JP2955714B2 - 導電性パターンの製造方法 - Google Patents
導電性パターンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は導電性材料のパターン、特にプリト回路及び
その類似物の如き金属パターンの製造方法に関する。
その類似物の如き金属パターンの製造方法に関する。
＜従来の技術＞ プリント回路の製造において、導電性表面、通常は銅
張り積層板（copper−clad laminate）の銅表面上に、
スクリーン印刷又は光画像形成技術を使用してレジスト
の予め決められたパターンを形成させることは知られて
いる。これにより、ある領域にはむき出しの銅を、そし
て残りの領域にはレジストでコートされた銅を有する積
層板が生じる。プリント回路のタイプに依存して、積層
板は様々な連続する処理手段を受ける。例えば半田浴
（solder bath）に積層板を浸漬することにより、積層
板のむき出しの銅領域に直接半田が適用され、レジスト
は半田マスクとして作用する。別の操作手順では、積層
板のむき出し銅領域を錫−鉛合金で鍍金し、次いでレジ
ストを除去し、レジストの除去により露出した銅を、錫
−鉛合金を除去しないエッチング剤を用いてエッチング
し、次いで錫−鉛合金ストリッパーを用いて合金を除去
し、積層基板上に銅パターンを残す。この銅パターン
は、その上に半田マスクとして作用する他のレジストを
予め決められたパターンで形成し、そして半田浴中に積
層板を浸漬して半田マスクで覆われていないむき出しの
銅領域に半田付けすることにより更に処理される。
張り積層板（copper−clad laminate）の銅表面上に、
スクリーン印刷又は光画像形成技術を使用してレジスト
の予め決められたパターンを形成させることは知られて
いる。これにより、ある領域にはむき出しの銅を、そし
て残りの領域にはレジストでコートされた銅を有する積
層板が生じる。プリント回路のタイプに依存して、積層
板は様々な連続する処理手段を受ける。例えば半田浴
（solder bath）に積層板を浸漬することにより、積層
板のむき出しの銅領域に直接半田が適用され、レジスト
は半田マスクとして作用する。別の操作手順では、積層
板のむき出し銅領域を錫−鉛合金で鍍金し、次いでレジ
ストを除去し、レジストの除去により露出した銅を、錫
−鉛合金を除去しないエッチング剤を用いてエッチング
し、次いで錫−鉛合金ストリッパーを用いて合金を除去
し、積層基板上に銅パターンを残す。この銅パターン
は、その上に半田マスクとして作用する他のレジストを
予め決められたパターンで形成し、そして半田浴中に積
層板を浸漬して半田マスクで覆われていないむき出しの
銅領域に半田付けすることにより更に処理される。
＜発明が解決しようとする課題＞ 上記操作手順の両方とも、半田マスクレジストの予め
決められたパターンを有する基材を高温度例えば200〜5
00℃で半田浴中に浸漬することによる半田付けを含む。
それ故、半田マスクレジストには、半田が適用されるべ
きでない基材の表面に耐熱性結合を形成させることが要
求される。それらが適用される導電性表面と半田マスク
レジストとの間に耐熱性結合を形成させる改良方法が求
め続けられている。
決められたパターンを有する基材を高温度例えば200〜5
00℃で半田浴中に浸漬することによる半田付けを含む。
それ故、半田マスクレジストには、半田が適用されるべ
きでない基材の表面に耐熱性結合を形成させることが要
求される。それらが適用される導電性表面と半田マスク
レジストとの間に耐熱性結合を形成させる改良方法が求
め続けられている。
今になって、半田マスクレジストと導電性基材との間
の耐熱性結合が、反応性官能基を有する半田マスクレジ
ストを用いそしてレジストの適用前に導電性基材上にレ
ジスト中の官能基に反応性を有する官能基を有する有機
ポリマーのフィルムを電着させることによる電動性材料
のパターンの製造中に形成され得ることが見い出され
た。レジストパターンの形成後であってレジストで被覆
されていない電着フィルムの領域を除去する前又は後
に、基材を加熱してレジストと基材の間の電着ポリマー
フィルムを通してのレジストの下にある基材の領域への
レジストの耐熱接着をもたらすことができる。
の耐熱性結合が、反応性官能基を有する半田マスクレジ
ストを用いそしてレジストの適用前に導電性基材上にレ
ジスト中の官能基に反応性を有する官能基を有する有機
ポリマーのフィルムを電着させることによる電動性材料
のパターンの製造中に形成され得ることが見い出され
た。レジストパターンの形成後であってレジストで被覆
されていない電着フィルムの領域を除去する前又は後
に、基材を加熱してレジストと基材の間の電着ポリマー
フィルムを通してのレジストの下にある基材の領域への
レジストの耐熱接着をもたらすことができる。
予め決められた領域にはむき出しの金属をそして残り
の領域にはレジストでコートされた金属を有する基材表
面のむき出しの金属領域上にポリマーを電着させ、続い
てレジストを除去し、それにより露出した金属をエッチ
ングし、そして適当な溶剤で電着ポリマーを除去して金
属パターンを残すことはソビエト特許第293312号及び米
国特許第4746399号に記載されている。それら刊行物の
いずれにも、電着フィルム中の基に反応性を示す基を有
するレジストのパターンをエッチング工程後に基材上に
形成させることは示唆されていない。
の領域にはレジストでコートされた金属を有する基材表
面のむき出しの金属領域上にポリマーを電着させ、続い
てレジストを除去し、それにより露出した金属をエッチ
ングし、そして適当な溶剤で電着ポリマーを除去して金
属パターンを残すことはソビエト特許第293312号及び米
国特許第4746399号に記載されている。それら刊行物の
いずれにも、電着フィルム中の基に反応性を示す基を有
するレジストのパターンをエッチング工程後に基材上に
形成させることは示唆されていない。
＜課題を解決するための手段＞ 従って本発明は、 （ｉ）平均分子あたり１個より多い反応性官能基を有す
る有機ポリマーフィルムを導電性表面上に電着し、 （ii）その電着フィルムの上に、加熱すると電着フィル
ム中の反応性基に反応性を示す基を平均分子あたり１個
より多く有する熱硬化性レジストの予め決められたパタ
ーンを形成させ、それにより被覆されない電着フィルム
の予め決められた領域を残し、 （iii）その電着フィルムの非被覆領域をそれ用の溶剤
で処理し、それにより予め決められた領域にはむき出し
の導電性材料でなる表面を、また他の予め決められた領
域にはレジストで被覆された電着フィルムの領域でコー
トされた導電性材料を形成させ、及び （iv）レジストで被覆された電着フィルムの領域を通し
ての導電性表面へのレジストの接着を完了させるべく加
熱する 工程（iii）及び（iv）をいずれかの順序で行なうこと
からなる導電性パターンの製造方法を提供する。
る有機ポリマーフィルムを導電性表面上に電着し、 （ii）その電着フィルムの上に、加熱すると電着フィル
ム中の反応性基に反応性を示す基を平均分子あたり１個
より多く有する熱硬化性レジストの予め決められたパタ
ーンを形成させ、それにより被覆されない電着フィルム
の予め決められた領域を残し、 （iii）その電着フィルムの非被覆領域をそれ用の溶剤
で処理し、それにより予め決められた領域にはむき出し
の導電性材料でなる表面を、また他の予め決められた領
域にはレジストで被覆された電着フィルムの領域でコー
トされた導電性材料を形成させ、及び （iv）レジストで被覆された電着フィルムの領域を通し
ての導電性表面へのレジストの接着を完了させるべく加
熱する 工程（iii）及び（iv）をいずれかの順序で行なうこと
からなる導電性パターンの製造方法を提供する。
電着で反応性官能基を有するフィルムを形成するポリ
マーはよく知られている。そのようなポリマーは、アク
リル系ホモポリマー及びコポリマーそしてスチレンと無
水マレイン酸のコポリマーのようなエチレン性不飽和物
質のポリマー；二価アルコール又はビスフェノールのジ
グリジルエーテルのようなエポキシ樹脂と、ジエタノー
ルアミンのようなアミン、グルタル酸もしくはコハク酸
無水物のようなポリカルボン酸もしくはその無水物、又
はアミノ安息香酸のようなアミノカルボン酸との付加
物；及びフェノール性ヒドロキシル基含有樹脂とアルデ
ヒドとアミンもしくはアミノカルボン酸との反応生成
物、例えばジグリジルエーテルとビスフェノールとのフ
ェノール末端付加物と、ホルムアルデヒド及びジエタノ
ールアミンもしくはサルコシンとの反応生成物であって
平均分子あたり１個より多い反応性官能基、通常エポキ
シ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はブロックさ
れたイソシアネート基を有するようなポリマーを含む。
マーはよく知られている。そのようなポリマーは、アク
リル系ホモポリマー及びコポリマーそしてスチレンと無
水マレイン酸のコポリマーのようなエチレン性不飽和物
質のポリマー；二価アルコール又はビスフェノールのジ
グリジルエーテルのようなエポキシ樹脂と、ジエタノー
ルアミンのようなアミン、グルタル酸もしくはコハク酸
無水物のようなポリカルボン酸もしくはその無水物、又
はアミノ安息香酸のようなアミノカルボン酸との付加
物；及びフェノール性ヒドロキシル基含有樹脂とアルデ
ヒドとアミンもしくはアミノカルボン酸との反応生成
