ回路板として受は入れられるような機能
的ではない欠陥は１．２および６、下側メッキやショー
トのように板が使用に耐えないような機能的欠陥は４と
５である。それぞれのメッキに対する各シリーズのツク
ネルの平均値は各塗膜について第８表中に示されている
。

第８表 塗膜　　Ｃｕ／５ｎ−Ｐｂ　Ｃｕ／Ｎｉ／ＡｕＷ　（Ｈ
Ｆ８−ＵＰ）　　　５．３　　４．２Ｘ　（ＨＦＳ−Ｂ
（））　　　２．０　　２．２５Ｙ　（ｆ（ＦＳ−ＢＧ
ＶＢ）　　　１．３　　０．８Ｚ　（Ｉ（ＦＳ−ＶＧＶ
Ｂ）　　　３　　３．１受は入れられる板は、Ｃｕ／５
ｎ−Ｐｂ　メッキを用いたすべての塗膜から得ることが
できるが、最良の結果はブリリアンドグリン染料を存在
させて処方した縮合ポリマを用いたとき得られ、またビ
クトリアブルーおよび／またはビクトリアブルーの存在
で処方したポリマによっても多少の改良が得られたこと
は明らかである。この同じ改良の傾向はずっときびしい
条件のＣｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキの下で作られたｉ４ネル
についてもまた存在している。

１・“】 代理人　升埋士　、；　木　千　ジロー。

外２名 手続補正書 昭和６２年　５月８日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第５０４２０号 ２、発明の名称 ホトレジストのラミネーションおよび処理における接着
性の促進 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　アメリカ合衆国プラウエア州つィルミントン、マ
ーケットストリート１００７ 名称　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース・アンド
・コンパニー ４、代理人 ５、補正命令の日付　（自発） Ｚ補正の内容 第４１頁第９行の「クリレート、Ｍ、Ｗ　Ｊ　を「クリ
レート　、Ｍ−Ｗ、　Ｊ　　と補正します。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）次の工程、 （ａ）光重合可能なまたは光架橋化可能な、支持された
   固体の感光性フィルム層を基体に ラミネートし、 （ｂ）この層を活性放射線に対し像状露光し、（ｃ）レ
   ジスト部分を形成するため、層の未露光部を除去し、 （ｄ）レジスト部分によって保護されていない基体の区
   域を、エッチングするかあるいは そこに物質を付着させることにより、永久 的に変性させ、そして （ｅ）基体からレジスト部分を除去する、 ことからなる、基体上にホトレジストを形成するための
   方法において、この感光性層は、（１）重合可能または
   架橋化可能なエチレン性不飽和化合物、および （２）放射線感受性でフリーラジカルを生成する光開始
   剤または光開始剤系、 とからなるものであり、ここでこの感光性層は、基体に
   対する接着性を増加させるために、トリアジン、ホルム
   アルデヒドおよびトルエンスルホンアミド、またはヒダ
   ントイン、ホルムアルデヒドおよびトルエンスルホンア
   ミドから生成された縮合重合体である添加剤を含有する
   ものである、基体上にホトレジストを形成するための方
   法。 ２）前記縮合重合体は、トリアジン、ホルムアルデヒド
   およびトルエンスルホンアミドから生成されたものであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）前記トリアジンはメラミンである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４）前記縮合重合体は、ヒダントイン、ホルムアルデヒ
   ドおよびトルエンスルホンアミドから生成されたもので
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）前記縮合重合体は、重量で感光性層の０．５から２
   ５％の範囲の濃度で存在するものである、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６）前記濃度は、重量で感光性層の１から１０％の範囲
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７）前記濃度は、重量で感光性層の２から６％の範囲で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８）前記バインダーは感光性層中に存在するものである
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９）前記バインダーは感光性層中に存在しないものであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０）前記縮合重合体は、ブリリアントグリーン（Ｃ．
   Ｉ．４２０４０）、ビクトリアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２
   ０００）およびビクトリアブルーからなる染料の存在下
   に調合されるものである、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １１）前記染料はブリリアントグリーン（Ｃ．Ｉ．４２
   ０４０）である、特許請求の範囲第１０項記載の方法。