JPS63310196A - 金属パターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プリント回路等のような金属パターンの形成
法に関する。

プリント回路基板の製造のために使用される方法は、使
用されるいくつかの段階が種々の方法に対して共通であ
るＫもかかわらず数多くある。

片面がプリントされたプリント回路基板の場合、銅被覆
複合材料からなる基板は所望の位置に開けられた穴を有
し、レジストをスクリーン印刷又は光画像形成法を用い
て鋼上に予め決められたパターンで被覆することにより
、ある部分に裸の銅を有し、残部にレジストにより被覆
された基板を形成し、次いで、この裸の鋼を半田（錫−
鉛合金）で鍍金し、然る後にレジストを除去し、半田を
除去することのないエツチング液を用いて露出した銅を
エツチングすることにより除去し、最終的に半田ストリ
ッパーを用いて半田が除去される。

両面がプリントされ、鍍金された貫通孔を有する回路基
板の場合においても手続は同様であるが、下記の追加段
階を伴う。

即ち、穴を開けた後、基板を無電解鋼めっき処理に付し
、穴の表面（並びに銅全面）Ｋ銅を析出させる。次いで
予め決められたパターンにレジストを施した後、基板に
銅を電着し、穴の表面を含む裸の銅部分に銅を析出させ
る。

これらの公知の方法で製造された銅パターンは、通常、
抵抗器及びコンデンサーの様な部品を電気回路に接続し
得る半田付けに利用可能な予め決められた領域及びかか
る取扱いに利用できない他の予め決められた領域を付与
するために更に処理される。この処理は、光硬化性又は
熱硬化性の樹脂状の膜であり得る半田マスクの層を銅パ
ターン上、即ち、予め決められた銅パターンの領域内圧
形成することＫよシ達成されるが、前記パターンの残部
領域は裸のままＫ、そして糧々の部品に接続可能な状態
に放置される。この更なる処理で、最初に製造されたパ
ターンの予め決められた領域をマスクすることにより別
の鋼パターンが形成される。

この公知の方法は、半田剥取り剤及びそれに続く洗浄に
高いコストがかかり、そして（通常、過酸化水素と硫酸
の混合物である〕半田剥取り剤は基板それ自体及び人や
剥取りを行なう際に使用する装置に対して侵害性がある
という欠点がある。

レジストを付けた後、裸のまま残された銅は、エツチン
グ処理によっては除去されず、続いての所望の金属パタ
ーンを製造する処理の間、鋼上の場所に残すことができ
る電着性の樹脂を電着することにより製造することがで
きることを見出した。

電着性の樹脂は多年の間に知られてきておシ、一般的に
金属製品の塗装、例えば自動車ボディ及び付属品、鋼製
の桁及び洗濯機の如き家庭用品の外装に使用されている
。これ等の全ての使用の際樹脂は電着され、次いで硬化
される。ソビエト連邦共和国特許明細書第２９３３１２
号には電着性の樹脂を使用してプリント回路基板の製造
の間、露出した銅を保護することが提案されているが、
この提案において電着後、樹脂を熱硬化している。硬化
した樹脂は続いて強アルカリ溶液によりフ０°ないし８
０℃で処理して除去されるが、これは苛酷な条件であっ
て、回路基板の基板である複合材料を損傷する可能性が
ある。

電着性の樹脂は、基板を、他の部品に半田付けをすべき
でない金属パターン領域を覆うために上述したような公
知の方法で作られた基板を処理するために通常使用され
る半田マスクのような別のレジストで処理する間、予め
決められたパターン位置に残存させ、次いで裸の銅がプ
リント回路に部品を接続するための続いて半田付けに必
要とされる領域のみから電着性の樹脂を除去し得ること
を見出した。それ故、こうした方法により全ての電着し
た樹脂を除去する必要性がなくなる。半田マスクが画像
形成法により予め決められたパターンで付けられる感光
材料である場合、電着した樹脂は現像のために使用され
る溶剤処理により必要とされる領域から除去され、従っ
て製造中罠電着した樹脂を除去するための分離段階の必
要性がなくなる。更に、半田マスクの下に残存している
電着した樹脂は下にある銅と半田マスク間の良好な接着
を促進するのに役立つ。

従って、本発明は、予め決められた領域に裸の金属と残
部領域に第一のレジストによって被覆された金属とから
成る表面を有する支持体上に金属パターンを形成する方
法であって、（１）　　その上に樹脂状の被覆を電着す
ることにより裸の金属を保護し、 （１１Ｊ　　第一のレジストを電着被膜を除去すること
のない溶剤を用いて前記残部領域から除去し、ｆ［ｉｌ
　　電層被膜を除去することのないエツチング溶液を使
用して（１１）で露出した金属のエツチングを行ない、 （（ｖ）　　電着被膜上の予め決められたパターンに第
二のレジストの層を形成して、該レジスト漫によって被
覆されていない電着被膜の領域を残し、（ｖ）電着被膜
の露出した領域を溶剤を用いて処理することにより除去
することを特徴とする金属パターンの形成方法を提供す
るものである。