物、例えばジグリジルエーテルとビスフェノールとのフ
ェノール末端付加物と、ホルムアルデヒド及びジエタノ
ールアミンもしくはサルコシンとの反応生成物であって
平均分子あたり１個より多い反応性官能基、通常エポキ
シ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はブロックさ
れたイソシアネート基を有するようなポリマーを含む。
電着される有機ポリマーは、例えばアクリル酸のホモ
ポリマーであってよいアクリル系ポリマーであるのが好
ましい。好ましいアクリル系ポリマーには少なくとも１
種のカルボキシル基含有モノアクリ系モノマーと少なく
とも１種のモノアクリル系エステルとの、所望により少
なくとも１種の他のビニル系モノマーとのコポリマーが
含まれる。コポリマーに誘導される適当なカルボキシル
基含有モノアクリル系モノマーにはアクリル酸、メタク
リル酸及びヒドロキシアルキル アクリレート又はメタ
クリレートとポリカルボン酸無水物との付加物が含まれ
る。アクリル酸及びメタクリル酸は特に好ましいカルボ
キシル基含有アクリル系モノマーである。
ポリマーであってよいアクリル系ポリマーであるのが好
ましい。好ましいアクリル系ポリマーには少なくとも１
種のカルボキシル基含有モノアクリ系モノマーと少なく
とも１種のモノアクリル系エステルとの、所望により少
なくとも１種の他のビニル系モノマーとのコポリマーが
含まれる。コポリマーに誘導される適当なカルボキシル
基含有モノアクリル系モノマーにはアクリル酸、メタク
リル酸及びヒドロキシアルキル アクリレート又はメタ
クリレートとポリカルボン酸無水物との付加物が含まれ
る。アクリル酸及びメタクリル酸は特に好ましいカルボ
キシル基含有アクリル系モノマーである。
コポリマーへと誘導される適当なモノアクリル系エス
テルにはメチル アクリレート、エチル アクリレー
ト、ｎ−ブチル アクリレート、ｎ−ヘキシル アクリ
レート、２−エチルヘキシル アクリレート及び相当す
るメタクリレートが含まれる。少なくとも１種のモノア
クリル系エステルはエポキシド基又は好ましくはヒドロ
キシル基又はブロックされたイソシアネート基のような
反応性官能基を含むのが好ましい。そのような反応性基
を有する適当なモノアクリル系エステルには２−ヒドロ
キシエチル アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−ヒドロキシプロピル アクリレート
及び相当するメタクリレート、２−イソシアナトエチル
アクリレートもしくは２−イソシアナトエチル メタ
クリレートとイソシアネート−ブロック剤例えば米国特
許第3542739号に記載されているものとの反応生成物、
又はポリイソシアート好ましくはトリレンジイソシアネ
ートと前述したようなヒドロキシアルキル アクリレー
トもしくはメタクリレート及びイソシアネート−ブロッ
ク剤例えば米国特許第4113958号に記載されているもの
との反応生成物が含まれる。イソシアネート−ブロック
剤はよく知られており、アルコール、フェノール、メル
カプタン、第一及び第二アミン、オキシム、トリアゾー
ル、ピラゾール及びラクタム類を含んでいる。好ましい
そのようなブロック剤はオキシム及びラクタム類であ
る。特に好ましい反応性基含有モノアクリル系エステル
は２−ヒドロキシエチル メタクリレート及び最初にト
リレン−2,4−ジイソシアネート（１モル）と２−ヒド
ロキシエチル メタクリレート（１モル）を反応させ次
いでε−カプロラクタム（１モル）を反応させて得られ
る生成物である。
テルにはメチル アクリレート、エチル アクリレー
ト、ｎ−ブチル アクリレート、ｎ−ヘキシル アクリ
レート、２−エチルヘキシル アクリレート及び相当す
るメタクリレートが含まれる。少なくとも１種のモノア
クリル系エステルはエポキシド基又は好ましくはヒドロ
キシル基又はブロックされたイソシアネート基のような
反応性官能基を含むのが好ましい。そのような反応性基
を有する適当なモノアクリル系エステルには２−ヒドロ
キシエチル アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−ヒドロキシプロピル アクリレート
及び相当するメタクリレート、２−イソシアナトエチル
アクリレートもしくは２−イソシアナトエチル メタ
クリレートとイソシアネート−ブロック剤例えば米国特
許第3542739号に記載されているものとの反応生成物、
又はポリイソシアート好ましくはトリレンジイソシアネ
ートと前述したようなヒドロキシアルキル アクリレー
トもしくはメタクリレート及びイソシアネート−ブロッ
ク剤例えば米国特許第4113958号に記載されているもの
との反応生成物が含まれる。イソシアネート−ブロック
剤はよく知られており、アルコール、フェノール、メル
カプタン、第一及び第二アミン、オキシム、トリアゾー
ル、ピラゾール及びラクタム類を含んでいる。好ましい
そのようなブロック剤はオキシム及びラクタム類であ
る。特に好ましい反応性基含有モノアクリル系エステル
は２−ヒドロキシエチル メタクリレート及び最初にト
リレン−2,4−ジイソシアネート（１モル）と２−ヒド
ロキシエチル メタクリレート（１モル）を反応させ次
いでε−カプロラクタム（１モル）を反応させて得られ
る生成物である。
カルボキシル基含有モノアクリル系モノマー及びモノ
アクリル系エステルとともに共重合される所望のビニル
系モノマーは例えばビニルアセテートのようなビニルエ
ステル、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル、又は好
ましくはα−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンもし
くは特に好ましい具体例としてのスチレンそれ自身であ
ってよい。
アクリル系エステルとともに共重合される所望のビニル
系モノマーは例えばビニルアセテートのようなビニルエ
ステル、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル、又は好
ましくはα−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンもし
くは特に好ましい具体例としてのスチレンそれ自身であ
ってよい。
他の好ましいアクリル系ポリマーには、第三アミン基
を含有する少なくとも一種のモノアクリル系モノマーと
反応性官能基を有する少なくとも１種のモノアクリル系
エステルとの、場合により少なくとも１種の他のビニル
系モノマーとのコポリマーが含まれる。コポリマーに誘
導される適当な第三アミン基含有モノアクリル系モノマ
ーには、ジアルキルアミノアルキル アクリレート及び
ジアリキルアミノアルキル メタクリレート、好ましく
は２−（ジメチルアミノ）エチル アクリレート、２−
（ジエチルアミノ）エチル アクリレート、２−（ジメ
チルアミノ）プロピル アクリレート及び相当するメタ
クリレートが含まれ、２−（ジメチルアミノ）エチル
メタクリレートが特に好ましい。
を含有する少なくとも一種のモノアクリル系モノマーと
反応性官能基を有する少なくとも１種のモノアクリル系
エステルとの、場合により少なくとも１種の他のビニル
系モノマーとのコポリマーが含まれる。コポリマーに誘
導される適当な第三アミン基含有モノアクリル系モノマ
ーには、ジアルキルアミノアルキル アクリレート及び
ジアリキルアミノアルキル メタクリレート、好ましく
は２−（ジメチルアミノ）エチル アクリレート、２−
（ジエチルアミノ）エチル アクリレート、２−（ジメ
チルアミノ）プロピル アクリレート及び相当するメタ
クリレートが含まれ、２−（ジメチルアミノ）エチル
メタクリレートが特に好ましい。
第三アミン含有モノアクリル系モノマーと共重合され
る反応性基含有モノアクリル系エステルは、カルボキシ
ル基含有モノアクリル系モノマーと共重合される反応性
基含有モノアクリル系エステルについて前述した如く、
エポキシ基又は好ましくはヒドロキシル基もしくはブロ
ックされたイソシアネート基を含有するアクリレート及
びメタクリテートであってよい。
る反応性基含有モノアクリル系エステルは、カルボキシ
ル基含有モノアクリル系モノマーと共重合される反応性
基含有モノアクリル系エステルについて前述した如く、
エポキシ基又は好ましくはヒドロキシル基もしくはブロ
ックされたイソシアネート基を含有するアクリレート及
びメタクリテートであってよい。
第三アミン基含有モノアクリル系モノマー及び反応性
基含有モノアクリル系エステル共重合されてよい所望の
ビニル系モノマーは例えば、アルキル アクリレートも
しくはメタクリレート例えばメチル アクリレート、エ
チル アクリレート、ｎ−ブチル アクリレート、ｎ−
ヘキシル アクリレート、２−エチルヘキシル アクリ
レート、及び相当するメタクリレート、ビニルアセテー
トのようなビニルエステル、塩化ビニルのようなビニル
ハライド、又はスチレンα−メチルスチレンもしくはｐ
−クロロスチレンのようなスチレンであってよい。これ
らの中でもアルキル アクリレート及びメタクリレート
そしてスチレンが好ましい。
基含有モノアクリル系エステル共重合されてよい所望の
ビニル系モノマーは例えば、アルキル アクリレートも
しくはメタクリレート例えばメチル アクリレート、エ
チル アクリレート、ｎ−ブチル アクリレート、ｎ−
ヘキシル アクリレート、２−エチルヘキシル アクリ
