JPS616644A - 新規なる感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な感光性組成物に関し、さらに詳しくは銅
板等の基板に対する接着性及び耐メッキ性の改良された
光重合性組成物に関する。本組成物の応用例として、プ
リント配線板等の作成に利用されるフォトレジスト、ソ
ルダーレジスト等が挙けられる。

〔従来の技術〕

フォトレジストを用いたプリント配線板の作成法は周知
である。まず、銅張積層板やフレキンプル鋼張板等の画
像形成用基板に、フォトレジスト組成物を塗布又は積層
して皮膜を形成し、次いで活性光によって７オトマスク
を通して照射を行なうと、露光された部分は重合硬化す
る。次に未露光部分を有機溶媒、アルカリ水溶液等の適
当な現像液によって溶解除去し、レジスト画像を形成す
る。この基板に、エツチング、銅メッキ、ノ・ンダメツ
キ等種々の処理を施すことによシレジストによって保護
されていない銅面を処理し、プリント配線板を作成して
いく。

この時、レジストと基板の接着力が十分太きくないと、
エツチングやメッキ及びそれらの前処理の際に処理液が
レジストと基板の間に浸透し硬化したレジストのアンダ
ーカットが起こり、レジストが基板から浮き上がるよう
な現象が発生しやすくなる。このような現象が起こると
、エツチングによるレジスト端部の欠損、メッキのもぐ
υ（メッキがレジストの下部Ｋｉで及ぶ現象）が生じ、
画線の欠損や画像輪郭の不鮮明化を招き、パターン精度
が著しく低下して不合格品となってしまう。

このために、銅面密着助剤が種々提案されているが、１
例として特公昭！Ｏ−タ／７７号公報には、構造式（ロ
）で示されるヘテロ項式化合物が開示されている。

（式中、Ｑはオルト芳香族炭化水素核、ｚｌはＣＨ２、
ＮＨ、ＮＣＩ、Ｓ、　Ｏ又はＳｅであり、ｚ２はＮ又は
ｃ−ｚ３−ｃ’６ｐ、ｚｉハＨ，ＮＨ２、炭素数／ナイ
し弘のアルキル基又はハロゲン〕 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、近年メッキ法及びその前処理方法はより多岐に
わたシ、又より過酷な条件になったこと、さらに電子部
品や素子の実装密度は年々高くなり、それに伴ない益々
細かく複雑な配線を有するプリント基板が要求されてき
た。

このため、上に記したような処理液の浸み込みやレジス
トの浮きは、はんのわずかな程度のものでも許されなく
なってきた。このような観点から眺めると、先に引用し
た公報に開示された組成物は十分な耐メッキ性を示して
いるとは言えない。

上記のようなプロセスで作成されたプリント配線板には
、部品を・・ンダ付けする際に所望の部分以外へのハン
ダの付着を避けるため、又、配線板表面の回路の保護を
目的として感光性のソルダーレジストが塗布されること
が多い。このソルダーシストには、これが永久的に製品
に残る材料であること、高温のハンダ浴に浸漬するハン
ダ付は工程でハンダのもぐりが発生してはならないこと
等の理由から接着性に対する高度の要求がある。

このためＫはゾルダーレジス）Ｋ上に示したような密着
助剤を添加することが効果的であることは公知であるが
、さらに高性能の密着助剤が求められている。

以上を踏まえて鋭意研究の結果、本発明者らは金属基板
特に銅面との接着性が高く、かつメッキ処理においてメ
ッキもぐシ等の問題の発生しないフォトレジストを与え
る光重合性組成物を見い出し、さらに本組成物がソルダ
ーレジストとしても有効であることを確認した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明で開示される組成物は、 （ａｌ少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有し、光
重合開始剤によって重合体を形成できる、非ガス状不飽
和化合物、 （ｂ）活性光によって活性化し得る光重合開始剤、（Ｃ
）構造式（１）、（ＩＩ）及び＠）で示される各化合物
群のうちの少なくとも一種の化合物群から選ばれた化合
物、 ■ ■ （ここで、■は炭素数よないし２０のアルキル基ンクロ
アルキル基、炭素数６ないし＋２０のアリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基、Ｗは無置換又は
全炭素数がｌがいし／ｊのアルキル基、アリール基の置
換した、単結合又は二重結合で直鎖状に結合したλ例文
Ｖｉ３個の炭素又は窒素、又は炭素数ｔないし／グのオ
ルト又はベリ位に２価のアリール基） ＦｉＳと結合し、Ｃ２はＮと結合する。Ｘ４、Ｘ２け水
素又はＲ，Ｘ、け水素又はＲ１んは水素、Ｒ％アミン基
、カルボキシル基、Ｘ５け水素、ｕ　％又はフェニル基
、Ｘ６は水素、Ｒ１アミ７基、ニル基、Ｘ７け水素、Ｒ
又はフェニル基、ＲＦｉ炭素炭素数−しｒのアルキル基
） ＜η、−ｆ’ｏ、−Ｎぐ８、Ｙ２は水素、Ｒ１シクロア
ルキル基、ＹｌはＲ１シクロアルキル基、Ｙ４はルキル
基） （ｄ）　構造式（ロ）で示される化合物（式中、Ｑけオ
ルト芳香族炭化水素核、ｚｌはＣＨ２、ＮＨ，ＨＣｌ、
　Ｓ＜　Ｏ又はＳｅであり、ｚ２はＮ又はＣ−Ｚ３であ
り、ｚ３はＴ（ＸＮＨ！、炭素数！ないしｔのアルキル
基、又はハロゲン） よりなる感光性組成物である。