最初の支持体上に被膜として存在するレジストは、スク
リーン印刷法によって付けられ、次いで硬化されるエポ
キシ樹脂であって良い、このレジストとし−ては、通常
鋼被覆複合材料である支持体に均一に付け、予め決めら
れたパターンで化学線に晒し、次いでポジ又はネガであ
るかに広じてｌｉ！光又は未露光領域を除去することに
より選択された領域を被覆するホトレジストが好ましい
。プリント回路基板を形成する際に使用するポジ及びネ
ガホトレジストハ良く知うれた材料であって、どんなも
のでも使用し得る。

それ等は水性条件下又は有機溶媒によって剥ぎ取り可能
である。ニッケルの様な別の金属の層を段階（１）での
電着を行なう前に裸の銅領域上に析出しても良い。

段階（りで電着される樹脂状被膜は陰極又は陽極析出性
の電着性樹脂を包含する。陽極析出性の樹脂は酸性のエ
ツチング液を使用する場合に好ましく、そして陰極タイ
プはアルカリ性のエツチング液を使用する場合に好まし
い。

％に好ましい組合せけ、段階（１１）で水性条件下で剥
ぎ取り可能なホトレジストと段階Ｍで有機溶剤により剥
ぎｉ６可能な電着性樹脂を使用することにある。

アクリル樹脂；エポキシ樹脂とアミン、ポリカルボン酸
又はその無水物、もしくはアミノカルボン酸、メルカプ
トカルボン酸又はアミノスルホン酸との付加物；ポリウ
レタン；ポリエステル：及びフェノール性水酸基含有樹
脂とアルデヒド及びアミン又はアミノ−又はメルカプト
−カルボン酸又はアミノスルホン酸との反応生成物を含
む全ての多数の電着性樹脂が使用できる。適当なアクリ
ル樹脂としては、アルキル又はヒドロキシアルキルアク
リル酸又はメタアクリル酸の様なアクリルエステルの少
なくとも１［−、カルボキシル又は第三アミノ基及び、
所望により他のエチレン性不飽和モノマーを含むアクリ
ルモノマーの様な塩形成基を含むエチレン性不飽和モノ
マーとの共重合体等が挙げられる。好ましいエポキシ樹
脂付加物としては、二価アルコール又はビスフェノール
と、第−又は第二アミン、通常エタノールアミン、１−
アミン、グルタル酸又はアジピン酸の様なポリカルボン
酸、マレイン酸又はコハク酸無水物のようなポリカルボ
ン酸無水物、０−ｌｍ−又はｐ−アミノ安息香酸の様な
アミノカルボン酸もしくはメルカプトカルボン酸とのジ
グリシジルエーテル等が挙げられる。適当なポリウレタ
ンとしては、末端に水酸基を有するポリウレタンのポリ
カルボン酸無水物付加物等が挙げられる。適当なポリエ
ステルとしては、エチレングリコール、１２−７”ロビ
レングリコール、１．３−プロヒレンクリコール又ハブ
タン−１，４−ジオールの様な多価アルコールと、グル
タル酸、アジピン識、マレイン酸、テトラヒドロフタル
酸及びフタル酸の様なポリカルボン酸又はこれ等のエス
テル化誘導体とから誘導される末端にカルボキシル基を
有するポリエステル等が挙げられる。

適当なフェノール性水酸基を含む樹脂の反応生成物とし
ては、ジグリシジルエーテルのビスフェノールとの末端
にフェノールを有する付加物と、ホルムアルデヒド又は
ベンズアルデヒドの様なアルデヒド及びエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン又はエチレンジアミンの様なア
ミン、グリシン、サルコシン又はアスパラギン酸の様な
アミノカルボン酸、もしくはチオグリコール酸又は３−
メルカプトプロピオン酸の様なメルカプトカルボン酸と
の反応生成物等が挙げられる。

好ましい電着性の樹脂は、少なくとも１種の、モノアク
リルエステル特にメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、エチ
ルへキシルアクリレート及び対応するメタクリレートか
ら選ばれたモノアクリルエステルと、カルボキシル又は
第三アミノ基を含むモノアクリルモノマーの少なくとも
１稿特罠アクリル酸、メタアクリル酸又はジメチルアミ
ノエチルメタアクリレート及び所望により更にスチレン
の様なビニルモノマーとの共重合体である。他の好まし
い電着性の樹脂は、所望により更に高分子化されていて
もよいビスフェノール、特にビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルと、モノアミン、特にジェタノールアミ
ンとの付加物である。

樹脂状被膜の電着は、樹脂状材料に対する通常の手続を
使用して実施することができる。こうして、電着性の樹
脂は、所望により熱硬化性硬化剤及び顔料、染料、充填
剤及び可塑剤の様な通常の添加剤と共に、少量の有機溶
剤を含んでいても良い水性媒体中に、少なくとも樹脂の
塩形成基を部分的に中和するための酸又は塩基と共に溶
解又は分散することができる。得られた水性の電着性媒
体は一般的に２ないし６０重量パーセント、好ましくＦ
ｉＳないし２５重量パーセントの樹脂を含む。

電着される樹脂は、露出した金属を完全に覆い、そして
第一のレジストを除去する間及びそれにより露出した金
属にエツチングを行なう間にわたって保護するのに充分
な量が必要とされる。

電着は多くの場合、数分間、通常１分間にわたシフ００
ボルトまでの電圧で行なえば充分である。特に樹脂被膜
が析出する電極のサイズが対極に比して小さい場合には
２ボルト程度の低電圧を使用しても良い。例えば陰極析
出性の樹脂はタンク全体が陽極であるタンク中の小さな
陰極上に２ボルト又は５ボルトの電圧で析出することが
できる。