レート、及び相当するメタクリレート、ビニルアセテー
トのようなビニルエステル、塩化ビニルのようなビニル
ハライド、又はスチレンα−メチルスチレンもしくはｐ
−クロロスチレンのようなスチレンであってよい。これ
らの中でもアルキル アクリレート及びメタクリレート
そしてスチレンが好ましい。
本発明方法に使用するのに特に好ましいアクリル系ポ
リマーは、（ａ）アクリル酸、メタクリル酸又は２−ジ
メチルアミノエチルメタクリレートと、（ｂ）ヒドロキ
シアルキル アクリレートもしくはメタクリレート、又
はブロックイソシアネート基含有アクリレートもしくは
メタクリレートとの、場合により（ｃ）更に少なくとも
１種の、好ましくはアルキル アクリレート、アルキル
メタクリレート、スチレン及びそれらの２又はそれ以
上の混合物から選択される他のビニル系モノマーとのコ
ポリマーである。特に好ましいアクリレート及びメタク
リレート（ｂ）及び（ｃ）としてのアルキル アクリレ
ート又はメタクリレートは上記した如くである。
リマーは、（ａ）アクリル酸、メタクリル酸又は２−ジ
メチルアミノエチルメタクリレートと、（ｂ）ヒドロキ
シアルキル アクリレートもしくはメタクリレート、又
はブロックイソシアネート基含有アクリレートもしくは
メタクリレートとの、場合により（ｃ）更に少なくとも
１種の、好ましくはアルキル アクリレート、アルキル
メタクリレート、スチレン及びそれらの２又はそれ以
上の混合物から選択される他のビニル系モノマーとのコ
ポリマーである。特に好ましいアクリレート及びメタク
リレート（ｂ）及び（ｃ）としてのアルキル アクリレ
ート又はメタクリレートは上記した如くである。
アクリル系ポリマーは、通常5000又はそれ以上の、好
ましくは5000ないし50000の数平均分子量をもつポリマ
ーを生じるよう、パーオキサイド又はアゾ化合物のよう
な遊離ラジカル重合開始剤を用いる慣用の重合プロセス
で製造されてよい。このようにモノマーは有機溶剤好ま
しくはポリマーを電着させるとき使用されるへき溶媒と
混和できる溶剤中で溶解状態にある開始剤と加熱されて
よい。第三ドデシルメルカプタンのような慣用連鎖移動
剤が所望により使用できる。
ましくは5000ないし50000の数平均分子量をもつポリマ
ーを生じるよう、パーオキサイド又はアゾ化合物のよう
な遊離ラジカル重合開始剤を用いる慣用の重合プロセス
で製造されてよい。このようにモノマーは有機溶剤好ま
しくはポリマーを電着させるとき使用されるへき溶媒と
混和できる溶剤中で溶解状態にある開始剤と加熱されて
よい。第三ドデシルメルカプタンのような慣用連鎖移動
剤が所望により使用できる。
有機ポリマーの電着は慣用操作手順で行なうことがで
きる。所望により顔料、染料及び可塑剤のような慣用添
加剤とともに電着可能なポリマーは水性媒質中に溶解又
は分散することができ、該媒質はポリマー上の塩形成基
を少なくとも部分的に中和させる酸又は塩基と共に少量
の有機溶剤を含むことができる。その水性電着媒質は２
ないし60重量％、好ましくは５ないし25重量％のポリマ
ーを含む。ポリマーフィルムが電着されることとなる導
電性表面は、ポリマーが陽極付着性又は陰極付着性のど
ちらであるかに、媒質中に浸漬される反対電荷の他の電
極（対向電極）に及び求めた電極上にポリマーを電着さ
せるために両電極間に通す電流に依存して、陽極又は陰
極として電着媒質中に浸漬することができる。
きる。所望により顔料、染料及び可塑剤のような慣用添
加剤とともに電着可能なポリマーは水性媒質中に溶解又
は分散することができ、該媒質はポリマー上の塩形成基
を少なくとも部分的に中和させる酸又は塩基と共に少量
の有機溶剤を含むことができる。その水性電着媒質は２
ないし60重量％、好ましくは５ないし25重量％のポリマ
ーを含む。ポリマーフィルムが電着されることとなる導
電性表面は、ポリマーが陽極付着性又は陰極付着性のど
ちらであるかに、媒質中に浸漬される反対電荷の他の電
極（対向電極）に及び求めた電極上にポリマーを電着さ
せるために両電極間に通す電流に依存して、陽極又は陰
極として電着媒質中に浸漬することができる。
200ボルトまでの電圧で、僅かに数分間の、通常１分
間の電着で、殆どの場合十分である。２ボルトと低い電
圧もある場合に使用でき、特にポリマーフィルムが付着
する電極の大きさが他の電極に比較して小さい場合に使
用される。例えば陰極付着性ポリマーは、タンク全体が
陽極であるタンク内の小さな陰極上に、２ボルト又は５
ボルトの電圧で付着され得る。最初に低い電圧で次に僅
かに高い電圧でと２段階で付着させた場合にポリマーフ
ィルムの付着が改善される。例えば２ボルトで２分間ポ
リマーを電着させ次に５ボルトで最高５分間付着させる
ことにより良好な塗膜が得られる。
間の電着で、殆どの場合十分である。２ボルトと低い電
圧もある場合に使用でき、特にポリマーフィルムが付着
する電極の大きさが他の電極に比較して小さい場合に使
用される。例えば陰極付着性ポリマーは、タンク全体が
陽極であるタンク内の小さな陰極上に、２ボルト又は５
ボルトの電圧で付着され得る。最初に低い電圧で次に僅
かに高い電圧でと２段階で付着させた場合にポリマーフ
ィルムの付着が改善される。例えば２ボルトで２分間ポ
リマーを電着させ次に５ボルトで最高５分間付着させる
ことにより良好な塗膜が得られる。
電着ポリマーフィルムは、通常、更に処理をする前に
例えば100℃までの温度で加熱することにより乾燥され
る。所望により該フィルムは工程（ii）に先立ってその
溶剤耐性を高めるために例えば150℃までの高温度に加
熱することができる。
例えば100℃までの温度で加熱することにより乾燥され
る。所望により該フィルムは工程（ii）に先立ってその
溶剤耐性を高めるために例えば150℃までの高温度に加
熱することができる。
本発明方法の工程（ii）電着ポリマーフィルム上の熱
硬化性レジストの予め決められたパターンの形成は、加
熱すると電着ポリマーフィルム中の反応性基に反応性を
示す基を有する熱可塑性レジストを、電着フィルム上で
予め決められたパターンで光硬化することにより行なう
ことができる。本発明のこの具体例において、本方法の
工程（iv）は通常工程（iii）の後に行なわれる。
硬化性レジストの予め決められたパターンの形成は、加
熱すると電着ポリマーフィルム中の反応性基に反応性を
示す基を有する熱可塑性レジストを、電着フィルム上で
予め決められたパターンで光硬化することにより行なう
ことができる。本発明のこの具体例において、本方法の
工程（iv）は通常工程（iii）の後に行なわれる。
反応性基含有レジストは好ましくは光硬化性アクリレ
ートもしくはメタクリレート基を、又は芳香性もしくは
α，β−不飽和と共役するエチレン性不飽和、例えばシ
ンナメート、ソルベート、カルコン、フェニル置換プロ
ペノン及びフェニル置換ペンタジエノン基を有するα，
β−エチレン性不飽和エステルもしくはケトン基を有す
る。レジストは好ましくは加熱すると電着ポリマーフィ
ルム中の反応性官能基に反応性を示すエポキシ、カルボ
キル又はヒドロキシル基を有する。そのようなレジスト
は知られており、多くの異なるタイプが市販されてい
る。
ートもしくはメタクリレート基を、又は芳香性もしくは
α，β−不飽和と共役するエチレン性不飽和、例えばシ
ンナメート、ソルベート、カルコン、フェニル置換プロ
ペノン及びフェニル置換ペンタジエノン基を有するα，
β−エチレン性不飽和エステルもしくはケトン基を有す
る。レジストは好ましくは加熱すると電着ポリマーフィ
ルム中の反応性官能基に反応性を示すエポキシ、カルボ
キル又はヒドロキシル基を有する。そのようなレジスト
は知られており、多くの異なるタイプが市販されてい
る。
レジストとして使用するのに適するエポキシ基及び共
役のα，β−エチレン性不飽和エステル又はケトン基を
有する物質は米国特許第4546067号に記載されている。
エポキシ基及びアクリレート又はメタクリレート基を含
有する物質は米国特許第4548895に記載されている。レ
ジストとして使用するのに適するカルボキシル基及びア
クリレート及びメタクリレート基を有する樹脂を含有す
る光硬化性組成物は英国特許第1474715号明細書に記載
されている。カルボキシル基又は共役α，β−エチレン
性不飽和ケトン基を有する樹脂を含有する光硬化性組成
物は米国特許第4079183号に開示されている。水性媒質
中で現像され得るアクリレート基とカルボキシル基を有
するレジストはデュポン（Du Pont）社からリストン（R
ISTON）という商品名で市販されている。レジストとし
て使用するのに適するエポキシ樹脂とアクリル酸又はメ
タクリル酸との光硬化性ヒドロキシル基含有付加物はよ
く知られており、様々な販売元から広く入手することが
できる。光硬化の分野の専門家には既に理解されるよう
に、光硬化されるべきアクリレート又はメタクリレート
基を含む物質は一般的に遊離ラジカル発生開始剤と一緒
に使用される：光開始剤は市販のアクリル系レジスト中
に通常混入されている。
役のα，β−エチレン性不飽和エステル又はケトン基を
有する物質は米国特許第4546067号に記載されている。
エポキシ基及びアクリレート又はメタクリレート基を含
有する物質は米国特許第4548895に記載されている。レ
ジストとして使用するのに適するカルボキシル基及びア
クリレート及びメタクリレート基を有する樹脂を含有す
る光硬化性組成物は英国特許第1474715号明細書に記載
されている。カルボキシル基又は共役α，β−エチレン
