KR940007774B1 - 방사선-중합가능한 혼합물, 이 혼합물로 제조된 기록물질 및 부각기록물의 제조방법 - Google Patents

방사선-중합가능한 혼합물, 이 혼합물로 제조된 기록물질 및 부각기록물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

방사선-중합가능한 혼합물, 이 혼합물을 제조된 기록물질 및 부각기록물의 제조방법
본 발명은 (a) 중합성 결합제, (b) 상압에서 비점이 100℃ 이상이며 유리 라디칼에 의해 중합가능한 아크릴산 또는 알크아크릴산 유도체, 및 (c) 화학선 작용하에서, 화합물 (b)의 중합을 개시할 수 있는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 필수성분으로 함유하는 방사선-중합가능한 혼합물에 관한 것이다. 이 혼합물은 상세하게는 감광성 내식막, 특히 건조 내식막(dry resist) 공정에 의해 제조 및 가공될 수 있는 감광성 내식막의 제조에 적합하다.
상술한 혼합물은 공지되어 있다. 수성-알칼리 용액으로 현상할 수 있고, 중합가능한 화합물로서, 바람직하게는 2개이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화 그룹만을 함유하는, 건조 내식막 공정에서 사용하기 위한 중합가능한 혼합물에 관하여 US- A 제3,887,450호 및 제3,953,309호에 기술되어 있다.
모노-불포화 중합가능한 화합물, 특히 아릴옥시폴리 알콕시알킬(메트)아클릴레이트가 추가로 함유된 유사한 혼합물이 EP-A 제128,014호에 의해 알려져 있다. 상기 물질의 첨가로 인해 층의 가요성, 점성 및 현상성이 개선될 수 있고, 또한 이로 인해 노출된 층 부분을 쉽게 박리시킬 수 있다.
DE-A 제3,441,787호에 모노-불포화 또는 폴리-불포화 단량체를 함유하고, 적어도 1개는 방향족 OH, SH 또는 술폰아미드 그룹을 함유하는, 동일 형태 및 적용 가능성의 혼합물에 관해 기술되어 있다. 이들 혼합물은 특히 노출후 쉽게 박리될 수 있는 점에서 뛰어나다.
건조 감광성 내식막춤에서, 일반적으로 우레탄 그룹을 함유하는 단량체를 사용한다. 이 형태의 혼합물은, 예를 들면, US-A 제3,850,770호, 제4,019,972호, 제4,250,248호 및 제4,387,139호에 기술되어 있다. 이 모든 경우에서, 혼합물은 폴리-불포화 화합물, 대부분의 경우 디-불포화 화합물을 함유한다.
US-A 제3,783,151호에는, 방사선-경화 가능한 표면 피복물 및 인쇄용 잉크 제조에 사용되는, 우레탄 그룹을 함유하는 폴리-불포화 중합가능한 화합물계의 유사한 혼합물이 기술되어 있다. 우레탄 그룹은 1가 도는 나가외 이소시아네이트와의 반응에 의해 유도될 수 있으며, 이때, 1가 이소시아네이트를 사용할 경우, 이들은 항상 폴리불포화 단량체, 예를 들면, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 반응한다.
상술되고, 일작용성 불포화 화합물을 반드시 함유하는 건조 감광성 내식막 물질은 노출된 상태에서 개선된 가요성 및 박리성을 갖는다. 그러나, 실제에 있어서는 이의 유용성에 제한을 가하는 단점을 지닌다. 따라서, 단량체중 몇몇은 결정화되는 경향이 있으며, 다른 경우에는 노출층이 적절하지 못하게 부서지거나, 미노출 상태에서 구리에 대한 접착성이 부적합하다.
본 발명의 목적은 노출후 우수한 가요성, 현상성 및 박리성을 가지며, 이러한 성질을 갖는 공지된 혼합물 보다는 취성(brittlenless)이 감소되고 구리에 대한 접착성이 개선된 점에서 뛰어난 방사선-중합가능한 혼합물을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 방사선-중합가능한 혼합물은, (a) 중합성 결합제, (b) 상압에서 비점이 100℃이상이며 유리 라디칼에 의해 중합가능한 아크릴산 또는 알크아크릴산 유도체, 및 (c) 화학선 작용하에서, 화합물 (b)의 중합을 개시할 수 있는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 필수성분으로서 함유한다.
본 발명에 따른 혼합물에서, 아크릴산 또는 알크아크릴산 유도체는 하기 일반식(I)의 화합물이다 :
Figure kpo00001
상기식에서, A는 O, NH 또는 N-알킬이고, Q는 -CO-CpHZP-Z- 또는 -CkH2kO-이며, Z는 O 또는 NH이고 R1은 H 또는 알킬이며, R2은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 SO2R3이고, R3은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 아릴옥이며, k는 3 내지 20이고,
Figure kpo00002
은 0 내지 20이며, m은 2 내지 20이고, n은 1 내지 20이며, p는 2 내지 10이다.
본 발명은 또한, (a) 중합성 결합제, (b) 상압에서 비점이 100℃이상이며 유리 라디칼에 의해 중합가능한 아크릴산 또는 알크아크릴산 유도체, 및 (c) 화학선 작용하에서, 화합물 (b)의 중합을 개시할 수 있는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 필수성분으로서 함유하는 이동가능한 열가소성 방사선-중합가능한 감광성 내식막층 및 가요성의 투명한 일시적 지지체를 갖고, 경우에 따라, 감광성 내식막층 공면(free side)에 존재하고 박리 가능하며, 일시적 지지체 보다 덜 강하게 층에 접착되는 카바시트를 갖는 중합가능한 기록물질을 제공한다.