樹脂被膜の接着性は、最初は低電圧で、次いで高電圧の
２段階で析出させることにより改良し得ることが見出さ
れた。例えば樹脂を２ボルトで２分間、次いで５ボルト
で５分までの関電着することにより良好な被膜を得るこ
とができる。

段階に１）でレジスト膜を除去するために水性溶剤を使
用しても良い。ホトレジスト膜が電着した樹脂を除去す
るために必要とされるものよシ緩やかな条件、例えばよ
り薄い酸又は塩基の溶液下で剥ぎ取ることができる場合
には双方が酸性水性条件又は塩基性水性条件下で剥ぎ取
り可能なホトレジスト材料及び電着−性樹脂を組合せて
使用することができる。

有機溶剤が段階（１１）のレジスト膜を除去するために
使用される場合、電着した樹脂を溶解することのない適
当な溶剤は日常の実験によりて見出すことができる。こ
の洩の溶剤及び段階Ｍで電着した樹脂を除去するために
使用される溶剤は、トルエン及びキシレンの様な炭化水
素、１゜１、１−　）ジクロロメタン及びジクロロメタ
ンの様なハロゲン化炭化水素、２−ｎ−ブトキシェタノ
ール、２−エトキシエタノール及びジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルの様な水酸系溶媒、２−エトキシ
エチルアセテート、プロピレンカーボネート及びブチロ
ラクトンの様なエステル、アセトン、メチルエチルケト
ン及びシクロヘキサノンの様なケトン、及びテトラヒド
ロフランの様なエーテルから選ぶことができる１例えば
電着した樹脂がエポキシ樹脂から誘導され、そしてレジ
スト材料がアクリル材料である場合には、レジスト膜は
段階（１υでハロゲン化炭化水素溶剤を用いて除去する
ことができ、電着した樹脂は段階Ｍでケトンを用いて除
去することができる。

電着した樹脂は、エツチング段階＋ｍ＋を実施する前に
、より好ましくは段階（１１）でレジスト膜を除去する
前に、例えば１１０℃までの温度で加熱することくより
乾燥することが好ましい。

本発明方法の段階ｆｍ＋において、レジスト膜を除去す
ることにより露出した金属は、塩化第二鉄、過酸化水素
、リン酸、過硫酸アンモニウム又は塩化第二銅の様な良
く知られたエツチング液によって除去することができる
。

段階（１１）の終りでは、支持体は電着した樹脂により
覆われた金属の予め決められた領域とエツチング処理に
より金属が除去された予め決められた領域から成る表面
を有する。初期の支持体が銅被覆プラスチック複合材料
である場合、段階（町の終りでは、前記表面は電着した
樹脂にょ）覆われた予め決められた銅の領域と複合基体
に銅のない領域とから成る。

エツチングを行なった後、例えば半田マスクとして振舞
うレジストの層が予め決められたパターンで電着した被
膜上及び、通常、段階輛）でエツチングされた領域上に
形成される。段階（ｉｉｉｌの後の金属のない領域には
必ずしも半田マスクがある必要はないものの、実際は、
通常こうした領域に半田マスクがある方がより便利であ
る。

段階（ｉｖ）のパターン形成は、硬化性、好ましくは光
硬化性の樹脂組成物を予め決められたパター／にスクリ
−ン印刷法を用いて付け、そシテコの組成物を好ましく
はスクリーン印刷された層に光照射して硬化することに
より行なうことができる。スクリーン印刷法により付け
ることのできる光硬化性樹脂組成物はプリント回路基板
を作成する技術に熟練した者にとって公知である。光硬
化性の樹脂は、例えば重合可能なアクリレート又はメタ
アクリレートエステル基を含む樹脂に遊離基発生光重合
開始剤を一緒に使用したもの、エポキシ樹脂にオニウム
塩の様なカチオン性元重合開始剤を一緒に使用したもの
、シンナメート、カルコン、フェニルペンタジェン等の
直接活性化される感光性の基を含む樹脂であり得る。

好ましくは、段階（ｉｖ）は、 ｌａｌホトレジスト層を電着した被膜上に付け、＋ｂ）
コ（Ｄホトレジスト層を予め決められたパターンに光照
射し、それによりこの層の霧光部と未露光部との間に溶
解性の差を生じせしめ、（ｃ）光照射した層のより溶解
し易い領域を溶剤で処理することにより除去することに
より実施される。

段階（ｉｖ）の（ａｌにおいて、ホトレジスト膜は通常
、実質的に支持体表面の全ての部分、即ち段階（ｆｉｌ
でエツチングされた領域のみならず電着した被膜上にも
付けられる。ポジ及びネガホトレジスト材料のいずれ本
が適当である。これ等は液体重合性ホトレジスト材料又
は予備成型された被膜として、溶ａして液体層を形成し
、次いで冷却により皮膜を形成する粉体として、あるい
は蒸発することによりホトレジスト膜を形成スる溶剤中
の溶液として支持体に付は−ても良い固体ホトレジスト
材料であっても良い。この様な段階（ｉｖ）の（ａ）に
おいて使用するのに適当なネガホトレジスト材料として
は、公知の光硬化性樹脂組成物、例えば直接活性化され
る感光性基を含む樹脂、例えばアジド、クマリン、スチ
ルベン、マレイミド、ビリジノン又はアントラセン基ヲ
有するもの、例えばシンナメート、ツルベート、カルコ
ン、ベンゼン置換フロペノン及びベンゼン置換ペンタジ
ェノン基の様なアルファ、ぺ−タ不飽和に共役した芳香
性又はエチレン性不飽和を有するアルファ、ベーターエ
チレン性不飽和エステル又はケトン基を含むものを包含
するものが好ましい。