構造式（１）、０１）、（５）及び（ＩＩＩ）で示され
る化合物の群をそれぞれ群１１群■、群１及び群■と称
する。

群工において、■としては炭素数６ないし／グのアリー
ル基、アリールアルキル基が好ましく、しい。

構造式ＣＩ）で示される具体的な化合物を挙げるならば
、／−フェニル−！−メルカプトテトラゾール、／−ベ
ンジル−ｊ−メルカプトテトラゾール、ｌ−シクロヘキ
シル−ｊ−メルカプトテトラゾール、ｌ−フェニル−λ
−メルカブトイミタソール、ｌ−ベンジル−２−メルカ
プトイミダゾール、／−フェニル−！−メルカプトイミ
ダシリン等である。

群ＨにおいてＸ、　Ｘｘ２としては水素又はメチル基が
好ましく、ｘ３は水素又はアセチル基が好ましい。

Ｘ４としては水素、メチル基、アミ７基、カルボキシル
基が好ましく、Ｘ５としては水素、メチル基、フィニル
基が好ましい。さらにＸ６としては水素、メチル基、ア
ミン基、メチルアミノ基、Ｓ−ＣＨ２−Ｃ０ＯＨ基、フ
ェニル基、メルカプト基が好ましく、Ｘ７はフェニル基
又はメルカプト基が好ましい。又Ｒとしては炭素数７な
いし乙のアルキル基が好ましい。群Ｉに含まれる好まし
い化合知名を具体的に挙げるならｄＸココ−ルヵプトチ
アゾリン、ｊｌ夕＝ジメチルーコーメルカブトチアゾリ
ン、クーメトキシカルボニル−ｊ、ｊ−ジメチルーコー
メルカブトチアゾリン等メルカプトチアゾリン類、λ−
メルカプトチアゾール、λ−メルカプトーグーメチルチ
アゾール、λ−メルカプトー弘−フェニルチアゾール、
！−メルカプトー≠ｌよ一ジメチルチアゾール、ｊ−ア
ミノ一一−スルカットテアゾール等２−メルカプトチア
ゾール類、λ−メルカプトーｔ−フェニルー／、３．≠
−チアジアゾール、２、タージメルカプト−７，３，≠
−チアジアゾール、ターアミノ−λ−メルカプトー７，
３１μｍチアジアゾール、！−メチルアミノーコーメル
カプトーへ３、≠−チアジアゾール、ｊ−メチルーコー
メルカプトーｌ、３．弘−チアジアゾール、３−７エー
ルーｊ−メルカプト−／、　２．４’−チアジアゾール
、３．タージメルカプト−７，２，ＩＩ−チアジアゾー
ル等チアジアゾール類等がある。この中で本、さらにメ
ルカプトチアゾリン類が好ましい。

群１において、Ｙｌとしてはベンゾチアジル基、モルホ
リノ基、Ｙ２、Ｙ３としては水素、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシ
ル基、Ｙ４としてはメチル基、モルホリノ基等が好まし
く、Ｙとしては一８Ｙｌが％に好ましい。又、Ｒとして
は炭素数ｌないし♂のアルキル基が好ましい。

