JPH0746225B2 - 放射線重合性混合物、該混合物から製造された記録材料及びレリ−フ記録体の製法 - Google Patents

放射線重合性混合物、該混合物から製造された記録材料及びレリ−フ記録体の製法

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JPH0746225B2
JPH0746225B2 JP61270026A JP27002686A JPH0746225B2 JP H0746225 B2 JPH0746225 B2 JP H0746225B2 JP 61270026 A JP61270026 A JP 61270026A JP 27002686 A JP27002686 A JP 27002686A JP H0746225 B2 JPH0746225 B2 JP H0746225B2
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    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、主として ａ） 重合体結合剤、 ｂ） 常圧で100℃よりも高い沸点を有する、ラジカル
重合性アクリル−又はアルカクリル酸誘導体及び ｃ） 化学線の作用を受けると化合物ｂ）の重合を開始
させることができる化合物もしくは化合物組合せ を含有する放射線重合性混合物に関する。
上記混合物は、特にフオトレジスト、なかんずく乾燥レ
ジスト法に基づき製造しかつ処理することができるもの
を製造するために特に適当である。
従来の技術 前記種類の混合物は公知である。米国特許第3887450号
明細書及び同第3953309号明細書には、アルカリ性水溶
液で現像することができかつ重合性化合物として好まし
くは専ら２個以上の重合可能なエチレン系不飽和基を含
有する乾燥レジスト法で使用するための重合性混合物が
記載されている。
ヨーロツパ特許第128014号明細書からは、モノ不飽和重
合性化合物、特にアリールオキシポリアルコキシアルキ
ル（メタ）アクリレートを含有する類似した混合物が公
知である。この物質の添加は、層の可撓性、粘着性及び
現像性を改善することを目的とする。また、それにより
露光された層部分のスリツピングが容易になる。
西ドイツ国特許出願公開第3441787号明細書から、付加
的に１個以上の不飽和結合を有する単量体を含有し、そ
のうちの少なくとも１つが芳香族OH、SH又はスルホンア
ミド基を含有する、同じ種類及び用途用の混合物が記載
されている。
乾燥フオトレジスト層内に、ウレタン基を含有する単量
体を配合することは常套手段である。この形式の混合物
は、例えば米国特許第3850770号、同第4019972号、同第
4088498号、同第4250248号及び同第4387139号明細書に
記載されている。これらの全ての場合には、多数の、大
抵は２個の不飽和結合を有する化合物が該当する。
米国特許第3783151号明細書には、放射線硬化性ラツカ
ー及び印刷インキを製造するために役立つ、ウレタン基
を含有する多数の不飽和結合を有する重合性化合物をベ
ースとする類似した混合物が記載されている。ウレタン
基は１価又は２価のイソシアネートと反応させることに
より導入することができ、１価のイソシアネートが使用
される場合には、該イソシアネートは常に多数の不飽和
結合を有する単量体、例えばペンタエリトリツトトリア
クリレートと反応せしめられる。
単官能性不飽和化合物を含有する前記乾燥フオトレジス
ト材料は、確かに露光された状態で改良された可撓性及
び現像性を有する。しかしながら、該材料は、その使用
分野を実際に制限する別の欠点を有する。例えば単量体
の多くのものは結晶化の傾向を示し、その他の場合には
露光された層が脆弱すぎるか又は未露光状態で銅に対し
て不十分な付着力を有する。
発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、露光後の良好な可撓性、現像性及びス
トリツピング性を有しかつ更にこれらの特性を有する公
知の混合物に対して、低い脆弱性及び銅への良好な付着
性で優れている、放射線重合可能な混合物を提供するこ
とであつた。
問題点を解決するための手段 本発明によれば、主成分として、 ａ） 重合体結合剤、 ｂ） 常圧で100℃よりも高い沸点を有する、ラジカル
重合性アクリル−又はアルカクリル酸誘導体及び ｃ） 化学線の作用を受けると化合物ｂ）の重合を開始
させることができる化合物もしくは化合物組合せ を含有する放射線重合性混合物が提供される。
本発明による混合物は、アクリル−又はアルカクリル酸
誘導体が式I: 〔式中、 ＡはＯ、NH又はＮ−アルキル基、 Ｑは−CO−CpH2p−Ｚ−又は−CkH2kO−、 ＺはＯ又はNH、 R1はＨ又はアルキル基、 R2はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基又はSO2R3、 R3はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基又はアリールオキシ基、 ｋは３〜20の数、 ｌは０〜20の数、 ｍは２〜20の数、 ｎは１〜20の数及び ｐは２〜10の数を表わす〕 で示される化合物であることを特徴とする。
