JPS588496B2 - コウジユウゴウセイフクシヤソウオホドコスホウホウ - Google Patents
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/389—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a coupling agent, e.g. silane
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/085—Photosensitive compositions characterised by adhesion-promoting non-macromolecular additives
Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、光重合性複写層を、銅または銅合金より成る
層キャリャへ施す方法に関する。
層キャリャへ施す方法に関する。
この被覆法は、複写層成分の溶液を塗布しかつこの層を
乾燥することによるか、または一時的な可撓性キャリャ
上にある既製の複写層を乾式転写することにより行なわ
れることができる。
乾燥することによるか、または一時的な可撓性キャリャ
上にある既製の複写層を乾式転写することにより行なわ
れることができる。
感光層、なかんずくフォトレジスト層を湿式または乾式
法で、金属、なかんずく銅より成る永続的なキャリア層
へ施し、この層を原画により露光しかつ現像し、かつ露
出せる範囲のキャリャを、金属を除去または付着させる
ことにより変成することは公知である。
法で、金属、なかんずく銅より成る永続的なキャリア層
へ施し、この層を原画により露光しかつ現像し、かつ露
出せる範囲のキャリャを、金属を除去または付着させる
ことにより変成することは公知である。
この方法は、なかんずく印刷回路ないしは複写回路の製
造に役立つが、銅含有キャリャを原画によりエッチング
することにより製造される凹版または多層金属印刷版の
写真製版にも役立つ。
造に役立つが、銅含有キャリャを原画によりエッチング
することにより製造される凹版または多層金属印刷版の
写真製版にも役立つ。
銅キャリャ上のフォトレジスト層、殊に光重合性層を加
工する際の著るしい難点は、しばしばこの層のキャリャ
への接着が不十分なことである。
工する際の著るしい難点は、しばしばこの層のキャリャ
への接着が不十分なことである。
とりわけこのことは、層が、極めて微細に隔てられた層
部分を有するフォトレジストに加工され、さらにエッチ
ング版または電気版として使用される場合に顕著である
。
部分を有するフォトレジストに加工され、さらにエッチ
ング版または電気版として使用される場合に顕著である
。
この場合容易に、微細な層部分は処理溶液が浸透しかつ
場合によりキャリャと分離さえする。
場合によりキャリャと分離さえする。
この欠点を除去するために、接着性を改良する添加剤を
使用することがしばしば提案された。
使用することがしばしば提案された。
従って米国特許明細書第3622334号には、金属キ
ャリャに対する接着性を改良するために、特定のN一複
素環系を含有する、乾式転写可能な光重合性層が記載さ
れている。
ャリャに対する接着性を改良するために、特定のN一複
素環系を含有する、乾式転写可能な光重合性層が記載さ
れている。
米国特許明細書第3645772号には、層を施す前の
キャリャを、メルカプト基をも含有することができる有
機窒素化合物の薄い層で被覆する、銅キャリャに対する
フォトレジスト層の接着性を改良する方法が記載されて
いる。
キャリャを、メルカプト基をも含有することができる有
機窒素化合物の薄い層で被覆する、銅キャリャに対する
フォトレジスト層の接着性を改良する方法が記載されて
いる。
西ドイツ国特許公開公報第2028773号には、メル
カプト化合物が、光重合性複写層と銅キャリャ間の接着
助剤として記載されている。
カプト化合物が、光重合性複写層と銅キャリャ間の接着
助剤として記載されている。
この接着助剤は、複写層の中に、または中間層として存
在させることができる。
在させることができる。
接着助剤としては、なかんずくメルカプト基を有する複
素環系、例えばメルカプトベンズチアゾール、しかしま
たメルカプト酢酸−2−ナフチルアミドも記載されてい
る。
素環系、例えばメルカプトベンズチアゾール、しかしま
たメルカプト酢酸−2−ナフチルアミドも記載されてい
る。
後者の化合物は、その類属の唯一の代表例として同公開
公報第6頁に挙げられている。
公報第6頁に挙げられている。
その効果と使用法については詳記されていない。
同公開公報には、溶液より成る層、なかんずく光硬化性
のジアゾ層を施すことが記載されているにすぎない。
のジアゾ層を施すことが記載されているにすぎない。
ところで接着の難点は、とりわけ乾式の層転写法におい
て生じるということが判明した、それというのもおそら
くこのようにして施された層は、キャリャに対し、溶液
から施された層のような接合度が得られないからである
。
て生じるということが判明した、それというのもおそら
くこのようにして施された層は、キャリャに対し、溶液
から施された層のような接合度が得られないからである
。
さらに、なかんずく露光後の光重合性層が接着の難点を
有することが判明した、それというのも常に、重合硬化
