JPS6250832A - 光硬化性フオトレジスト層のストリツピング法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は光硬化性フオトレジス）　７ｍのス）　ＩＪツ
ビング法に関する。

従来の技術 フォトレジスト方法で、フォトレジスト層の露光および
洗い流しは画像ステンシルを生じ、これは基礎表面をエ
ツチングまたは電気メッキ浴に対し包み隠す。金属除去
またはメッキのこの工程の終了後、いくつかの場合機械
的にはぎ取ることにより、シかし一般には十分に活性の
溶液を用いる処理によりフォトレジストステンシルは通
常除去される。一般的感覚での層の除去は、今や定着し
た語１ストリツざングにより表わされるようなものであ
る。使用されるストリツぎング溶液は通常強塩基の溶液
、たとえは水酸化カリウム水溶液である。しはしは有機
溶剤をまた、°通常第四アンモニウム塩基と一緒に使用
する。

米国特許第４０８９７０４号明細曹はシリコーンゴムコ
ーティングの除去のための、メタノールおよびイソゾロ
パノール中のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
水溶液を記載している。

米国特許第４２３９（５６１号明細書はトリアルキルヒ
ドロキシアルキルアンモニウム　ヒドロキシドの水溶液
、錯化剤および非イオン湿潤剤を含有する、汚染、たと
えば指紋またはポジチプ　フォトレジスト残渣、の除去
のためのクリーニング溶液を記載している。

米国特許第４０７８１０２号明細書は、カルボニル化合
物との混合物中の、アルカリ金属、アルカリ土類金属ま
たはアルコール中の水酸化アンモニウムの溶液を含有す
る、ネガチプおよびメジチデ作用フォトレジストのスト
リッピング溶液を記載している。

米国特許第３６７３０９９号明細誓では、たとえばシリ
コーンまたはポリビニルシンナメートの硬化性樹脂が、
強塩基、たとえは水酸化第四アンモニウムおよびＮ−メ
チルピロリドンの混合物により除去される。

米国特許第４２０２７０３号明細書は、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド溶液および低級アルコール中の
湿潤剤によるネガチプフオトレジストのストリッピング
および引続くトリクロルエタン中への浸漬全記載してい
る。

一般的に、ボジチブフオトレジストステンシルはネガチ
ゾフォトレジストより著しくよシ容易に除去される。ボ
ジチプレジストはフォトレジスト層の変化されない、露
光されない部分を含有するので、これは標準的には、塗
布溶液中でさえも再溶解する。比較により、光硬化性ネ
ガチブレジストは露光の結果として十分に架橋し、そこ
でこれは実質的にたいていの溶剤中で不溶である。その
ス）　ＩＪツぎングは一般に非常に攻撃的な剤を必要と
する。それに加えて、ネガチブレジストはス）　ＩＪツ
バ−溶液中で不完全にのみ溶解するか、全く溶解せず、
その代りとして沈殿物として沈殿された種々の大きさの
フロック（ｆｌＯｃ’ｋ　）　ｋ形成し、その大きさに
応じて、殊に自動作業装置中で溶液の処理がかなり妨げ
られる。

発明が解決しようとする問題点 本発明の線順に、有機溶剤なしに実施でき、その中でフ
ロック大きさが減少される、光硬化性フォトレジストの
ストリッピング法である。

問題点を解決するための手段 本発明は有機第四アンモニウム塩基の溶液での処理によ
る光硬化性フォトレジスト層のストリッピング法を提供
する。

本発明による方法はアンモニウム塩基の水浴液の使用か
ら成る。

適した実施形では、強い無機塩基が溶液に添加される。

使用されるアンモニウム塩基は有利に脂肪族水酸化第四
アンモニウム、殊にテトラアルキルアンモニウムヒドロ
キシドである。これらの中で、そのアルキル基が１〜８
、殊に１〜４の炭素原子を含有する化合物が有利である
。そのアルキル基の１種または数種はヒドロキシル基に
より置換されている。アルキル基のいくつかがアルケニ
ル基に代えられることもできる。水溶液は第四アンモニ
ウム塩基約１０５〜２、有利に０．１〜１モル／ｌ’を
含有していてよい。使用される無機塩基は有利にアルカ
リ金属水酸化物であり、その濃度は同じ＜　０．０５〜
２、殊に０．１〜１モル／ｌである。