本発明による記録材料は、アクリル−又はアルカクリル
酸誘導体が式I: 〔式中、 ＡはＯ、NH又はＮ−アルキル基、 Ｑは−CO−CpH2p−Ｚ−又は−CkH2kO−、 ＺはＯ又はNH、 R1はＨ又はアルキル基、 R2はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基又はSO2R3、 R3はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基又はアリールオキシ基、 ｋは３〜20の数、 ｌは０〜20の数、 ｍは２〜20の数、 ｎは１〜20の数及び ｐは２〜10の数を表わす〕 で示される化合物であることを特徴とする。
更に、本発明によれば、主成分として、 ａ） 重合体結合剤、 ｂ） 常圧で100℃よりも高い沸点を有する、ラジカル
重合性アクリル−又はアルカクリル酸誘導体及び ｃ） 化学線の作用を受けると化合物ｂ）の重合を開始
させることができる化合物もしくは化合物組合せ を含有しかつフレキシブルな透明な一時的層支持体上に
存在する、乾燥した、固体の放射線重合性フオトレジス
ト層を加圧及び加熱下に最終的な層支持体上に積層し、
画像に基づき露光し、一時的層支持体を剥離しかつ露光
されなかつた層部分を現像剤で洗浄することにより、レ
リーフ記録体を製造する方法を提供する。
本発明による方法は、フオトレジスト層がラジカル重合
性アクリル−又はアルカクリル酸誘導体として、式I: 〔式中、 ＡはＯ、NH又はＮ−アルキル基、 Ｑは−CO−CpH2p−Ｚ−又は−CkH2kO−、 ＺはＯ又はNH、 R1はＨ又はアルキル基、 R2はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基又はSO2R3、 R3はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基又はアリールオキシ基、 ｋは３〜20の数、 ｌは０〜20の数、 ｍは２〜20の数、 ｎは１〜20の数及び ｐは２〜10の数を表わす〕 で示される化合物であることを特徴とする。
式Ｉの化合物をも包含する、単官能性の重合性化合物
は、自体公知でありかつ光硬化性被覆材料、ラツカー又
は接着剤の成分として、米国特許第3957561号明細書、
同第4111769号明細書、同第4227980号明細書、同第4424
100号明細書、同第4439600号明細書及びヨーロツパ特許
第36813号及び同第37314号明細書に記載されている。
一般式Ｉ中、R1は有利には水素原子又はメチル基であ
る。
R2は少なくとも４個の炭素原子を有する。
R2がアルキル基又はアルケニル基である場合には、該基
は有利には直鎖状鎖中に４〜12個の炭素原子を有する。
シクロアルキル基としては、場合により１〜３個の炭素
原子を有するアルキル基又はアルコキシ基によつて置換
されていてもよい５〜６員環を有するものが有利であ
る。アルキル基としては、特に置換された又は置換され
ていないフエニル基が使用される。置換基としては、特
に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ
基又はアルキレンジオキシ基が該当する。
R3はアルキル基、アリール基又はアリールオキシ基、特
に２〜８個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜10個
の炭素原子を有する単核のアリール基又はアリールオキ
シ基である。
ＡがＮ−アルキル基である場合には、該アルキル基は有
利には１〜６個の炭素原子を有する。
Ａ及びＺは特に有利には酸素原子である。
ｋは有利には３〜10、特に３〜６の数、ｌは有利には０
〜10、ｍは有利には２〜10、特に２〜４、ｍは有利には
２〜10、特に２〜４、ｎは有利には１〜15、特に有利に
は１〜10、及びｐは有利には３〜６である。
好ましくは、単官能性単量体は、混合物の製造及び貯蔵
条件下で実際に液状であるべきでなくかつ該混合物を貯
蔵する際に晶出すべきでない。
適当な単量体の例は、イソシアネートとヒドロキシエチ
ルアクリレート又は−メタクリレート、又はヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとアルキレンオキシド又は
アミノ−又はヒドロキシカルボン酸のラクタム又はラク
トン、例えばカプロラクタム又はカプロラクトンの反応
によつて得られる反応生成物との反応生成物である。
ヒドロキシエチルメタクリレートとｔ−ブチルイソシア
ネートとの反応生成物はあまり有利でない、それという
のも該生成物は大抵の混合物中で揮発する傾向を有する
からである。
ヒドロキシエチルメタクリレートとハロゲン化されたフ
エニルイソシアネート、例えば４−クロル−又は３−ク
ロル−４−メチル−フエニルイソシアネート、又はナフ
チルイソシアネートとの反応生成物もその結晶化傾向の
ために好ましくない。