群■に含まれる化合物の具体的名称としては、ジペンゾ
チアジルジスルフィド１．２−（＜４−モルホリノジチ
オ）ベンゾチアゾール等ジスルフィド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−λ−ベンゾチアジルスル７エンアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
イソプロピル−λ−ベンゾチアジルスルフェンアミド、
Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル・−２−ベンゾチアジルス
ルフェンアミド、Ｎ−、ｒキシジエチレン−２−ベンゾ
チアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアジルスル７エンアミド等スルフェンアミド類
、サラニλ−（Ｓ−メチルメルカプト）ベンゾチアゾー
ル等が挙げられ、この中でも特にジスルフィド類が好ま
しい。

群■において、Ｑとしてけ０−フェニレン基、ナフチレ
ン基が好ましく、ｚｌとしてはＮ）（、Ｎ−Ｃｌ、Ｓが
好ましく、ｚ２としてはＮＸＮ−ＮＩＴ２　、Ｎ−ＣＮ
３が好ましい。群ＷＫ含まれる好ましい化合物を具体的
に挙げる々らば、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾ
ール、ベンズチアゾール、コーアミノペ／ズイミダゾー
ル、λ−メチルベンズイミダゾール、ｊ−二トロベンズ
イミダゾール、ｊ−メルカプトチアゾール、ｌ−クロロ
ベンゾトリアゾール、コーアミノベンゾチアゾール等が
ある。

群１．Ｉｔ、Ｉ及び■から選ばれた化合物の添加量の合
計に制限はないが、全組成物に対し０．Ｏｊないし５重
ｉ％が好ましく、さらに０．２ないし２重量％が好まし
い。又、本発明で開示される各群からの化合物を二種類
以上用いてもよい。さらに、本発明で開示される化合物
と、特開昭！ｊ−ｔｊタグ７号、特開昭ｊターＡ３２０
２号、特開昭！ｊ−ｔ６コ０３号、特開昭ｊｔ−ｊ／７
３！号、特開昭ｊ＆−Ａ７Ｊ’４’４’号、特開昭ｊＪ
−Ｊ７Ｊ４ｔｊ号、特Ｒ昭ｒｒ−７ｏｏｒｐａ号、特開
昭、ｔ７−／９λりｆｔ号、特開昭タ３−／コ≠ｊタグ
号等の公報に開示されている化合物を併用することもで
きる。

具体的には、フタルイミド、フタラジン、インダゾール
、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、モノアザイン
ドール、ジフェニルカルバゾン、Ｊ、Ｆ、Ａ　−トリメ
ルカプトトリアジン、チオバルビッール酸、チオヒダン
トイン等が挙げられる。

上記光反応性組成物はエチレン性不飽和化合物（以下、
モノマーと称する）とそれに対する適当なバイ／ダーか
ら成っており、モノマーは少なくとも２個の炭素−炭素
二重結合を有し、光重合開始剤によって重合体を形成し
、非ガス状で、大気圧下で１００℃以上の沸点を有する
ものである。このような不飽和化合物の例は、（メタ）
アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、アリル
化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物
、ケイヒ酸、マレイン酸、７マル醸及びそれらのエステ
ル醇である。

（メタ）アクリル酸エステルとしては多価アルコールの
ポリ（メタ）アクリレート（ここで言うポリとはジ（メ
タ）アクリレート以上の化合物である。）であり、多価
アルコールとしてはポリエチレンクリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、フタンジオー
ル、′リメチロールエタンがある。

又、好ましいそツマ−として、ウレタン（メタ）アクリ
レートが季げられる。これは水酸基を有する（メタ）ア
クリレートもしくハ（メタ）アクリルアミドと、２個以
上のイソシアナト基を有する化合物の付加生成物であり
、これらの（メタ）アクリレートとしては、λ−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、λ−ヒドロキシー３−フェノ
キシプロビル（メタ）アクリレート等がある。

さらにアミドとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アク
リルアミドがある。さらにポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のポリオールにそのλ倍当量
以上のジイソシアナートを反応させて得られたポリイノ
シアナートと水酸基を有する（メタ）アクリレート等を
反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート等も
有効である。

２個以上のインシアナト基を有する化合物としてハ、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナ
ート、インホロンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、乞ψ−ジインシアナトジフェニルメタン等
があり、これらのウレタン（メタ）アクリレート等につ
いては、特願昭ｊ！ｒ−１０１１１１３号明細書に詳し
い。これらのウレタン（メタ）アクリレートを用いると
、構造式（１）で示される化合物の耐メッキ性に対する
効果がさらに増大することは特筆に値する。さらに用い
ることのできるモノマーとして、フタル酸、アジピン酸
、マロン酸等のジアリルエステルやジビニルサクシネー
ト、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート等のジビ
ニルエステル類、アシッドホスホキシジエチルメタクリ
レート、３−クロローコーアシツドホスホキシプロビル
メタクリレート、２−ビスメタクリロキシエチルホスフ
ェート、λ−ビス７　りＩＪロキンホス７エート、ケイ
ヒ酸エステル類、マレモノ醸エステル、フマル酸エステ
ル、フェニルマレイミド等がある。

