JPH05165215A - 光学的潜像形成可能なはんだマスク及び感光組成物 - Google Patents
光学的潜像形成可能なはんだマスク及び感光組成物Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】極性基置換を有する少なくとも１種のポリマー
と、光重合開始剤と、架橋用もしくは重合性の不飽和モ
ノマーとを溶解させた有機溶液を含む、水性物質で現像
可能な感光組成物。この組成物は、活性化放射線で露光
し、かつベークした後に弱有機酸の水溶液で現像可能で
ある。硬化させ、かつ光学的に潜像形成した本発明組成
物から成るマスクは、本発明組成物をプリント回路板の
ための光学的潜像形成可能なはんだマスクとして用い、
また完全付加型プリント回路板の製造で恒久的な誘電マ
スクとして用いる。 【効果】本発明の組成物は強酸性溶液と強アルカリ性溶
液との両方を含めた強刺激性の化学溶液に対して意外な
耐性を有し、かつ銅その他の金属並びに多くの非導電性
基板材料に付着するので、光学的に潜像形成した本発明
組成物から成るマスクを多くの用途に一時的なマスクと
して適用することも可能である。
と、光重合開始剤と、架橋用もしくは重合性の不飽和モ
ノマーとを溶解させた有機溶液を含む、水性物質で現像
可能な感光組成物。この組成物は、活性化放射線で露光
し、かつベークした後に弱有機酸の水溶液で現像可能で
ある。硬化させ、かつ光学的に潜像形成した本発明組成
物から成るマスクは、本発明組成物をプリント回路板の
ための光学的潜像形成可能なはんだマスクとして用い、
また完全付加型プリント回路板の製造で恒久的な誘電マ
スクとして用いる。 【効果】本発明の組成物は強酸性溶液と強アルカリ性溶
液との両方を含めた強刺激性の化学溶液に対して意外な
耐性を有し、かつ銅その他の金属並びに多くの非導電性
基板材料に付着するので、光学的に潜像形成した本発明
組成物から成るマスクを多くの用途に一時的なマスクと
して適用することも可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一時的に、または恒久
的に設けられる光学的潜像形成可能なマスク（ｐｈｏｔ
ｏｉｍａｇａｂｌｅ ｍａｓｋｓ）として有用であり、
また感光被膜を必要とするその他の用途のためにも有用
である新規な感光組成物に係わる。本発明は特に、一時
的または恒久的被膜であり得る、プリント回路板の製造
で用いられる光学的潜像形成可能なはんだマスクに係わ
る。本発明の感光組成物は、銅への付着特性に優れ、腐
食性の化学処理液に対する耐性に優れ、かつはんだ付け
の際に被る高温の下で優れた流れ抵抗を示すことを特徴
とする。
的に設けられる光学的潜像形成可能なマスク（ｐｈｏｔ
ｏｉｍａｇａｂｌｅ ｍａｓｋｓ）として有用であり、
また感光被膜を必要とするその他の用途のためにも有用
である新規な感光組成物に係わる。本発明は特に、一時
的または恒久的被膜であり得る、プリント回路板の製造
で用いられる光学的潜像形成可能なはんだマスクに係わ
る。本発明の感光組成物は、銅への付着特性に優れ、腐
食性の化学処理液に対する耐性に優れ、かつはんだ付け
の際に被る高温の下で優れた流れ抵抗を示すことを特徴
とする。
【０００２】
【従来の技術】プリント回路板（この語は本明細書で
は、中間層その他の回路構造物を包含するべく用いてあ
る）を製造する方法は当業者に公知であり、Ｃｏｏｍ
ｓ， Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ， Ｍｃｇｒｏｗ−ＨｉｌｌＢｏｏｋ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２ｄ Ｅｄ．，１９７
６， ｃ． ５−８など、多数の刊行物に記載されてい
る。プリント回路板製造方法は様々なものが公知であ
り、また多くの方法が共通の加工手順を有する。
は、中間層その他の回路構造物を包含するべく用いてあ
る）を製造する方法は当業者に公知であり、Ｃｏｏｍ