本発明による混合物は、単官能性単量体の他に少なくと
も２個の末端位のエチレン系二重結合を有する重合性化
合物を含有することができる。このような多官能性化合
物としては一般に、アクリル酸又はメタクリル酸と多価
の、有利には第一級アルコールとのエステルが使用され
る。適当な多価アルコールの例は、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール−1,4、ブ
タンジオール−1,3、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、分子量約200〜1000を有するポリエチ
レングリコール又はポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、トリメチロールエタン及び−プロパ
ン、ペンタエリトリツト及びオキシエチル化されたビス
フエノールＡ誘導体である。ジイソシアネートと多価の
アルコール及び場合によりジオール又はポリオールの部
分エステルとの反応により得られる、ウレタン基を含有
するビスアクリレート及びビスメタクリレートも適当で
ある。この種のウレタン基を含有する単量体は、西独国
特許出願公開第2064079号、同第2361041号及び同第2822
190号明細書に記載されている。類似した単量体は西独
国特許第3048502号明細書に記載されている。
本発明による混合物中の重合性化合物の全量は、混合物
の非揮発性成分に対して、25〜75、有利には40〜60重量
％である。単官能性単量体の割合は、重合性化合物の全
量に対して一般に５〜100、有利には20〜95、特に55〜9
5重量％である。
本発明による混合物中の放射線、特に化学線によつて活
性化可能な重合開始剤としては、多数の物質を使用する
ことができる。例えばベンゾイン及びその誘導体、トリ
クロルメチル−ｓ−トリアジン、トリハロゲンメチル基
を含有するカルボニルメチレン複素環式化合物、例えば
２−（ｐ−トリクロメチル−ベンゾイルメチレン）−３
−エチルベンズチアゾリン、アクリジン誘導体、例えば
９−フエニル−アクリジン、９−ｐ−メトキシ−フエニ
ル−アクリジン、９−アセチルアミノ、アクリジン、ベ
ンズ（ア）アクリジン；フエナジン誘導体、例えば9,10
−ジメチルベンズ（ア）フエナシン、10−メトキシ−ベ
ンズ（ア）フエナジン、キノキサリン誘導体、例えば6,
4′,4″−トリメチトキシ−2,3−ジフエニルキノキサリ
ン、４′,4″−ジメトキシ−2,3−ジフエニル−５−ア
ザキノキサリン又はキナゾリン誘導体である。これらの
開始剤は混合物の非揮発性成分に対して、一般に0.01〜
10、有利には0.05〜４重量％の量で使用することができ
る。
結合剤としては、多数の可溶性有機重合体を使用するこ
とができる。例としては、ポリアミド、ポリビニルエス
テル、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、エ
ポキシ樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシ
ド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルメチルホルムアミド、ポリビニルメチル
アセトアミド並びに前記単独重合体を形成する単量体の
共重合体が挙げられる。
更に、結合剤としては、天然物質又は変質された天然物
質、例えばゼラチン及びセルロースエーテルが該当す
る。
水不溶性の、但しアルカリ性水溶液中に可溶性であるか
又は少なくとも膨潤可能である結合剤を使用するのが特
に有利である、それというのもこのような結合剤を有す
る層は有利な水／アルカリ性現像で現像することができ
る。この種の結合剤は、例えば以下の基：−COOH、−PO
3H2、−SO3H；−SO2NH−、−SO2-NH-SO2−及び−SO2−N
H−CO−を含有することができる。
このための例としては、マレイネート樹脂、Ｎ−（ｐ−
トリル−スルホニル）−カルバミン酸−β−（メタクリ
ロイルオキシ）−エチルエステルから成る重合体及びこ
の及び類似した単量体と別の単量体との共重合体並びに
スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。例え
ば西独国特許出願第2064080号及び同第2363806号明細書
に記載された、アルキルメタクリレート−メタアクリル
酸共重合体及びメタクリル酸、アルキルメタクリレート
及びメチルメタクリレート及び／又はスチレン、アクリ
ルニトリル等から成る共重合体が有利である。先願の西
独国特許第3427519号明細書に記載されているような、
高分子量共重合体が特に有利である。
結合剤の量は、混合物の成分の一般に25〜75重量％、有
利には40〜60重量％である。
該混合物は常用の別の成分として重合抑制剤、水素供与
体、感光性制御剤、染料、顔料、軟化剤及び熱的活性化
可能な架橋剤を含有することができる。
本発明による混合物が感応する化学線としては、そのエ
ネルギーが重合を開始させるために十分である電磁線が