この様な感光性基を含む樹脂は、米国特許第４５７２８
９０号に記載されているう 段階（ｉｖ）のｊａ）におけるホトレジスト材料として
使用するのに適当な他の光硬化性樹脂組成物としては、
カチオン性光重合開始剤、特にメタロセニウム塩、オニ
ウム塩又は芳香族ヨードシル塩と共にカチオン重合性材
料、特にエポキシ樹脂又はビニルエステルを含むものな
どが挙げられる。この種の光重合性組成物もまた米国特
許第４５７２８９０号及びヨーロッパ出願第００９４９
１５号に記載されている。

段階（：Ｖ）のｉａ）におけるホトレジスト材料に使用
するのに適当な更に別の光重合性樹脂組成物としては、
遊離基重合性不飽和材料、特にアクリレート又はメタア
クリレートを遊離基発生光重合開始剤と共に含むもの等
が挙げられる。アクリレート又はメタアクリレートを含
むこの種の多くのアクリル系光重合開始剤は市販されて
いる。

段階（：ｙ）の（ａｌにおいて使用するのに適当な他の
ネガホトレジスト材料としては、アクリレート又はメタ
アクリレート基及び既に説明したよう々直接活性化され
る感光性基をアクリレート又はメタアクリレート基の遊
離基発生元重合開始剤と共に含む物質又は物質の混合物
が挙げられる。この様なホトレジスト材料は米国特許第
４４１３０５２号及び第４４１６９７５号及びヨーロッ
パ特許出願第０２０７８９３号に記載されている。

段階（ｉｖ）のｌａ）においてホトレジスト材料として
使用するのに適当なポジホトレジスト材料トシては米国
特許第３９９１０３３号に記載きれているポリオキシエ
チレンポリマー；米国特許第６８４９１３７　号に記載
されている０−ニトロカルボニルエステル；米国特許第
４０８６２１Ｑ号に記載されている０−ニトロフェニル
アセタール、ソノポリエステル、及び末端をキャップし
た誘導体；米国特許第４６１８５６４号に記載されてい
るエステル及びイミドの様なスルホネートエステル基の
アルファ又はベータ位にカルボニル基を含む芳香族アル
コールのスルホネートエステル、もしくは芳香族アミド
又はイミドのＮ−スルホニルオキシ誘導体；ヨーロッパ
特許出願第０１９９６７２号に記載されているものの様
な芳香族オキシムスルホネート；キノン−ジアジド変性
フェノール樹脂の様なキノンジアジド；及び米国特許第
４３６８２５３号に記載されているものの様な、鎖中に
ベンゾイン基を含む樹脂などが挙げられる。

ホトレジスト材料は公知の光増感剤及び通常のホトレジ
スト材料に使用されるものの様な非感光性被膜形成ポリ
マーを含んでいても良い。

段階（ｉｖ（のｆａｔにおいて使用されるホトレジスト
材料はネガホトレジスト材料、特に半田マスクとして適
当なものとなる有用なレジスト材料が好ましい。

段階（１■）のｌｂｌ　段階（ｖ）における予め決めら
れたパターンにホトレジスト層を光照射することは実質
的に不透明な領域と実質的に透明な領域から成る像状の
透明体を通して露光すること、又はコンピュータ制御レ
ーザビームによって為し遂げることができる。一般的１
ｃ　２００ないし６００　ｎｍの波長を有する電磁放射
線が使用され、適当人光源としては、炭素アーク、水銀
蒸気アーク、紫外光を放出するリンを有する螢光灯、ア
ルゴン及びキセノンプローランプ、タングステンランプ
及び写真用投光ランプ等が挙げられ、中でも水銀蒸気ア
ーク及びメタル・・ライド曳ンブが最も適当である。必
要とされる露光時間は、ホトレジスト層の成分の性質及
び厚み、放射線源の種類及びその半田マスクからの距離
等の因子に依存する。適当な露光時間は簡単に日常の実
験によυ見出すことができる。

段階（ｉｖ）のｔｅｌにおける光照射した層のより溶解
し易い領域の除去は、ホトレジスト材料の性質に応じて
選ばれた溶剤であって、水、酸又はアルカリの水溶液又
は水性有機溶液、有機溶剤又はこれ等溶剤の混合溶剤で
あっても良い溶剤を用いた処理によって行なわれる。適
当な酸性溶液としては酢酸、乳酸、グリコール酸又はト
ルエン−ｐ−スルホン酸の溶液等が挙げられ、適当な塩
基性溶液としては水酸化又は炭酸ナトリウム又はカリウ
ムの溶液等が挙げられる。適当な有機溶媒としては、ト
ルエン及びキシレンの様な炭化水素、１．１．１−　ト
リクロロエタン及びジクロロメタンの様なハロゲン化炭
化水素、エタノール、２−ｎ−ブトキシェタノール及び
２−エトキシエタノールの様な水酸系溶媒、２−エトキ
シエチルアセテートの様なエステル、シクロヘキサノン
、アセトン及びメチルエチルケトンの様なケトン及びテ
トラヒドロフランの様なエーテル等が挙げられる。