これらモノマーの量としては、全組成物に対して重量で
（以下同様）１０’％ないしタタチが好ましく、さらに
Ｆｉ２０１％ないしｇθチが好ましい。

以」二のモノマーを二種以上用いることも制限するもの
ではない。

光反応性組成物に有用な光重合開始剤又は増感剤は一般
に使用されるものでよいが、エチレン性不飽和化合物の
重合に適するものは、アントラキノン、λ−メチルアン
トラキノン、λ−エチルアントラキノン等のアントラキ
ノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンツインエチルエーテル等のベンゾイン誘導体、クロ
ルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン等の
チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、フェナントレ
ンキノン、ミヒラーケトン（＋、＜ｚ’−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン）である。これら光重合開始
剤等の使用量に制限はないが、好ましくけ０．０２％な
いしｌ！チ、さらに好ましくはｏ／％ないし１０％であ
る。

又、本発明の組成物には、熱可塑性有機重合体バインダ
ーが含まれることが好ましく、それらとし、てけ、エチ
レン性不飽和化合物と相溶性のあるものが使用されるた
め、その組み合わせは自ずと決まってくるが、本発明に
使用されるバインダーはポリメチルメタクリレート、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポ
リビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルブチラール等のビニルモノマーの重合物及び共重合体
が好ましい。Ｉ＃にアルカリ水溶液で現儂を行なう場合
はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン駿等の共重合体
が好ましい。その使用量としてはｊチないし１０チが好
ましく、さらに好ましくは、２ｏ％ないしｔｏチである
。ノルダーレジストとして本組成物を用いる場合はバイ
ンダーは用いないか、もしくは少量用いることが推奨さ
れる。

他に１光反応性組成物の貯鼠時の熱重合を防止するだめ
の重合禁止剤、レジストを見やすくするだめの染料、顔
料や光感応性変色剤、可塑剤、難燃剤等を使用して本差
し支えない。ここで、染料としては、例えばベーシック
・、ピュアー・ブルーＢＯ，マラカイトグリーン、ビク
トリアブルー、ブリリアント・グリーンＧＸ等の塩基性
染料や、Ｃ，１，ソルベント・グＩＪ−／３、Ｃ，１，
ソルベント・ブルーλ、Ｃ，１，ソルベント・ブルー３
６等の油性染料が挙げられる。

本発明の光反応性組成物を基板上に成膜する方法として
は、該組成物の溶液を基板上に塗布し乾燥する方法と、
適当なフィルム上に塗布し乾燥して得られた積層体を基
板に加熱ロール等を用いて積層する方法がある。後者の
積層体は一般にドライフィルムと称されているが、二層
のフィルムに感光性組成物がす／ドイツチ状にはさまれ
た構造のものが多く、基板への積層時には一方のフィル
ムを剥離しながら積層する。この剥離フィルムとしては
、ポリエチレン、ポリプロビレ／、セロファン、さらに
これらを他のフィルムに積層したフィルムや、特願昭ｊ
ざ一７６／り０号明細書に開示されている剥離性フィル
ム等がある。積層されたレジストの上には、もう一方の
フィルムである支持フィルムと称されるフィルムで覆わ
れているが、一般にけこの上にマスクを密着させ露光す
る。この支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリメタクリル識メチ
ル、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアル
コールやこれらの共重合体から鬼るフィルムが挙げられ
るが、特に用いる現像液に溶解する材料を用いると工程
の自動化や剥離時における画像の浮き等がないなどの利
点を享受できることが特開昭ｊ≠−／ｌ’７３２号公報
に開示されている０ 感光層の積層に続く工程を簡単に述べる。即ち必要なら
ば支持フィルムを剥離し、Ｉ・−フトーン画像、プロセ
ス１画、又は陽画を通して活性光により画像露光する。