状態の層は未露光状態におけるよりも脆弱であるからで
ある。
有することが判明した、それというのも常に、重合硬化
状態の層は未露光状態におけるよりも脆弱であるからで
ある。
この高い脆性は、容易に画像部分に腐食液または電気メ
ッキ液を浸透させ、場合により欠落させるに至る。
ッキ液を浸透させ、場合により欠落させるに至る。
しかし他方、乾式で転写すべきフォトレジスト層(乾燥
レジスト層とも呼称する)は、未露光状態において軟か
すぎてはならない、それというのもさもないときこれは
、とりわけ層の厚さが大きい場合、貯蔵に際し障害にな
るコールドフローが生じるからである。
レジスト層とも呼称する)は、未露光状態において軟か
すぎてはならない、それというのもさもないときこれは
、とりわけ層の厚さが大きい場合、貯蔵に際し障害にな
るコールドフローが生じるからである。
従来公知の接着助剤は、層成分としてもまた中間層の形
でも、重合性層を、これからつくられたフオリレジスト
を腐食性のエッチング浴および電気メッキ浴に対し十分
な抵抗力がある程強固に銅キャリャに固着させるために
は、その効力においてなお不十分である。
でも、重合性層を、これからつくられたフオリレジスト
を腐食性のエッチング浴および電気メッキ浴に対し十分
な抵抗力がある程強固に銅キャリャに固着させるために
は、その効力においてなお不十分である。
本発明の課題は、その効力において従来公知のものを越
える前記目的の新規接着助剤を提案することであった。
える前記目的の新規接着助剤を提案することであった。
本発明は、主成分として、重合体結合剤、少くとも1種
のビニルーまたはビニリデン基を有する100゜C下で
不揮発性の重合性化合物および光重合開始剤を含有する
光重合性複写層を、銅ないしは銅合金より成るキャリャ
層へ施すために、メルカプトアルカン酸の芳香族アミド
を接着助剤として複写層に添加するか、または中間層と
して複写層と層キャリャ間に施す方法から出発する。
のビニルーまたはビニリデン基を有する100゜C下で
不揮発性の重合性化合物および光重合開始剤を含有する
光重合性複写層を、銅ないしは銅合金より成るキャリャ
層へ施すために、メルカプトアルカン酸の芳香族アミド
を接着助剤として複写層に添加するか、または中間層と
して複写層と層キャリャ間に施す方法から出発する。
本発明による方法は、接着助剤として一般式:〔式中m
は1または2、nは1または2、R1はH1ハロゲン、
アルキル基またはアルコキシ基、およびR2はハロゲン
、アルキルまたはアルコキシ基を表わす〕のアミドを使
用することを特徴とする。
は1または2、nは1または2、R1はH1ハロゲン、
アルキル基またはアルコキシ基、およびR2はハロゲン
、アルキルまたはアルコキシ基を表わす〕のアミドを使
用することを特徴とする。
さらに本発明によれば、可撓性の層キャリャ、熱可塑性
の光重合性複写層および場合により、被写層の、層キャ
リャと反対側の剥離性カバーシートより成る光重合性層
転写材料において、光重合性層は、一般式: 〔式中m 、 n 、 RlおよびR2は前述のものを
表わす〕の接着助剤を、均一に層中に分配せるかまたは
被覆層としてキャリャと反対の表面に含有することを特
徴とする光重合性層転写材料が提案される。
の光重合性複写層および場合により、被写層の、層キャ
リャと反対側の剥離性カバーシートより成る光重合性層
転写材料において、光重合性層は、一般式: 〔式中m 、 n 、 RlおよびR2は前述のものを
表わす〕の接着助剤を、均一に層中に分配せるかまたは
被覆層としてキャリャと反対の表面に含有することを特
徴とする光重合性層転写材料が提案される。
置換分R1およびR2としては、ハロゲン原子、すなわ
ち弗素、塩素、臭素および沃素、有利に弗素、塩素およ
び臭素が挙げられる。
ち弗素、塩素、臭素および沃素、有利に弗素、塩素およ
び臭素が挙げられる。
アルキル基およびアルコキシ基としては、C原子数1〜
4を有するものが有利である。
4を有するものが有利である。
この新規接着助剤は、流動性溶液から銅キャリャに施さ
れる層においても、乾式転写することにより銅に積層さ
れる層においても良好な効果がある。
れる層においても、乾式転写することにより銅に積層さ
れる層においても良好な効果がある。
その効果は、公知の接着助剤に比べて、殊に後者の方法
において有効である、それというのもこの場合自体、接
着の難点が大きいからである。
において有効である、それというのもこの場合自体、接
着の難点が大きいからである。
この接着助剤は、すでに記載せるように、光重合性複写
層に合体することも、該層と別の、銅キャリャおよび複
写層間の層の形で使用することもできる。
層に合体することも、該層と別の、銅キャリャおよび複
写層間の層の形で使用することもできる。
何れの方法を選択するかは、大部分がそれぞれの場合の
有利性による。
有利性による。
層で使用することは作業工程を節減する、しかしながら
これが境界層に集中している場合は、単位面積当り等量
の効力がさらに大である。
これが境界層に集中している場合は、単位面積当り等量
の効力がさらに大である。
従って比較的高価な接着助剤では、別の層として使用す
ることが好ましい。
ることが好ましい。
このことは容易に、銅表面の普通の前処理に引続いて行
なうことができる。
なうことができる。
乾燥レジストの製造に際し接着助剤は、例えば一般に使
用されるカバーシートに被覆し、かつこの被覆面を光重