段階（閏のｆａ）において使用されるホトレジスト材料
がネガホトレジスト材料である場合、段階（ｉｖ）の（
ｂｌにおいて放射線に晒されていない領域は段階（Ｉ■
）の忙）における溶剤で処理することにより除去される
。段階（ｉｖ）のｆａｌにおいてポジホトレジスト材料
が使用されている場合、通常段階（ｉｖ）のｆｂｌにお
ける放射線に晒された領域が段階（ｉｖ）の（ｃｌにお
いて除去されるが、例えばキノンジアジドホトレジスト
材料により像反転法が使用された場合には、最初に放射
線に晒された領域は続いてそれ以外の領域よりも溶解し
難くされ、従って段階；１ｖ）のｔｂｌにおいて露光さ
れていない領域が段階にＶ）の（ｃｌにおいて除去され
る。

段階Ｍにおける電着した被膜の露出した領域を除去する
ために使用する溶媒は段階（ｉｖ）の（ｃｌにおいてホ
トレジスト材料を除去するために既に記載したものと同
様の溶剤から選択することができる。露出した電着被膜
の除去は例えば段階（ｉｖ）のｌｃｌにおいて使用した
ものと異なる溶剤を用いて、段階（ｉｖ）のｔｅｌから
の分離段階において行なわれる。本発明方法の好ましい
態様においては、電着被膜の除去（段階（■））は、段
階ｈｌのｆｄの溶剤処理によって行なわれる。そのだめ
の適当な溶剤は日常の実験により見出すことができる。

第一のレジスト膜が水性溶剤によって除去される本発明
方法の特に好ましい態様においては、第二のレジスト膜
が有機溶剤によって除去てれ、そして電着被膜が第二の
レジスト膜を除去するために使用した有機溶剤によって
除去される。

本発明方法は、多層プリント回路基板、特に貫通孔を有
するものの製造に非常に役立つ。

（実施例） 本発明を下記実施例により説明するが、実施例中、特に
断りの々い限り、部及びパーセントは重量によって表わ
されたものである。

実施例に使用した樹脂は下記の如く調製される。

樹月旨　Ｉ スチレン（４７，５ｍ）、２−エチルへキシルアクリレ
ート（２５部）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト（２０部）及びジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト（７，５部）から成るモノマー混合物をアゾビス（イ
ンブチロニトリル）（１，５部）と共に窒素下で攪拌し
た１００１：：の２−ｎ−ブトキシェタノール（５０部
）に２時間かけて滴下して加えた。この反応混合物を更
に１時間１００℃に保ち、更にアゾビス（インブチロニ
トリル）（１５部）及び２−ｎ−ブトキシェタノールを
加えた。この手続きを更に２回繰返して反応混合物を１
００℃で更に１時間保ち、次いで冷却した。得られた溶
液のアミン価はα２８当量／ｋｆであシ、得られた重合
体の分子量は１へ４１６であった。

樹脂■ スチレン（６０部）、２−エチルへキシルアクリレート
（２１５部）、２−ヒト１０キシエチルメタアクリレー
ト（７，５部）及び２−（ジメチルアミノ）エチルメタ
アクリレート（５部）から成るモノマー混合物をアゾビ
ス（イソブチロニトリル）　（１，５部）と共に１２０
℃で攪拌した２−ｎ−ブトキシェタノール（５０部）に
２時間にわたり滴下して加えた。この反応混合物を更に
１時間１２０℃に保ち、更にアゾビス（インブチロニト
リル）（Ｃ１５部）及び２−ｎ−ブトキシェタノール（
５，５部）を加えた。この手続きを２回繰返して反応混
合物を１２０℃で更に１時間保ち、次いで冷却した。得
られた溶液のアミン価は（１１ｇ当量／呻であり、得ら
れた重合体の分子量は１　（Ｌ２７９であった。

樹脂■ メチルメタアクリレート（２０部）、ｎ−ブチルアクリ
レ−）（２２，５部）、２−ヒドロキシエチルメタアク
リレート（５部）及びメタアクリル酸（２，５部）から
成るモノマー混合物を１−第二一ドデシルメルカプタン
（ｃＬｏｌｓり　　及びアゾビス（インブチロニトリル
）（（１７５部）と共に１００℃で攪拌した２−ｎ−ブ
トキシェタノール（５０部）に２時間にわたって滴下し
て加えた。この反応混合物を更に１時間１００℃に保チ
、更にアゾビス（インブチロニトリル）（［１２５部）
を加えた。この混合物を１００℃で更に３時間保ち、次
いで減圧下で３０分間蒸留して揮発分を除去し、然る後
に冷却した。得られた溶液の酸価はα３０当量／　ｋｑ
であり、得られた共重合体の分子量は１へ０４８であっ
た。