ストリッピングは一般に高められた温度、有利に３０〜
７０°Ｃで行なう。ストリップの時間は温度および醇液
の濃度で、６０秒〜５分間の間で変化する。

本発明による方法はネガチプ作用性、即ち光硬化性、レ
ジスト相で行う。好適な光硬化性層はたとえは、ポリビ
ニルシンナメート、環化されたゴム、有機アジド、カル
コンおよびアリル−含有ポリマーを主体とするようなも
のである。方法は殊に有利に光１合可能な材料で行う。

これはその記録層の特別の成分として少なくとも２つの
末端エチレン性不飽和二重結合を有する■合可能な化合
物、ポリマーのバインダーおよびアクチン照射への露光
でエチレン性不飽和化合物のフリーラジカル重合を開始
する、光開始剤を含有する。層中に存在していてよい他
の成分は、安定化剤またはモノマーの暗１合を妨げる禁
止剤、水素ドナー、湿潤剤、可塑剤、感度調節剤、染料
および無色のまたは着色された顔料である。

本発明の目的のために好適な、光重合可能なモノマーは
公知であり、たとえは米国特許第２７６０８６３号およ
び同第３０６００２３号明細書に記載されている。

好適な例はポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールエタンのアクリレートおよびメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリト
ールおよび多価脂環式アルコールのアクリレートおよび
メタクリレートのようなアクリル酸およびメタクリル酸
のエステルである。ジイソシアネートの、多価アルコー
ルの部分エステルとの反応生成物を使用するのも有利で
ある。このような七ツマ−は西ドイツ国特許第２０６４
０７９号および同第２３６１０４１号明細舎から公知で
ある。

使用されるバインダーは有利にアルカリ水溶液中に可溶
であるか、少なくとも膨潤可能である。その例として次
のものが挙げられる：マレイン酸塩樹脂、β−メタクリ
ロイルオキシエチル　Ｎ−（ｐ−）ルイルスルホニル）
−カルバメートのポリマーおよびこれらの、および同様
のモノマーの、他のモノマーとのコポリマーおよびまた
スチレン／無水マレイン酸コポリマー。西ドイツ国特許
第２０６４０８０号および同第２３６３８０６号明細書
に記載されているような、メチルメタクリレート／メタ
クリル酸コポリマーおよびメタクリル酸、アルキルメタ
クリレートおよびメチルメタクリレートおよび／または
スチレン、アクリロニトリルおよびそのようなもののコ
ポリマーが好適である。

