JP3071462B2 - 像形成方法 - Google Patents

像形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基板上にパターン化された像を形成する方法
に係る。特に、本発明はその製造中プリント回路基板及
び同様な電子部品上にいわゆる「フォトレジスト」を用
いてパターン化された像を発生する処理に係る。
プリント回路基板等の製造中のフォトレジストの使用
は良く知られ、良く確立されている。基本的に、処理は
フォトレジスト材の層（又は単に「レジスト」）を適切
な基板上に形成し；パターンとして層を放射線に露出
し；次に（いわゆるネガティブワーキング結果の場合）
放射線に露出されてない層の基本の未硬化部分を除去す
ることにより露出された層を「現像する」ことからな
る。特にフォトレジスト技術は金属基板の選択的エッチ
ング、金属の基板へのメッキ、及び基板へのはんだの適
用に対してパターン化せれた像を生ずるよう用いられ
る。
現在まで、２つの主な種類のレジスト、いわゆる乾式
−膜レジスト及び液体レジストが一般的に用いられてき
た。乾式膜レジストは実質的に使用中所望の基板に積層
され、次に放射線に露出され、硬化される光硬化可能な
材料の固体膜からなる。乾式膜レジストは良い鮮明度を
有するレジスト層をもたらすが、適切な膜被覆技術によ
り基板に印加されてよい液体レジスト以上の複雑な処理
及び装置を必要とする。２つの基本的な部類の液体光硬
化可能なレジスト材は公知であり、夫々はエチレンにて
不飽和された光重合可能な材の溶液と、有機溶剤システ
ムでの適切な光開始剤とからなる。１つの場合には有機
溶剤システムは硬化の際硬化された膜に完全に組込まれ
てよい相対的に低い分子量不飽和化合物（反応希釈剤）
からそれ自体形成される。他の場合には溶剤システムは
（反応希釈剤システムを用いて得られない）比較的に乾
式で不粘着性の膜をもたらすよう基板への適用の後被覆
から蒸発又は乾燥される揮発性有機溶剤（非反応希釈
剤）からなる。
現在、プリント回路板等の製造において、望ましい技
術はパターン化されたマスクが基板上のレジストの層を
直接接触して置かれるいわゆる「光像」であり、レジス
ト層は次にマスクを通って放射線に露出される。この技
術は良い鮮明度及び解像度をもたらすが、一般的に不粘
着であり、例えば揮発性有機溶剤を含む組成から調製さ
れたレジスト層でだけ実行されうる。しかし、揮発性有
機溶剤の使用は公知の危険及び環境破壊を含む。
本発明によれば、レジスト層は基板に対して水性乳剤
の光硬化可能な材を印加し、水を蒸発させることにより
層が乾燥するのを可能にすることにより、形成されるこ
とが分かった。
従って、基本的に本発明は下記のステップからなるプ
リント回路基板上のパターン化されたレジストを形成す
る方法を提供する： （ｉ）水性乳剤の光硬化可能な材の層の基板上への形
成； （ii）層を実質的に乾式及び不粘着状態に乾燥し； （iii）放射線に露出された層の部分を硬化（強化）す
るよう層を放射線に像露出し； （iv）水で洗うことにより層の露出されてない（硬化さ
れてない）部分を除去する。
本発明により用いられた乳剤にある光硬化可能な材は
２つの成分、即ち適切な放射線への露出に対して他の硬
化可能な成分の硬化を誘発又は、生じる光開始剤成分か
ら一般的になる。多くの種類のかかる光硬化可能システ
ムは公知である。
一つ一般的種類の光硬化可能システムは硬化可能な反
応材（実際一般的に低重合体又は重合体）と、適切な放
射線に露出された際、硬化可能な成分に反応し、それに
よりそれを交差結合又は硬化する開始剤成分とからな
る。他の一般的種類の光硬化可能なシステムはエチレン
により不飽和された硬化可能な材（実際、再び一般的に
低重合体又は重合体）と適切な放射線に露出された際硬
化可能な成分の二重結合の重合を開始する遊離基を生じ
る光開始剤とからなる。
第１の一般的種類の光硬化可能なシステムの特別な実
施例は硬化可能な成分としてのポリビニルアルコール
と、ジアゾ開始剤とからなる。
これらの２つの成分及び勿論水に加えて、かかる組成
はシステムの放射線への露出の際硬化される一方、最後
に硬化された膜の一般的耐溶剤性を改善するのに役立つ
ポリビニルアセテートも望ましくは含む。典型的に、か
かる組成は11乃至15重量％のポリビニルアルコールと、
20乃至27重量％のポリビニルアセテートと、54乃至61重
量％の量の水（脱イオン水）と、0.4乃至0.6重量％の量
のジアゾ活性剤とからなる。可塑剤、色素、脱ガス剤等
を含むわずかな量の他の成分があってよい。乳剤は成分
を結合し、高速攪拌により乳剤を形成することで単に調
製される。上記システムで使用する適切なジアゾセンシ