본 발명에 따른 기록물질에서, 아크릴산 또는 알크아크릴산 유도체는 하기 일반식(I)의 화합물이다 :
Figure kpo00003
상기식에서, A는 O, NH 또는 N-알킬이고, Q는 -CO-CpHZP-Z- 또는 -CkH2kO-이며, Z는 O 또는 NH이고 R1은 H 또는 알킬이며, R2은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 SO2R3이고, R3은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 아릴옥시이며, k는 3 내지 20이고,
Figure kpo00004
은 0 내지 20이며, m은 2 내지 20이고, n은 1 내지 20이며, p는 2 내지 10이다.
본 발명은 또한, (a) 중합성 결합제, (b) 상압에서 비점이 100℃이상이며 유리 라디칼에 의해 중합가능한 아크릴산 또는 알크아크릴산 유도체, 및 (c) 화학선 작용하에서, 화합물 (b)의 중합을 개시할 수 있는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 필수성분으로서 함유하고, 가요성의 투명한 일시적 지지체상에 위치하는 건조되고, 고체인, 방사선-중합가능한 감광성 내식막층을 가압하에서 가열하여 최종 지지체상에 적층시키고, 상 조사시킨 후, 일시적 지지체를 박리시키고, 조사되지 않은 층 영역을 현상제로 세척하는 단계들을 포함하는 부각기록물(relief recordings)의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 감광성 내식막층은 유리 라디칼에 의해 중합가능한 아크릴산 또는 알크아크릴산 유도체로서 하기 일반식(I)화합물을 함유한다. :
Figure kpo00005
상기식에서, A는 O, NH 또는 N-알킬이고, Q는 -CO-CpHZP-Z- 또는 -CkH2kO-이며, Z는 O 또는 NH이고 R1은 H 또는 알킬이며, R2은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 SO2R3이고, R3은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 아릴옥이며, k는 3 내지 20이고,
Figure kpo00006
은 0 내지 20이며, m은 2 내지 20이고, n은 1 내지 20이며, p는 2 내지 10이다.
일반식(I)의 화합물을 함유하는 일작용성 중합가능한 화합물은 그 자체로 공지된 것이며, 예를 들면, US-A 제3,957,561호, 제4,111,769호, 제4,227,980호, 제4,424,100호 및 제4,439,600호 및 EP-A 제36,813호 및 제37,314호에, 광-경화 가능한 피복 조성물, 표면 피복물 또는 접착제의 성분으로서 기술되어 있다. 이들 공지 화합물 중에서, 상기된 정의에 상응하는 일반식(I)의 화합물이 본 발명에 따른 혼합물에 사용하기에 적절하다.
일반식(I)에서, R1은 바람직하게는 수소원자 또는 메틸그룹이고, R2은 바람직하게는 적어도 4개의 탄소원자를 갖는다. R2가 알킬 또는 알케닐 라디칼일 경우, 이 라디칼은, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 직쇄인 라디칼이다. 바람직한 사이클로알킬 라디칼은, 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 알콕시 그룹에 의해 치환되거나, 비치환될 수 있는 5원환 또는 6원환을 갖는 라디칼이다.
사용되는 아릴 라디칼은 특히 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼이다. 가능한 치환체는 바람직하게는, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 알콕시 또는 알킬렌디옥시 그룹이다.
R3은 바람직하게는 알킬, 아릴 또는 아릴옥시 라디칼 특히, 탄소수 2 내지 8의 라디칼 또는 탄소수 6 내지 10의 일핵아릴 또는 아릴옥시 라디칼이다.
만일 A가 N-알킬 그룹인 경우, 이는 특히, 탄소수 1 내지 6이다. 특히 바람직하게는, A 및 Z가 산소원자이다.
바람직하게는, k가 3 내지 10, 특히 3 내지 6이고 ;
Figure kpo00007
은 바람직하게는 0 내지 10이며 ; m은 바람직하게는 2 내지 10, 특히 2 내지 4이고 ; n은 바람직하게는 1 내지 15, 특히 1 내지 10이며 ; p는 바람직하게는 3 내지 6이다.
바람직한 일작용성 단량체는 혼합물을 제조 및 저장하는 조건하에서 실질적으로 비-휘발성이어야 하고 또한 혼합물의 저장중 결정화가 되어서는 안된다.
적절한 단량체의 예를 들면, 이소시나네이트와 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 반응 생성물 ; 또는 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트와 알킬렌옥사이드, 또는 아미노카복실 또는 하이드록시카복실산의 락탐 또는 락톤, 예를 들면, 카프로락탐 또는 카프로락톤과의 반응에 의해 수득된 생성물과 이소시아네이트와의 반응 생성물이 있다.
하이드록시에틸 메타크릴레이트의 3급-부틸 이소시아네이트의 반응 생성물은, 대부분의 혼합물에서 휘발하는 경향이 있으므로 덜 바람직하다.
하이드록시에틸 메타크릴레이트와, 4-클로로-또는 3-클로로-4-메틸-페닐 이소시아네이트와 같은 할로겐화 페닐 이소시아네이트, 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 나프틸 이소시아네이트의 반응 생성물은 결정화 성향 때문에 바람직하지 못하다.
일작용성 단량체에 대하여, 본 발명에 따른 혼합물은 적어도 2개의 말단 에틸렌계 이중결합을 갖는 중합 가능한 화합물을 함유할 수 있다. 일반적으로, 이러한 형태의 다작용성 화합물로서, 아크릴산 또는 메타크릴산과 다가 알콜, 바람직하게는 1급 알콜과의 에스테르가 사용된다. 적절한 다가 알콜의 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 부탄-1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량 약 200 내지 1,000의 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 옥시에틸화된 비스페놀 A 유도체가 있다.
