JPS6356314B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は銅含有金属表面を清浄化する方法に関
する。 フオトレジスト法による導体プレート仕上げで
は電気メツキにより線形導体が析出される表面に
フオトレジスト膜の塗布、露光及び現像によりレ
ジストステンシルが形成される。その際像に応じ
て露出した、通常銅又は銅合金から成る金属表面
は析出される線形導体の良好な接着性及び均一性
を得るために電気メツキ前に慎重に清浄化しなけ
ればならない。これは、数μｍにすぎない間隔の
レジスト片の間に位置するきわめて精密な線形導
体の場合には達成するのがきわめて困難である。
いずれにせよ現像後に露出する金属表面に強力な
清浄化処理少なくとも１工程を施す必要があり、
その際特に尚付着しているレジスト残渣を完全に
除去しなければならない。 場合により後から電気メツキされる金属表面の
清浄化剤は例えば英国特許第1066407号明細書に
記載されている。該明細書では非イオン湿潤剤と
脂肪酸及びアルカノールアミンの組合せが使用さ
れる。 西ドイツ国特許第1958875号明細書にははんだ
付け後に残留する樹脂残渣を除去するためにプリ
ント製版の表面を清浄化するための洗浄液が記載
されている。該洗浄液はトルエン、酢酸ブチル及
びイソプロパノールの混合物から成る。 米国特許第3030238号明細書には金属表面の清
浄化剤としてポリグリコールエーテル縮合物、ア
ルキルアリールスルホネート又は特定のアンモニ
ウム化合物が記載されている。 西ドイツ国特許出願公開第2136285号公報には
珪酸金属、塩化金属、非イオン湿潤剤及びキレー
ト剤を含有する、金属表面清浄化剤が記載されて
いる。 これら全ての剤は、現像によつて露出した位置
の全ての膜残渣を除去し、一方被覆された金属位
置における硬化膜範囲を侵食せずに残さなければ
ならない、選択的な清浄化には適当ではない。し
たがつてこれらの剤は選択的清浄化に使用するに
はきわめて制限されるか又はそもそも適当ではな
い。かかる剤の多くはその高含量の有機溶剤のた
めに不利であり、かつ特別な予防手段の下でのみ
使用し得るにすぎない。 したがつてフオトレジスト法により像に応じて
被覆された金属表面の清浄化には、従来表面を例
えばペルオキシ二硫酸アンモニウムでエツチング
し、次いで硫酸で短い時間処理していた（西ドイ
ツ国特許出願公開第2448821号公報、例１）。十分
に長いエツチング処理で最後に清浄な表面が得ら
れるが、エツチングの展開により薄い銅層が貫通
される危険がある。 この問題は、特に金属に対して特に良好な接着
性を有するフオトレジスト材料を使用する際に生
じる。画像ステンシルのメツキ浴に対する良好な
耐性に関してきわめて望ましいこの接着性は例え
ば前記の西ドイツ国特許出願公開公報に記載され
ているような特定の接着助剤の添加によつて得ら
れる。 したがつて本発明の課題は、清浄化すべき金属
を著しくは取り去ることなく、環境に相容的な条
件下に完全な清浄化を可能にする、銅含有金属表
面、特にフオトレジストくもりにより汚れた表面
の清浄化法を提案することである。 本発明は脂肪族化合物の水溶液で処理すること
により銅含有金属表面を清浄化する方法から出発
する。 本発明方法は表面をＣ―原子数８〜30の水溶性
脂肪族スルホン酸又はかかるスルホン酸の水溶性
塩を0.05〜15重量％の量で含有する溶液で処理す
ることより成る。 該方法は金属表面の有機不純物を除去するのに
一般的に有効である。したがつてこの方法は有機
の、特に高分子の不純物のない清潔な表面を必要
とする全ての場合に使用できる。これは主として
金属上にしつかりと接着するもう一つの金属層を
メツキ法で又は無電解法で析出させる場合であ
る。 この清浄化方法は導体プレート、例えばプリン
ト配線をフオトレジスト法により製造する際に有
利に使用される。その際フオトステンシルはポジ
チブで作業するフオトレジスト材料、例えばｏ―
ナフトキノンジアジドベースでもまたネガチブで
作業するフオトレジスト膜でも形成することがで
きる。有利にネガチブ作業性の、したがつて光硬
化性膜、例えば光架橋性物質、例えばポリ桂皮酸
ビニル、ｐ―キノンジアジド、アジド化合物、か
らの物質を場合により架橋性ポリマーと組合わせ
て、又は光重合性混合物からの物質を使用する。 その際感光膜は絶縁板上に張られた金属箔、有
利に銅箔上に溶液から被覆するか又は前仕上げさ
れた固体の膜を積層することにより塗布する。感
光膜は原図、例えば配線図の下で露光し、後に線
形導体を配置すべき画像部分を洗浄により現像