性不飽和ケトン基を有する樹脂を含有する光硬化性組成
物は米国特許第4079183号に開示されている。水性媒質
中で現像され得るアクリレート基とカルボキシル基を有
するレジストはデュポン（Du Pont）社からリストン（R
ISTON）という商品名で市販されている。レジストとし
て使用するのに適するエポキシ樹脂とアクリル酸又はメ
タクリル酸との光硬化性ヒドロキシル基含有付加物はよ
く知られており、様々な販売元から広く入手することが
できる。光硬化の分野の専門家には既に理解されるよう
に、光硬化されるべきアクリレート又はメタクリレート
基を含む物質は一般的に遊離ラジカル発生開始剤と一緒
に使用される：光開始剤は市販のアクリル系レジスト中
に通常混入されている。
反応性基含有レジストは慣用の光増感剤及び染料及び
非感光性フィルム形成ポリマーのようなフォトレジスト
中に使用される他の添加剤を含んでよい。
非感光性フィルム形成ポリマーのようなフォトレジスト
中に使用される他の添加剤を含んでよい。
工程（ii）中で光硬化される熱硬化性レジストの予め
決められたパターンはスクリーン印刷技術を用いて予め
決められたパターンでレジストに直接適用することによ
り形成させることができる。好ましくは熱硬化性レジス
トの予め決められたパターンは、電着フィルム上に光硬
化性レジストの層を適用し、その光硬化性レジストに予
め決められたパターンで化学線を照射して該層の露光領
域を光硬化させそして該層の非露光領域を除去すること
により形成される。予め決められたパターンでフォトレ
ジスト層を光照射することは実質的に不透明な領域と実
質的に透明な領域から成る像状の透明体を通して露光す
ること、又はコンピュータ制御レーザビームによって為
し遂げることができる。一般的に200ないし600nm波長を
有する電磁放射線が使用され、適当な光源としては、炭
素アーク、水銀蒸気アーク、紫外光を放出するリンを有
する螢光灯、アルゴン及びキセノングローランプ、タン
グステンランプ及び写真用投光ランプ等が挙げられ、中
でも水銀蒸気アーク及びメタルハライドランプが最も適
当である。必要とされる露光時間は、フォトレジスト層
の成分の性質及び厚み、放射線源の種類及びその半田マ
スクからの距離等の因子に依存する。適当な露光時間は
簡単に日常の実験により見出すことができる。
決められたパターンはスクリーン印刷技術を用いて予め
決められたパターンでレジストに直接適用することによ
り形成させることができる。好ましくは熱硬化性レジス
トの予め決められたパターンは、電着フィルム上に光硬
化性レジストの層を適用し、その光硬化性レジストに予
め決められたパターンで化学線を照射して該層の露光領
域を光硬化させそして該層の非露光領域を除去すること
により形成される。予め決められたパターンでフォトレ
ジスト層を光照射することは実質的に不透明な領域と実
質的に透明な領域から成る像状の透明体を通して露光す
ること、又はコンピュータ制御レーザビームによって為
し遂げることができる。一般的に200ないし600nm波長を
有する電磁放射線が使用され、適当な光源としては、炭
素アーク、水銀蒸気アーク、紫外光を放出するリンを有
する螢光灯、アルゴン及びキセノングローランプ、タン
グステンランプ及び写真用投光ランプ等が挙げられ、中
でも水銀蒸気アーク及びメタルハライドランプが最も適
当である。必要とされる露光時間は、フォトレジスト層
の成分の性質及び厚み、放射線源の種類及びその半田マ
スクからの距離等の因子に依存する。適当な露光時間は
簡単に日常の実験により見出すことができる。
照射層の非露光領域の除去は溶剤処理により好ましく
行なわれる。この溶剤はフォトレジスト材料の性質に応
じて選ばれ、水、酸又はアルカリの水溶液又は水性有機
溶液、有機溶剤又はこれ等溶剤の混合溶剤であっても良
い。適当な酸性溶液としては酢酸、乳酸、グリコール酸
又はトルエン−ｐ−スルホン酸の溶液等が挙げられ、適
当な塩基性溶剤としては水酸化又は炭酸ナトリウム又は
カリウムの溶液等が挙げられる。適当な有機溶剤として
は、トルエン及びキシレンの様な炭化水素、1,1,1−ト
リクロロエタン及びジクロロメタンの様なハロゲン化炭
化水素、エタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール２−
エトキシエタノール及びジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル（ブチルジゴール）の様な水酸系溶剤、２−
エトキシエチルアセテート及びプッロピレンカーボネー
トの様なエステル、シクロヘキサノン、アセトン及びメ
チルエチルケトンの様なケトン、テトラヒドロフランの
様なエーテル及びブチロラクトンのようなラクトンが挙
げられる。
行なわれる。この溶剤はフォトレジスト材料の性質に応
じて選ばれ、水、酸又はアルカリの水溶液又は水性有機
溶液、有機溶剤又はこれ等溶剤の混合溶剤であっても良
い。適当な酸性溶液としては酢酸、乳酸、グリコール酸
又はトルエン−ｐ−スルホン酸の溶液等が挙げられ、適
当な塩基性溶剤としては水酸化又は炭酸ナトリウム又は
カリウムの溶液等が挙げられる。適当な有機溶剤として
は、トルエン及びキシレンの様な炭化水素、1,1,1−ト
リクロロエタン及びジクロロメタンの様なハロゲン化炭
化水素、エタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール２−
エトキシエタノール及びジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル（ブチルジゴール）の様な水酸系溶剤、２−
エトキシエチルアセテート及びプッロピレンカーボネー
トの様なエステル、シクロヘキサノン、アセトン及びメ
チルエチルケトンの様なケトン、テトラヒドロフランの
様なエーテル及びブチロラクトンのようなラクトンが挙
げられる。
溶剤は、光硬化性レジスト層の非露光領域の除去が本
発明方法の工程（iii）、即ち電着ポリマーフィルムの
被覆されていない領域の除去をも果たすように選択され
得る。
発明方法の工程（iii）、即ち電着ポリマーフィルムの
被覆されていない領域の除去をも果たすように選択され
得る。
本発明方法の工程（ii）における電着ポリマーフィル
ム上へ熱硬化性レジストの予め決められたパターンの形
成は、熱硬化の反応性基含有レジストをスクリーン印刷
により予め決められたパターンで電着ポリマーフィルム
に直接適用することによっても行なうことができる。こ
の具体例においてレジストは通常、電着ポリマーフィル
ムの被覆されていない領域がそのための溶剤での処理に
より除去される前に加熱によって硬化される：即ち前記
工程（iii）は通常工程（iv）の後に行なわれる。
ム上へ熱硬化性レジストの予め決められたパターンの形
成は、熱硬化の反応性基含有レジストをスクリーン印刷
により予め決められたパターンで電着ポリマーフィルム
に直接適用することによっても行なうことができる。こ
の具体例においてレジストは通常、電着ポリマーフィル
ムの被覆されていない領域がそのための溶剤での処理に
より除去される前に加熱によって硬化される：即ち前記
工程（iii）は通常工程（iv）の後に行なわれる。
本発明のこの具体例において使用するのに適当な反応
性基含有熱硬化性レジストには、加熱すると電着フィル
ム中の反応性基に反応性を示すエポキシ基、カルボキシ
ル基又はヒドロキシル基を持つ樹脂が含まれる。そのよ
うな樹脂として、アクリレート又はメタクリレート基を
有するヒドロキシル−又はカルボキシル基含有樹脂、例
えば前記の如くそのための熱活性化遊離ラシカル開始剤
を伴うフェノール−ホルムアミド樹脂のようなフェノー
ル系樹脂及び好ましくはエポキシ樹脂が挙げられる。
性基含有熱硬化性レジストには、加熱すると電着フィル
ム中の反応性基に反応性を示すエポキシ基、カルボキシ
ル基又はヒドロキシル基を持つ樹脂が含まれる。そのよ
うな樹脂として、アクリレート又はメタクリレート基を
有するヒドロキシル−又はカルボキシル基含有樹脂、例
えば前記の如くそのための熱活性化遊離ラシカル開始剤
を伴うフェノール−ホルムアミド樹脂のようなフェノー
ル系樹脂及び好ましくはエポキシ樹脂が挙げられる。
好ましいエポキシ樹脂は、多価フェノール（ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ及びテトラブロモビスフェ
ノールＡのようなビスフェノールを含む）のポリグリシ
ジルエーテル、及びフェノール−ホルムアルデヒド及び
クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂のような
ノボラック樹脂、及びそれらの混合物である。特に好ま
しいエポキシ樹脂は高進化（advanced）されていてよい
ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、フェノール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエー
テル及びそれらの混合物である。エポキシ樹脂を含有す
るレジストは加熱によりエポキシ基と電着ポリマーフィ
ルム中の反応性基との相互作用によって硬化され得るけ
れども、レジストはエポキシ樹脂用硬化剤、例えばジシ
アンジアミン、イミダゾール又は芳香族ポリアミンを、
所望によりそのような硬化剤に慣用的に使用されている
促進剤ととともに含むのが好ましい。