合性層に貼着することにより、光重合性層の表面へ施す
こともできる。
用されるカバーシートに被覆し、かつこの被覆面を光重
合性層に貼着することにより、光重合性層の表面へ施す
こともできる。
被写層を溶液から銅キャリャに施す場合は、西ドイツ国
特許公開公報第2028773号第4〜5頁に記載され
ているような方法で行なう。
特許公開公報第2028773号第4〜5頁に記載され
ているような方法で行なう。
被写層を乾式レジスト法で、変成すべきキャリャに施す
場合は、米国特許明細書第3622334号および同第
3645772号に記載されているように行なわれる。
場合は、米国特許明細書第3622334号および同第
3645772号に記載されているように行なわれる。
この場合層転写材料としては、米国特許明細書第346
9982号および西ドイツ国特許公開公報第21237
02号に記載されているような、寸法安定なキャリャフ
イルム、乾燥レジスト層および有利にカバーシ一トより
成るラミネートが使用される。
9982号および西ドイツ国特許公開公報第21237
02号に記載されているような、寸法安定なキャリャフ
イルム、乾燥レジスト層および有利にカバーシ一トより
成るラミネートが使用される。
被覆および処理すべきキャリャとしては、銅または銅含
有合金、例えば黄銅、トンバツク、青銅、アルミニウム
青銅、洋銀またはモネルメタルより成る鈑または箔が使
用される。
有合金、例えば黄銅、トンバツク、青銅、アルミニウム
青銅、洋銀またはモネルメタルより成る鈑または箔が使
用される。
この鈑または箔は、他の材料より成る基体、例えばアル
ミニウムー、鋼一、またはプラスチック箔上に、または
例えば合成樹脂成形材料より成る絶縁板上にあってよい
。
ミニウムー、鋼一、またはプラスチック箔上に、または
例えば合成樹脂成形材料より成る絶縁板上にあってよい
。
キャリャを原画により処理することにより、なかんずく
エッチングまたは電気メッキすることにより得られる製
品は、例えば凸版−、凹版一または平板印刷版の製造、
印刷回路、集積回路の製造または成形品エッチングに使
用される。
エッチングまたは電気メッキすることにより得られる製
品は、例えば凸版−、凹版一または平板印刷版の製造、
印刷回路、集積回路の製造または成形品エッチングに使
用される。
本発明による方法において使用される光重合性層は、主
として、高分子結合剤、重合性不飽和化合物および光重
合開始剤より成る。
として、高分子結合剤、重合性不飽和化合物および光重
合開始剤より成る。
適当な重合性化合物は公知であり、かつ例えば米国特許
明細書第2760863号および同第3060023号
に記載されている。
明細書第2760863号および同第3060023号
に記載されている。
アクリルーおよびアクリル酸エステル、例えばジグリセ
リンジアクリレート、グアヤコールグリセリンエーテル
ジアクリレート、およびデスモフエン(Des−mop
hen )型のアクリレートないしはメタクリレート・
ヒドロキシル基含有ポリエステルが有利である。
リンジアクリレート、グアヤコールグリセリンエーテル
ジアクリレート、およびデスモフエン(Des−mop
hen )型のアクリレートないしはメタクリレート・
ヒドロキシル基含有ポリエステルが有利である。
一般に、2つまたは多数の重合性基を含有する化合物が
有利である。
有利である。
殊に、ウレタン基を含有するアクリルーおよびなかんず
くメタクリル酸エステルが好適である。
くメタクリル酸エステルが好適である。
このような単量体は、西ドイツ国特許公開公報第206
4079号および同第2361041号に記載されてい
る。
4079号および同第2361041号に記載されてい
る。
さらに光重合体層は、少くとも1種の光重合開始剤を含
有する。
有する。
適尚な開始剤は、例えばヒドラゾン、5員の窒素含有複
素環系、メルカプト化合物、ピリリウム塩またはチオピ
リリウム塩、多環式キノン、種々のケトン、染料/レド
ツクス系の相乗混合物、および特定のアクリジンー−フ
エナジンーおよびキノクサリン化合物である。
素環系、メルカプト化合物、ピリリウム塩またはチオピ
リリウム塩、多環式キノン、種々のケトン、染料/レド
ツクス系の相乗混合物、および特定のアクリジンー−フ
エナジンーおよびキノクサリン化合物である。
結合剤としては、例えばポリアミド、ポリビニルエステ
ル、ポリアクリル酸一、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リビニルアセタールおよび不飽和ポリエステルが適当で
ある。
ル、ポリアクリル酸一、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リビニルアセタールおよび不飽和ポリエステルが適当で
ある。
有利に、アルカリ性水溶液に可溶または少くとも膨潤可
能な結合剤が使用される、それというのもこのような結
合剤を有する層は、有利なアルカリ性水性現像液で現像
することができるからである。
能な結合剤が使用される、それというのもこのような結
合剤を有する層は、有利なアルカリ性水性現像液で現像
することができるからである。
このような結合剤は例えば以下の基を含有することがで
きる:−COOH,−PO3H2,−So3H,−So
2NH2,−So2−NH−CO等。
きる:−COOH,−PO3H2,−So3H,−So