樹脂■ ビスフェノールＡとの反応によりビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテルを高分子化して製造したエポキシ樹
脂（エポキシ含：１１．５５モル膚、１００部）を２−
ｎ−ブトキシェタノール（４１３部）と共に１４０℃に
加熱して溶液とした。この溶液にジェタノールアミン（
１部７部）を加え、エポキシ含量がゼロになるまでこの
混合物を１４０℃に保った。この溶液を７０℃に冷却し
、水性７５％乳酸（９，６部）を加え死後、水（１部７
部）を注いだ。次いで得られた樹脂溶液を冷却した。

樹脂■ この樹脂はエポキシ含量′５．３モル／　ｋｙを有すル
ヒスフェノールＡを基礎とする液体エポキシ樹脂を表わ
す。

樹脂■ このｊＭＨＩｎｌａ−エボキシシク２ロヘキシルメチル
−５′、４／−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
トを表わす。

実施例に使用した登録商標リストン（ＲＩ　５ＴＯＮ■
）及びバクレル（ｖＡＣＲＥＬ■）として知られるホト
レジスト材料はデエボン（英国）社から市販されている
アクリル系ホトレジスト材料であり、同社は英国、ハー
トフォードシャイア＝ＳＧ１４ＱＮ、スティヴネージ、
ウェッジウッド　ウェイ、リストン　デビジョンにある
前記バクレルの開発会社である。

実施例において使用したロバートソンズ　アクエイヤス
　フィルム　ストリッパー２７？Ｈ（Ｒｏｂｅｒｔｓｏ
ｎｓ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｆｉｌｍ　５ｔｒｉｐｐｅｒ　
２７９Ｈ）はロパートノンズ化学社から市販されている
エタノールアミンの水性７０パーセント溶液を水で希釈
することにより得られるものであり、同社は英国、サラ
フォーク　ＩＰ３１　２ＡＲ、バーリイ　セント　ニド
マント、スタントン、シェフアート　グローブ　インダ
ストリアル　ニステート　ウェストにある。

実施例１ 登録商標リストンで知られる水性現像可能なネガホトレ
ジスト材料で被覆し、画像形成及び現像を行なって前記
リストンホトレジストでパターンを形成した銅被覆複合
材料をステンレス鋼陽極を備えた電着浴槽中の陰極とし
て使用した。電着浴槽中ＫＶｉ下記の溶液が入れられて
いるニー 樹　　　脂　　！　　　　　　　　　　１００部水性２
０％乳酸　　　　　　　６７部 水　　　　　　　　　　　　　４９五３部２ポルトの電
圧を２分間かけ、次いで５ボルトの電圧を４分間かけた
。然る後複合材料を浴槽から取出し、水で洗浄して１１
０℃で５分間乾燥した。

電着した樹脂はホトレジスト膜が無く、銅が露出した領
域に付着された。この複合材料をバーミンガム、Ｂ１８
６ＡＳにあるダブりニー・カニング　マテリアルズ社か
ら市販されているカニフグ１８８フドライフイルムスト
リツパーの浴に５０℃で漬けた。この処理により電着被
膜を残しながらホトレジスト膜を除去した。露出した銅
をアンモニア系塩化第二銅の浴でエツチングして除き、
次いで板を水洗して乾燥したところ、複合材料基板上に
電着被覆に櫟われた銅の鮮明なパターンが残った。登録
商標バクレルで知られる被膜ホトレジスト半田マスクを
乾燥被膜ラミネーターを使用して前記鋼パターンを有す
る表面上に付けた。この半田マスクを像状の透明体を通
して３５０ないし４５０Ｈｍの範囲の放射線を放出する
ランプを使用して９０秒間照射した。この複合材料を所
有の登録商標バクレル現像液に漬けて画像露光の際に光
照射されなかった半田マスクの領域とこれ等領域におけ
る電着皮膜をも除去し、半田を裸の銅に付けるのを可能
とした。光照射された領域においては電着被膜は侵され
ず、銅跡と半田マスク間で良好な接着がなされた。

実施例２ 登録商標リストンで知られる水性現像可能なネガホトレ
ジスト材料で被覆し、画像形成及び現像を行なって前記
ホトレジストでパターンを形成した銅被覆複合材料をス
テンレス鋼陽極を備えた電着浴槽中の陰極として使用し
た。電着浴槽中には下記の溶液が入れられているニー樹
　　脂　　■　　　　　　　　　　　１００部水性２０
俤乳酸　　　　　　　６７部 水　　　　　　　　　　　　　　４９五３部８０ボルト
の電圧を１分間かけ、次いでこの複合材料を浴槽から取
り出し、水で洗浄して１１０℃で５分間乾燥したところ
、電着した樹脂フィルムがホトレジスト膜がなく、銅が
露出した領域に被覆されていた。次いでこの複合材料を
ロハートソンズ　２７９　Ｈドライフィルムストリッパ
−の１０％水溶液の浴に５０℃で漬けた。

この処理により電着フィルムを残しながらホトレジスト
膜を除去した。露出した銅を硫酸及び過硫酸アンモニウ
ムの水溶液で５０℃でエツチングして除き、次いで板を
水洗して乾燥したところ、電着被膜により被覆された銅
による鮮明なパターンが複合材料基板上に得られた。然
る後、乾燥被膜ラミネーターを用いて第二の登録商標リ
ストンで知られる被膜ホトレジスト材料を前記鋼パター
ンを有する表面上に付けた。得られたホトレジスト膜に
像状の透明体を通して５　ｋＷのメタルハライドランプ
を使用し、７５ｃｍの距離で１５秒間光照射した。この
複合材料を炭酸ナトリウム（（Ｌ５部）、２−ｎ−ブト
キシェタノール（４部）及び水（９５５部）の混合液に
漬けて画像露光の際に光照射されなかったホトレジスト
膜の領域を除去した。これにより露出した電着樹脂を１
．１．１−　トリクロロエタンの浴につけて優しく擦る
ことにより除去した。光照射された領域においては電着
被膜は侵されず、銅跡とホトレジスト膜間で良好な接着
がなされた。