ノールＡ、ビスフェノールＦ及びテトラブロモビスフェ
ノールＡのようなビスフェノールを含む）のポリグリシ
ジルエーテル、及びフェノール−ホルムアルデヒド及び
クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂のような
ノボラック樹脂、及びそれらの混合物である。特に好ま
しいエポキシ樹脂は高進化（advanced）されていてよい
ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、フェノール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエー
テル及びそれらの混合物である。エポキシ樹脂を含有す
るレジストは加熱によりエポキシ基と電着ポリマーフィ
ルム中の反応性基との相互作用によって硬化され得るけ
れども、レジストはエポキシ樹脂用硬化剤、例えばジシ
アンジアミン、イミダゾール又は芳香族ポリアミンを、
所望によりそのような硬化剤に慣用的に使用されている
促進剤ととともに含むのが好ましい。
工程（iii）における電着フィルムの被覆されていな
い領域の除去に用いられる溶剤は、照射された硬化性レ
ジスト層の非露光領域の除去のための前記で特定したの
と同じ溶剤群から選択することができる。適する溶剤は
通常の実験により見い出すことができる。
い領域の除去に用いられる溶剤は、照射された硬化性レ
ジスト層の非露光領域の除去のための前記で特定したの
と同じ溶剤群から選択することができる。適する溶剤は
通常の実験により見い出すことができる。
加熱工程（iv）は電着ポリマー及び熱硬化性レジスト
の性質に依存して、100〜180℃の温度で行なわれる。前
記で特定した特に好ましいポリマー及びレジストを使用
することにより、この加熱120〜150℃で好ましく行なわ
れる。これらの温度で１時間までの加熱を行なうこと
は、中間の電着フィルムを通して導電性表面へ、例えば
その後に行なわれる慣用温度での半田浴中への浸漬に必
要とされるだけのレジストの耐熱性付着を生じさせるの
に通常充分である。この加熱工程（iv）は必要に応じ特
に高耐熱性付着を生じさせるように延長することができ
る。
の性質に依存して、100〜180℃の温度で行なわれる。前
記で特定した特に好ましいポリマー及びレジストを使用
することにより、この加熱120〜150℃で好ましく行なわ
れる。これらの温度で１時間までの加熱を行なうこと
は、中間の電着フィルムを通して導電性表面へ、例えば
その後に行なわれる慣用温度での半田浴中への浸漬に必
要とされるだけのレジストの耐熱性付着を生じさせるの
に通常充分である。この加熱工程（iv）は必要に応じ特
に高耐熱性付着を生じさせるように延長することができ
る。
本発明方法は、予め決められた領域がむき出しの金属
で残りの領域が予め形成されたレジストでコートされた
金属でなる表面を有する基材から出発して金属パターン
を製造するのに特に適しており、むき出しの金属表面は
先に本発明方法の工程（ｉ）の定義において特定した導
電性表面である。本発明のこの具体例において、工程
（ｉ）と（ii）の間で電着ポリマーフィルムを除去しな
い溶剤を用いて上記残りの領域から予め形成されたレジ
ストを除去することができ、それにより電着ポリマーフ
ィルムを除去しないエッチング剤を用いてエッチングさ
れた上記残りの領域に金属が露出する。
で残りの領域が予め形成されたレジストでコートされた
金属でなる表面を有する基材から出発して金属パターン
を製造するのに特に適しており、むき出しの金属表面は
先に本発明方法の工程（ｉ）の定義において特定した導
電性表面である。本発明のこの具体例において、工程
（ｉ）と（ii）の間で電着ポリマーフィルムを除去しな
い溶剤を用いて上記残りの領域から予め形成されたレジ
ストを除去することができ、それにより電着ポリマーフ
ィルムを除去しないエッチング剤を用いてエッチングさ
れた上記残りの領域に金属が露出する。
初期の基材上に被膜のように存在する予め形成された
レジストは、スクリーン印刷法で適用され次いで硬化さ
れたエポキシ樹脂であってよい。予め形成されたレジス
トは、それを基材に均一に適用することにより選択され
た領域にコートされたフォトレジストであるのが好まし
く、通常上記基材は予め決められたパターンでそれに化
学線を受けさせ次いでフォトレジストがポジ型でるかネ
ガ型であるかによってそれぞれ露光又は非露光領域を除
去する銅張り積層板である。プリント回路板を製造する
のに使用されるポジ型及びネガ型フォトレジストはよく
知られた材料であり、それらのどれをも使用できる。そ
れらは水性条件下は有機溶剤により除去できる。別の銅
層又はニッケルのような他金属層は工程（ii）の電着の
前にむき出しの銅領域上に付着させることができる。
レジストは、スクリーン印刷法で適用され次いで硬化さ
れたエポキシ樹脂であってよい。予め形成されたレジス
トは、それを基材に均一に適用することにより選択され
た領域にコートされたフォトレジストであるのが好まし
く、通常上記基材は予め決められたパターンでそれに化
学線を受けさせ次いでフォトレジストがポジ型でるかネ
ガ型であるかによってそれぞれ露光又は非露光領域を除
去する銅張り積層板である。プリント回路板を製造する
のに使用されるポジ型及びネガ型フォトレジストはよく
知られた材料であり、それらのどれをも使用できる。そ
れらは水性条件下は有機溶剤により除去できる。別の銅
層又はニッケルのような他金属層は工程（ii）の電着の
前にむき出しの銅領域上に付着させることができる。
予め形成されたフォトレジストと酸性条件下で両方と
も除去できる又は塩基性条件下で両方とも除去である電
着性ポリマーとを組み合わせて使用することは、電着さ
れたポリマーを除去するのに必要とされるよりも緩和な
条件下で、例えば酸又は塩基のもっと希釈された溶液で
フォトレジストが除去できるという条件で、可能であ
る。予め形成されたレジストと、異なる有機溶剤で除去
できる電着性フィルムを使用することもまた可能であ
る。予め形成されたレジストが有機溶剤を使用して除去
されそして電着性ポリマーフィルムが工程（iii）にお
いて有機溶剤を使用して除去されるように、予め形成さ
れたレジスト及び電着性フィルムを選択することが好ま
しい。
も除去できる又は塩基性条件下で両方とも除去である電
着性ポリマーとを組み合わせて使用することは、電着さ
れたポリマーを除去するのに必要とされるよりも緩和な
条件下で、例えば酸又は塩基のもっと希釈された溶液で
フォトレジストが除去できるという条件で、可能であ
る。予め形成されたレジストと、異なる有機溶剤で除去
できる電着性フィルムを使用することもまた可能であ
る。予め形成されたレジストが有機溶剤を使用して除去
されそして電着性ポリマーフィルムが工程（iii）にお
いて有機溶剤を使用して除去されるように、予め形成さ
れたレジスト及び電着性フィルムを選択することが好ま
しい。
予め形成されたレジストの除去により露出した金属、
通常銅はあらゆる十分公知のエッチング剤例えば塩化第
二鉄、過酸化水素：燐酸、過硫酸アンモニウムまたは塩
化第二銅により除去され得る。エッチング後、基材は電
着ポリマーフィルムにより被覆された金属の予め決めら
れた領域と金属がエッチング工程によりそこから除去さ
れた予め決められた領域とからなる表面を有する。最初
の基板が銅張りプラスチック積層板である場合には、エ
ッチング後にその表面は電着ポリマーフィルムにより被
覆された銅の領域と積層基板に銅が無い領域とからな
る。
通常銅はあらゆる十分公知のエッチング剤例えば塩化第
二鉄、過酸化水素：燐酸、過硫酸アンモニウムまたは塩
化第二銅により除去され得る。エッチング後、基材は電
着ポリマーフィルムにより被覆された金属の予め決めら
れた領域と金属がエッチング工程によりそこから除去さ
れた予め決められた領域とからなる表面を有する。最初
の基板が銅張りプラスチック積層板である場合には、エ
ッチング後にその表面は電着ポリマーフィルムにより被
覆された銅の領域と積層基板に銅が無い領域とからな
る。
本発明方法は、めっきされた慣通孔又はバイアスを有
する多層プリント回路板を含むプリント回路の製造に特
に適している。電着ポリマーフィルム上に予め決められ
たパターンで形成された熱硬化性レジストはその後のプ
リント回路の製造中に半田マスクとして働らく。
する多層プリント回路板を含むプリント回路の製造に特
に適している。電着ポリマーフィルム上に予め決められ
たパターンで形成された熱硬化性レジストはその後のプ
リント回路の製造中に半田マスクとして働らく。
＜実施例＞ 以下、本発明を実施例により説明するが、その中の
「部」は特に指示しない限り重量による。
「部」は特に指示しない限り重量による。
実施例で使用されるポリマーは次のようにして製造さ
れる。
れる。
ポリマー溶液Ｉ スチレン（60部）、２−エチルヘキシル アクリレー
ト（27.5部）、２−ヒドロキシエチル メタクリレート
（7.5部）及びジメチルアミノエチル メタクリレート
（５部）から成るモノマー混合物をアゾビス（イソブチ
ロニトリル）（1.5部）と共に、120℃で撹拌した２−ｎ
−ブトキシエタノール（50部）に２時間かけて適下して
加える。反応混合物を更に１時間120℃に維持し、そし
て更に別量のアゾビス（イソブチロニトリル）（0.5
部）及び２−ｎ−ブトキシエタノール（5.5部）を加え
る。この操作−120℃での１時間の維持とそれに続く別