該当する。特に可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線が適
当である。可視及びUV範囲内のレーザビームも使用する
ことができる。短波長の可視光線及び近紫外線が有利で
ある。
本発明による混合物で製造された記録材料のための層支
持体としては、例えばアルミニウム、スチール、亜鉛、
銅、スクリーン、又は例えばポリエチレンテレフタレー
トから成るプラスチックフイルムが適当である。支持体
表面は、層の付着力を調整するために化学的又は機械的
に前処理することができる。
本発明による混合物は、有利に乾式転写可能なフオトレ
ジスト材料として使用される。このためには、公知形式
で既製の転写可能な乾式レジストフイルムとして加工す
べき工作片、例えば導体板ベース材料に施すことができ
る。一般に、乾燥レジスト材料を製造するには、溶剤中
の混合物の溶液を適当な層支持体、例えばポリエステル
フイルム上に施しかつ乾燥する。レジスト層の層厚さ
は、約10〜80、有利には20〜60μｍであつてよい。層の
露出面は有利には、例えばポリエチレン又はポリプロピ
レンから成るカバーフイルムで被う。完成したラミネー
トはラージロールとして保存しかつ必要に応じて任意の
幅のレジストロールに切断することができる。
フイルムは乾式レジスト技術において常用の装置で加工
することができる。市販の積層装置でカバーフイルムを
剥離しかつフオトレジスト層を銅被覆したベース材料に
積層する。次いでこうして調製した板をオリジナルを透
過して露光しかつ支持体フイルムを剥離した後に公知方
法で現像する。
現像剤としては、例えばアルカリ金属燐酸塩、炭酸塩又
は珪酸塩の、例えばアルカリ性水溶液が適当であり、こ
れらには場合により水と混和可能な溶剤又は湿潤剤を少
量、例えば10重量％まで添加することができる。アルカ
リ性水溶液中に可溶性である結合剤を使用する場合に
は、有機溶剤、例えばトリクロルエタンを使用すること
ができる。
発明の効果 本発明による混合物は、多種多様な使用分野のために使
用することができる。これらは金属支持体、例えば銅上
のレジスト、すなわちエツチング層又はメツキレジスト
を製造するために乾燥レジストフイルムの形で使用する
のが特に有利である。
この適用においては、本発明による混合物から製造され
たフオトレジスト層の優れた弾性及び活性が未露光状態
においてもまた露光状態においても認められる。銅上に
被覆された光重合性層は、孔をおおう支持されていない
層部分が支持体フイルムを剥離する際に無傷で維持され
かつ該フイルムによつて連行されない程強度の凝集性を
有する。本発明による混合物から成る層を用いると、直
径6mm以上の孔を橋渡しすることが可能であり、この場
合層はフイルムを剥離する際、現像、電気メツキ及び／
又はエツチングの際に無傷に維持される。
専ら２又はそれ以上の多官能性を有する公知の乾燥レジ
スト層に比較して、本発明による混合物から成る層は、
銅に対する良好な接着力、露光された状態での低い脆弱
性及び加工後の容易なストリツピング性の利点を有す
る。これらは単官能性並びにまた多官能性単量体を含有
する公知の乾燥レジスト層に比較して露光された状態及
び未露光状態での良好な接着性、及びこれらの公知混合
物の若干のものに比較して、低い結晶化傾向を有する。
本発明による混合物は、未露光及び露光状態で高い可撓
性を有する層を形成する、従つて該混合物から製造され
たレジスト型は容易にかつ確実に補正又は再加工するこ
とができる。該層は単時間で残渣無く現像することがで
きかつ光硬化した状態でストリツピングする際により小
さな小塊を形成する。単官能性単量体を含有する大抵は
公知の乾燥レジスト材料に比較して、専ら単官能性単量
体のみを含有する本発明による混合物も有利に使用する
ことができる。
これらの層は、露光した状態でのストリツピング後にス
トリツピング溶液内で数時間後に完全に溶解する、すな
わち小塊を残さないという利点を有する。従つて、低い
濃度、すなわち５％の水酸化カリウム溶液の代り２％の
同溶液のアルカリ性ストリツピング溶液を実質的に同じ
効果をもつて使用することも可能である。
また、露光されたレジスト型は侵食性処理溶液、例えば
金浴に対して安定でありかつ良好な現像剤に対する抵抗
を有する。
本発明による混合物は、未露光状態での剪断粘度が、公
知の匹敵する乾燥レジスト材料よりも空気湿度に左右さ
れない乾燥レジスト層を形成する。
本発明による混合物は、乾式レジスト法の他に、感光性
層の可撓性及び粘性が重要視される別の用途、例えばフ
オトレジスト溶液、印刷版、レリーフ画像、シルクスク
リン印刷型板及び色試験シートを製造するためにも適当
である。
実施例 次に実施例により、本発明による混合物の有利な実施形
及びその用途を説明する。別にことわりのない限り、
「％」及び量比は重量単位であると理解されるべきであ
る。重量部（Gt1）と容量部（Dt1）は、ｇとcm3の関係
にある。
例 １ 以下の５つの被覆溶液を製造した： ブタノン 16重量部 及びエタノール ４ 〃 中の平均分子量w＝70000を有する、メチルメタクリレ