次の実施例で本発明の利点を詳述する。

別記しないかぎり、パーセンテージおよび混合比はｋｉ
ｋに関する。ｌ置部（ｐｂｗ　）はｃｒＩＬ３に関する
ｇのような、容量による部（ｐｂｖ　）に関する。

ス）　ＩＪツプカを試験するために、以下の組成の２つ
の異なる６８μｍ厚さの乾燥レジスト層を２５μ屏厚さ
のポリエチレンテレフタレートフィルムに適用し、２０
μｍ厚さのポリエチレンフィルムで葎った。市販の乾燥
レジストラミネーター中で、ポリエチレンのカバーフィ
ルムをはぎ取フ、レジスト層を３５μｍ厚さの銅被ａｔ
有する絶縁板を含む回路板上での圧縮および加熱によシ
ラミネートした。乾燥レジスト層は次の組成を有したニ レジスト層１ ｎ−へキシルメタクリレート、　　６．５ｐ１）！メタ
クリル酸およびスチレンの ターポリマー（６０：　３５　：　５）トリエチレング
リコール１モル　８．８　ｐｂｗ、２．２．−４−）リ
メチルヘキ サメチレンジイソシアネート２ ソ／Ｉ／　オヨＵヒドロキシエチルメ タクリレート２モルの反応によ り製造される１合可能なウレタ ン ９−フェニルアクリジン　　　　０．２５　ｐｂＷおよ
び ２．４−ジニトロ−６−クロル　０−０２５　ｐｂｗベ
ンゼンジアゾニウム塩の、２ 一メトキシー５−アセチルアミ ノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン とのカップリングにより得られ る青色アゾ染料 レジストＪ−２ ｎ−へキシルメタクリレート、　　６．５　ｐｂｗメタ
クリル酸およびスチレンの ターポリマー（６０１０：１ ０〕 ２．２．４−トリメチルへキサ　５．６　ｐｍメチレン
ジイソシアネート１モ ルおよびヒドロキシエチルメタ クリレート２モルの反応により 得られる１合可能なウレタン トリエチレングリコールジメタ　Ｏｏ−１５ｐｂ、クリ
レート ９−フェニルアクリジン　　　　０．２　ｐｂｗミヒラ
ース　ケトン　　　　　　０−０１５　ｐｂｗおよび レジスト層１の青色アゾ染料　　ｏ、ｏ６ｐｂｗ塗布さ
れた回路板をマスター下に露光し、噴霧現像液中で、１
％濃度の炭酸す）　ＩＪウム溶液で現像した。使用され
るマスターは、種々の幅または大きさの線および回転領
域に加えて、殊に大きな表面領域の硬化された層領域に
おける作用を評価するために、全画像長さにわたって、
広幅の透明ス）　ＩＪツゾを含有する。現像された板を
ストリップするために、ストリッパー溶液２００ｘｌｔ
−６ｃｍ直径の２００ｍ／容量ビーカーに入れ、５０℃
に加熱した。溶液をその後磁気攪拌機で攪拌し、現像さ
れた板の１つをその中に浸漬した。ｌ−除去の開始およ
び終了を記録した。沈殿後、大きさによシ薄片（ｆｌａ
、ｋｅ　）　全等級分けした。

薄片を試験での最大の薄片のために、０〜６の尺度に等
級分けし、０は最小の領域および６は最大の領域を表わ
す。試験中の最大の薄片が１ｆｉ２より小さい場合、大
きさは０で示され：０．５　ａｎ”またはそれよりわず
かに高い最大薄片大火きさの場合、値６が選択された。

添付写真は大きさ２〜乙の薄片を実寸大で示す。

結果は次表にまとめた： ＴＭＡＨ−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド 同様の結果が、他のアルキルアンモニウムヒドロキシド
、九とえはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔ
ＥＡＨ）、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）−アン
モニウムヒドロキシド（コリン）またはジアリルジメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（ＤＡＤＭＡＨ）　、の水
溶液で得られた： 電気メッキされた板は、レジストの薄片大きさが０〜６
に等級づけられる場合にのみ、満足にストリップできる
。

よシ大きな薄片が形成した際、これは殊に伝導薄片間の
狭いみそに捕えられ、この事は引続くエツチングの際の
欠点に導く。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機第四アンモニウム塩基の溶液を用いる処理によ
   る光硬化性、フォトレジスト層のストリッピング法にお
   いて、アンモニウム塩基の水溶液の使用から成ることを
   特徴とする、光硬化性フォトレジスト層のストリッピン
   グ法。 ２、強無機塩基を溶液に添加する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、露光された光重合可能な層をストリップする、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４、光重合可能な層が、アルカリ水溶液中で可溶である
   か、少なくとも膨潤可能である、水に不溶のポリマーの
   バインダーを含有する、特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５、第四アンモニウム塩基が、そのアルキル基が１〜８
   の炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロ
   キシドである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、アルキル基の少なくとも１つがヒドロキシル基によ
   り置換されている、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、第四アンモニウム塩基が窒素原子上の置換基として
   アルキルおよびアルケニル基を含有する、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ８、溶液が０．０５〜２モル／ｌの第四アンモニウム塩
   基を含有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９　溶液が０．０５〜２モル／ｌのアルカリ金属水酸化
   物を含有する、特許請求の範囲第２項記載の方法。