ターは硫酸塩、リン酸及び塩化亜鉛重塩を有する１−ジ
アゾ−ジフェニルアミン／パラホルムアルデヒド凝縮体
の陰イオン複合体でよい。適切なジアゾ樹脂は（Ｐ−ア
ミノジフェニルアミン、４−アミノ−４′−エチル−ジ
フェニルアミン又は４−アミノ−４′−ニトロ−ジフェ
ニルアミンのような）ジフェニルアミンのジアゾ化生成
物をメタノール、エタノール及びプロパノールのような
アルデヒドと凝縮することにより、水溶性生成物を生じ
るよう作られてよい。
第２の一般分類の光硬化可能なシステムで用いられる
光硬化可能な材はペンタエリチリトール、トリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールエタン、トリメタクリレート及びエチレン
グリコール ジアクリレートのような多機能アクリレー
トオリゴマーである。かかるシステムで使用されうる他
の感光性材は活性水素原子を含むヒドロキシル基又はカ
ルボン酸基のような基を含むエチレンにで不飽和化され
た化合物で多機能イソシアン酸塩化合物を反応させるこ
とにより得られた付加生成物である。イソシアン酸塩の
例はヘキサメチレン ジーイソシアン酸塩、トリレン
ジーイソシアン酸塩又はイソフォロン ジーイソシアン
酸塩又はそれから形成された二重体又は三重体を含む。
活性水素を含む適切な不飽和化された化合物は例えばヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタ
アクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。
更なる分類の紫外線感光硬化可能材はエポキシ化合物
（いわゆる「エポキシ樹脂」のアクリル酸又はメタクリ
ル酸のようなエチレンにて不飽和化された酸によるエポ
キシ化合物（いわゆる「エポキシ樹脂」）の反応により
形成されたものであり；その反応生成物は単に「エポキ
シアクリレート」と呼ばれてよい。エポキシ化合物はエ
チレングリコール ジグリシジル エチル又はフェニル
グリシジル エチルのような単純なグリシジル エチ
ル；エピコテ828（シェルケミカル）又はクアトレック1
010（ダウケミカル）の商品名で販売されるようなビフ
ェノールA/エピクロロヒドリン付加物又はクアトレック
2010（ダウケミカル）のようなエポキシ ノボラック樹
脂でよい。エポキシ アクリレート水溶性又は水和性で
あるカルボキシル化生成物を生ずるよう（共通にその無
水物の形の）脂肪酸ジカルポン酸と更に反応されてよ
く、従って（例えば欧州公開特許第048629号で記載の如
く）水性アルカリ溶液を用いて「現像」されてよい。更
なるエチレンにて不飽和化された材はポリエステル ア
クリレート及びポリウレタン アクリレート樹脂であ
る。
第２の一般分類の光硬化可能なシステムにおいて、光
開始剤、例えば、アンスロキノンのような有機ケトン又
はイルガキュア651又はイルガキュア907（チバ−ガイギ
ー）の商品名で販売される市販の化合物が一般的にあ
る。かかる開始剤は硬化特性を改善する為上記記載の第
１の一般分類の光硬化可能なシステムでも用いられてよ
い。
第２の一般分類の光硬化可能な材の場合、適切な界面
活性剤／乳化剤は水不溶性成分を乳化するのる用いられ
てよい。界面活性剤／乳化剤を用いる乳剤を形成する便
利な方法は（イソプロピルセロルソルベアセテートのよ
うなグリコールエチルエステルのような）適切な有機溶
剤での硬化可能な材の（例えば50乃至80重量％の固体を
含む）濃縮溶液と、水及び適切な乳化剤（例えばポリエ
トキシ−ポリプロキシ ソービタン ロウリン酸塩エス
テルのような非イオン界面活性剤）とを混合し；水中の
油乳剤を発生するよう適切な手段（例えばシルバーソン
高速攪拌器）で混合物を混合及び乳化する。
本発明の処理の実際において、乳剤はスクリーン印
刷、カーテンコーティング、静電スプレー、浸漬コーテ
ィング、ローラーコーティング、スピンコーティング又
はスプレーのようなかかる適切なコーティング処理によ
り基板に印加されてよい。印加されたレジスト厚さはレ
ジストの目的とする最終使用及び用いられる基板の性質
に応じて変化するが；しかし、20乃至80μｍのレジスト
厚さ（乾式膜厚さ）が一般的に用いられる。水性乳剤で
の分散剤連続位相間の不互換性のため、水性乳剤レジス
トを用いて含まれる乾燥時間が揮発性有機溶剤ベースの
レジスト組成より（比較可能な温度で）よりかなり短か
いことが分かった。同じ理由で、より低い乾燥温度が比
較可能な乾燥時間を生じるよう用いられてよい。一度乾
燥されると、レジストは上記記載の直接光映像に対して
望ましい硬い不粘着面を生じる。所望のパターンは水を