ート、ｎ−ヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸
（5:60:35）から成る三元共重合体 ５ 〃 ヒドロキシエチルメタクリレート２モルと2,2,4−トリ
メチル−ヘキサメチレンジイソシアネート１モルから成
るジウレタン 1.1 〃 下記の別の重合性化合物 3.9 〃 ９−フエニル−アクリジン 0.05 〃 及び2,4−ジニトロ−６−クロル−ベンゾールジアゾニ
ウム塩と２−メトキシ−５−アセチルアミノ−N,N−ジ
エチルアニリンをカツプリングさせることにより得られ
る青色のアゾ染料 0.01〃 別の重合性化合物として、詳細には以下のものを使用し
た： ａ） ヘキサプロピレングリコールモノメタクリレート
とフエニルイソシアネートの反応生成物、 ｂ） ヘキサプロピレングリコールモノメタクリレート
とｍ−トリルイソシアネートの反応生成物、 ｃ） ヒドロキシエチルアクリレート１モル、カプロラ
クトン２モル及びｎ−ブチルイシソアネート１モルから
成る反応生成物、 ｄ） ジエチレングリコールモノメタクリレート及びブ
チルイソシアネートから成る反応生成物又は ｅ） ヒドロキシエチルメタクリレート２モル及び２、
2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１モ
ルから成る反応生成物（比較）。
上記溶液を、厚さ25μｍの、二軸延伸しかつ熱固定した
ポリエチレンテレフタレートフイルムに、100℃で乾燥
した後に夫々層重量45g/m2が得られるように遠心塗布し
た。
こうして製造した乾燥レジストフイルムを市販の積層機
で115℃で厚さ35μｍの銅箔をクラツドしたフエノプラ
スト積層体に積層しかつ5KWのハロゲン化金属ランプを
用いてランプと真空複写フレームとの間隔110cmで４秒
間露光した。オリジナルとしては、80μｍ以下の線幅及
び間隔を有する線パターンを使用した。
露光後に、ポリエステルフイルムを剥離しかつ層を１％
の炭酸ナトリウム溶液を用いて噴霧現像器で60秒間現像
した。
硬化したレジスト層の可撓性は、DIN53232に基づき試験
した。櫛状クロスカツト工具を用いて1mm間隔の平行な
切込みを第１の方向と、それに対して90°回転した第２
の方向でレジスト層を貫通するように入れた。次いで感
圧粘着テープを切込み領域内の層表面に圧着しかつ規定
の力及び速度で剥離した。層の可撓性及び接着力は、ど
の程度の切片縁部がめくれかつ何％の方形切片が層支持
体から剥離されたかを評価した。消化はGt0〜Gt4のスケ
ールで行い、この場合Gt0は平滑な完全に無傷の切込み
縁部及び０％の剥離を示し、Gt4は切込み縁部に沿つた
強度のテープ状の破砕及び方形切片の少なくとも65％の
剥離を表す。
レジスト層ａ）〜ｄ）は可撓性（Gt0）であつたが、比
較層（ｅ）は脆弱（Gt4）であつた。レジスタの可撓性
は、特に起りうる修正又は補正において役立つ重要な特
性である。
もう１つの実験では、前記のように製造しかつ現像した
版板を30秒間水道水で洗浄し、15％のペルオキシ二硫酸
アンモニウム溶液中で30秒間エツチングし、新たに水で
洗浄し、10％の硫酸中に30枠間浸漬しかつ次いで連続的
に以下の電解浴でメツキした： １） シュレツター社（Firma Schtter）、ガイスリ
ンゲン／シユタイゲによる“ブライト・コツパー・バス
（bright copper bath）”型の銅電解浴中で60分間 電流密度： 2.5A/dm2 金属被膜： 約30μｍ 温度： 室温 ２） 上記シユレツター社の鉛錫浴LA中15分間 電流密度： 15μｍ 温度： 室温 該板はいかなる場合もアンダーカツテイング又は損傷を
示さなかつた。
メツキした板を２％の水酸化カリウム溶液中で50℃で除
層した。除層のためには、以下の時間が必要であつた。
この場合、夫々第１の値はストリツピングが開始するま
での時間を、第２の値は終了するまでの時間を秒で示
す： ａ）45〜70 ｂ）45〜65 ｃ）65〜100 ｄ）50〜80
ｅ）95〜150 単官能性単量体を添加することによりストリツピング時
間が著しく短縮されることは明らかである。同時に、形
成される小塊も縮小化される。このことはレジストを導
体路間の狭い通路からも問題無く除去することができる
ことを意味する。
例 ２ 例１に記載の特性を有する３枚のポリエステルフイルム
に以下の組成を有する溶液を、乾燥後にその都度30g/m2
の層重量が得られるように遠心塗布した： ブタノン 25重量部 及びエタノール ５ 〃 中の例１に記載の三元共重合体 ５ 〃 ヒドロキシエチルメタクリレート２モル及び2,2,4−ト
リメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート１モルから
成る反応生成物 ｘ 〃 ヒドロキシエチルアクリレート１モル、カプロラクトン
２モル及びｎ−ブチルイソシアネート１モルから成る反
応生成物 ｙ 〃 ９−フエニル−アクリジン 0.05 〃 例１からの青色のアゾ染料 0.006〃 緑色染料の1,4−ビス−（４−ｔ−ブトキシ−フエニル