ｓ， Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ， Ｍｃｇｒｏｗ−ＨｉｌｌＢｏｏｋ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２ｄ Ｅｄ．，１９７
６， ｃ． ５−８など、多数の刊行物に記載されてい
る。プリント回路板製造方法は様々なものが公知であ
り、また多くの方法が共通の加工手順を有する。
【０００３】通常のプリント回路板製造方法はしばし
ば、化学的に強刺激性である処理液の使用と高い温度の
適用とを含む。高い温度は、はんだを回路上に付着さ
せ、または回路上で再流動させるのに必要となり得る。
強刺激性の化学処理液には強酸性または強アルカリ性の
エッチング剤及びめっき液が含まれ得る。従って、プリ
ント回路板の製造では有機はんだマスクのような、強酸
性及び強アルカリ性の化学処理液並びに高い温度の作用
に耐え得る加工用材が必要とされる。
ば、化学的に強刺激性である処理液の使用と高い温度の
適用とを含む。高い温度は、はんだを回路上に付着さ
せ、または回路上で再流動させるのに必要となり得る。
強刺激性の化学処理液には強酸性または強アルカリ性の
エッチング剤及びめっき液が含まれ得る。従って、プリ
ント回路板の製造では有機はんだマスクのような、強酸
性及び強アルカリ性の化学処理液並びに高い温度の作用
に耐え得る加工用材が必要とされる。
【０００４】強刺激性の化学薬剤と高い温度とを用いる
回路製造法の一例では、回路パターンの各部にはんだを
付着させる一方で、自身の下に位置する回路及び基板を
保護するマスクを形成する。描画のために光学的潜像形
成可能なはんだマスクを用いて回路にはんだを付着させ
るべく、上記はんだマスクを回路（その導電部分と非導
電部分との両方）の表面全体の上に設けて露光及び現像
し、回路の全体にわたってはんだを付着させるべき部分
以外の部分の上にマスクを残す。その後、しばしば酸性
フラックスで銅全体を覆ってからはんだを付着させる。
はんだの付着は、回路を液体はんだ中で浮動させること
によってか、ウェイブソルダリング（ｗａｖｅ ｓｏｌ
ｄｅｒｉｎｇ）によってか、金属デポジションによって
実現し得る。金属デポジションによる場合ははんだをデ
ポジション後に高温で再流動させる。用いるはんだマス
クはそれ自体が覆った（銅及び誘電体の）表面を保護し
得なければならず、従って前記表面に付着しつつ高い温
度と腐食性の処理用化学薬剤とに耐えなければならな
い。高密度回路の場合、微細な線の像形成が必要であ
る。そのうえ、はんだマスクは、耐水性で絶縁抵抗を有
し、電気移動／デンドライト成長に耐性であり、特に恒
久的な被膜として用いられる場合は適当な絶縁耐力を有
し、加水分解安定性を有し、イオン汚染に耐性であり、
閉じ込められた気泡を含まず、膨れを回避し、かつ菌の
増殖及び熱衝撃に対して耐性であるべきである。最後
に、はんだマスク組成物は水性物質で現像可能であるこ
とが望ましい。
回路製造法の一例では、回路パターンの各部にはんだを
付着させる一方で、自身の下に位置する回路及び基板を
保護するマスクを形成する。描画のために光学的潜像形
成可能なはんだマスクを用いて回路にはんだを付着させ
るべく、上記はんだマスクを回路（その導電部分と非導
電部分との両方）の表面全体の上に設けて露光及び現像
し、回路の全体にわたってはんだを付着させるべき部分
以外の部分の上にマスクを残す。その後、しばしば酸性
フラックスで銅全体を覆ってからはんだを付着させる。
はんだの付着は、回路を液体はんだ中で浮動させること
によってか、ウェイブソルダリング（ｗａｖｅ ｓｏｌ
ｄｅｒｉｎｇ）によってか、金属デポジションによって
実現し得る。金属デポジションによる場合ははんだをデ
ポジション後に高温で再流動させる。用いるはんだマス
クはそれ自体が覆った（銅及び誘電体の）表面を保護し
得なければならず、従って前記表面に付着しつつ高い温
度と腐食性の処理用化学薬剤とに耐えなければならな
い。高密度回路の場合、微細な線の像形成が必要であ
る。そのうえ、はんだマスクは、耐水性で絶縁抵抗を有
し、電気移動／デンドライト成長に耐性であり、特に恒