우레탄 그룹을 함유하고, 디이소시아네이트와 다가알콜, 경우에 따라 디올 또는 폴리올의 부분적 에스테르와의 반응에 의해 수득된 비스-아크릴레이트 및 비스-메타아클릴레이트 역시 적합하다. 우레탄 그룹을 함유하는 이러한 단량체는 DE-A 제2,064,079호, 제2,361,041호 및 제2,822,190호에 기술되어 있다. 유사한 단량체는 DE-A 제3,048,502호에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 혼합물 중에서 중합가능한 화합물의 총량은, 혼합물의 비휘발성 성분에 대하여, 일반적으로 25 내지 75중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%이다.
일작용성 단량체의 비율은, 중합가능한 화합물 중량에 대하여, 일반적으로 5 내지 100중량%, 바람직하게는 20 내지 95중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 95중량%이다.
본 발명에 따른 혼합물에서, 방시선, 특히 화학선에 의해 활성화될 수 있는 중합 개시제로서, 매우 다양한 물질을 사용할 수 있다. 이들의 예를 들면, 벤조인 및 그의 유도체 ; 트리클로로메틸-s-트리아진 : 트리할로게노메틸 그룹을 함유하는 카보닐메틸렌 그룹을 갖는 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들면, 2-(p-트리클로로메틸-벤조일메틸렌)-3-에틸-벤조티아졸란 ; 아크리딘 유도체, 예를 들면 9-페닐-아크리딘, 9-p-메톡시페닐-아크리딘, 9-아세틸-아미노-아크리딘 및 벤조(a) 아크리딘 ; 페나진 유도체, 예를 들면, 9,10-디메틸-벤조(a) 페나진 및 10-메톡시벤조(a) 페나진 : 퀴놀살린 유도체, 예를 들면, 6,4',4"-트리메톡시-2,3-디페닐-퀴녹살린 및 4,4"-디메톡시-2,3-디페닐-5-아자퀴녹살린 ; 또는 퀴나졸린 유도체가 있다.
중합개시제는, 일반적으로 혼합물의 비휘발성 성분에 대하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4중량%로 사용된다.
다양한 가용성 유기 중합체를 결합제로서 사용할 수 있다. 이들의 예를 들면, 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 에테르, 에폭사이드 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 알키드수지, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리디메틸 아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸 포름아미드, 폴리비닐메틸아세트아미드 및 열거된 단독 중합체를 형성하는 단량체의 공중합체가 있다.
천연물질 또는 개질된 천연물질, 예를 들면 젤라틴 및 셀룰로오즈 에테르 역시 결합제로 사용할 수 있다.
특정 편의를 위해, 물에는 불용성이지만 알칼리성 수용액에는 용해되거나 적어도 팽윤가능한 결합제를 사용하는데, 이는 이러한 결합제를 지니는 층이 바람직한 수성-알칼리상 현상제로 현상될 수 있기 때문이다. 이 형태의 결합제는, 예를 들면, -COOH, -PO3H2, -SO3H, -SO2NH-, -SO2-NH-SO2및 -SO2-NH-CO-와 같은 그룹을 함유할 수 있다.
이들 결합제의 예를 들면 다음과 같다 : 말레에이트 수지, β-(메타크릴로일옥시)-에틸 N-(p-톨릴-슬포닐)-카바메이트의 중합체, 및 이들 및 이와 유사한 단량체와 기타의 단량체와의 공중합체, 및 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 알킬메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 및 메타크릴산, 알킬메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트 및/또는 스티렌, 아크릴로니크릴과의 공중합체 및 DE-A 제2,064,080호 및 제2,3633,806호에 기술된 화합물이 바람직하다. 독일연방공화국 특허원 제P 3,427,519호에 기술된 고분자 공중합체가 특히 바람직하다.
결합제의 양은, 일반적으로 혼합물의 성분에 대해 25 내지 75중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%이다.
통상적인 추가성분으로서, 혼합물은 열적으로 활성화될 수 있는 가교 결합제, 중합 억제제, 수소 공여체, 감광도 조절제, 염료, 안료 및 가소제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물이 이에 대해 민감한 화학산으로서, 중합을 개시하기에 충분한 에너지를 갖는 어떠한 전자기선도 사용할 수 있다. 가시광선 및 자외선, X-선 및 전자빔이 특히 적절하다. 가시광선 및 UV영역의 레이저 광성 또한 사용할 수 있다. 단파 가시광선 및 근 UV선이 바람직하다.
본 발명에 따른 혼합물을 사용하면 제조되는 기록물질에 적합한 지지체의 예를 들면, 알루미늄, 강철, 아연, 구리, 스크린 또는 플라스틱 필름, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 있다. 지지체의 표면은, 층의 접착을 정확한 수준으로 조절하기 위해 화학적으로 또는 기계적으로 예비처리할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물은, 건조하게 이동이 가능한 감광성 내식막 물질로서 바람직하게 사용된다. 이 목적을 위해, 본 발명에 따른 혼합물을 미리 제조된 이동 가능한 내식막 필름으로서, 가공될 가공물, 예를들면, 인쇄된 회로판 기재 물질에 공지의 방법으로 도포할 수 있다.
건조된 내식막 물질을 제조하기 위해, 용매에 용해시킨 혼합물의 용액을, 일반적으로 적절한 지지체, 예를들면 폴리에스테르 필름에 도포한 후, 건조시킨다. 감광성 내식막층의 두께는 10 내지 80㎛, 바람직하게는 20 내지 60㎛이다. 층의 빈 표면에는, 바람직하게는 커버필름, 예를들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 피복시킨다. 완성된 적층물은 큰 롤로서 저장하여, 필요에 따라 요구되는 내식막 롤의 폭으로 절단하여 사용한다.