アミノ）−5,8−ジヒドロキシ−アントラキノン 0.024〃 個々の混合物中の単量体の量割合は以下のとおりであつ
た： ａ）ｘ＝2;y＝３ ｂ）ｘ＝1.1;y＝3.9 ｃ）ｘ＝0.5;y
＝4.5 材料は例１におけると同様に処理した。露光した状態
で、全てのレジスト層は可撓性であつた。２％の水酸化
カリウム溶液中で50℃でストリツピングするために以下
の時間（秒）が必要であつた： ａ）45〜60 ｂ）25〜30 ｃ）15〜20 ストリツピング時間の単官能性単量体に対する依存性は
極めて明らかである。
例 ３ 乾燥レジスト材料を以下の量の単量体を含有する実施例
２による被覆溶液で製造した： 例２に記載の二官能性単量体 ｘ重量部 ヘキサプロピレングリコールモノメタクリレート とｍ−トリルイソシアネートの反応生成物ｙ重量部 ａ）ｘ＝2;y＝３ ｂ）ｘ＝1.1;y＝3.9 ｃ）ｘ＝0.5;y
＝4.5 ２％の水酸化カリウム中で50℃でストリツピングするた
めに、以下の時間（秒）が必要であつた： ａ）35〜45 ｂ）25〜30 ｃ）15〜25 例 ４ ブタノン 15重量部 及びエタノール ５ 〃 中の例１に記載の三元共重合体 ５ 〃 ヒドロキシエチルアクリレート１モル、カプロ ラクトン２モル及びｎ−ブチルイソシアネート １モルから成る反応生成物 ５ 〃 ９−フエニル−アクリジン 0.05 〃 例１からの青色アゾ染料 0.006〃 及び例２からの緑色アントラキン染料 0.024〃 から成る被覆溶液を、例１に記載のポリエステルフイル
ムに、100℃で乾燥した後に30g/m2の層重量が得られる
ように遠心塗布した。該層を、厚さ35μｍの銅箔をクラ
ツドしたフエノプラスト積層板に積層した。次いで、ハ
ロゲン化金属ランプを用いて導体路画像ネガチブオリジ
ナル透過して露光しかつ支持体フイルムを剥離した後に
１％の炭酸ナトリウムを用いて60秒間現像した。
露出した銅表面をアンモニア性塩化銅溶液で除去しかつ
該残渣を５％の水酸化カリウム溶液で50℃でストリツピ
ングした。エツチング結果は良好であつた。ストリツピ
ング時間は25〜55秒であり、この場合初期に形成された
小塊はストリツピング溶液中で約12時間後に完全に溶解
された。重合性化合物として専ら単官能性単量体を含有
するレジスト層の良好な現像剤抵抗性は特に意想外であ
つた。
現像剤抵抗性を測定するために、0.15の密度段階を有す
る13段階の光学楔を透過して露光しかつ引続き１％の炭
酸ナトリウム溶液で、露光されなかつた部分が丁度完全
に除去されるまで（ta）現像した。検出された楔段数
を、３倍の現像時間（３×ta）で得られた楔段数と比較
した： 例 ５ 以下に記載の溶液をポリエステルフイルムに遠心塗布し
かつ引続き乾燥することにより、厚さ38μｍのレジスト
層を有する乾燥レジスト材料を製造した： ブタノン 15重量部 及びエタノール ５ 〃 中の例１に記載の三元共重合体の１種 1.3 〃 ９−フエニル−アクリジン 0.05 〃 及び例２に記載の緑色のアントラキノン染料 0.024 〃
二官能性単量体として、ａ）分子量420を有するポリプ
ロピレングリコールのビスメタクリレート及び別の場合
にはｂ）分子量400を有するポリエチレングリコールの
相応するエステルを使用した。フオトレジスト層は例１
に記載と同様に加工した。電気メツキ後にストリツピン
グするために、ａ）の場合には30〜70秒、ｂ）の場合に
は35〜60秒が必要であつた。
もう１つの実験列で、ａ）及びｂ）による乾燥レジスト
を銅で被覆した、直径１〜6mmの孔を有する試験板上に
積層しかつ孔に相当するネガチブオリジナル（透明位置
の直径1.4〜6.4mm）を透過して露光した。引続き、露光
されなかつた層部分を１％の炭酸ナトリウム溶液で洗浄
しかつ露出した銅をアンモニア性塩化銅溶液でエツチン
グにより除去した。エツチング後に、硬化したフオトレ
ジストを有する全ての穿孔は橋渡しされていた。
例 ６ 例1c及び5aに記載と同様に、乾燥レジスト材料を製造
し、銅被覆した縁物質板上に積層し、露光しかつ現像し
た。次いで得られた構造化された板を、以下のとおり電
気メツキした： １） ブラスベルク社（Firma Blasberg）、ゾリンゲ
ン、“Cuprostar LP1"型の銅電解浴内で60分間 電流密度:2.0A/dm2 金属被膜：約24μｍ 温度：室温 ２） シユレツター社、ガイスリンゲン／シユタイゲの
“Norma"のニツケル浴内で15分間 電流密度:3.5A/dm2 金属被膜:12μｍ 温度:50℃ ３） ブラスベルク社、ゾリンゲン在の“Autronex CC"
型の金浴内で10分間 電流密度:1.0A/dm2 金属被膜:3μｍ 温度：室温 該板はアンダーカツチング又は損傷を示さなかつた。
例 ７ 例１に記載と同様に操作したが、但し単官能性の重合性
化合物としては夫々以下のものの１つを使用した： ａ） ヒドロキシエチルメタクリレート及びｎ−ブチル
イソシアネートから成る反応生成物、 ｂ） ヒドロキシエチルメタクリレート１モル、カプロ
ラクトン２モル及びｎ−ブチルイソシアネート１モルか
ら成る反応生成物、 ｃ） ヘキサプロピレングリコールモノメタクリレート
及びｎ−ブチルイソシアネートから成る反応生成物。