2NH2,−So2−NH−CO等。
このための例としては:マレイン酸樹脂、N − (
p − トリルスルホニル)一カルバミン酸−(β−メ
タクリロイルオキシ−エチル)一エステルの重合体、お
よび後者並びに類似の単量体と他の単量体との共重合体
、スチロールー無水マレイン酸共重合体およびメチルメ
タクリレートーメタクリル酸共重合体が挙げられる。
p − トリルスルホニル)一カルバミン酸−(β−メ
タクリロイルオキシ−エチル)一エステルの重合体、お
よび後者並びに類似の単量体と他の単量体との共重合体
、スチロールー無水マレイン酸共重合体およびメチルメ
タクリレートーメタクリル酸共重合体が挙げられる。
しかしながら有利に、西ドイツ国特許公開公報第206
4080号および同第2363806号に記載されてい
るような、メタクリル酸、アルキルメタクリレートおよ
びメチルメタクリレートおよび/またはスチロール、ア
クリルニトリル等より成る共重合体が使用される。
4080号および同第2363806号に記載されてい
るような、メタクリル酸、アルキルメタクリレートおよ
びメチルメタクリレートおよび/またはスチロール、ア
クリルニトリル等より成る共重合体が使用される。
さらに複写層には、染料、顔料、重合抑制剤、発色剤お
よび水素供与体を添加することができる。
よび水素供与体を添加することができる。
接着助剤を複写層の成分として使用する場合、これは一
般に、不揮発性層成分に対し0.05〜5重量%の量で
添加する。
般に、不揮発性層成分に対し0.05〜5重量%の量で
添加する。
その有利な範囲は、ほぼ0.1〜2重量%、なかんずく
0.4〜1.5重量%である。
0.4〜1.5重量%である。
接着助剤を別の層として銅キャリャまたは複写層表面に
施す場合、これは一般に、有機溶剤中または有機溶剤と
水との混合液中の0.1〜5%溶液として施しかつ乾燥
する。
施す場合、これは一般に、有機溶剤中または有機溶剤と
水との混合液中の0.1〜5%溶液として施しかつ乾燥
する。
この場合、均一な結合層が形成されるように多量の接着
助剤が析出することが重要である。
助剤が析出することが重要である。
有利な濃度範囲は、ほぼ0.15〜2重量%である。
溶剤としては、例えば低級アルカノールおよびケトンが
適当であると実証された。
適当であると実証された。
本発明による方法は、銅を含有する層キャリャを常法で
浄化し、脱脂しかつ場合により機械的に、および/また
はエッチングして粗面化することにより行なわれる。
浄化し、脱脂しかつ場合により機械的に、および/また
はエッチングして粗面化することにより行なわれる。
次いで、実施例により接着助剤を希薄溶液の形で施しか
つ乾燥する。
つ乾燥する。
その後に、光重合性層を、溶液から施すか、または加圧
および加熱下に乾式積層することにより施す。
および加熱下に乾式積層することにより施す。
後加工する際に、この層を公知の方法で原画により露光
し、かつ露光せざる範囲の層を、有利にアルカリ性水溶
液の現像液(場合により少量の有機溶剤を含有すること
ができる)で溶出させる。
し、かつ露光せざる範囲の層を、有利にアルカリ性水溶
液の現像液(場合により少量の有機溶剤を含有すること
ができる)で溶出させる。
しばしば、銅キャリャの露出せる位置から場合により層
残留物または他の不純物を除去するために、さらに酸化
剤、例えばペルオキシニ硫酸アンモニウム水溶液で後処
理する。
残留物または他の不純物を除去するために、さらに酸化
剤、例えばペルオキシニ硫酸アンモニウム水溶液で後処
理する。
その後に銅を常法でエッチングするか、または露出位置
の金属を無電解または電解法で除去する。
の金属を無電解または電解法で除去する。
その後に、硬化せるフオトレジスト層を、有機溶剤およ
び/またはアルカリ水溶液を使用する公知の方法で除去
する。
び/またはアルカリ水溶液を使用する公知の方法で除去
する。
該方法の他の実施形態によれば、接着助剤は複写層と一
緒に施される。
緒に施される。
この場合接着助剤は、均一に被覆溶液または既製の乾式
レジスト層中に分配されているか、もしくは別の層とし
て乾式レジスト層の表面にあることができる。
レジスト層中に分配されているか、もしくは別の層とし
て乾式レジスト層の表面にあることができる。
後加工は前述と同じ方法で行なわれる。
本発明により使用される接着助剤は、硬化せる光重合体
層と銅キャリャ間に優れた接着力を生じさせる。
層と銅キャリャ間に優れた接着力を生じさせる。
この接着力は、公知の接着助剤で得られる接着力を著る
しく上廻る。
しく上廻る。
この接着力は、レジストの部分が境界面で浸透されるか
または分離することなしに、エッチングおよび電気メッ
キが強酸性浴中でも行なわれうる程良好である。
または分離することなしに、エッチングおよび電気メッ
キが強酸性浴中でも行なわれうる程良好である。
この利点はなかんずく、強酸性の金メッキ浴を使用する
場合および、例えば常用の2倍の電流密度の極めてエネ
ルギに富む条件下で明白である。
場合および、例えば常用の2倍の電流密度の極めてエネ
ルギに富む条件下で明白である。
しかしながら意外にも、エッチングまたは電気メッキす
ることにより、このレジストは、新規接着助剤を使用せ
ずに製造された比較レジストよりも容易かつ迅速に常用
の溶剤で除去することができる。
ることにより、このレジストは、新規接着助剤を使用せ
ずに製造された比較レジストよりも容易かつ迅速に常用