用いて現像されてよい。
より永久のレジストコーティング、例えばはんだレジ
ストに望ましいものを与える為、組成は高温（始めの乾
燥温度以上で適切に例えば120〜150℃）で最終的に熱硬
化されてよい。必要ならこれは最終紫外線硬化ステップ
が後に続いてよい。
本発明をより理解する為、下記の例は例示として示
す。例えば断りのない限り全ては重量％である。
例１ 以下の成分からなる乳剤は高速攪拌で調製された。
ポリビニル アルコール 7.61％ ポリビニル アセテート 21.15％ 脱イオン水 66.24％ 流れ補助剤 0.1 ％ インペリオン ブルー 0.6 ％ ジアゾ 増感剤 0.5 ％ 湿潤剤 0.16％ 上記乳剤の層は引下げられた棒No9Q−棒を用いるプリ
ント回路基板に印加された。板は略40μｍの乾式膜厚さ
を有する不粘着膜を生ずるよう40℃で10分間乾燥され
た。乾燥されたコーティングは次に800m.J/cm2の速度で
紫外線に露出される。従って生じたパターンは蛇口の水
でのブラッシングにより現像された。一度現像される
と、膜は140℃で一時間焼かれることにより堅く硬化さ
れた。得られた膜はフライのNo8融剤で溶かされ、はん
だを含むウェーブはんだ機により80℃に溶かされる。膜
は良いはんだ抵抗を示すが、はんだピックアップを示さ
ない。その粘着は良いが、その溶剤摩擦抵抗は許容でき
る。
例２ 以下の材料からなる乳剤は高速攪拌により作られた。
ポリビニル アルコール 14.13％ ポリビニル アセテート 25.73％ 脱イオン水 59.1 ％ 流れ補助剤 0.18 ％ フタロシアニン グリーン 0.18 ％ ジアゾ増感剤 0.5 ％ 湿潤剤 0.18％ 乳剤は55μｍの乾式レジスト膜を生じるようカーテン
コーティグ機を用いてプリント回路基板に被覆された。
湿式膜は40℃でオーブンにて10分間乾燥され、次に300
〜360nmの範囲の紫外線を発生する6kwメタルハライドラ
イブを用いて600mJ/cm2の放射線に露出された。かく得
られた硬化パターンは周囲温度で蛇口の水でのブラッシ
ングにより現像された。レジストは水銀ハライドライブ
（80〜120w/cm）を用いて1200MJ/cm2の最終硬化をされ
る前に150℃で１時間焼かれることで堅く硬化された。
完全に硬化された膜は280℃ではんだへの優れた抵抗
と、又溶剤及びPCB技術で一般に用いられる付着テスト
に対しても抵抗を示した。
例３ この例で用いられた紫外線感光硬化可能な材は190〜2
30のエポキシ等価物重量を有するエポキシ クレゾール
ノボラックから得られたカルボキシル化エボキシ ア
クリレートと、70mg/KOH/gの酸価を有する樹脂を生じる
のに等分子のアクリル酸及び十分なテトラヒドロフタル
酸・無水物であった。このカルボキシル化エポキシ ア
クリレートはイプロピルセロソルブ アセテートでの60
％溶液の形で用いられた。
下記からなる温合物： カルボキシル化エポキシ アクリル溶液 39.5 ％ 界面活性剤（アトラス G1350） 4.00％ 色素濃度（フタロシアニン グリーン） 3.00％ 流れ補助剤 0.1 ％ 光開始剤（キサントン ITX） 0.5 ％ 光開始剤（イルガキュア 907） 1.9 ％ 蒸留水 51.00％ は水中の油乳剤を生ずるよう30分間シルバーソン高速攪
拌器で攪拌された。
光グリーン分散は49Tポリエステルスクリーンを介し
て標準IPLはんだレジストテスト板にスクリーン印刷さ
れた。膜は次に略20mμの厚さの乾式膜被覆を生じるよ
うタック仕上げで乾燥され、また、100℃にてオーブン
で乾燥される。次に膜は像を紫外線に露出され、38℃の
５％ W/W炭酸ナトリウム溶液を用いて現像された。次
に膜は140℃で１時間半後焼きされ、次に最終紫外線硬
化をなされる。完全に硬化された膜は技術作業の正確な
再生を示し、損傷なく溶融はんだで10秒浸漬レジストさ
れ、IPL 5M40A クラス III 加水剤時効テストを通
した。
例４ 例３で用いられるようなカルボキシル化エポキシアク
リレート溶液は175乃至210のエポキシ等価物の重量を有
するエポキシノボラック樹脂から得られたカルボキシル
化エポキシ アクリレートのプロピレングリコール メ
チル エーテル アセテートでの60％溶液と、50mgKOH/
gmの酸価を有する樹脂を生じる等モル量のアクリル酸及
び十分な無水マイレン酸とを共に用いられた。
下記の混合物は水中での油乳剤を生ずるようシルバー
ソン高速攪拌器で30分間攪拌された： 例３でのカルボキシル化エポキシ アクリル溶液 17.84％ 上述のカルボキシル化エポキシ アクリル溶液 41.62％ 染料（メチレン ブルー） 0.85％ 光開始剤（キサントン ITX） 光開始剤（イラキュア 907） 3.39％ 流れ補助剤 0.02％ ジメリメチロール プロパン テトラアクリレート 7.58％ 蒸留水 20.00％ 界面活性剤（アトラス G1350） 7.06％ 光ブルー分散は空気圧スプレーガン（ビンクスバロウ
