JPH0456976B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規な光重合性組成物に関し、更に詳
しく言えば印刷配線板を製造する時に使用される
銅張積層板の銅表面に対して接着性の優れたレジ
スト像を形成するとともに弱アルカリ性水溶液で
現像可能な光重合性組成物に関する。 従来の技術 印刷配線板は、例えば銅張積層板の銅表面に光
重合性組成物を溶液として塗装するか、あるいは
あらかじめ成型したフイルムとして積層してレジ
スト膜とし、次いで活性光線によつて画像露光
後、溶剤あるいはアルカリ性水溶液などで現像し
て銅基板上にレジスト像を形成させ、このレジス
ト像で保護されていない銅表面部分を選択的にエ
ツチングあるいは金属めつきなどして製造される
が、この場合の銅基板とレジストとの接着力が不
十分であると、エツチング液又はめつき液が銅基
板とレジスト膜との間に浸透してレジストが銅基
板から浮き上がり、エツチングによるレジスト端
部の欠損、めつきもぐりなどが発生して、画線な
いし画像が不鮮明となり、所定の回路が形成され
ない。 レジストの銅表面への接着性の向上のため、従
来技術としては、例えば下記化合物を光重合性組
成物に添加する方法が公表されている。 (1) ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、
ベンゾチアゾールなど（特公昭58−24035号公
報） (2) イミダゾール、チアゾール、テトラゾール、
トリアゾールなど（特開昭59−48752号公報）、 (3) ジフエニルチオカルバゾン（特開昭56−
67845号公報）、 (4) カルボチオ酸アミド誘導体（特開昭59−
113432号公報）、 (5) モノアザインドール及びその誘導体（特開昭
59−46642号公報）、 (6) ローダニン類（特開昭59−125725号公報）、 (7) テトラゾール又はその誘導体（特開昭59−
125726号公報）、 (8) ロフイン（特開昭59−125727号公報）、 (9) テオフイリン（特開昭59−125728号公報）、 (10) ２−置換−４，６−ジチオール−Ｓ−トリア
ジン誘導体（特開昭59−152439号公報）。 しかしながら、これらの化合物の添加では接着
性が十分でないか、あるいは塗装又は積層後の経
時変化により、レジスト膜と銅とが反応して表面
に単分子膜を形成し、その単分子膜が次の工程に
おいて悪影響（例えばエツチングにおけるエツチ
ング不良、めつきにおけるめつきされた銅とレジ
ストとのピール強度不足など）を及ぼすという問
題点がある。 発明が解決しようとする問題点 以上の現状をかんがみて発明者らは、銅表面と
の接着性が優れ、しかも塗装又は積層後の経時変
化に全く影響されない極めて安定なレジスト膜を
形成しうる光重合性組成物を提供すべく鋭意研究
を重ねた結果、本発明を完成した。 問題点を解決するための手段 本発明は、 (a) 熱可塑性有機高分子化合物、 (b) 少なくとも２個の末端エチレン基を有し、光
重合開始剤によつて重合体を形成する非ガス状
エチレン性不飽和化合物、 (c) 活性光線の照射によつて、前記不飽和化合物
(b)の重合を開始させる光重合開始剤及び (d) 一般式 〔式中R₁は水素原子、アルカリ金属原子ま
たは炭素原子数が１〜12の脂肪族炭化水素基で
ある〕 で表わされるベンゾトリアゾールカルボン酸類か
らなることを特徴とする光重合性組成物を提供す
るものである。 本発明の構成を以下に詳説する。 〔熱可塑性有機高分子化合物(a)〕 本発明の組成物の成分(a)は熱可塑性有機高分子
化合物であり、天然あるいは合成の各種樹脂を用
いることができるが、他の成分との相溶性、適用
する基板表面との密着性等の点からビニル系共重
合線状高分子化合物が好ましい。その共重合成分
としては各種のビニル単量体を用いることがで
き、その適当な例としてはメタクリル酸メチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、アクリル酸、メタクリ
ル酸、グリシジルメタクリレート、tert−ブチル
アミノエチルメタクリレート、２，３−ジブロモ
プロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート、トリブロモフエニルア
クリレート、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、ブタジエン等をあげることができる。ただ
し、有機溶剤を使用せずにアルカリ性水溶液で現
像できる光重合性組成物とするためには、脂肪族
不飽和カルボン酸であるアクリル酸、メタクリル
酸の何れか又は双方を共重合成分として含有させ
ることが必要である。 光重合性組成物中の熱可塑性有機高分子化合物
の含有量は、フイルム形成性及び光硬化性の点か