の溶剤で除去することができる。
接着助剤として使用される芳香族メルカプトアルカン酸
アミドは、一部が新規であり、一部が文献に記載されて
いる。
アミドは、一部が新規であり、一部が文献に記載されて
いる。
この新規化合物は、公知化合物と類似の製法で得られる
。
。
その製造は、2−メルカプト酢酸または3−メルカプト
ープロピオン酸を当量の相応するアニリンと混合しかつ
窒素下に長時間ほぼ130〜170℃の温度に、生じた
水が駆出されるまで加熱する方法で行なわれる。
ープロピオン酸を当量の相応するアニリンと混合しかつ
窒素下に長時間ほぼ130〜170℃の温度に、生じた
水が駆出されるまで加熱する方法で行なわれる。
この反応混合物を適当な溶剤に溶解し、かつ水中に攪拌
混入することによりアニリドを沈殿させる。
混入することによりアニリドを沈殿させる。
第1表に、適当な接着助剤の例を融点と一緒にまとめた
。
。
以下の実施例につき、本発明による方法と材料の有利な
実施形態を詳説する。
実施形態を詳説する。
この場合重量部(Gt.)および容量部(Vt.)はg
およびccの割合を表わす。
およびccの割合を表わす。
パーセント値は、別記しない限り重量パーセントである
。
。
重合体中のモノマ一単位の重量部は、重合に際し使用さ
れた量である。
れた量である。
中溶液を、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート
フイルムへ塗布し、こうして厚さ25μm(30g/m
)の層を得る。
フイルムへ塗布し、こうして厚さ25μm(30g/m
)の層を得る。
引続き2分、乾燥器中100℃で後乾燥する。
得られた層を塵埃による汚染および損傷から保護するた
め、この層に、ポリエステル・キャリャフイルムより接
着力が小さい厚さ20〜25μmのカバーシートで被覆
する。
め、この層に、ポリエステル・キャリャフイルムより接
着力が小さい厚さ20〜25μmのカバーシートで被覆
する。
こうしてこの層は長時間にわたり保存することができる
。
。
厚さ35μmの銅箔を積層したフェノール樹脂積層板の
銅表面を、機械的に研磨粉末またはブラッシング装置で
浄化し、かつ水で激しく洗浄せる後油分不含の空気で吹
付け乾燥する。
銅表面を、機械的に研磨粉末またはブラッシング装置で
浄化し、かつ水で激しく洗浄せる後油分不含の空気で吹
付け乾燥する。
浄化した板の被検体を、それぞれ1gの化合物1〜9を
エタノール9 9Gt .中に溶解含有する接着助剤浴
中へ約30秒浸漬する。
エタノール9 9Gt .中に溶解含有する接着助剤浴
中へ約30秒浸漬する。
浸漬後、板を熱風乾燥機で乾燥し、引続き5分、箱型乾
燥器中100℃で貯蔵する。
燥器中100℃で貯蔵する。
例えば化合物Nr6の液状接着助剤の場合、銅表面には
、水で洗除することができない極薄の油状膜が残る。
、水で洗除することができない極薄の油状膜が残る。
室温で結晶性の化合物の場合は、浸漬しかつ乾燥せる後
に、Cu表面に固着する灰〜白色微粒状の被覆が生じ、
これは同じく水で洗除することができない。
に、Cu表面に固着する灰〜白色微粒状の被覆が生じ、
これは同じく水で洗除することができない。
こうして前処理されたCu板へ、乾燥レジストを(カバ
ーシートを引剥した後に)ラミネータ、例えば米国サン
タ・フエ・スプリングス在ダイナケム社製の25型ラミ
ネータ( Lami na tor Typ25der
Dynachem Corp.+Santa Fe
Spr−ings,USA)を使用し、高い圧力および
温度115〜125℃で、速度0. 8 m /分で積
層する。
ーシートを引剥した後に)ラミネータ、例えば米国サン
タ・フエ・スプリングス在ダイナケム社製の25型ラミ
ネータ( Lami na tor Typ25der
Dynachem Corp.+Santa Fe
Spr−ings,USA)を使用し、高い圧力および
温度115〜125℃で、速度0. 8 m /分で積
層する。
引続いて、銅表面に積層されたレジストの全部で9つの
被検体を、陰画原稿下にキャリャフイルムを通して、ク
リムシュ社製キセノン灯(バイコップ型、8kW) (
Xenon−Lamp der FirmaKlims
ch & Co.,Modell Bikop)を使用
し、ランプ距離80cmで17秒露光した。
被検体を、陰画原稿下にキャリャフイルムを通して、ク
リムシュ社製キセノン灯(バイコップ型、8kW) (
Xenon−Lamp der FirmaKlims
ch & Co.,Modell Bikop)を使用
し、ランプ距離80cmで17秒露光した。
キャリャフイルムを引剥した後、硬化せざる範囲の層を
0.4%苛性ソーダ溶液で洗除する。
0.4%苛性ソーダ溶液で洗除する。
現像時間は平均90秒である。
その後に引続き、現像せるプレートを以下の溶液で処理
する: a)15%過硫酸アンモニウム水溶液中に、均一なCu
表面が得られるまで、すなわち曇りがもはや認められな
くなるまで浸漬する。
する: a)15%過硫酸アンモニウム水溶液中に、均一なCu
表面が得られるまで、すなわち曇りがもはや認められな
くなるまで浸漬する。
その時間を表中に記載した。
30秒水で洗浄。
b)30秒10%硫酸に浸漬、30秒水で洗浄。
銅表面の浄化されて露出せる部分を以下のように電気メ
ッキする。
ッキする。
C)微粒状銅プラスチック浴(シュレツター社製Fa.