필름은, 건조 내식막 기법으로 통상적인 기구를 사용하여 가공할 수 있다. 커버 필름을 시판용으로 주입가능한 적층화용 기구에서 박리시킨 후, 감광성 내식막층을 구리를 입힌 기질상에서 적층화시킨다. 이렇게 제조된 판은, 원판을 노출시키고 지지체 필름을 박리시킨 후, 공지의 방법으로 현상한다.
적절한 현상제의 예를들면, 수성, 바람직하게는 알칼리성 수용액, 예를들면 알칼리금속 포스페이트, 카보네이트 또는 실리케이트 용액이 있으며, 경우에 따라, 이 용액에 물-혼화성 유기용매 또는 습윤제를 소량, 예를 들면, 10중량% 이하로 가할 수 있다. 또한, 만일 알칼리성 수용액에 불용성인 결합제를 사용할 경우, 유기용매, 예를 들면, 트리클로로에탄을 사용한다.
본 발명에 따른 혼합물은 본 분야에서 가장 다양하게 사용될 수 있다. 특별한 잇점으로는, 본 발명에 따른 혼합물은 금속 지지체, 예를 들면, 구리 상에 내식막 즉, 내부식층 또는 도금성 내식막을 형성시키기 위해, 건조 내식막 필름 형태로 사용될 수 있다는 것이다.
이들의 적용에 있어서, 본 발명에 따른 혼합물로부터 제조된 감광성 내식막층의 우수한 탄성과 인성은 비노출 상태 및 노출상태에서 모두 나타난다. 구리에 적층된 광중합 가능한 층은 매우 견고하게 밀착되어, 구멍을 덮고 있는 지지되지 않은 층 영역은 운반체 필름이 절단될 때도 손상없이 남고, 이 필름과 함께 유실되지 않는다. 본 발명에 따른 혼합물로 제조된 층을 사용하여, 직경 6㎜ 이상의 구멍을 연결할 수 있으며, 이 층은 필름이 절단, 현상, 전기도금 및/또는 부식 될때에도 손상되지 않는다.
이작용성 또는 다작용성 단량체중 하나만을 갖는 공지된 건조 내식막층과 비교하였을때, 본 발명에 따른 운반물로부터 제조된 층은 구리에 대한 더 좋은 접착성, 노출상태에서의 감소된 취성 및 가공후 용이한 박리성을 갖는 잇점이 있다. 일작용성 및 다작용성 단량체를 둘다 함유하는 공지된 건조 내식막층과 비교하였을때, 본 발명에 따른 혼합물로 제조된 층은 노출상태 또는 비노출 상태에서 구리에 대한 더 좋은 접착성을 가지며, (공지 혼합물중 몇몇과 비교하였을때)보다 낮은 결정화 성향이 있다.
본 발명에 따른 혼합물은 비노출 상태 및 노출 상태에서 높은 가요성을 갖는 층을 제공하므로, 이들 층으로 부터 제조된 내식막 형판은 용이하게 및 확실하게 정정 또는 수정할 수 있다. 내식막층은 단시간에 현상되어 잔유물을 남기지 않을 수 있고, 또한 광-경화된 상태에서 박리시킬때 보다 작은 얼룩이 형성된다.
일작용성 단량체를 함유하는 대부분의 공지된 건조 내식막 물질과는 대조적으로, 본 발명에 따른 혼합물은 일작용서 단량체만을 함유하는 잇점을 지니며 사용될 수 있다. 이들층은 노출 상태에서 제거(박리)후, 잠시후에는 박리 용액중에 완전히 용해, 즉 얼룩을 전혀 남기지 않는 잇점이 있다. 따라서, 저농도의 박리용 알칼리성 용액, 예를들면, 5%의 수산화칼륨 용액 대신 2% 용액을 사용하여도 실질적으로 동일 효과를 수득할 수 있다.
노출된 내식막 형판은 또한 활성 공정 용액, 예를 들면, 금용중에서 내성이 있고, 현상제에도 우수한 내성을 나타낸다.
본 발명에 따른 혼합물은 비노출 상태에서의 전단 점도가 비교되는 공지의 건조 내식막 물질의 점도보다 주위습도에 적게 영향을 받는 건조 내식막 층을 형성시킨다.
건조 내식막 공정과는 별도로, 본 발명에 따른 혼합물은 또한 광-감광 층의 가용성과 인성이 중요시되는 적용, 예를들면, 감광성 내식막 용액, 인쇄형, 부각상, 스크린-인쇄 형판 및 색시험 시트의 제조에 적합하다.
다음의 실시예는, 본 발명에 따른 혼합물의 바람직한 대양 및 그들의 적용에 대해 설명한다. 별도의 지시가 없는한, % 및 정량비는 중량에 의한 것을 의미한다. 중량부(p.b.w.)와 용적부(p.b.v.)의 관계는 g 및 ㎤과 동일한 관계를 갖는다.
[실시예 1]
다음 성분을 함유하는 5개의 피복 용액을 제조한다 ;
부타논…………………………………………………………………16중량부 및
에탄올…………………………………………………………………4중량부중의,
평균분자량
Figure kpo00008
w가 70,000인 메티메타크릴레이트,
n-헥실메타크릴레이트 및 메타크릴산(5:60:35)의
삼원공중합체…………………………………………………………5중량부
하이드록시에틸 메타크릴레이트 2몰 및
2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트
1몰로부터 수득된 디우레탄…………………………………………1.1중량부,
하기에 기재된 추가의 중합가능한 화합물…………………………3.9중량부,
9-페닐-아크리딘……………………………………………………0.05중량부 및
2.4-디니트로-6-클로로벤젠디아조늄 염을
2-메톡시-5-아세틸아미노-N,N-디에틸아닐린과
커플링시켜 수득된 블루 아조염료…………………………………0.01중량부
또한 사용되는 각 추가의 중합가능한 화합물은 하기와 같다 :
(a) 헥사프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트와 페닐이소시아네이트와의 반응생성물,
(b) 헥사프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트와 m-톨릴 이소시아네이트와의 반응생성물,
(c) 하이드록시에틸 아크릴레이트 1몰, 카프로락톤 2몰 및 n-부틸이소시아네이트 1몰의 반응생성물,
(d) 디에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트와 부틸이소시아네이트와의 반응생성물, 또는
(e) 하이드록시에틸 메타크릴레이트 2몰과 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 1몰과의 반응생성물(대조용).