らみて10〜85重量％が好ましい。 〔非ガス状エチレン性不飽和化合物(b)〕 本発明の組成物の成分(b)は、少なくとも２個の
末端エチレン基を有し、光重合開始剤によつて重
合体を形成する非ガス状エチレン性不飽和化合物
であり、そのようなものの例は、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アリル化合物、ビニルエーテ
ル化合物、ビニルエステル化合物である。 アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステ
ルとしては、プロピルアルコール、エチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリトリトール、ブタンジオール、トリメチロ
ールエタンなどのアルコール類とのアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルなどがある。 アクリルアミドおよびメタクリルアミドには、
メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタ
クリルアミドのほか、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミンのようなポリアミンとアクリル
酸またはメタクリル酸との酸アミドがある。 アリル化合物はフタル酸、アジピン酸、マロン
酸などのジアリルエステルである。 ビニルエーテル化合物は、前記多価アルコール
のポリビニルエーテルであり、ビニルエステル化
合物はジビニルサクシネート、ジビニルアジペー
ト、ジビニルフタレートなどである。 光重合性組成物中の非ガス状エチレン性不飽和
化合物の含有量は、フイルム形成性及び光硬化性
の点からみても10〜85重量％が好ましい。 〔光重合開始剤(d)一般式〕 本発明の組成物の成分(c)は、活性光線の照射に
よつて、前記不飽和化合物(b)の重合を開始させる
光重合開始剤であり、その例としては、アントラ
キノン、２−メチルアントラキノン、２−エチル
アントラキノンなどのアントラキノン誘導体、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、ベン
ゾフエノン、フエナントレンキノン、４，4′−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノンなどを挙げ
ることができる。これらの光重合開始剤は単独で
使用してもよく、また組み合わせて使用してもよ
い。 本発明の光重合性組成物中の光重合開始剤は１
〜15重量％含有されることが好ましい。 〔ベンゾトリアゾールカルボン酸類〕 本発明の組成物の成分(d)は、一般式 〔式中R₁は水素原子、アルカリ金属原子、炭
素原子数が１〜12の脂肪族炭化水素基である〕 で表わされるベンゾトリアゾールカルボン酸類で
あり、４−ベンゾトリアゾールカルボン酸及び５
−ベンゾトリアゾールカルボン酸の混合物が「カ
ルボキシベンゾトリアゾール
（Carboxybenzotriazole）」の名称で市販（The
Sherwin−Williams Company製品）されている
から、これをそのまま使用できるが、これに限定
されない。 光重合性組成物中のベンゾトリアゾールカルボ
ン酸類の含有量は0.005〜５重量％であり、0.05
〜３重量％が好ましい。 〔副次性成分〕 本発明の光重合性組成物は、上記の外に副次性
成分として、熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性
向上剤、難燃剤、難燃助剤等を含有することがで
きるが、これらの選択は、従来の光重合性組成物
と同様である。 〔使用方法〕 本発明の光重合性組成物の各成分は、通常は適
当な溶剤中に溶解、混合して用いられる。適当な
溶剤の代表的な例は、メチルエチルケトン、酢酸
エチル、トルエン、塩化メチレン、トリクロロエ
タンであるが、これに限定されない。 本発明の光重合性組成物は、上記のような溶剤
に溶解した溶液を基板例えば銅張積層板上に直接
塗装し、乾燥してレジスト膜を形成させ（あるい
は、例えば、ポリエステルフイルムを支持体フイ
ルムとして、その上に上記の溶液を塗装乾燥して
レジスト膜を形成させ、これを銅張積層板に加熱
積層して）、次にそのレジスト膜上に活性光線を
画像的に露光し、現像して基板上にレジスト像を
形成させ、そのレジスト像で保護されていない銅
表面部分をエツチングあるいは金属めつきなどし
て印刷配線板を製造する。 現像液は１，１，１−トリクロロエタンなどの
有機溶剤、アルカリ性水溶液、有機溶剤の水溶液
などが用いられる。 塗装、積層、画像露光、現像、エツチング、金
属めつきなどの操作は通常の方法で行うことがで