し、かつ露出した金属範囲を場合によりエツチン
グする。次いでこの金属範囲上に無電解又は電気
メツキにより金属を析出させる。この金属は基材
の金属と異なつていてもよい。次いでレジストス
テンシルを常法で、例えば溶剤により又は機械的
に除去し、最後にステンシルにより被覆された位
置の比較的薄い金属層をエツチングする。 本明細書に記載の導体プレート仕上げの範囲内
で本発明による清浄化方法を画像露光後及び電気
メツキ前の適当な時点で使用する。その際実質的
に２つの変更法が該当する、即ちスルホン酸の塩
を既に現像液に添加するか又は現像後に水性清浄
化溶液の形状で作用させることができる。清浄化
剤を現像液添加物としてまた更に処理浴の形状で
も使用することは可能であり、かつ多くの場合有
利である。 本発明による方法で清浄化剤として使用される
水溶性スルホン酸又はスルホン酸塩は清浄化剤と
して公知である。好適な例は西ドイツ国特許出願
公開第1910860号及び同第1917300号公報に記載さ
れている。該化合物は分子中に１個以上の、有利
には１個のスルホン酸基を含有する。該化合物は
飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素から誘導され、
有利に分子内に１個以上の二重結合を持たない。
化合物はスルホン酸基の他に他の置換分、例えば
ハロゲン原子、アルコキシ基及び有利にヒドロキ
シ基を有していて良い。炭化水素連鎖は分枝状又
は非分枝状であつて良い。非分枝化合物は特に容
易に入手でき、かつ生物分解可能であり、したが
つて有利である。鎖長は一般にＣ―原子数８〜
30、有利に10〜22である。異なる鎖長の同族体混
合物の場合には前記のＣ―原子数は平均Ｃ―原子
数である。化合物が水溶性塩として存在する場合
には特にアルカリ塩、アンモニウム塩及びアルカ
リ土類塩である。アルカリ塩、特にナトリウム塩
及びカリウム塩が一般に良好な水溶性のために有
利である。 ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩又は
マグネシウム塩の形状でも使用することのできる
好適なスルホン酸の例は、 ２―ヒドロキシ―ヘキサデカン―スルホン酸―
(1)、ヘキサデカンスルホン酸、 ２―ヒドロキシ―テトラデカンスルホン酸―(1)、 C₁₄〜C₁₆―オレフインスルホン酸、 ２―ヒドロキシ―ｎ―アルカン（C₁₂〜C₁₄）スル
ホン酸、 アルケン―（C₁₅〜C₁₈）―ジスルホン酸である。 水溶液中の清浄化剤の濃度は一般に0.05〜15、
有利に0.1〜10重量％の範囲内にある。前記のよ
うに該剤を現像溶液の成分として使用する場合に
は濃度約0.1〜５重量％が優れている。別個の処
理溶液中で使用する場合には大ていはより高い濃
度、約１〜８重量％の範囲が有利である。 スルホン酸もしくはその塩をアルカリ性溶液中
で使用しない場合には、作用を鉱酸又はカルボン
酸の添加により増加することができる。鉱酸とし
てはレジストステンシルを侵食しないもの、例え
ば硫酸又は燐酸が好適である。カルボン酸として
は非揮発性カルボン酸、特に少なくとも２個のカ
ルボキシル基を有するものが優れている。これら
の酸は0.5〜30、有利に２〜15重量％の量で添加
してよい。 その上に水と混合可能な有機溶剤、例えばＣ―
原子数１〜５の脂肪族アルコール、又はかかるア
ルコールのグリコール半エーテル少量を清浄化溶
液もしくは現像剤に添加してもよい。一般に20重
量％よりも少量、有利に５重量％以上で添加す
る。 スルホン酸もしくはその塩を含む溶液が発泡傾
向を有する場合には、公知方法で少量の市販の抑
泡剤を添加してもよい。 清浄化溶液の作用は一般に室温で行なわれ、作
用は多くの場合約60℃までの温度上昇により高め
ることができる。作用時間はレジスト膜の種類、
溶液の濃度及び温度並びにその他の清浄化工程、
例えばエツチングにより異なつていてよい。一般
には20秒から10分である。大ていの場合に約１〜
３分の時間で十分である。 使用は浸漬、噴霧、又は他の好適な方法で行な
つてよい。 本発明による清浄化工程に施される金属として
はとりわけ銅及び少なくとも30％の銅含有を有す
る銅合金が該当する。他の金属、例えばアルミニ
ウム、ニツケル、クロム、鋼等を同様に清浄する
ことができる。 レジスト膜としては、前記のように、主要成分
として重合体の結合剤、ラジカル重合性化合物、
特に分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２