ス 230）を用いて予め清浄された銅パネルで被覆され
た。純膜は不粘着膜12mμの厚さを生じるよう80℃で30
分間乾燥された。次に膜はエッチレジストアートワーク
を通して像を露出され、アートワークパターンの患実な
再生を生じるよう37℃での0.6％ w/w炭酸ナトリウム溶
液で現像された。次に現像された膜は次に110℃で20分
間オーブンにて後乾燥され、次に酸塩化第２鉄の溶液で
エッチングされた。次にレジストは元のアートワークに
患実で、欠点、破壊又はねじりのないパターン化銅層を
生じるよう55℃で５％ w/w水酸化ナトリウム溶液を用
いて回路から剥離された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｂ (72)発明者 サッチャー，レンフォード ジョン イギリス国 サマセット ビーエー11 ２エイチティー フローム メンディッ プ ドライブ 32番地 (56)参考文献 特開 昭64−77050（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−290428（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−83101（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−259557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−121033（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次のステップからなる、プリント回路基板
    上のパターン化されたはんだレジストの形成方法： （ｉ）エチレンにて不飽和にされたカルボン酸とポリエ
    ポキシ化合物を反応することによって形成された樹脂と
    エチレンにて不飽和にされたカルボン酸、ポリエポキシ
    化合物及びジカルボン酸無水物の反応により形成された
    樹脂とからなる樹脂の群から選択されたエポキシノボラ
    ック樹脂から誘導されたエポキシアクリレートの光硬化
    可能な有機溶媒溶液の水性乳剤から必然的に構成された
    はんだレジストを、スクリーン印刷、カーテンコーティ
    ング、静電スプレー、浸漬コーティング、ローラーコー
    ティング、スピンコーティング及びスプレーの群から選
    択された工程により前記基板の全表面に実質的に形成
    し、 （ii）前記有機溶媒及び前記水性乳剤の水を除去するこ
    とによって、前記はんだレジスト層を不粘着状態に乾燥
    し、 （iii）放射線に露出された前記はんだレジスト層の部
    分を硬化するよう該はんだレジスト層を像で放射線に露
    出し、 （iv）水性アルカリ溶液で洗浄することにより露出され
    ず、硬化しなかった前記はんだレジスト層の部分を除去
    し、これによりパターン化されたはんだレジストを形成
    する前記硬化した部分を残し、 （ｖ）前記パターン化されたレジスト層を完全に乾燥さ
    せ、そして、 （vi）はんだを前記回路基板に適用して、前記はんだレ
    ジストが除去された部分にはんだを付ける。
  2. 【請求項２】前記エポキシアクリレートの有機溶媒溶液
    は、水性アルカリ溶液によって現像可能なようにエポキ
    シノボラック樹脂をカルボキシル化させて誘導されたも
    のである、請求項１記載のはんだレジストの形成方法。
JP3511671A 1990-06-27 1991-06-27 像形成方法 Expired - Fee Related JP3071462B2 (ja)

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GB909014325A GB9014325D0 (en) 1990-06-27 1990-06-27 Image-forming process
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GB919106561A GB9106561D0 (en) 1991-03-27 1991-03-27 Image-forming process

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