상기 용액을, 25㎛ 두께의 2축 연신되고 열경화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 휠러-피복하여, 100℃ 건조후 각 경우마다, 45g/m2중량의 층이 수득되게 한다.
이렇게 제조된 건조 내식막 필름을 115℃에서 시판용으로 구입가능한 적층화 장치를 이용하여 35㎛ 두께의 구리박이 입혀진 페노플라스트(phenoplast) 적층판에 적층시키고, 램프와 진공 복사등 간의 거리 110㎝에서 5kw 금속할라이드 램프를 이용하여 4초간 노출시킨다. 사용된 오리지날은 라인폭 및 간격이 80㎛이하인 라인유형이다.
노출후, 폴리에스테르 필름을 박리시키고, 층을 분무 현상기 중에서 1% 탄산나트륨 용액으로 60초 동안 현상한다.
경화된 내식막층의 가요성을 DIN 제53,232호에 따라 시험한다. 빗-모양의 전단기를 사용하여, 내식막 층 전체를 1㎜ 간격으로 한방향으로 및 이에 90°인 두번째 방향으로 금을 그어 평행 전단면을 형성시킨다. 압력에 민감한 접착 테이프를 층 표면의 전단부분에 견고하게 압착시키고, 일정한 힘과 속도로 박리시킨다.
그후, 층의 가요성과 접착성, 전단 모서리의 의견 및 지지체로부터 분리된 전단부분의 배군율을 평가한다. 평가기준은 Gt 0 내지 Gt 4이며, Gt 0은 완전히 매끈한 손상이 없는 전단 모서리 및 0%의 분리를 의미하며, Gt 4는 전단 모서리를 따라 형성된 스트립이 분열되고 전단면 65% 이상이 분리됨을 의미한다.
내식막층(a) 내지 (d)는 가요성(Gt 0)이 있는 반면에, 대조층(e)는 취성(Gt 4)이 있다. 내식막층의 가요성은 특히, 수정과 정정을 할 경우에 중요한 특성으로서의 역할을 한다.
다음 시험에서, 상기와 같이 제조 및 현상된 판을 수돗물로 30초 동안 세척한 후, 처음으로 15%의 암모늄 퍼옥시 디술페이트 용액 중에서 30초 동안 부식시킨 후, 다시 물로 세척하고 10%의 황산중에 30초 동안 침지시킨 후, 계속하여 하기의 전해질 욕중에서 전기 도금시킨다 :
(1) 슈롯데(Schlotter) 게이스린겐/스테이지(Geislingen/Steige)씨의 다음 유형의 "밝은 구리욕"으로부터의 구리 전해욕중에서 60분.
전류밀도 : 2.5A/dm2
금속피복 : 약 30㎛
온 도 : 실온
(2) 슈롯데, 게이스린겐/스테이지 씨의 납/주석욕 LA중에서 15분.
전류밀도 : 2A/dm2
금속피복 : 15㎛
온 도 : 실온
이렇게 수득된 판은 어떤 하부전단(Undercutting) 또는 손상도 없었다.
이 전기 도금된 판을 50℃의 2% 수산화칼륨 용액중에서 박리시킨다. 박리시 소요된 시간은 하기와 같으나, 각 경우에서 앞의 숫자는 박리가 시작되는 시간(초)을 나타내고, 뒤의 숫자는 박리가 완료된 시간(초) 을 나타낸다 :
(a) 45 내지 70, (b) 45 내지 65, (c) 65 내지 100, (d) 50 내지 80, (e) 95 내지 150.
일작용성 단량체를 첨가함으로서 박리시간이 실질적으로 단축됨을알 수 있다. 동시에, 형성되는 얼룩의 크기가 감소됨이 관찰된다. 이는 내식막층은 도서간의 좁은 통로로 부터도 문제없이 제거될 수 있음을 의미한다.
[실시예 2]
하기의 조성물의 용액을 실시예 1에 기재된 유형의 3개의 폴리에스테르 필름상에 휠러-피복시켜, 각 경우 건조후의 총 중량이 30g/㎡가 되도록 한다.
부타논……………………………………………………………25중량부 및
에탄올……………………………………………………………5중량부중에 용해된,
실시예 1에 기재된 삼원공중합체……………………………5중량부,
하이드록시에틸 메타크릴레이트 2몰과
2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트 1몰과의 반응생성물…x중량부
하이드록시 에틸아크릴레이트 1몰과
카프로락톤 2몰, 및 n-부틸이소시아네이트
1몰의 반응생성물……………………………………………………y중량부
9-페닐-아크리딘………………………………………………………0.05중량부,
실시예 1에서 제조된 블루 아조염료………………………………0.006중량부 및
그린 염료 1,4-비스(4-3급-부톡시-페닐아미노)-
5,8-디하이드록시-안트라퀴논………………………………………0.024중량부.
각 혼합물중의 단량체의 정량 비율은 하기와 같다 :
(a) x=2, y=3 ;
(b) x=1.1, y=3.9 :
(c) x=0.5, y=4.5.