Schiotter ) ,温度20〜25°C,pH
<1;銅メッキすべき面積に対し2A/dmで30分、
30秒水で洗浄、 a)ニッケルメッキ浴“ノルマ”“(Norma“、シ
ュレツター社製)、温度50〜55℃、pH3.5〜4
.5 ; 4A/dmで10分、30秒水で洗浄、 e)金メッキ浴1アウトロネクスーN“,ブラスベルク
社製(’ Autronex−N“, F a .Bl
asbe=rg)、温度20〜25℃、pH3.5
〜4.0 ;0.6A/dm”で15分、30秒水で洗
浄、その後に乾燥。
Schiotter ) ,温度20〜25°C,pH
<1;銅メッキすべき面積に対し2A/dmで30分、
30秒水で洗浄、 a)ニッケルメッキ浴“ノルマ”“(Norma“、シ
ュレツター社製)、温度50〜55℃、pH3.5〜4
.5 ; 4A/dmで10分、30秒水で洗浄、 e)金メッキ浴1アウトロネクスーN“,ブラスベルク
社製(’ Autronex−N“, F a .Bl
asbe=rg)、温度20〜25℃、pH3.5
〜4.0 ;0.6A/dm”で15分、30秒水で洗
浄、その後に乾燥。
全ての電気メッキ浴において、2倍の電流密度で作業す
ることもできる。
ることもできる。
硬化範囲のレジスト(帯状物)を除去するために、引続
きプレートを5%苛性ソーダ溶液およびメチレンクロリ
ド中に浸漬することができる。
きプレートを5%苛性ソーダ溶液およびメチレンクロリ
ド中に浸漬することができる。
接着助剤で処理せざる被検体は、接着助剤で処理した被
検体のように迅速に層を除去することができない。
検体のように迅速に層を除去することができない。
引続き、層を除去せる被検体は、エッチング装置または
揺動浴中約42〜55℃で、42゜Be’の塩化第二鉄
溶液で腐食し、水で洗浄しかつ圧搾空気で吹付け乾燥す
る。
揺動浴中約42〜55℃で、42゜Be’の塩化第二鉄
溶液で腐食し、水で洗浄しかつ圧搾空気で吹付け乾燥す
る。
この場合、初めにレジストで被覆された銅表面が腐食し
去られる。
去られる。
例10〜18
例1に記載せる、光重合性層を製造するための被覆液に
、それぞれ化合物1〜9の1種を0.15g=1.2%
(固体物質に対し)添加する、その際酸アミドは、使用
される溶剤の一部に溶解することができる。
、それぞれ化合物1〜9の1種を0.15g=1.2%
(固体物質に対し)添加する、その際酸アミドは、使用
される溶剤の一部に溶解することができる。
光重合体層を、例1に記載せる方法でポリエステルフイ
ルムに施す。
ルムに施す。
銅プレートを例1におけるように前処理する、但し接着
助剤層は施さない。
助剤層は施さない。
積層、露光および現像は例1に記載せるように行なう。
金メッキ浴中では、例1におけると同じく1倍および2
倍の電流密度を使用することができ、金メッキ浴抵抗率
を損なわないことは接着助剤を使用しない場合と同じで
ある。
倍の電流密度を使用することができ、金メッキ浴抵抗率
を損なわないことは接着助剤を使用しない場合と同じで
ある。
第3表からは、メルカプトー脂肪酸−アニリドが、酸性
電気メッキ浴における銅/レジスト境界面接着能を改善
することが分る。
電気メッキ浴における銅/レジスト境界面接着能を改善
することが分る。
トリエチレングリコールージメタ
クリレート 0.15Gt.
例1〜9に記載せる青色アゾ染料0.025Gt.およ
び 3−メルカプトープロピオン酸一 4−メトキシアニリド(化合物7) 0.31Gt.
の、 ブタノン−2 30.OGt.
中溶液を製造する、その場合予じめ有利に、酸アミドを
ブタノンの一部に溶解する。
例1〜9に記載せる青色アゾ染料0.025Gt.およ
び 3−メルカプトープロピオン酸一 4−メトキシアニリド(化合物7) 0.31Gt.
の、 ブタノン−2 30.OGt.
中溶液を製造する、その場合予じめ有利に、酸アミドを
ブタノンの一部に溶解する。
この溶液を、厚さ25μmのポリエステルフィルムへ、
厚さ38μm( 45g/m^)の層が得られるように
途布する。
厚さ38μm( 45g/m^)の層が得られるように
途布する。
引続き、3分100゜Cで、箱型乾燥器中で後乾燥する
。
。
さらに、例10〜18に記載せるように作業する、但し
層が厚いため40〜50秒間露光する。
層が厚いため40〜50秒間露光する。
この層をほぼ2分、
Na2S103・9H20 30Gt.お
よび SrcA2 −sH2o O.53
Gt.の、 水 970Vt.中
溶液で現像する。
よび SrcA2 −sH2o O.53
Gt.の、 水 970Vt.中
溶液で現像する。
接着助剤を施したレジストの接着は、極めて良好である
。
。
これは全ての電気メッキ浴中で、1倍および2倍の電流
密度で作業することができる。
密度で作業することができる。
例20
粉末研磨剤で浄化した銅−フェノール樹脂積層板を激し
く水洗せる後、油分不含の空気で吹付け乾燥する。
く水洗せる後、油分不含の空気で吹付け乾燥する。
引続きこのプレートを、
3−メルカプトープロピオン酸一
2,4−ジクロルーアニリド(化
合物Nr.4) IGt.およ
び エタノール 99Gt.より
成る前処理浴中へ30秒浸漬する;前処理液の滴を切り
かつ熱風乾燥機で後乾燥する。
び エタノール 99Gt.より
成る前処理浴中へ30秒浸漬する;前処理液の滴を切り
かつ熱風乾燥機で後乾燥する。
引続きこのプレートを、乾燥器中に5分100°Cで貯
蔵する。
蔵する。
このようにして前処理されたCu表面へ、乾燥レジスト
層を、約115〜120℃で、例1〜9において使用せ
るラミネータで積層する。
層を、約115〜120℃で、例1〜9において使用せ
るラミネータで積層する。
この乾燥レジスト層は、
a)2−エチルーヘキシルメタクリレ
ー ト
175Gt.アクリルニトリル
30Gt.エチルメタクリレート
20Gt.およびメタクリル酸
95Gt.より成る共重合体 5.
6Gt.2,2,4−トリメチルーヘキサ メチレンジイソシアネート1モル をヒドロキシエチルメタクリレー ト2モルと反応させることにより 得られた単量体 5.6Gt .ト
リエチレングリコールジメチル アクリレート 0.15Gt.