個有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル及
び光重合開始剤を含有する光硬化性、特に光重合
性膜である。好適な光重合性材料は西ドイツ国特
許出願公開第2064079号、同第2363806号、同第
2448821号及び同第2448850号公報に記載されてい
る。本発明による方法は銅への接着性を改良し、
かつ従つてステンシルの侵食性電気メツキ浴に対
する安定性を高めるために接着助剤を含む、前記
の材料の場合に特に有効である。一般にアルカリ
性水溶液で現像することができる材料も有利であ
る。現像剤としてはアルカリ性塩の溶液、例えば
アルカリ金属の珪酸塩、燐酸塩、硼酸塩又は炭酸
塩が好適であり、場合により少量の有機溶剤を含
有していてもよい。 清浄化を現像溶液を用いて行なつていない場合
には現像後に露出した金属表面を清浄化剤水溶液
で本発明方法により処理する。該処理後金属表面
を例えば酸化剤で公知方法でエツチングしてもよ
い。このエツチング工程は本発明方法を使用する
際には著しく短かい時間、従つて金属箔にとつて
より穏やかに行なわれる。次いで所望の電気メツ
キを公知方法で続ける。 いわゆるレジスト膜くもり及び他の有機不純物
を金属表面から完全にかつ穏和に除去することが
本発明により達成される。清浄になつた金属表面
に電気メツキされる金属は幅がきわめて狭くても
ベース金属上にしつかりと付着し、かつ硬化レジ
ストステンシルの除去（ストリツピング）の際に
も他の方法による機械的応力においてもベース金
属から分離しない。 次に実施例につき本発明を詳説する。量比及び
％は他に記載がなければ重量単位に関する。膜成
分の量は重量部で記載する。 例 １〜７ 光重合性膜を有する若干数のドライレジスト材
料を以下のようにして製造した。 ２，２，４―トリメチル―ヘキサメチレンジイソ
シアネート１モルと２―ヒドロキシエチルメタク
リレート２モルの反応生成物 5.6重量部 スチレン、ｎ―ヘキシル―メタクリレート及びメ
タクリル酸（10：60：30）のターポリマー（酸価
約190） 6.5 〃 ９―フエニル―アクリジン 0.2 〃 ４，4′―ビス―ジメチルアミノ―ベンゾフエノン
0.015 〃 トリエチレングリコールジメタクリレート
0.15 〃 ２，４―ジニトロ―６―クロルベンゼンジアゾニ
ウム塩と２―メトキシ―５―アセチルアミノ―Ｎ
―シアノエチル―Ｎ―ヒドロキシエチルアニリン
とのカツプリングにより得られる青色アゾ染料
0.025 〃 のブタノン―２ 28重量部中の溶液を厚さ25μm
のポリエチレンテレフタレートシート上に噴射し
た。引続き積層物を乾燥器内で100℃で２分乾燥
し、次いで厚さ25μmのカバーシートをかぶせる。
乾燥積層物は厚さ25μmを有する。 厚さ35μmの銅箔を張つたフエノプラスト積層
基板（100×150mm）の銅表面を軽石粒で又はブラ
シ工具で機械的に清浄化し、かつ強力な水洗の後
送風乾燥する。 このようにして前処理されたCu―板上にドラ
イレジストをカバーシートを除いた後市販の積層
装置を用いて積層する。 引続き試料をネガチブ原稿下に８キロワツトの
クセノンランプを用いて、発光距離80cm、17秒間
キヤリヤシートを通して露光する。露光マスクと
して長さ30mm及び幅及び平行間距離それぞれ
100μmの平行に延びる条片を有する原稿を使用す
る。 キヤリヤシートを取り去り、未露出の膜範囲を
現像溶液で洗浄する。次いで現像されたプレート
を清浄化浴中に浸漬する。 現像溶液は0.8重量％の炭酸ナトリウム水溶液
から成る。若干の場合には該溶液に清浄化作用を
改善するために脂肪族スルホン酸の塩を添加す
る。これに関する記述は表１に挙げる。更に現像
のためのスプレー時間及び現像剤温度も表１に挙
げる。更に清浄化溶液の組成、作用時間及び作用
温度並びに試験結果を掲載する。例１は清浄化剤
としてポリエチレンオキシド―アルキルエーテル
水溶液を使用した比較例である。 現像されかつ清浄化されたプレートに更に次の
処理を施す： 強力な水洗 １分 15％―過硫酸アンモニウム溶液の浸漬浴 30秒 水 洗 45秒 10％―硫酸の浸漬浴 １分 銅析出すべき表面に対して2.5A／ｄm²、20〜25
℃での銅浴 30秒 使用される電気メツキ銅浴は市販の浴〔銅―
PC―浴、フイルマ・シユレツター（Firma
Schlo¨tter）社のプリント配線―浴。ガイスリン
ゲン／シユタイゲ、西独〕である。 強力な水洗及びプレートの慎重な送風乾燥後２
時間後に幅100μmの銅軌道の接着挙動を鋭利なペ
ンナイフで試験する。プレートにつき、隣接する
10の、各100μm幅の条片をナイフで処理する。