次に、これを適当な現像液、例えば有機溶剤としては八
／；／　−）　ＩＪジクロルタン等、又、アルカリ水溶
液としては炭蒙水素ナトリウム水溶液等を用いて未露光
部を除去し、基板上に画像パターンを形成する。そして
、この基板を例えば塩化第二鉄溶液、銅アンモニア溶液
、塩化第二銅溶液、過硫酸アンモニウム溶液等を用いて
露出鋼面を溶解して銅の画像パターンを形成するか、あ
るいはハンダメッキを施してノ・ンダのパターンを形成
した後レジスト剥離、さらにそれにより露出した銅面を
溶解し、パターンを形成する。

後者のメッキ法では、配線部のレジストを現像除去した
後、化学的もしくは電気化学的な手法により銅面の脱脂
、洗浄を行ない、硫酸銅やビロリン酸銅等を用いた銅メ
ッキを行なった後、ノ・ンダメツキ、全燐メッキ等によ
し銅配線に対する保護層を形成せしめる。

〔発明の効果〕

本発明の組成物を用いることによシ、基板、特に銅面に
対する密着性が向上し、メッキもぐシに著しい改善が見
られた。特に本発明の効果として特電さるべきことは、
本組成物が上に述べたような各種のメッキ条件、又は前
処理条件で良好な成績を収めるという事実である。

さらに、本発明は銅面密着剤として群■の化合物のみを
用いた場合に比べて、群Ｉ及び／又は群ｎ及び／又は群
■の化合物との混合物として用いることにより耐メッキ
性が向上するのみならず、この組み合わせは、群１及び
／又は群Ｉ及び／又は群蔦から選ばれた化合物もしくは
その混合物を用いた組成物の好ましい耐メッキ性をさら
に向上させるという予想し得なかった事実を開示するも
のである。

又、本発明で開示された銅面密着剤は、有機溶剤現像及
びアルカリ水溶液現像の両方のタイプのドライフイルム
レジストに対し良好々効果を与えるととも強調されるべ
きである。

本発明の組成物は、そのより改善された銅面密着性、耐
メッキ性の故に、より微細な配線ノくターンを形成する
ことができ、時代が要求する高密度実装用プリント配線
基板の製造を信頼度高く可能ならしめるものである。

これらの諸性能の基礎的な評価法については、実施例中
に詳しく述べるが、銅面密着性は、銅面に積層された感
光層を露光前に引張り試験器を用いて剥離してその剥離
力を測定すること罠より求める。又、耐メッキ性につい
ては、画像を形成させた後、メッキ前処理−銅メツキー
ノ・ンダメツキを行なった後、まず外観検査によりレジ
スト部にメッキ液、メッキ金属のもぐりの有無を確認す
る。

さらにテープ剥離試験を行なってレジストの剥離を試験
する。このテープ剥離試験は極めて過酷な試験であり、
若干の剥離が見られても現実の使用には問題ない。勿論
、より高い信頼性を追求する場合はまったく剥離しＡい
ことが要求される。

さらに、ソルダーレジストとして使用する場合は、この
組成物を印刷もしくけ塗布又はドライフィルムを用いた
積層法等により、プリント回路板上に積層せしめ直接又
は必要ならばマスクを通して露光を行ない、必要ならば
現像を行ない硬化レジストパターンを形成していく。そ
の後、例えば２ｊＯ℃ないし２７０℃のハンダ浴に７０
数秒の間接触させ部品の端子にハンダ付を行なっていく
が、この場合も・・ンダもぐシの面で良好な結果を得た
。

さらに本組成物は、印刷インキ、印刷板、フォトエツチ
ングによる精密部品、精密パターン板の製作等にも応用
可能なものである。

以下に、実施例を示す。

〔実　施　例〕

参考例１ 滴下Ｆ斗、温度計及びかきまぜ機を備えたλｌ容の四ツ
ロフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアナート１００
９　、　　ジブチルスズジラウレート０．／、ｌｆ。

メチルエチルケトンゲθｔを加え、かきまぜながら、２
０２のポリエチレングリコール（平均分子量２００のも
の）を２時間かけて滴下した。この間、水浴の温度と滴
下速度を調節することにより、内温かグθ℃を超えｈい
ようにした。さらにＩＩＱ℃で１時間かきまぜた後、ア
クリル酸−一ヒドロキンプロピル／３弘？を、内温がグ
Ｏ℃を超えないように滴下した。その後、≠θ℃でｌｌ
！ｒ時間かきまぜたのち、／３θ２のメチルエチルケト
ンを加え均一溶液とした。この混合物をモノマーｌと称
する。