久的な被膜として用いられる場合は適当な絶縁耐力を有
し、加水分解安定性を有し、イオン汚染に耐性であり、
閉じ込められた気泡を含まず、膨れを回避し、かつ菌の
増殖及び熱衝撃に対して耐性であるべきである。最後
に、はんだマスク組成物は水性物質で現像可能であるこ
とが望ましい。
【０００５】典型的なはんだマスク組成物は、水性でか
つ溶剤を基剤とするエポキシ系、アクリル樹脂系、及び
エポキシ系とアクリル樹脂系とを組み合わせたものを含
む。はんだマスクの組成、用途及び欠点についての検討
を、Ｐｈｏｔｏｉｍａｇａｂｌｅ Ｓｏｌｄｅｒ Ｍａ
ｓｋ ｆｏｒ ＳＭＴ， Ｃｉｒｃｕｉｔｓ Ｍａｎｕ
ｆａｃｔｕｒｉｎｇ， Ａｕｇｕｓｔ， １９８８，
ｐｐ． ３６−３８；Ｐｈｏｔｏｉｍａｇａｂｌｅ Ｓ
ｏｌｄｅｒ Ｍａｓｋｓ， ＰＣ Ｆａｂ，Ｏｃｔｏｂ
ｅｒ， １９９０， ｐｐ． １１０−１１４； Ａｎ
Ｕｐｄａｔｅ ｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈｏｔｏｉｍ
ａｇａｂｌｅ ＳｏｌｄｅｒＭａｓｋｓ， Ｃｉｒｃｕ
ｉｔｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ， Ｓｅｐｔ．，
１９９０， ｐｐ． ２３−３１； 及び１９９０年６
月に英国で開催されたＰｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ
Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎに提出されたＫｕ
ｒｉｓｕ， Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｓｏｌｄｅｒ
Ｍａｓｋ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｒｉｔｅｒｉａ
− Ａ Ｓｏｌｄｅｒ Ｍａｓｋ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｖ
ｉｅｗｐｏｉｎｔ， Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ
Ｎｏ．Ｃ８／１の中に見いだし得る。
つ溶剤を基剤とするエポキシ系、アクリル樹脂系、及び
エポキシ系とアクリル樹脂系とを組み合わせたものを含
む。はんだマスクの組成、用途及び欠点についての検討
を、Ｐｈｏｔｏｉｍａｇａｂｌｅ Ｓｏｌｄｅｒ Ｍａ
ｓｋ ｆｏｒ ＳＭＴ， Ｃｉｒｃｕｉｔｓ Ｍａｎｕ
ｆａｃｔｕｒｉｎｇ， Ａｕｇｕｓｔ， １９８８，
ｐｐ． ３６−３８；Ｐｈｏｔｏｉｍａｇａｂｌｅ Ｓ
ｏｌｄｅｒ Ｍａｓｋｓ， ＰＣ Ｆａｂ，Ｏｃｔｏｂ
ｅｒ， １９９０， ｐｐ． １１０−１１４； Ａｎ
Ｕｐｄａｔｅ ｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈｏｔｏｉｍ
ａｇａｂｌｅ ＳｏｌｄｅｒＭａｓｋｓ， Ｃｉｒｃｕ
ｉｔｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ， Ｓｅｐｔ．，
１９９０， ｐｐ． ２３−３１； 及び１９９０年６
月に英国で開催されたＰｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ
Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎに提出されたＫｕ
ｒｉｓｕ， Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｓｏｌｄｅｒ
Ｍａｓｋ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｒｉｔｅｒｉａ
− Ａ Ｓｏｌｄｅｒ Ｍａｓｋ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｖ
ｉｅｗｐｏｉｎｔ， Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ
Ｎｏ．Ｃ８／１の中に見いだし得る。