【表】 例 ８〜26 例１〜例７と同様にしてドライレジストシート
を製造し、かつ処理した。被覆溶液として次の溶
液を使用した： ブタノン30重量部中の ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとヒドロ
キシプロピルメタクリレート２モルの反応生成物
5.6重量部 スチレン、ｎ―ヘキシルメタクリレート及びメタ
クリル酸（10：60：30）のターポリマー（酸価
185） 6.5 〃 ９―フエニル―アクリジン 0.2 〃 トリエチレングリコール―ジメタクリレート
0.15 〃 ４，4′―ビス―ジメチルアミノ―ベンゾフエノン
0.015 〃 例１〜例７に挙げた青色アゾ染料 0.025 〃 ３―メルカプト―プロピオン酸―２，４―ジクロ
ルアニリド 0.15 〃 この光重合性膜を例１〜例７と同様にして銅積
層プレート上に塗布し、露出し、現像し、次いで
例１〜例７と同様にして後処理した。処理の仕方
及び結果を表２にまとめる。符号は脚注に説明の
ない場合は表１と同じものを表わす。例８及び例
９は比較例である。

【表】

【表】 例 27〜35 ｎ―ヘキシルメタクリレート、メタクリル酸及び
スチレン（60：30：１重量部）のターポリマー
（平均分子量約35000） 6.5重量部 下記の飽和ポリウレタン 2.8 〃 飽和ポリウレタンと同様にして２，２，４―トリ
メチル―ヘキサメチレン―ジイソシアネート２モ
ルを無水のトリエチレングリコール１モルと反応
させ、反応生成物をヒドロキシエチルメタクリレ
ート２モルと更に反応させて製造される重合性ポ
リウレタン 2.8 〃 ４―ヒドロキシ―（２―エチル―ヘキシル）ベン
ゾエート 2.8 〃 ９―フエニル―アクリジン 0.2 〃 ３―メルカプト―プロピオンン酸―２，４―ジク
ロルアニリド 0.1 〃 染料“デイスパース・レツド”（C.J179）
0.025 〃 をメチルエチルケトン25重量部及びエタノール２
重量部中に溶かした溶液を厚さ25μmのポリエチ
レンテレフタレートシート上にキヤステイング塗
布する。膜は100℃で３分乾燥器内で乾燥する。
乾燥後厚さ45μmを有する。 ポリウレタンの合成 撹拌機と載設されたCaCl₂―乾燥管及びろうと
を有する環流冷却器とを具備する三首フラスコ内
にメチルエチルケトン800ｇ中の２，２，４―ト
リメチル―ヘキサメチレンジイソシアネート２モ
ルを装入する。 触媒作用を有する次の混合物： メチルエチルケトン50.0ｇ中の 鉄（）アセチルアセトネート 1.5ｇ ジエチルシクロヘキシルアミン 2.0ｇ の添加後メチルエチルケトン50ｇ中に溶かした無
水のトリエチレングリコール１モルを、反応温度
を常時70±１℃に保つようにして添加配量する。
これに外部から先ず温度60℃の水浴により加温
し、重付加反応による反応熱によつて所望の内部
温度が得られた後冷却する（浴温：約40〜50℃）。
トリエチレングリコールの添加終了後トリエチレ
ングリコールモノブチルエーテル２モルを70℃で
滴下する。反応終了後更に２時間70℃で撹拌し、
次いで溶液を冷却する。こうして得られるポリウ
レタンは溶剤の溜去後樹脂として光重合性混合物
として使用される。 例１〜例７に記載のようにしてその後の処理を
実施する。各データを表３にまとめる。例25及び
例35は比較例である。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅含有金属表面を脂肪族化合物の水溶液で処
   理することにより清浄化する方法において、該表
   面をＣ―原子数８〜30の水溶性脂肪族スルホン酸
   又はその水溶性塩を0.05〜15重量％の量で含有す
   る溶液で処理することを特徴とする、銅含有金属
   表面を清浄化する方法。 ２ 表面を飽和又は１個不飽和のスルホン酸もし
   くはそれらの塩の１種の溶液で処理する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 表面を、付加的に鉱酸又は水溶性カルボン酸
   を含有する溶液で処理する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 表面を鉱酸として燐酸を含有する溶液で処理
   する、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 表面を、付加的に水と混合可能な有機溶剤を
   含有する溶液で処理する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。