参考例２ 参考例／で用いた四ツロフラスコに、）リレンジイソシ
アナー）　７７≠２と、乾燥メチルエチルケトン／り３
２及びジブチルスズジラウレートｏ、ｒｔを加え、かき
まぜなからｔｊｔｆのペンタエリトリトールトリアクリ
レート（東亜合成化学工業■製アロニツクスＭ−３０３
）と、ｊ０２のメチルエチルケトンの混合液を、内温が
３ｊ℃を超えないように滴下した。滴下後も１１０℃で
３０時間かきまぜを続け、赤外吸収スベ、クトルで２．
２７０　ｃｍ−’付近のインシアネート基の特性吸収か
なぼ消失したことを確認した。次に、／ｊＯｆのメチル
エチルケトンを加えた。この混合物をモノマー２と称す
る。

実施例１ ３０θ−のセパラブルクラ２コに、溶剤として１００ｆ
のメチルエチルケトンを入れ、バインダーとしてデルベ
ット７０Ｈ（旭化成工業■製ポリメタクリル酸メチル）
を≠５１加え、７０℃に加熱して均一溶液とする。ここ
に、参考例／で調製したモノマー／をモノマーとして　
１ｒ３２加え、さらに開始剤としてベンゾフェノン３り
、ミヒラーケト７０、／ｌ、染料としてベーシック・ピ
ュアー・ブルーＢＯを０．７ｆ加え均一混合溶液を調製
した。

この溶液全量を以下混合液−ｌと称する。混合液−／Ｋ
Ｏ，，２ｔのベンゾトリアゾールと０．３ｆのｌ−フェ
ニル−！−メルカプトテトラゾールを加え均一とした後
、ブレードコーターを用い、３ｇμのポリエチレンフィ
ルムにこの混合溶液を塗工し６０℃で３０分間乾燥し厚
さ１０μのレジスト膜を形成せしめ、２ｊμの配向ポリ
スチレンフィルムをレジスト表面にローラーで張り合わ
せ、ドライフィルムレジストを作成した。次に、このド
ライフィルムレジストを整面した銅張積層板（ガラスエ
ポキシ基板）にポリエチレンフィルムを剥離しなからＡ
Ｌ−７０Ｑ型ラミネーター（無化成工業■製）を用い、
２０℃で加圧積層させた。この積層体を３枚作成した。

その内１枚のレジスト面をλｊ闘幅に切りインストロン
万能試験器を用い、レジストを銅面から剥離するのに要
する力を室温で測定した。この値を銅面密着力と定義す
るが、１１００９７２３ｗｍであった。次に、他の２枚
の積層体のレジスト面にλＯＯμのポジラインが１００
０μ間隔で描かれたマスクを密着させ、１００ｍＪ／ｄ
ｉ”強度で高圧水釧灯を用いて露光した。次に、クロロ
センで現像を行ない未露光部（画線部）を溶解除去した
。

その後、備考に示した種々の処理条件を組み合わせてメ
ッキを行なった。メッキが終了してからメッキされた画
線の縁にメッキ液がもぐったか否かを観察した（以下、
これを外観試験と称する）。

次に、透明粘着テープをレジスト表面に強く密着させ、
−気にテープを剥離したが、レジストの剥離状況を観察
しだ（この試験を以下、テープ剥離試験と称する）。結
果を表／に示す。

実施例λ〜グ、比較例／〜弘 実施例／で調製した混合液−７Ｋ表Ｊに示すように銅面
密着剤を加え、実施例／と同様の方法でレジスト／銅張
積層板からなる積層体をφ枚ずつ作成した。７枚を用い
銅面密着力を測定し、他の３枚に実施例１と同様に画僚
を形成し、種々の条件でメッキ試験を行なった。結果を
表、２に示す。

なお、表−のテープ剥離試験の結果で、μ数のみが記載
しである欄は記載した幅でレジストが所々剥離したこと
を示している。又、テープ剥離試験の欄に※マークのち
るもの以外はメッキもぐシが観察されなかった。

（以下余白） 実施例ｊ　−ｔ　、比較例ｊ〜り 溶剤としてｊＯｆの酢酸エチル、バインダーとしてＳＯ
９のデルペラ）７０Ｈ（旭化成工業■製）、モノマーと
してトリメチロールプロパントリアクリレ−）Ｆθ２、
開始剤としてベンゾフェノン≠２、ミヒラーケト１０．
／！？、染料としてブリリアント・グリーンＧＸＯ，／
ｆを用い、実施例１と同様に混合液を調製した（これを
混合液−２と称する）。