9−フエニルーアクリジン 0.2Gt .ミ
ヒラーケトン 0.01 5Gt .例
1に相応する青色アゾ染料 0.04Gt.の、 エチレングリコールモノエチルエ ーテル 20Gt.およ
び メチルエチルケトン 12.5Gt.中
溶液を、厚さ25μmのポリエステルフイルムへ塗布す
ることにより製造する。
175Gt.アクリルニトリル
30Gt.エチルメタクリレート
20Gt.およびメタクリル酸
95Gt.より成る共重合体 5.
6Gt.2,2,4−トリメチルーヘキサ メチレンジイソシアネート1モル をヒドロキシエチルメタクリレー ト2モルと反応させることにより 得られた単量体 5.6Gt .ト
リエチレングリコールジメチル アクリレート 0.15Gt.
9−フエニルーアクリジン 0.2Gt .ミ
ヒラーケトン 0.01 5Gt .例
1に相応する青色アゾ染料 0.04Gt.の、 エチレングリコールモノエチルエ ーテル 20Gt.およ
び メチルエチルケトン 12.5Gt.中
溶液を、厚さ25μmのポリエステルフイルムへ塗布す
ることにより製造する。
2分100℃で乾燥することにより、層重量3 0 g
/m^が得られる。
/m^が得られる。
積層せる層を20秒露光し、かつ
水 1000Gt.
Na2S t 0 3 ・9 H2 0
15.O G t .ポリグリコール6000
3Gt.レプリン酸
0.6Gt .および Sr(OH)2−8H20 0.3G
t.より成る溶液を1〜2分塗擦し、その後に水で洗除
する。
Na2S t 0 3 ・9 H2 0
15.O G t .ポリグリコール6000
3Gt.レプリン酸
0.6Gt .および Sr(OH)2−8H20 0.3G
t.より成る溶液を1〜2分塗擦し、その後に水で洗除
する。
電気メッキは、例1〜9に記載せるように行なう。
記載せる接着助剤を使用することにより、金メッキ浴耐
久性の確度が大になる。
久性の確度が大になる。
引続き、硬化範囲の画像をアセトンで除去し、露出せる
Cu面をエッチング装置中42゜Be’の塩化第二鉄溶
液で腐食し、水で洗浄しかつ圧搾空気で吹付け乾燥する
。
Cu面をエッチング装置中42゜Be’の塩化第二鉄溶
液で腐食し、水で洗浄しかつ圧搾空気で吹付け乾燥する
。
例21
ヘキサメチレンジイソシアネート
1モルおよびヒドロキシプロピル
メタクリレート2モルより成る反
応生成物 5.6Gt.スチ
ロール、n−へキシルメタク リレートおよびメタクリル酸 ( 10 : 60 : 30 )より成り酸価約18
5を有するターポリマ− 6.5Gt .9−フエニ
ルーアクリジン 0.2Gt .トリエチレン
グリコールージメタ クリレート o.1 5Gt
.4,4′−ビスジメチルアミノーベ ンゾフエノン 0.01 5Gt
.例1〜9に記載せる青色アゾ染料0.024Gt.3
−メルカプトープロピオン酸一 2,4−ジクロルアニリド(化合 物Nr 4 ) 0.1 5Gt
.および ブタノン−2 30Gt.よ
り成る溶液を、厚さ25μmのポリエステルフイルムへ
、厚さ25μm=30g/m2の層が得られるように塗
布する。
ロール、n−へキシルメタク リレートおよびメタクリル酸 ( 10 : 60 : 30 )より成り酸価約18
5を有するターポリマ− 6.5Gt .9−フエニ
ルーアクリジン 0.2Gt .トリエチレン
グリコールージメタ クリレート o.1 5Gt
.4,4′−ビスジメチルアミノーベ ンゾフエノン 0.01 5Gt
.例1〜9に記載せる青色アゾ染料0.024Gt.3
−メルカプトープロピオン酸一 2,4−ジクロルアニリド(化合 物Nr 4 ) 0.1 5Gt
.および ブタノン−2 30Gt.よ
り成る溶液を、厚さ25μmのポリエステルフイルムへ
、厚さ25μm=30g/m2の層が得られるように塗
布する。
引続き、2分100℃で、乾燥器中で後乾燥する。
さらに、例1〜9に記載せるように作業する。
金メッキ浴中で、金メッキ浴抵抗率を損なうことなく、
1倍および2倍の電流密度で作業することができる。
1倍および2倍の電流密度で作業することができる。
硬化範囲の層を、アセトンないしは5%苛性ソーダ溶液
およびメチレンクロリドで剥離することが、接着助剤を
添加することにより容易になる。
およびメチレンクロリドで剥離することが、接着助剤を
添加することにより容易になる。
以下に本発明の実施態様を列記する。
(1)アルカリ性水溶液中で可溶性または膨潤性である
重合体結合剤を含有する複写層を施すことを特徴とする
特許請求の範囲記載の方法。
重合体結合剤を含有する複写層を施すことを特徴とする
特許請求の範囲記載の方法。
(2)複写層を、既製の乾式層として層キャリャに施す
ことを特徴とする特許請求の範囲記載の方法。
ことを特徴とする特許請求の範囲記載の方法。
(3)接着助剤を別の層として、層キャリャの表面に、
またはその上に積層すべき複写層表面に施すことを特徴
とする上記(2)項記載の方法。
またはその上に積層すべき複写層表面に施すことを特徴
とする上記(2)項記載の方法。
(4)可撓性層キャリャ、熱可塑性光重合性複写層およ
び場合により、複写層の、層キャリャと反対側の剥離性
カバーシートより成る、上記(2)項記載の方法を実施
するための光重合性層転写材料において、該光重合性層
は、一般式: 〔式中mは1または2、nは1または2、R1はH1ハ
ロゲン、アルキル基またはアルコキシ基、およびR2は
ハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基を表わす〕の
接着助剤を、層中に均一に分配せるかまたはキャリャと
反対側の層として含有することを特徴とする光重合性転
写材料。
び場合により、複写層の、層キャリャと反対側の剥離性
カバーシートより成る、上記(2)項記載の方法を実施
するための光重合性層転写材料において、該光重合性層
は、一般式: 〔式中mは1または2、nは1または2、R1はH1ハ
ロゲン、アルキル基またはアルコキシ基、およびR2は
ハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基を表わす〕の
接着助剤を、層中に均一に分配せるかまたはキャリャと
反対側の層として含有することを特徴とする光重合性転
写材料。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 主成分として、重合体結合剤、少なくとも1種の末
端ビニルーまたはビニリデン基を有する、100℃下で
不揮発性の重合性化合物、および光重合開始剤を含有す
る光重合性複写層を、銅ないしは銅合金よりなる層キャ
リャへ施す方法において、メルカプトアルカン酸の芳香
族アミドを接着助剤として、複写層に添加するかまたは
中間層として複写層とキャリャ層間に施すに当り、一般
式:〔式中mは1または2、nは1または2、R1はH
1ハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基、およびR
2はハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基を表わす
〕のアミドを使用することを特徴とする光重合性複写層
を施す方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742448821 DE2448821C2 (de) | 1974-10-14 | 1974-10-14 | Verfahren zum Übertragen einer thermoplastischen photopolymerisierbaren Schicht und Schichtübertragungsmaterial |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5164919A JPS5164919A (en) | 1976-06-04 |