이들 물질을 실시예 1에 기재된 방법으로 가공한다. 노출상태에서 모든 내식막층은 가요성이 있다. 50℃에서 2%의 수산화칼륨 용액 중에서 박리시키기 위해 요구되는 시간(초)은 다음과 같다.
(a) 45 내지 60 ;
(b) 25 내지 30 ;
(c) 15 내지 20.
일작용성 단량체의 정량비율에 대한 박리시간의 의존성이 명백히 나타난다.
[실시예 3]
하기와 같은 양의 단량체를 함유하는 실시예 2에 따른 피복 용액을 사용하여 건조 내식막 물질을 제조한다 ;
실시예 2에 기재된 이작용성 단량체…………………………x중량부
헥사프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트와
m-톨릴이소시아네이트와의 반응생성물………………………y중량부
(a) x=2, y=3 ;
(b) x=1.1, y=3.9 :
(c) x=0.5, y=4.5.
50℃에서 2%의 수산화칼륨 용액 중에서 박리시키기 위해 요구되는 시간(초)은 하기와 같다.
(a) 35 내지 45 ;
(b) 25 내지 30 ;
(c) 15 내지 25.
[실시예 4]
부타논…………………………………………………………………15중량부 및
에탄올…………………………………………………………………5중량부 중의,
실시예 1에 기재된 삼원공중합체…………………………………5중량부
하이드록시에틸아크릴레이트 1몰,
카프로락톤 2몰 및 n-부틸 이소시아네이트
1몰의 반응생성물……………………………………………………5중량부
9-페닐-아크리딘……………………………………………………0.05중량부,
실시예 1에 따른 블루 아조염료…………………………………0.006중량부 및
실시예 2에 따른 그린 안트라퀴논 염료…………………………0.024중량부의
피복용액을 실시예 1에 기재된 폴리에스테르 필름상에 휠터-피복시켜, 100℃에서 건조후의 총 중량이 30g/㎡가 되도록 한다. 이 층을 35㎛ 두께의 구리박이 입혀진 페노트라스트 판에 접촉시킨다. 고무, 궤도, 유형의 네가티브 오리지날을 통해 금속 할라이드 램프로 6초 동안 노출시키고, 지지필름을 박리시킨 후, 1% 탄산나트륨 용액으로 60초간 현상한다.
노출된 구리 표면을 암모니아가 함유된 염화구리 부식용액으로 제거하고, 내식막을, 50℃에서 5%의 수산화칼륨 용액으로 박리시킨다. 우수한 부식결과가 수득된다. 박리시간은 25 내지 55초이며, 처음에 형성된 얼룩이 약 12시간 후에는 박리 용액중에 완전히 용해되었다. 중합가능한 화합물로서 일작용성 단량체만을 함유하는 내식막층의 우수한 현상제에 대한 내성 특성은 특히 놀라운 사실이다.
현상재에 대한 내성을 측정하기 위해, 내식막층을 계단밀도가 0.15인 13-계단 노출쐐기를 통하여 6초간 노출시킨후, 1% 탄산나트륨 용액으로, 비노출 부분이 완전히 제거될 때(ta)까지 현상시킨다. 발견된 계단쐐기 수륜 현상시간을 3배(3×ta)로 할때 수득된 계단쐐기수와 비교한다.
[표]
Figure kpo00009
[실시예 5]
하기의 성분의 용액을 폴리에스테르 필름상에서 휠러-피복시켜 건조시킴으로써, 내식막층의 두께가 38μr1인 건조 내식막 물질을 제조한다.
부타논……………………………………………………………………15중량부 및
에탄올……………………………………………………………………5중량부 중의,
실시예 1에 기재된 삼원공중합체……………………………………5.6중량부,
실시예 4에 제조된 단량체……………………………………………3.1중량부,
다음에 기재된 폴리글리콜 비스메타크릴
레이브 중의 하나………………………………………………………1.3중량부,
9-페닐-아크리딘…………………………………………………………0.05중량부,
실시예 1에 따른 블루 아조염료……………………………………0.006중량부 및
실시예 2에 따른 그린 안트라퀴논 용액……………………………0.024중량부.
사용된 이 작용성 단량체는 (a) 분자량이 420인 폴리프로필렌글리콜의 비스-메타크릴레이트, 및 다른 경우에는 (b) 분자량이 400인 폴리에틸렌 글리콜의 상응하는 에스테르이다. 감광성 내식막층은 실시예 1에 기재된 방법으로 가공한다. 전기 도금시킨 후, (a) 경우에는 30 내지 70초, (b) 경우에는 35 내지 60초가 박리를 위해 소요된다.
또다른 시험에서, 상기 (a) 및 (b)에 따른 건조 내식막 물질을, 1 내지 6㎜ 직경의 구멍이 있는 구리가 입혀진 시험용 판에 적층시키고, 구멍에 상응하는 네가티브 오리지날(투명부분의 직경 1.4 내지 6.4㎜)을 통하여 노출시킨다. 그후 비노출된 부분을 1% 탄산나트륨 용액으로 세척하고, 노출된 구리를 암모니아가 함유된 염화구리 용액으로 부식시킨다. 부식후, 모든 뚫린 구멍은 경화 감광성 내식막에 의해 연결되었다.
[실시예 6]
실시예 1(c) 및 5(a)에 기술된 방법으로, 건조 내식막 물질을 제조하고, 절연물질인 구리를 입힌 감강판에 적층시킨 후, 노출 및 현상한다. 수득된 감광판 구조물을 다음과 같이 전기분해시킨다.
(1) 브라스버그 및 솔리겐 씨의 "쿠프로스타(Cuprostar) LP 1"형의 구리 전해욕중에서 60분.