これに表３に示すように銅面密着剤を加え均一にした後
、ブレードコーターを用い１．２ｊμのポリエチレンテ
レフタレートフィルムにこの混合液ｔ−塗布し、１０℃
で３０分間乾燥し、厚さ３１μのレジスト膜を形成しλ
ｊμのポリエチレンフィルムを張シ合わせた。これを１
００℃で加圧積層する以外は、実施例／と同様な操作及
び試験を行なった。銅面密着力及びメッキ処理後のテー
プ剥離試験の結果を表３に示す。

参考例３ ２１容のセパラブルフラスコに、ＡＯθ−の１０℃の水
を加え、／２ｆの食塩及びメチルセルロース（信越化学
工業株制、メトローズ５Ｈ９０−１００）ｔ２を溶解し
均一になってからｔｏｏ−の氷水を加える。内温を再度
ｔＯ℃にまで上げ、スチレン’／−夕？　、メタクリル
酸メチル／ざＯｆ１メタクリルＭｌ　　７ｒｆ、ｕ、ｔ
ｉ′−アゾビスインブチロニトリル／、　、ｔ　Ｓ’　
の均一混合物を加え、／夕０ｒｐｌで攪拌を続りる。１
時間１０℃で攪拌し、さらに７０℃で２時間、ｒＯ℃で
１時間反応を行ない、ａＯＯメッンユのフルイにあけ温
水で十分洗浄を行なった後、ｇＯ℃の熱風で乾燥し２１
０９のビーズを得た。このポリマーをＰ−Ｊと称する。

実施例り ３００４のセパラブルフラスコに、１ｏｏｔのイノプロ
パツール、参考例３で調製したＰ−３をｊＯ２、モノマ
ーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート　２
３ｆ、テトラエチレングリコールジ了りリレー）　　７
３？、開始剤としてベンゾフェノン３２、ミヒラーケト
ン　０．．２１、染料としてグリーンＣＯ，／！ｒ’？
を加え、均一溶液とする。この溶液を混合液−３と称す
る。この混合液に銅面密着剤として０．３２の／−フェ
ニル−ｊ−メルカプトテトラゾールと０．．２ｆのベン
ズイミダゾールを加え、均一にした後、ブレードコータ
ーを用いて１．２ｊμのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムにこの液を塗布し、ｔｏ℃で３０分乾燥して厚さ
ｔＯμのレジスト膜を形成せしめた後、２ｊμのポリエ
チレンフィルムを張り合わせた。次にポリエチレンフィ
ルムを剥離しながら加圧ロールを用い１０ｊ℃で銅張積
層板にレジストを積層した。次に実施例１と同様にマス
クを通じて露光し、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムを剥離した抜、２チの炭酸ナトリウム水溶液で現像を
行なった後水洗しＯ，ヨチの希塩酸で処理、水洗、乾燥
を行なった。次に条件Ｂ−条件り一条件Ｆの組み合わせ
でメッキを行なったが、外観試験では異常がなく、又、
テープ剥離試験でも７０〜／３０μ幅で所々剥離が見ら
れるのみであった。

実施例ＩＯ テトラエチレングリコールジアクリレートの代りＫ　２
ｓｙのモノマーｌを用いる以外は実施例りと同様の操作
、試験を行なった。テープ剥離試験ではりＯ〜／３０μ
幅で所々剥離が見られるのみであった。

比較例１０ 銅面密着剤を加えない以外は実施例りと同様の操作、試
験を行なった。テープ剥離試験では、２３０〜３００μ
幅で連続的にレジストの剥離が見られた。

比較例／ｌ 銅面密着剤としてＯ！ｔのベンズイミダゾールを用いる
以外は実施例りと同様に操作、試験を行なった。テープ
剥離試験では＋２０ＯＮ、２！ＯｐＨｌ！で相当部分が
剥離した。

実施例／ｌ エポキシエステル３ｏｏ２Ａ　（共栄社油脂製）μＯり
とトリメチロールプロパントリアクリレート≠ｊ２と！
−ヒドロキシエチルメタクリレート／Ｉｔ。

／−クロロチオキサントンコ２からなる混合液（これを
混合液−弘と称する）にｏ、ｔｔの／−フェニル−よ−
メルカプトテトラゾールとｏ、ｑｙのベンゾトリアゾー
ルを加え、銅張積層板上に＜１０μの厚みで塗布し、高
圧水銀灯で／ｊ００ｍＪ／ｃｔＡの露光を行なった。露
光後ｌ列幅でｌ０Ｘ１０のクロスカットを入れテープ剥
離試験を行なったが、７００個のマスはすべて剥離しな
かった。又、他の部分を２５！ｒ’ｃのハンダ浴に７５
秒接触させたが、レジスト面のふくれは認められなかっ
た。