JPS588496B2 true JPS588496B2 (ja) | 1983-02-16 |
Family
ID=5928227
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50123152A Expired JPS588496B2 (ja) | 1974-10-14 | 1975-10-13 | コウジユウゴウセイフクシヤソウオホドコスホウホウ |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS588496B2 (ja) |
BE (1) | BE834453A (ja) |
CA (1) | CA1075955A (ja) |
CH (1) | CH599575A5 (ja) |
DE (1) | DE2448821C2 (ja) |
FR (1) | FR2288336A1 (ja) |
GB (1) | GB1530288A (ja) |
IT (1) | IT1048315B (ja) |
SE (1) | SE402653B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59122898U (ja) * | 1983-02-07 | 1984-08-18 | 松下電器産業株式会社 | 衣類乾燥機 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2849894A1 (de) | 1978-11-17 | 1980-05-29 | Hoechst Ag | Verfahren zum reinigen von kupfer enthaltenden metalloberflaechen |
DE3909003A1 (de) * | 1989-03-18 | 1990-09-27 | Basf Ag | Photopolymerisierbares schichtuebertragungsmaterial |
US5320933A (en) * | 1990-03-30 | 1994-06-14 | Morton International, Inc. | Photoimageable composition having improved adhesion promoter |
DE4234423C2 (de) * | 1992-10-13 | 1996-10-10 | Inst Mikrotechnik Mainz Gmbh | Mit einem Resist beschichtete Metall- oder Halbleitersubstrate und Verfahren zur Erzielung einer stabilen Resist-Substrat-Haftung |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA943803A (en) * | 1970-04-02 | 1974-03-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photopolymerizable compositions and process of applying same |
NL7107486A (ja) * | 1970-06-11 | 1971-12-14 | ||
US3645772A (en) * | 1970-06-30 | 1972-02-29 | Du Pont | Process for improving bonding of a photoresist to copper |
CA980163A (en) * | 1970-12-23 | 1975-12-23 | Jack R. Celeste | Photocrosslinkable compositions and elements containing heterocyclic nitrogen-containing compounds |
US3820993A (en) * | 1971-05-07 | 1974-06-28 | Horizons Research Inc | Light sensitive reproduction and electron beam sensitive material |
-
1974
- 1974-10-14 DE DE19742448821 patent/DE2448821C2/de not_active Expired
-
1975
- 1975-10-10 CA CA237,470A patent/CA1075955A/en not_active Expired
- 1975-10-10 CH CH1317375A patent/CH599575A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-10-10 IT IT5172675A patent/IT1048315B/it active
- 1975-10-13 JP JP50123152A patent/JPS588496B2/ja not_active Expired
- 1975-10-13 BE BE160896A patent/BE834453A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-10-13 SE SE7511439A patent/SE402653B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-10-13 GB GB4180175A patent/GB1530288A/en not_active Expired
- 1975-10-13 FR FR7531234A patent/FR2288336A1/fr active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59122898U (ja) * | 1983-02-07 | 1984-08-18 | 松下電器産業株式会社 | 衣類乾燥機 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1075955A (en) | 1980-04-22 |
DE2448821C2 (de) | 1986-01-30 |
SE7511439L (sv) | 1976-04-15 |
JPS5164919A (en) | 1976-06-04 |
BE834453A (fr) | 1976-04-13 |
IT1048315B (it) | 1980-11-20 |
DE2448821A1 (de) | 1976-04-22 |
GB1530288A (en) | 1978-10-25 |
FR2288336A1 (fr) | 1976-05-14 |
CH599575A5 (ja) | 1978-05-31 |
SE402653B (sv) | 1978-07-10 |
FR2288336B1 (ja) | 1979-04-27 |
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