전류밀도 : 2.0A/dm2
금속피복 : 약 24㎛
온 도 : 실온
(2) 슈롯데, 게이스린겐/스테이지 씨의 "노르마(Norma)"형 니켈욕중에서 15분.
전류밀도 : 3.5A/dm2
금속피복 : 12㎛
온 도 : 50℃
(3) 브라스버그 및 솔린겐 씨의 "아우트로넥스(Autronex) CC" 형 금욕중에서 10분.
전류밀도 : 1.0A/dm2
금속피복 : 3㎛
온 도 : 실온
수득된 핀은 어떤 하부전단 또는 손상이 없었다.
[실시예 7]
실시예 1의 방법으로 실시하되, 각 경우 다음의 일작용성 중합가능한 화합물을 사용한다 ;
(a) 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 n-부틸이소시아네이트와의 반응생성물,
(b) 하이드록시에틸 메타크릴레이트 1몰, 카프로락톤 2몰 및 n-부티 이소시아네이트 1몰의 생성물, 및
(c) 헥사프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트와 n-부틸 이소시아네이트의 반응 생성물.
생성딘 건조 내식막 물질을 사용하여, 실시예 1에서 수득된 바와 유사한 결과를 얻었다.
[실시예 8]
실시예 1c에 따라 건조 내식막 물질을 제조한다. 비교를 위해, 실시예 1c로부터의 일작용성 단량체 대신에 동량의 하이드록시에틸 아크릴레이트 1몰과 카프로락톤 2몰과의 반응 생성물을 함유하는 또다른 유사 물질을 제조한다. 이 물질을 실시예 1에서와 같은 구리에 적층시키고, 6초동안 노출시킨 후, 현상시킨다. 비노출된 층의 가요성 및 접착성을 실시예 1에서와 같이 시험한다. 현상제에 대한 내성을 실시예 4에서와 같이 시험한다.
결과는 하기의 표에 나타난다.
[표]
Figure kpo00010
대조용 층은 현저하게 열등한 접착성 이외에도, 다수의 부분적으로 가교결합된 계단수가 많고 현상제에 대한 내성이 보다 열등함이 나타나다.
[실시예 9]
부타논……………………………………………………………………16중량부 및
에탄올……………………………………………………………………4중량부 중의,
(a) 실시예 1에 기재된 삼원공중합체………………………………5중량부,
실시예 1에 기재된 이작용성 단량체………………………………1.1중량부
디에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트와 n-부틸이소시아네이트와의 반응생성물 ……………………………………………………………………………………3.9중량부,
9-페닐-아크리딘………………………………………………………0.05중량부 및,
실시예 1에 기재된 블루 아조염료…………………………………0.016중량부,
(b) 일작용성 단량체가 통상의 페녹시에톡시에틸 아크릴레이트로 대체됨을 제외하고는 상기 (a)와 동일한 용액(대조용),
(c) 일작용성 단량체가 동량의 하이드로퀴논 모토메타크릴레이트로 대체됨을 제외하고는 상기 (a)와 동일한 용액(대조용),
(d) 대조용
부타논……………………………………………………………16중량부 및
에탄올……………………………………………………………4중량부 중의,
실시예 1에 기재된 삼원공중합체……………………………5중량부,
페녹시 에틸 아크릴레이트 35중량부 중의 우레탄 그룹이 함유된 비스아크릴레이트 65중량부의 시판용으로 구입가능한 용액(라로메르(Laromer) LR 8642x, BASF AG제품)………………………………………………………………………5중량부,
9-페닐-아크리딘……………………………………………………0.05중량부 및,
실시예 1에 기재된 블루 아조염료………………………………0.016중량부,
(e) (대조용)
부타논…………………………………………………………………100중량부 및
에탄올…………………………………………………………………25중량부중의,
실시예 1에 기재된 삼원공중합체…………………………………40중량부,
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트……………………………12중량부,
페녹시에톡시에틸 아크릴레이트…………………………………10중량부,
9-페닐-아크리딘……………………………………………………0.312중량부 및
실시예 1에 기재된 블루 아조염료………………………………0.096중량부.
이 용액을 실시예 1에 기재된 폴리에스테르 필름상에 휠러-피복시킨 후 건조시킨다. 각 경우 형성된 층에 중량 45g/㎡이다, 그후, 건조 내식막 물질을 시판용으로 구입 가능한 적층화기를 사용하여, 115℃에서 정면물질인 구리가 입혀진 감광판에 적층시킨다. 비노출층에 대한 접착성을, 실시예 1에 기재된 교차전단 방법으로 시험한다. 시험 결과는 다음 표에 기재하였다.
[표]
Figure kpo00011
저장시에, 일작용성 단량체가 층(c)로부터 결정화 하였다.
[실시예 10]
다음 성분으로 이루어진 피복 용액을 실시예 1과 같이 폴리에스테르 필름상에 휠리-피복시킨다.
부타논…………………………………………………………16중량부 및
에탄올…………………………………………………………4중량부중의,
실시예 1에 기재된 삼원공중합체…………………………5중량부,
실시예 1에 기재된 비스 메타크릴레이트………………1.5중량부,
실시예 1(c)에 기재된 일작용성 단량체…………………3.5중량부,
9-페닐-아크리딘………………………………………………0.05중량부 및
실시예 1에 기재된 블루 아조염료…………………………0.01중량부.
상기와 같이 제조된 2개의 건조 내식막 필름을 적층화기에서 서로서로 적층시킨다. 운반체 필름을 박리시킨 후, 추가의 내식막층을 제공하고, 최종적으로 네번째 내식막층을 적층하에 의해 합한다.
두번째 시험에서, 상기와 동일한 방법으로 실시하되, 피복용액중 일작용성 단량체 대신 동량의 비스-메타크릴레이트를 사용한다(대조용), 이 물질로부터 두께가 4배인 내식막층을 지닌 샌드위치 적층물을 상기와 동일한 방식으로 제조한다.