比較例／、２ 実施例りで調製した混合液−３を用い実施例りと同様の
試験を行なった。７００個のクロスカットのマスのうち
ざｊ個所は剥離し、ハンダ浴に接触後はレジストのふく
れが観察された。

備　　　　　考 実施例、比較例中のメッキ前処理条件及びメッキ条件は
次のとおりである。

条件Ａ；シツプレー・ファー・イースト社製「ニュート
ラ・クリーンＣＪ、２ｊ％水溶液に弘θ℃で３分間浸漬
。

条件Ｂ；マクダミツド社製ｒＬｒＢＪｊｏｓ水溶液にａ
Ｏ℃３分間浸漬後、／ｒチ過硫酸アンモニウム水溶液に
１分間、さらに、２％希硫酸に２分間浸漬。

条件Ｃ；ダイヤフロック社製「オーカイトタ０」ｊチ水
溶液中で５０℃で２分間、弘Ａ／ｄｌｌ＋’の電流密度
で電解脱脂後、／ｊチ過硫酸アンモニウム水溶液に７分
、さらに、２０チ希硫酸に２分間浸漬。

条件Ｄ：ジャパンメタルフイニツシング社ｊＩＩ！「硫
酸銅コンク」を１９チ硫酸でＪ、Ａ倍に希釈したメッキ
液中でｘｚ　ｈ／ｄｔｌの電流密度で室温下３０分メッ
キを行なう。

条件Ｅ；バーショー・行田社製「ビロド／コンク」の５
０１％水溶液中てｊり℃で３０分間２．りＶｄＷｌｌの
電流密度でメッキを行なう。

条件Ｆ；マクダメット社製のハンダメッキ液（錫／鉛＝
弘／ｌ）を用い、２Ａ／ｄｔｒ？の電流密度で１０分間
メッキを行なう。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、（ａ）少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を
   有し、光重合開始剤によって重合体を形成できる、非ガ
   ス状エチレン性不飽和化合物、 （ｂ）活性光によって活性化し得る光重合開始剤、（ｃ
   ）構造式（ I ）、（II）及び（III）で示される各化合
   物群のうちの少なくとも一種の化合物群から選ばれた化
   合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｖは炭素数５ないし２０のアルキル基、シク
   ロアルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、アル
   キルアリール基、アリールアルキル基、Ｗは無置換、又
   は全炭素数が１ないし１５のアルキル基、アリール基の
   置換した、単結合又は二重結合で直鎖状に結合した２個
   又は３個の炭素又は窒素、又は炭素数６ないし１４のオ
   ルト又はペリ位に２価のアリール基） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここでＸは、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｃ＿１
   、Ｃ＿２は共に炭素でＣ＿１はＳと結合し、Ｃ＿２はＮ
   と結合する。Ｘ＿１、Ｘ＿２は水素又はＲ、Ｘ＿３は水
   素又はＲ、Ｘ＿４は水素、Ｒ、アミノ基、カルボキシル
   基、Ｘ＿５は水素、Ｒ、又はフェニル基、Ｘ＿６は水素
   、Ｒ、アミノ基、▲数式、化学式、表等があります▼、
   Ｓ−ＣＨ＿２−ＣＯＯＨ、メルカプト基、フェニル基、
   Ｘ＿７は水素、Ｒ、又はフェニル基、Ｒは炭素数１ない
   し８のアルキル基） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここでＹは、−ＳＹ＿１、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、−Ｙ＿４であり、Ｙ＿１は▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｙ＿２は水素、
   Ｒ、シクロアルキル基、Ｙ＿３はＲ、シクロアルキル基
   、Ｙ＿４はＲ、▲数式、化学式、表等があります▼であ
   り、Ｒは炭素数１ないし８のアルキル基） （ｄ）構造式（IV）で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｑはオルト芳香族炭化水素核、Ｚ＿１はＣＨ＿
   ２、ＮＨ、ＮＣｌ、Ｓ、Ｏ又はＳｅであり、Ｚ＿２はＮ
   又はＣ−Ｚ＿３であり、Ｚ＿３はＨ、ＮＨ＿２、炭素数
   １ないし４のアルキル基又はハロゲン） よりなる感光性組成物。