実施例３ 登録商標リストンで知られる水性現像可能なネガホトレ
ジスト材料で被覆し、画像形成及び現像を行なって前記
ホトレジストでパターンを形成した銅被覆複合材料をス
テンレス鋼陰極を備えた電着浴槽中の陽極として使用し
た。電着浴槽中には下記の溶液が入れられているニー樹
　　脂　　■　　　　　　　　　　　１００部水性２０
％水酸化カリウム　　　５部 水　　　　　　　　　　　　　　５９５部４０ボルトの
電圧を１分間かけ、次いでこの複合材料を浴槽から取り
出し、水で洗浄して１１０℃で５分間乾燥したところ、
電着した樹脂フィルムがホトレジスト膜がなく、銅が露
出した領域に被覆されていた６次いでこの複合材料をロ
バートソンズ　２７９　Ｈドライフィルムストリッパ−
の１０％水溶液の浴に５０℃で漬けた。この処理により
電着フィルムを残しながらホトレジスト膜を除去した。

露出した銅を硫酸及び過硫酸アンモニウムの水溶液で５
０℃でエツチングして除き、次いで板を水洗して乾燥し
たところ、電着被膜により被覆された銅による鮮明なパ
ターンが複合材料基板上に得られた。

然る後、乾燥被膜複合材料を用いて第二の登録商標リス
トンで知られる被膜ホトレジスト材料を前記銅パターン
を有する表面上に付けた。得られたホトレジスト膜に像
状の透明体を通して５ｋＷのメタルハライドランプを使
用し、７５ｃｎｓの距離で１５秒間光照射した。この複
合材料を１、１．１−　）リクロロエタンに漬けて画像
露光によって光照射され々かりたホトレジストの膜を除
去し、これによりこの領域において電着した樹脂を露出
せしめた。光照射された領域においては電着被膜は侵さ
れず、銅跡とホトレジスト膜間で良好な接着がなされた
。

実施例４ 樹脂■の溶液に代えて電着浴槽中に水（５６部６部）中
の樹脂ｐＪ　（１００部）の溶液を使用し、８０ポルト
の電圧を１分の代りに２秒間加え、次いでｉ、　１．１
−トリクロロエタン中に漬けることにより実施例２を繰
返し、第二のホトレジスト膜の光照射されていない領域
及びその下の電着した樹脂の両者を除去した。光照射さ
れた領域においては電着被膜は侵されず、銅跡とホトレ
ジスト膜間で良好な接着がなされた。

実施例５ 登録商標リストンで知られる水性現像可能なネガホトレ
ジスト材料で被覆し、画像形成及び現像を行なって前記
ホトレジストでパターンを形成した銅被覆複合材料をス
テンレス鋼陽極を備えた電着浴槽中の陰極として使用し
た。電着浴槽中には下記の溶液が入れられているニー樹
　　脂　　■　　　　　　　　　　　１００部水性２０
俤乳酸　　　　　　　＆７部 水　　　　　　　　　　　　　　４９工３部７０ボルト
の電圧を１分間かけ、次いでこの複合材料を浴槽から取
り出し、水で洗浄して１１０℃で５分間乾燥したところ
、電着した樹脂フィルムがホトレジスト膜がなく、銅が
露出した領域に被覆されていた。次いでこの複合材料を
ロパートソンズ　２７９　Ｈドライフィルムストリッパ
−の１０％水溶液の浴に５０℃で漬けた。この処理によ
り電着フィルムを残しながらホトレジスト膜を除去した
。露出した銅を硫酸及び過硫酸アンモニウムの水溶液で
５０℃でエツチングして除き、次いで板を水洗して乾燥
したところ、電着被膜により被覆された銅による鮮明な
パターンが複合材料基板上に得られた。

この銅パターンを有する表面上にフェニルペンタジェン
半田マスク層をつけた。

半田マスクを像状の透明体を通して５　ｋＷのメタルハ
ライドランプを使用し７５訓の距離で２分間元照射した
。得られた複合材料をプロピレンカーボネート（５０部
）、ガンマ−ブチロラクトン（２（１ｍ）及びブチルシ
ゴール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル；３
部部）の混合液に漬け、画像露光の際に照射されなかっ
たホトレジスト膜の領域及びそれＫよシこの領域に露出
した電着樹脂を除去した。光照射された領域においては
電着被膜は侵されず、銅鉾と半田マスク間で良好な接着
がなされた。