2개의 적층물 샘플을 각각 상대습도가 0% 및 53%인 곳에서 저장한다. 그후 이들 시료의 전단 점도(MPa.s로)를 40℃에서 측정한다.
상대습도 0%153%에서 전단점도의 비는 본 발명에 따른 내식막 물질에 대해 1.7이며, 대조 시험의 경우에는 상응하는 비는 4.5이다.
이 시험에서, 주위습도에 대한 층의 냉류측정인 비노출 내식막의 전단점도의 의존성은, 실질적으로 본 발명에 따른 물질의 경우는 일작용성 단량체가 함유되지 않은 경우 보다 작다.

Claims (9)

  1. (a) 중합성 결합제, (b) 상압에서 비점이 100℃이상이며 유리라디칼에 의해 중합가능한 하기 일반식(I)의 화합물인 아크릴산 또는 알크아크릴산 유도체, 및 (c) 화학선 작용하에서, 화합물 (b)의 중합을 개시할 수 있는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 필수성분으로서 함유하는 방사선-중합가능한 혼합물 :
    Figure kpo00012
    상기식에서, A는 O, NH 또는 N-알킬이고 : Q는 -CO-CpH2P-Z- 또는 -CkH2kO-이며 : Z는 O 또는 NH이고 R1은 H 또는 알킬이며 : R2은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 SO2R3이고, R3은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 아릴옥시이며 : k는 3 내지 20이고 :
    Figure kpo00013
    은 0 내지 20이며 : m은 2 내지 20이고 : n은
    Figure kpo00014
    내지 20이며 : p는 2 내지 10이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 유리 라디칼에 의해 중합가능하고, 상압에서 비점이 100℃ 이상인 화합물, 및 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 중합가능한 그룹을 추가로 함유하는 방사선-중합가능한 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서, A 및 Z가 각각 산소원자인 일반식(I)의 화합물을 함유하는 방사선-중합가능한 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Figure kpo00015
    이 0 내지 10이고 p가 3 내지 6이 일반식(I)의 화합물을 함유하는 방사선-중합가능한 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 비-휘발성 성분의 총량에 대하여, 중합성 결합제 25 내지 75중량%, 유리 라디칼에 의해 중합가능한 화합물 25 내지 75중량%, 및 개시제 또는 개시제 혼합물 0.01 내지 10중량%를 함유하는 방사선-중합가능한 혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 결합제가 수-불용성이고, 알칼리성 수용액에서는 용해되거나 적어도 팽윤 가능한 방사선-중합가능한 혼합물.
  7. 제 2 항에 있어서, 중합가능한 화합물 총량에 대하여 일반식(I)의 화합물 5 내지 100중량%, 및 적어도 2개의 중합가능한 그룹을 맞는 중합가능한 화합물 0 내지 95중량%를 함유하는 방사선-중합가능한 혼합물.
  8. (a) 중합성 결합제, (b) 상압에서 비점이 100℃이상이며 유리 라디칼에 의해 중합가능한 하기 일반식(I)의 화합물인 아크릴산 또는 알크아크릴산 유도체, 및 (c) 화학선 작용하에서, 화합물 (b)의 중합을 개시할 수 있는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 필수성분으로서 함유하는 이전 가능하고 열가소성인 방사선-중합가능한 감광성 내식막층 : 및 투명한 일시적 가요성 지지체 ; 및, 경우에 따라, 일시적인 지지체보다는 감광성 내식막층에 덜 강력하게 접착되는 박리가능하고 감광성 내식막층의 공면상에 위치하는 커버시트를 함유하는 방사선-중합가능한 기록물질 :
    Figure kpo00016
    상기식에서, A는 O, NH 또는 N-알킬이고 : Q는 -CO-CpHZP-Z- 또는 -CkH2kO-이며 : Z는 O 또는 NH이고 R1은 H 또는 알킬이며 : R2은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 SO2R3이고 : R3은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 아릴옥시이며 : k는 3 내지 20이고 :
    Figure kpo00017
    은 0 내지 20이며 : m은 2 내지 20이고 : n은 1 내지 20이며 : p는 2 내지 10이다.
  9. (a) 중합성 결합제, (b) 상압에서 비점이 100℃이상이며 유리라디칼에 의해 중합가능한 하기 일반식(I)의 화합물인 아크릴산 또는 알크아크릴산 유도체, 및 (c) 화학선 작용하에서, 화합물 (b)의 중합을 개시할 수 있는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 필수성분으로서 함유하고, 투명한 일시적 가요성 지지체상에 위치하는 건조하고 방사선-중합가능한 고체 내식막층을 가압하에서 가열함으로써 최종 지지체상에 적층시키고 ; 상을 조사시킨 후 ; 일시적 지지체를 박리시키고 ; 조사되지 않은 층 영역을 현상제로 세척하는 단계들을 포함하여, 부각 기록물을 제조하는 방법 :
    Figure kpo00018
    상기식에서, A는 O, NH 또는 N-알킬이고 : Q는 -CO-CpHZP-Z- 또는 -CkH2kO-이며 : Z는 O 또는 NH이고 R1은 H 또는 알킬이며 : R2은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 SO2R3이고 : R3은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 아릴옥시이며 : k는 3 내지 20이고 :
    Figure kpo00019
    은 0 내지 20이며 : m은 2 내지 20이고 : n은 1 내지 20이며 : p는 2 내지 10이다.
KR1019860009650A 1985-11-15 1986-11-15 방사선-중합가능한 혼합물, 이 혼합물로 제조된 기록물질 및 부각기록물의 제조방법 KR940007774B1 (ko)

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