量の添加−を更に２回繰り返し、そして反応混合物を更
に１時間120℃に維持し、次いで冷却する。得られた溶
液中のコポリマーの数平均分子量は10,279であり、その
溶液のアミン価は0.19当量/kgである。
ト（27.5部）、２−ヒドロキシエチル メタクリレート
（7.5部）及びジメチルアミノエチル メタクリレート
（５部）から成るモノマー混合物をアゾビス（イソブチ
ロニトリル）（1.5部）と共に、120℃で撹拌した２−ｎ
−ブトキシエタノール（50部）に２時間かけて適下して
加える。反応混合物を更に１時間120℃に維持し、そし
て更に別量のアゾビス（イソブチロニトリル）（0.5
部）及び２−ｎ−ブトキシエタノール（5.5部）を加え
る。この操作−120℃での１時間の維持とそれに続く別
量の添加−を更に２回繰り返し、そして反応混合物を更
に１時間120℃に維持し、次いで冷却する。得られた溶
液中のコポリマーの数平均分子量は10,279であり、その
溶液のアミン価は0.19当量/kgである。
ポリマー溶液II メチル メタクリレート（20部）、ｎ−ブチル アク
リレート（22.5部）、２−ヒドロキシエチル メタクリ
レート（５部）及びメタクリル酸（2.5部）から成るモ
ノマー混合物を第三ドデシルメルカプタン（0.015部）
及びアゾビス（イソブチロニトリル）（0.75部）と共
に、100℃で撹拌した２−ｎ−ブトキシエタノール（50
部）に２時間かけて適下して加える。反応混合物を更に
１時間100℃に維持し、そして更に別量のアゾビス（イ
ソブチロニトリル）（0.25部）を加える。その混合物を
更に３時間100℃に保ち、次いで冷却する前に30分間減
圧下で蒸発させる。得られた溶液中のコポリマーの数平
均分子量は10,048であり、その溶液のカルボキシル価は
0.30当量/kgである。
リレート（22.5部）、２−ヒドロキシエチル メタクリ
レート（５部）及びメタクリル酸（2.5部）から成るモ
ノマー混合物を第三ドデシルメルカプタン（0.015部）
及びアゾビス（イソブチロニトリル）（0.75部）と共
に、100℃で撹拌した２−ｎ−ブトキシエタノール（50
部）に２時間かけて適下して加える。反応混合物を更に
１時間100℃に維持し、そして更に別量のアゾビス（イ
ソブチロニトリル）（0.25部）を加える。その混合物を
更に３時間100℃に保ち、次いで冷却する前に30分間減
圧下で蒸発させる。得られた溶液中のコポリマーの数平
均分子量は10,048であり、その溶液のカルボキシル価は
0.30当量/kgである。
ポリマー溶液III スチレン（47.5部）、２−エチルヘキシルアクリレー
ト（25部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（16
部）、ジメチルアミノエチル メタクリレート（５部）
及びブロックされたイソシアネート基含有メタクリレー
ト［４部、工業用トリレン−2,4−ジイソシアネート
（１モル）を最初２−ヒドロキシエチル メタクリレー
ト（１モル）と反応させ、次いでε−カプロラクタム
（１モル）と反応させて製造したもの］から成る混合物
を、アゾビス（イソブチロニトリル）（1.5部）及び２
−ｎ−ブトキシエタノール（5.5部）と共に100℃で３時
間加熱する。更に別量のアゾビス（イソブチロニトリル
（0.5部）及び２−ブトキシエタノール（5.5部）を加
え、その反応を100℃で更に１時間維持する。この操作
−別量の添加とそれに続く100℃での１時間の維持−を
更に２回繰り返し、次いで冷却する。得られた溶液中の
コポリマーの数平均分子量は7,097であり、その溶液の
アミン価は0.28当量/kgである。
ト（25部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（16
部）、ジメチルアミノエチル メタクリレート（５部）
及びブロックされたイソシアネート基含有メタクリレー
ト［４部、工業用トリレン−2,4−ジイソシアネート
（１モル）を最初２−ヒドロキシエチル メタクリレー
ト（１モル）と反応させ、次いでε−カプロラクタム
（１モル）と反応させて製造したもの］から成る混合物
を、アゾビス（イソブチロニトリル）（1.5部）及び２
−ｎ−ブトキシエタノール（5.5部）と共に100℃で３時
間加熱する。更に別量のアゾビス（イソブチロニトリル
（0.5部）及び２−ブトキシエタノール（5.5部）を加
え、その反応を100℃で更に１時間維持する。この操作
−別量の添加とそれに続く100℃での１時間の維持−を
更に２回繰り返し、次いで冷却する。得られた溶液中の
コポリマーの数平均分子量は7,097であり、その溶液の
アミン価は0.28当量/kgである。
実施例において使用されるリストン（RIS−TON）フォ
トレジストは英国、ハートフォードシャイアーSG1 4Q
N、スティヴネージ、ウェッジウッド ウェイ、リスト
ン ディビジョンにあるデュポン（Du pont）（英国）
社から市販されているアクリル系フォトレジストであ
る。
トレジストは英国、ハートフォードシャイアーSG1 4Q
N、スティヴネージ、ウェッジウッド ウェイ、リスト
ン ディビジョンにあるデュポン（Du pont）（英国）
社から市販されているアクリル系フォトレジストであ
る。
実施例１ リストン3415水性現像性ネガフォトレジストで被覆さ
れ、画像形成および現像されてリストンフォトレジスト
にパターンを形成し、それにより銅が露出されている領
域を残している銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備え
る電着浴槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の
溶液を含有する： ポリマー溶液I 100 部 20％乳酸水溶液 6.7部 水 493 部 70ボルトの電圧を１分間印加し、そして銅張り積層板
を浴槽から取り出し、水ですすいで、そして110℃で５
分間乾燥させる。銅が露出されている領域に電着ポリマ
ーフィルムがコートされる。乾燥した積層板を７％エタ
ノールアミン水溶液の浴中に50℃で浸漬する。この処理
は電着ポリマーフィルムを残してフォトレジストを除去
する。
れ、画像形成および現像されてリストンフォトレジスト
にパターンを形成し、それにより銅が露出されている領
域を残している銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備え
る電着浴槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の
溶液を含有する： ポリマー溶液I 100 部 20％乳酸水溶液 6.7部 水 493 部 70ボルトの電圧を１分間印加し、そして銅張り積層板
を浴槽から取り出し、水ですすいで、そして110℃で５
分間乾燥させる。銅が露出されている領域に電着ポリマ
ーフィルムがコートされる。乾燥した積層板を７％エタ
ノールアミン水溶液の浴中に50℃で浸漬する。この処理
は電着ポリマーフィルムを残してフォトレジストを除去
する。
フォトレジストを除去することにより露出された銅を
濃硫酸（20部）、過硫酸アンモニウム（150部）および
無地（830部）を含有するエッチング浴中への50℃での
浸漬によりエッチングして除く。エッチングした積層板
を水ですすいでそして乾燥することにより積層基板上の
電着ポリマーフィルムで覆われた銅中に明瞭なパターン
を残す。
濃硫酸（20部）、過硫酸アンモニウム（150部）および
無地（830部）を含有するエッチング浴中への50℃での
浸漬によりエッチングして除く。エッチングした積層板
を水ですすいでそして乾燥することにより積層基板上の
電着ポリマーフィルムで覆われた銅中に明瞭なパターン
を残す。
1,5−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ペンタ
ー1,4−ジエン−３−オンとビスフェノールＡ及びテト
ラブロモビスフェノールＡを高進化（advancing）させ
ることにより製造された分子量3000〜3500そしてエポキ
シ分0.8〜1.0当量/kgのエポキシ基含有光硬化性樹脂（1
0部）及びエポキシ硬化剤としてのジシアンジアミド
（１部）を含有する液状の半田マスクフォトレジストの
層を、上記鋼パターンを持つ表面上に線巻ロッド（wire
−movnd rod）を用いて適用する。半田マスク層を80℃
で10分間乾燥させ、次いで5KWのメタルハライドランプ
を使用し、像状の透明体を通して75cmの距離で２分間光
照射する。照射された積層板を、プロピレンカーボネー
ト（50部）、γ−ブチロラクトン（20部）及びブチルジ
ゴール（30部）の混合液中に浸漬して、像状照射におい
て半田マスクの露光されなかった領域を除去し、そして
また、こうして露光した電着ポリマーフィルムを除去す
る。得られた積層板を130℃で30分間焼付けすると、中
間の電着ポリマーフィルムを通して基礎にある銅パター
ンと露光される光硬化した半田マスクの間に耐熱性結合
が形成される。
ー1,4−ジエン−３−オンとビスフェノールＡ及びテト
ラブロモビスフェノールＡを高進化（advancing）させ
ることにより製造された分子量3000〜3500そしてエポキ
シ分0.8〜1.0当量/kgのエポキシ基含有光硬化性樹脂（1
0部）及びエポキシ硬化剤としてのジシアンジアミド
（１部）を含有する液状の半田マスクフォトレジストの