実施例６ 登録商標リストンで知られる水性現儂可能なネガホトレ
ジスト材料で被覆し、画像形成及び現像を行なって前記
ホトレジストでパターンを形成した銅被覆複合材料をス
テンレス鋼場極を備えた電着浴槽中の陰極として使用し
た。電着浴槽中には下記の溶液が入れられているニー樹
脂ＩＩ　　　　１００部 水性２０％乳酸　　　　　　４７部 水　　　　　　　　　　　　　　４９五３部７０ボルト
の電圧を１分間かけ・次いでこの複合材料を浴槽から取
り出し、水で洗浄して１１０℃で５分間乾燥したところ
、電着した樹脂フィルムがホトレジスト膜がなく、鋼が
露出した領域に被覆されていた。次いでこの複合材料を
ロパートソンズ　２７９　Ｈドライフィルムストリッパ
−の１０％水溶液の浴に５０℃で漬けた。この処理によ
り電着フィルムを残しながらホトレジスト膜を除去した
。露出した銅を硫酸及び過硫酸アンモニウムの水溶液で
５０℃でエツチングして除き、次いで板を水洗して乾燥
したところ、電着被膜により被覆された銅による鮮明な
パターンが複合材料基板上に得られた。

樹脂Ｖ（１部）、樹脂■（１部）及びトリフェニルスル
ホニウムへキサフルオロアンチモネート（ＩｌｌＬ１部
）の混合物を複合材料基板上の電着被膜により覆われた
銅の選択された領域上にスクリーン印刷した。次いで、
これに５ｋＷのメタルハライドランプを用いて７５ｃｙ
ｎの距離で５分間全面に光照射し、スクリーン印刷した
樹脂組成物を液体から不粘着性の被膜に変えた。次いで
、１．１．１−　）リクロロエタンに漬けて露出した樹
脂を除いた。スクリーン印刷された樹脂により保護され
た領域においては電着被膜は侵されず、餉跡とスクリー
ン印刷された樹脂組成物との間で良好な接着がなされた
。

特許出願人　チバーガイギー　アクチェンゲゼルシャフ
ト

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）予め決められた領域に裸の金属と残部領域に第一
   のレジストによって被覆された金属とから成る表面を有
   する支持体上に金属パターンを形成する方法であって、 （ｉ）その上に樹脂状の被膜を電着することにより裸の
   金属を保護し、 （ｉｉ）電着被膜を除去することのない溶剤を用いて前
   記残部領域から第一のレジストを除去し、 （ｉｉｉ）電着被膜を除去することのないエッチング溶
   液を使用して（ｉｉ）で露出した金属のエッチングを行
   ない、 （ｉｖ）電着被膜上の予め決められたパターンに第二の
   レジストの層を形成して、該レジストによって被覆され
   ていない電着被膜の領域 を残し、 （ｖ）電着被膜の露出した領域を溶剤を用いて処理する
   ことにより除去することを特徴とする金属パターンの形
   成方法。
2. （２）第一のレジストが段階（ｉｉ）の水性条件下で剥
   ぎ取り可能なホトレジストであり、且つ、電着被膜が段
   階（ｖ）における有機溶剤により剥ぎ取り可能である請
   求項１記載の方法。
3. （３）電着被膜がアクリル樹脂；エポキシ樹脂のアミン
   、ポリカルボン酸又はその無水物、アミノカルボン酸、
   メルカプトカルボン酸又はアミノスルホン酸付加物；ポ
   リウレタン；ポリエステル；及びフェノール性水酸基含
   有樹脂とアルデヒド及びアミン又はアミノ−又はメルカ
   プト−カルボン酸又はアミノスルホン酸との反応生成物
   から成る請求項１記載の方法。
4. （４）電着被膜が、少なくとも１種のモノアクリルエス
   テルとカルボニル又は第三アミノ基を含むモノアクリル
   モノマーの少なくとも１種との、所望により更にビニル
   モノマーとの共重合体から成るか、もしくは電着被膜が
   、所望により高分子化されていても良いビスフェノール
   のジクリシジルエーテルのモノアミン付加物から成る請
   求項３記載の方法。
5. （５）電着被膜が、電着性樹脂を２ないし６０重量パー
   セント含む水性電着媒体から析出したものである請求項
   １記載の方法。
6. （６）電着が２ないし２００Ｖの電圧で行なわれる請求
   項１記載の方法。
7. （７）電着が最初低電圧、次いで高電圧の２段階で行な
   われる請求項１記載の方法。
8. （８）段階（ｉｖ）が予め決められたパターンにスクリ
   ーン印刷により直接硬化性樹脂組成物を付けて該組成物
   を硬化することにより行なわれる請求項１記載の方法。
9. （９）段階（ｉｖ）が、 （ａ）電着した被膜上にホトレジスト層を付け、（ｂ）
   このホトレジスト層を予め決められたパターンに光照射
   し、それによりこの層の露光部と未露光部との間に溶解
   性の差を生ぜしめ、（ｃ）光照射した層のより溶解し易
   い領域を溶剤で処理することにより除去することにより
   行なわれる請求項１記載の方法。
10. （１０）ホトレジストがネガホトレジストである請求項
    ９記載の方法。
11. （１１）段階（ｖ）における電着被膜の除去が段階（ｉ
    ｖ）の（ｃ）における溶剤処理で行なわれる請求項９記
    載の方法。
12. （１２）第一のレジストを水性溶剤により除去し、第二
    のレジストを有機溶媒により除去し、 そして電着被膜を第二のレジストを除去するために使用
    される有機溶剤により除去する請求項１記載の方法。
13. （１３）金属パターンがプリント回路であり、金属が銅
    である請求項１記載の方法。