得られた乾燥レジスト材料を用いて、例１と同様な結果
が得られた。
例 ８ 乾燥レジスト材料を例1cに相応して製造した。比較のた
めに、例1cの単官能性単量体の代りにヒドロキシエチル
アクリレート１モル及びカプロラクトン２モルから成る
同じ量の反応生成物を含有する、その他は同じ別の材料
を製造した。該材料を例１におけると同様に銅上に積層
し、６時間露光しかつ現像した。未露光層の可撓性及び
接着力を例１と同様に試験した。更に、例４と同様に現
像剤抵抗を試験した。
以下の表は上記試験の結果を示す： 比較層では、明らかに劣化された接着力の他に、多数の
部分架橋した段並びに劣化された現像剤抵抗が生じる。
例 ９ 以下の組成の被覆溶液を製造した： ａ） ブタノン 16重量部 及びエタノール ４ 〃 中の例１に記載の三元共重合体 ５ 〃 例１に記載の二官能性単量体 1.1重量部 ジエチレングリコールモノメタクリレート 及びｎ−ブチルイソシアネートから成る 反応生成物 3.9 〃 ９−フエニル−アクリジン 0.05 〃 及び例１に記載の青色アゾ染料 0.016 〃 ｂ） ａ）に記載と同じであるが、但し単官能性単量体
の代りに同じ量のフエノキシエトキシエチルアクリート
を使用した溶液（比較） ｃ） ａ）に記載と同じであるが、但し単官能性単量体
の代りに同じ量のヒドロキノンモノメタクリレートを使
用した溶液（比較） ｄ） （比較） ブタノン 16重量部 及びエタノール ４ 〃 中の例１に記載の三元共重合体 ５ 〃 フエノキシエチルアクリレート35重量部中の、ウレタン
基65重量部を含有するビスアクリレートの市販の溶液
（BASFAGのLaromer LR 8642x） ５ 〃 ９−フエニル−アクリジン 0.05 〃 及び例１に記載の青色のアゾ染料 0.016 〃 ｅ） （比較） ブタノン 100重量部 及びエタノール 25 〃 中の例１に記載の三元共重合体 40 〃 トリメチロールプロパントリアクリレート 12 〃 フエノキシエトキシエチルアクリレート 10 〃 ９−フエニル−アクリジン 0.312 〃 及び例１に記載の青色のアゾ染料 0.096 〃 上記溶液を例１に記載の類型のポリエステルフイルム上
に遠心塗布しかつ乾燥した。層重量は夫々45g/m2であつ
た。次いで乾燥レジスト材料を市販の積層機で115℃で
銅被覆した絶縁物質板上に積層した。未露光層の接着力
は、例１に記載の格子切断試験で試験した。下記表は上
記結果を示す。
貯蔵すると、層ｃ）からは単官能性単量体が晶出する。
例 10 ブタノン 16重量部 及びエタノール ４ 〃 中の例１に記載の三元共重合体 ５ 〃 例１に記載のビスメタクリレート 3.5 〃 ９−フエニル−アクリジル 0.05 〃 及び例１に記載の青色アゾ染料 0.01 〃 から成る被覆溶液をポリエステルフイルム上に例１に記
載と同様に遠心塗布しかつ乾燥した。前記と同様にして
製造した２つの乾燥レジストフイルムを積層機で相互に
積層した。支持体フイルムを剥離した後に、レジスト層
及び最後に第４番目のレジスト層を他のものと積層によ
り一緒にした。
第２の実験では、前記と同様に操作したが、但し被覆溶
液において単官能性単量体を同じ量のそこに記載のビス
メタクリレートで代用した（比較例）。
両者の積層体の試料を、夫々０％と53％の相対湿度で貯
蔵した。次いで、これらの試料から40℃で剪断粘度（MP
a.s）を測定した。本発明による材料では、０％/53％の
相対湿度で1.7であり、比較実験においては、相応する
比は4.5であつた。実験により空気湿度に対する、層の
コールドフローに関する尺度である未露光レジスト層の
剪断粘度の依存性は本発明による材料においては、単官
能性単量体を有しない材料におけるよりも著しく小さい
ことが判明した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (56)参考文献 特開 昭61−236538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−273536（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−273537（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】主成分として、 ａ） 重合体結合剤、 ｂ） 常圧で100℃よりも高い沸点を有する、ラジカル
    重合性アクリル−又はアルカクリル酸誘導体及び ｃ） 化学線の作用を受けると化合物ｂ）の重合を開始
    させることができる化合物もしくは化合物組合せ を含有する放射線重合性混合物において、アクリル−又
    はアルカクリル酸誘導体が式I: 〔式中、 Ａは０、NH又はＮ−アルキル基、 Ｑは−CO−CpH2p−Ｚ−又は−CkH2kO−、 ＺはＯ又はNH、 R1はＨ又はアルキル基、 R2はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
    リール基、アルアルキル基又はSO2R3、 R3はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