層を、上記鋼パターンを持つ表面上に線巻ロッド（wire
−movnd rod）を用いて適用する。半田マスク層を80℃
で10分間乾燥させ、次いで5KWのメタルハライドランプ
を使用し、像状の透明体を通して75cmの距離で２分間光
照射する。照射された積層板を、プロピレンカーボネー
ト（50部）、γ−ブチロラクトン（20部）及びブチルジ
ゴール（30部）の混合液中に浸漬して、像状照射におい
て半田マスクの露光されなかった領域を除去し、そして
また、こうして露光した電着ポリマーフィルムを除去す
る。得られた積層板を130℃で30分間焼付けすると、中
間の電着ポリマーフィルムを通して基礎にある銅パター
ンと露光される光硬化した半田マスクの間に耐熱性結合
が形成される。
実施例２ リストン3415ネガフォトレジストでコートされ、画像
形成および現像されてリストンフォトレジストにパター
ンを形成し、それにより銅が露出されている領域を残し
ている銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備える電着浴
槽中の陽極として使用する。電着浴槽は以下の溶液を含
有する： ポリマー溶液II 100部 20％水酸化カリウム水溶液 ５部 水 395部 40ボルトの電圧を１分間印加する。銅張り積層板を浴
槽から取り出し、水ですすいで、そして110℃で５分間
乾燥させる。銅が露出されている領域に電着ポリマーフ
ィルムがコートされる。乾燥した積層板を次いで実施例
１に記したように７％エタノールアミン中に浸漬し、そ
して実施例１に記したように連続的に処理すると、中間
の電着ポリマーフィルムを通して基礎にある銅パターン
に耐熱性に付着した光硬化半田マスクのパターンを有す
る積層板が得られる。
形成および現像されてリストンフォトレジストにパター
ンを形成し、それにより銅が露出されている領域を残し
ている銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備える電着浴
槽中の陽極として使用する。電着浴槽は以下の溶液を含
有する： ポリマー溶液II 100部 20％水酸化カリウム水溶液 ５部 水 395部 40ボルトの電圧を１分間印加する。銅張り積層板を浴
槽から取り出し、水ですすいで、そして110℃で５分間
乾燥させる。銅が露出されている領域に電着ポリマーフ
ィルムがコートされる。乾燥した積層板を次いで実施例
１に記したように７％エタノールアミン中に浸漬し、そ
して実施例１に記したように連続的に処理すると、中間
の電着ポリマーフィルムを通して基礎にある銅パターン
に耐熱性に付着した光硬化半田マスクのパターンを有す
る積層板が得られる。
実施例３ リストン3415ネガフォトレジストで被覆され、画像形
成および現像されてリストンフォトレジストにパターン
を形成し、それにより銅が露出されている領域を残して
いる銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備える電着浴槽
中の陽極として使用する。電着浴槽は以下の溶液を含有
する： ポリマー溶液III 100部 20％乳酸水溶液 10部 水 490部 40ボルトの電圧を１分間印加する。銅張り積層板を浴
槽から取り出し、水ですすいで、そして110℃で５分間
乾燥させる。銅が露出されている領域に電着フィルムが
コートされる。乾燥した積層板を130℃で30分間加熱
し、その溶剤耐性を増加させる。次いでそれを７％エタ
ノールアミン水溶液中に50℃で浸漬し、電着ポリマーフ
ィルムを残してフォトレジストを除去する。フォトレジ
ストを除去することによって露出した銅を、実施例１に
記したようなエッチング浴中に浸漬することによってエ
ッチングして除く。エッチングした積層板を水ですすい
でそして乾燥することにより積層基板上の電着ポリマー
で覆われた銅中に明瞭なパターンを残す。
成および現像されてリストンフォトレジストにパターン
を形成し、それにより銅が露出されている領域を残して
いる銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備える電着浴槽
中の陽極として使用する。電着浴槽は以下の溶液を含有
する： ポリマー溶液III 100部 20％乳酸水溶液 10部 水 490部 40ボルトの電圧を１分間印加する。銅張り積層板を浴
槽から取り出し、水ですすいで、そして110℃で５分間
乾燥させる。銅が露出されている領域に電着フィルムが
コートされる。乾燥した積層板を130℃で30分間加熱
し、その溶剤耐性を増加させる。次いでそれを７％エタ
ノールアミン水溶液中に50℃で浸漬し、電着ポリマーフ
ィルムを残してフォトレジストを除去する。フォトレジ
ストを除去することによって露出した銅を、実施例１に
記したようなエッチング浴中に浸漬することによってエ
ッチングして除く。エッチングした積層板を水ですすい
でそして乾燥することにより積層基板上の電着ポリマー
で覆われた銅中に明瞭なパターンを残す。
リストンT215Rの層、即ちカルボキシル基と光硬化性
アクリレート基を含有する半田マスクレジストを、乾燥
フィルム積層装置を用いて銅パターンを持つ表面上に適
用する。その半田マスクに、5KWメタルハライドランプ
を用い、像状の透明体を通して75cmの距離で15秒間照射
する。照射された積層板を、炭酸ナトリウム（0.5
部）、２−ｎ−ブトキシエタノール（４部）及び水（9
5.5部）から成る溶液中に浸漬して、像状照射において
半田マスクの露光されなかった領域を除去する。それに
よって露出した電着フィルムを、該積層板を1,1,1−ト
リクロロエタン中に浸漬することにより除去する。得ら
れた積層板を150℃で20分間焼付けると中間の電着ポリ
マーフィルムを通して基礎にある銅パターンを露光され
光硬化した半田マスクの間に耐熱性結合が形成される。
アクリレート基を含有する半田マスクレジストを、乾燥
フィルム積層装置を用いて銅パターンを持つ表面上に適
用する。その半田マスクに、5KWメタルハライドランプ
を用い、像状の透明体を通して75cmの距離で15秒間照射
する。照射された積層板を、炭酸ナトリウム（0.5
部）、２−ｎ−ブトキシエタノール（４部）及び水（9
5.5部）から成る溶液中に浸漬して、像状照射において
半田マスクの露光されなかった領域を除去する。それに
よって露出した電着フィルムを、該積層板を1,1,1−ト
リクロロエタン中に浸漬することにより除去する。得ら
れた積層板を150℃で20分間焼付けると中間の電着ポリ
マーフィルムを通して基礎にある銅パターンを露光され
光硬化した半田マスクの間に耐熱性結合が形成される。
実施例４ 積層基板上の電着ポリマーフィルムで覆われた銅の中
に明瞭なパターンを形成させる段階までは実施例３の操
作を繰り返す。
に明瞭なパターンを形成させる段階までは実施例３の操
作を繰り返す。
リストン3415の層、即ちカルボキシル基と光効果性ア
クリレート基を含有する半田マスクフォトレジストを、
乾燥フィルム積層装置を用いて、銅パターンを持つ表面
上に適用する。その半田マスクに5KWメタルハライドラ
ンプを用い、像状の透明体を通して75cmの距離で15秒間
照射する。照射された積層板を１％炭酸ナトリウム水溶
液中に浸漬して、像状照射において半田マスクの露光さ
れなかった領域を除去する。こうして露光した電着フィ
ルムを、1,1,1−トリクロロエタンにその積層板を浸漬
することにより除去する。得られた積層板を150℃で20
分間焼付けると、中間の電着ポリマーフィルムを通し
て、露光された光硬化した半田マスクと基礎にある銅パ
ターンとの間に耐熱性結合が生じる。
クリレート基を含有する半田マスクフォトレジストを、
乾燥フィルム積層装置を用いて、銅パターンを持つ表面
上に適用する。その半田マスクに5KWメタルハライドラ
ンプを用い、像状の透明体を通して75cmの距離で15秒間
照射する。照射された積層板を１％炭酸ナトリウム水溶
液中に浸漬して、像状照射において半田マスクの露光さ
れなかった領域を除去する。こうして露光した電着フィ
ルムを、1,1,1−トリクロロエタンにその積層板を浸漬
することにより除去する。得られた積層板を150℃で20
分間焼付けると、中間の電着ポリマーフィルムを通し
て、露光された光硬化した半田マスクと基礎にある銅パ
ターンとの間に耐熱性結合が生じる。
実施例５ 積層基板上の電着ポリマーフィルムで覆われた銅の中
に明瞭なパターンを形成させる段階までは実施例１の操
作を繰り返す。エポキシ分5.7当量/kgのフェノール−ホ
ルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル
（10部）、4,4′−ジアミノジフェニルメタン（5.7部）
及びシクロヘキサノン（５部）から成る熱硬化性半田マ
スクレジストのパターンを、積層基板上の電着フィルム
で被覆された銅の選択された領域上に、スクリーン印刷
により適用する。その積層板を150℃で１時間加熱して
半田マスクを硬化させ、中間層の電着フィルムを通して
半田マスクと基礎にある銅パターンとの間に耐熱性結合
を生じさせる。次いでスクリーン印刷中に半田マスクに
よりコートされなかった電着ポリマーフィルムの領域
を、その積層板を1,1,1−トリクロルエタン中に浸漬す
ることにより除去する。
に明瞭なパターンを形成させる段階までは実施例１の操
作を繰り返す。エポキシ分5.7当量/kgのフェノール−ホ
ルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル
（10部）、4,4′−ジアミノジフェニルメタン（5.7部）
及びシクロヘキサノン（５部）から成る熱硬化性半田マ
スクレジストのパターンを、積層基板上の電着フィルム
で被覆された銅の選択された領域上に、スクリーン印刷
により適用する。その積層板を150℃で１時間加熱して
半田マスクを硬化させ、中間層の電着フィルムを通して
半田マスクと基礎にある銅パターンとの間に耐熱性結合
を生じさせる。次いでスクリーン印刷中に半田マスクに
よりコートされなかった電着ポリマーフィルムの領域
を、その積層板を1,1,1−トリクロルエタン中に浸漬す
ることにより除去する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−224393（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−62086（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−115777（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−68169（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−34440（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−141048（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−80240（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/027 H05K 3/06
Claims (15)
- 【請求項１】（ｉ）平均分子あたり１個より多い反応性
官能基を有する有機ポリマーのフィルムを導電性表面上
に電着し、 （ii）その電着フィルムの上に、加熱すると電着フィル
ム中の反応性基に反応性を示す基を平均分子あたり１個
より多く有する熱硬化性レジストの予め決められたパタ
ーンを形成され、それにより被覆されない電着フィルム
の予め決められた領域を残し、 （iii）その電着フィルムの非被覆領域をそれ用の溶剤
で処理し、それにより予め決められた領域にはむき出し
の導電性材料でなる表面を、また他の予め決められた領
域にはレジストで被覆された電着フィルムの領域でコー
トされた導電性材料を形成させ、及び （iv）レジストで被覆された電着フィルムの領域を通し
ての導電性表面へのレジストの接着を完了させるべく加
熱する 工程（iii）及び（iv）をいずれかの順序で行なうこと
からなる導電性パターンの製造方法。 - 【請求項２】上記有機ポリマーがエチレン性不飽和物質
のポリマー；エポキシ樹脂とアミン、ポリカルボン酸も
しくはその無水物又はアミノカルボン酸との付加物；又
はフェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とアルデヒド及び
アミンもしくはアミノカルボン酸との反応生成物であ
り；平均分子あたり反応性官能基を１個より多く有する
ポリマーである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】上記ポリマーがカルボキシ基を含有する少
なくとも１種のモノアクリル系モノマーと少なくとも１
種のモノアクリル系エステルとの、場合により少なくと
も１種の他のビニル系モノマーとのコポリマーである請
求項２記載の方法。 - 【請求項４】上記モノアクリル系エステルが反応性官能
基を含有する請求項３記載の方法。 - 【請求項５】上記ポリマーが第三アミン基を含有する少
なくとも１種のモノアクリル系モノマーと反応性官能基
を有する少なくとも１種のモノアクリル系エステルと
の、場合により少なくとも１種の他のビニル系モノマー
とのコポリマーである請求項２記載の方法。 - 【請求項６】上記ポリマーが（ａ）アクリル酸、メタク
リル酸又は２−ジメチルアミノエチル メタクリレート
と、（ｂ）ヒドロキシアルキル アクリレートもしくは
メタクリレート、又はブロックイソシアネート基含有ア
クリレートもしくはメタクリレートとの、場合により
（ｃ）更に少なくとも１種のビニル系モノマーとのコポ
リマーである請求項２記載の方法。 - 【請求項７】熱硬化性レジストの予め決められたパター
ンが、加熱すると電着フィルム中の反応性基に反応性を
示す基を有する光硬化性レジストを予め決められたパタ
ーンで光硬化することにより形成され、そして工程（i
v）が工程（iii）の後で行なわれる請求項１記載の方
法。 - 【請求項８】レジストが、芳香性を又はα，β−不飽和
と共役するエチレン性不飽和を持つ光硬化性α，β−エ
チレン性不飽和エステル基もしくはケトン基を有する
か、或は光硬化性アクリレート基もしくはメタクリレー
ト基を有する請求項７記載の方法。 - 【請求項９】熱硬化性レジストの予め決められたパター
ンが、電着フィルム上に光硬化性レジストの層を適用
し、光硬化性レジストに予め決められたパターンで化学
線を照射して該層の露光領域を光硬化性させそして該層
の非露光領域を除去することにより形成される請求項７
記載の方法。 - 【請求項１０】上記非露光領域が溶剤での処理により除
去され、該処理がまた工程（iii）電着フィルムの被覆
されていない領域の除去をもたらす請求項９記載の方
法。 - 【請求項１１】熱硬化性レジストの予め決められたパタ
ーンが、スクリーン印刷により予め決められたパターン
で該レジストを直接適用することにより形成され、そし
て工程（iii）が工程（iv）の後で行なわれる請求項１
記載の方法。 - 【請求項１２】導電性表面は、予め決められた領域がむ
き出しの金属で残りの領域が予め形成されたレジストで
コートされた金属でなる表面を有する基材の、予め決め
られた領域におけるむき出しの金属表面である請求項１
記載の方法。 - 【請求項１３】工程（ｉ）と（ii）の間で、上記の予め
形成されたレジストが電着フィルムを除去しない溶剤を
用いて上記残りの領域から除去されそしてそれにより該
残りの領域に露出した金属が電着フィルムを除去しない
エッチング剤を用いてエッチングされる請求項12記載の
方法。 - 【請求項１４】予め形成されたレジストが水性溶剤を用
いて除去され、そして電着フィルムが工程（iii）にお
いて有機溶剤を用いて除去される請求項13記載の方法。 - 【請求項１５】導電性パターンがプリント回路である請
求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8822145.2 | 1988-09-21 | ||
| GB888822145A GB8822145D0 (en) | 1988-09-21 | 1988-09-21 | Method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02116193A JPH02116193A (ja) | 1990-04-27 |
| JP2955714B2 true JP2955714B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
ID=10643974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1246253A Expired - Fee Related JP2955714B2 (ja) | 1988-09-21 | 1989-09-21 | 導電性パターンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5098527A (ja) |
| EP (1) | EP0360744B1 (ja) |
| JP (1) | JP2955714B2 (ja) |
| CA (1) | CA1337979C (ja) |
| DE (1) | DE58905900D1 (ja) |
| ES (1) | ES2044210T3 (ja) |
| GB (1) | GB8822145D0 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5460921A (en) * | 1993-09-08 | 1995-10-24 | International Business Machines Corporation | High density pattern template: materials and processes for the application of conductive pastes |
| US5510010A (en) * | 1994-03-01 | 1996-04-23 | Carrier Corporation | Copper article with protective coating |
| US5688391A (en) * | 1996-03-26 | 1997-11-18 | Microfab Technologies, Inc. | Method for electro-deposition passivation of ink channels in ink jet printhead |
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