きる。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例１〜５、比較例１ メチルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロ
キシプロピルメタクリレート（65／15／20重量
比）共重合体（平均分子量約５万） 100g トリメチロールプロパントリアクリレート 15g テトラエチレングリコールジアクリレート 20g ベンゾフエノン 5g ミヒラーケトン ０／6g クリスタルバイオレツト 0.1g メチルエチルケトン 300g 上記の配合により組成物を６個つくり、このそ
れぞれにベンゾトリアゾールカルボン酸類として
「カルボキシベンゾトリアゾール」（The
Sherwin−Williams Company製）を0.05g、
0.1g、0.5g、1.0g、3gを添加したもの及び比較の
ため無添加のものを作成した。 このそれぞれを厚さ25μmのポリエチレンテレ
フタレートフイルム上に塗布し、乾燥して厚さ
30μmのレジスト被膜を得た。次にこれらのレジ
スタ被膜を、それぞれ清浄されたプリント基板用
銅張積層板にラミネーターを用いて温度103℃、
圧力2.0Kg／cm²、速度1.8m／min、基板表面温度
23℃の条件で積層した。次にオーク社製超高圧水
銀灯HMW−201B型（3kW）を用いて、フオト
マスクを介して活性光線を90mJ／cm²の割合で照
射し、ポリエチレンテレフタレートフイルムを除
去した後、スプレー現像機を用いて液温32℃の２
％炭酸ソーダ水溶液で80秒間現像し、水洗、乾燥
した。得られた基板にそれぞれ接着性試験として
「銅基板に残されたレジスト被膜にセロテープを
貼布し、それを急激に剥離して、その剥離の程
度」（Ａ）及び「銅基板に残されたレジスト被膜
を液温25℃、濃度42％のホウフツ化水素酸水溶液
に浸漬した後、レジスト被膜にセロテープを貼布
して急激に剥離して、その剥離の程度」（Ｂ）を
テストした。結果は第１表に示すように、本発明
の光重合性組成物は、従来のものに比べ、接着性
がはるかに優れている。

【表】 実施例６、比較例２と３ 実施例１〜５と同し方法で組成物をつくり、プ
リント配線用基板を得た。この場合「カルボキシ
ベンゾトリアゾール」の添加量は0.5gとし、ま
た、比較例としてベンゾトリアゾール及びジフエ
ニルチオカルバゾンをそれぞれ0.5g添加した。得
られた基板を25℃の室温で保持し、１日後、３日
後、７日後及び10日後のレジスト被膜と銅表面と
の反応について経時変化を調査した。経時変化
は、それぞれの試料のレジスト被膜をはく離した
銅表面を濃度２％の過硫酸アンモニウム水溶液に
60秒間浸漬して銅表面の状態がピンク色に変色
（ソフトエツチ）しているものを「良」とした。
結果は第２表に示すように、本発明の組成物は従
来のものに比べて安定性がはるかに優れている。

【表】 ○は良を示し、△は中間を示し、×は
不良を示す。
発明の効果 本発明の光重合性組成物は、銅表面に溶液とし
て直接塗装し、あるいはレジスト被膜として積層
して使用した場合、そのレジスト被膜と銅表面と
の接着性が優れ、しかも積層後の経時変化も極め
て少なく、安定しているので、次工程のエツチン
グやめつきなどにおいて、レジスト被膜の銅面か
らの浮き上がり、それによるレジスト端部の欠
損、メツキもぐりなどが発生しないから、本発明
の光重合性組成物を使用すれば良好なプリント配
線板が製造でき、プリント配線板の品質の向上、
プリント配線板製造の作業性の向上がはかれる。 更に本発明の光重合性組成物は、現像工程にお
いて有機溶剤を用いず、アルカリ性水溶液で現像
できるので毒性及び又は可燃性の点で安全であ
り、プリント配線板製造のコストを低減すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 熱可塑性有機高分子化合物、 (b) 少なくとも２個の末端エチレン基を有し、光
   重合開始剤によつて重合体を形成する非ガス状
   エチレン性不飽和化合物、 (c) 活性光線の照射によつて、前記不飽和化合物
   (b)の重合を開始させる光重合開始剤及び (d) 一般式 〔式中R₁は水素原子、アルカリ金属原子ま
   たは炭素原子数が１〜12の脂肪族炭化水素基で
   ある〕 で表わされるベンゾトリアゾールカルボン酸類 からなることを特徴とする光重合性組成物。 ２ (a) 熱可塑性有機高分子化合物を10〜85重量
   ％含有し、 (b) エチレン性不飽和化合物を10〜85重量％含有
   し、 (c) 光重合開始剤を１〜15重量％含有し、 (d) ベンゾトリアゾールカルボン酸類を0.005〜
   ５重量％含有する 特許請求の範囲第１項に記載の光重合性組成物。 ３ 熱可塑性有機高分子化合物がビニル系共重合
   線状高分子化合物である特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載の光重合性組成物。