    リール基、アルアルキル基又はアリールオキシ基、 ｋは３〜20の数、 ｌは０〜20の数、 ｍは２〜20の数、 ｎは１〜20の数及び ｐは２〜10の数を表わす〕 で示される化合物であることを特徴とする、放射線重合
    性混合物。
  2. 【請求項２】少なくとも２個の重合可能なエチレン系不
    飽和基を有する、常圧で100℃よりも高い沸点を有する
    ラジカル重合性化合物を含有する、特許請求の範囲第１
    項記載の放射線重合性混合物。
  3. 【請求項３】Ａ及びＺが酸素原子である式Ｉの化合物を
    含有する、特許請求の範囲第１項記載の放射線重合性混
    合物。
  4. 【請求項４】１＝０〜10及びｐ＝３〜６である式Ｉの化
    合物を含有する、特許請求の範囲第１項記載の放射線重
    合性混合物。
  5. 【請求項５】非揮発性成分の全重量に対して、重合体結
    合剤25〜75重量％、ラジカル重合性化合物25〜75重量％
    及び開始剤もしくは開始剤組合せ0.01〜10重量％を含有
    する、特許請求の範囲第１項記載の放射線重合性混合
    物。
  6. 【請求項６】結合剤が水不溶性でありかつアルカリ性水
    溶液中で可溶性もしくは少なくとも膨潤可能である、特
    許請求の範囲第１項記載の放射線重合体混合物。
  7. 【請求項７】重合性化合物の全量に対して、式Ｉの化合
    物５〜100重量％及び少なくとも２個の重合性基を有す
    る重合性化合物０〜95重量％を含有する、特許請求の範
    囲第２項記載の放射線重合性混合物。
  8. 【請求項８】フレキシブルな透明の一時的支持体と、主
    成分として、 ａ） 重合体結合剤、 ｂ） 常圧で100℃よりも高い沸点を有する、ラジカル
    重合性アクリル−又はアルカクリル酸誘導体及び ｃ） 化学線の作用を受けると化合物ｂ）の重合を開始
    させることができる化合物もしくは化合物組合せ を含有する、転写可能な熱可塑性の放射線重合性フオト
    レジスト層と、必要に応じて、フオトレジスト層の露出
    面側に、該層に層支持体よりも弱く付着する剥離可能な
    カバーシートとを有する放射線重合性記録材料におい
    て、アクリル−又はアルカクリル酸誘導体が、 式I: 〔式中、 ＡはＯ、NH又はＮ−アルキル基、 Ｑは−CO−CpH2p−Ｚ−又は−CkH2kO−、 ＺはＯ又はNH、 R1はＨ又はアルキル基、 R2はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
    リール基、アルアルキル基又はSO2R3、 R3はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
    リール基、アルアルキル基又はアリールオキシ基、 ｋは３〜20の数、 ｌは０〜20の数、 ｍは２〜20の数、 ｎは１〜20の数及び ｐは２〜10の数を表わす〕 で示される化合物であることを特徴とする、放射線重合
    性混合物から製造された記録材料。
  9. 【請求項９】主成分として、 ａ） 重合体結合剤、 ｂ） 常圧で100℃よりも高い沸点を有する、ラジカル
    重合性アクリル−又はアルカクリル酸誘導体及び ｃ） 化学線の作用を受けると化合物ｂ）の重合を開始
    させることができる化合物もしくは化合物組合せ を含有しかつフレキシブルな透明な一時的層支持体上に
    存在する、乾燥した、固体の放射線重合性フオトレジス
    ト層を加圧及び加熱下に最終的な層支持体上に積層し、
    画像に基づき露光し、一時的層支持体を剥離しかつ露光
    されなかつた層部分を現像剤で洗浄することにより、レ
    リーフ記録体を製造する方法において、フオトレジスト
    層がラジカル重合性アクリル−又はアルカクリル酸誘導
    体として、式I: 〔式中、 ＡはＯ、NH又はＮ−アルキル基、 Ｑは−CO−CpH2p−Ｚ−又は−CkH2kO−、 ＺはＯ又はNH、 R1はＨ又はアルキル基、 R2はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
    リール基、アルアルキル基又はSO2R3、 R3はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
    リール基、アルアルキル基又はアリールオキシ基、 ｋは３〜20の数、 ｌは０〜20の数、 ｍは２〜20の数、 ｎは１〜20の数及び ｐは２〜10の数を表わす〕 で示される化合物であることを特徴とする、放射線重合
    性混合物から製造されたレリーフ記録体の製法。
JP61270026A 1985-11-15 1986-11-14 放射線重合性混合物、該混合物から製造された記録材料及びレリ−フ記録体の製法 Expired - Lifetime JPH0746225B2 (ja)

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