【０００６】従来技術によるはんだマスクはいずれも何
等かの望ましい特性を有するが、それらのマスクを構成
する組成物で上段に引用した刊行物中に提示されたはん
だマスクの必要条件の総て、またはせめてほとんどを満
たすものは無いと考えられる。
等かの望ましい特性を有するが、それらのマスクを構成
する組成物で上段に引用した刊行物中に提示されたはん
だマスクの必要条件の総て、またはせめてほとんどを満
たすものは無いと考えられる。
【０００７】
【発明の概要】本発明は、特にはんだマスクとして用い
るのに適した感光性の溶液形態被覆組成物を提供する。
本発明の感光組成物で形成した乾燥薄膜は、回路製造に
おいて該薄膜が適用される銅及び絶縁物質に対して強固
に付着し、強酸溶液及び強アルカリ溶液に耐性であり、
かつｐＨ約２〜６の緩酸性水溶液中で現像され得る。く
わえて、本発明の感光組成物では微細な線の解像が可能
であり、従って本発明組成物は高密度回路の製造に好ま
しく用いることができる。そのうえ、本発明の感光組成
物は優れた誘電特性を具えており、恒久的な被膜として
用い得る。更に、本発明の組成物は、銅から成る導電部
と誘電基板とを含むプリント回路の全面に溶液の形態の
ままキャストされて、導電部と誘電基板との両方に強固
に付着する。最後に、本発明の組成物ははんだマスクと
して用いられるために必要なその他の特性も有する。
るのに適した感光性の溶液形態被覆組成物を提供する。
本発明の感光組成物で形成した乾燥薄膜は、回路製造に
おいて該薄膜が適用される銅及び絶縁物質に対して強固
に付着し、強酸溶液及び強アルカリ溶液に耐性であり、
かつｐＨ約２〜６の緩酸性水溶液中で現像され得る。く
わえて、本発明の感光組成物では微細な線の解像が可能
であり、従って本発明組成物は高密度回路の製造に好ま
しく用いることができる。そのうえ、本発明の感光組成
物は優れた誘電特性を具えており、恒久的な被膜として
用い得る。更に、本発明の組成物は、銅から成る導電部
と誘電基板とを含むプリント回路の全面に溶液の形態の
ままキャストされて、導電部と誘電基板との両方に強固
に付着する。最後に、本発明の組成物ははんだマスクと
して用いられるために必要なその他の特性も有する。
【０００８】本発明の感光被覆組成物は、１種以上の極
性基を有するポリマーと、光重合開始剤と、活性化放射
線での露光の際に架橋もしくは重合し得る不飽和源とを
溶解させた均質な有機溶液である。不飽和源は好ましく
は、例えば多官能価の不飽和モノマーなどの架橋用もし
くは重合性不飽和モノマーである。不飽和源を別途用い
る場合ほど好ましくない一例では、不飽和源を感光組成
物のポリマー成分中に存在させることも可能である。溶
剤は、有機溶液の過半量を占めるべく規定された有機溶
剤であり、全固体成分の溶解に十分な量で存在する。こ
れに関して、溶剤は相分離を惹起するような量の水は含
有せず、更に好ましくは実質的に全く水を含有しない
が、相分離が起こらなければ少量（溶剤の１０容量％ま
で）の水は許容され得る。
性基を有するポリマーと、光重合開始剤と、活性化放射
線での露光の際に架橋もしくは重合し得る不飽和源とを
溶解させた均質な有機溶液である。不飽和源は好ましく
は、例えば多官能価の不飽和モノマーなどの架橋用もし
くは重合性不飽和モノマーである。不飽和源を別途用い
る場合ほど好ましくない一例では、不飽和源を感光組成
物のポリマー成分中に存在させることも可能である。溶
剤は、有機溶液の過半量を占めるべく規定された有機溶
剤であり、全固体成分の溶解に十分な量で存在する。こ
れに関して、溶剤は相分離を惹起するような量の水は含
有せず、更に好ましくは実質的に全く水を含有しない
が、相分離が起こらなければ少量（溶剤の１０容量％ま
で）の水は許容され得る。
【０００９】従って本発明は、プリント回路板の製造で
はんだマスクとして特に有用である感光組成物を提供す
ることを目的とする。
はんだマスクとして特に有用である感光組成物を提供す
ることを目的とする。
【００１０】本発明は、腐食性処理液の作用に対して耐
性である感光組成物を提供することも目的とする。
性である感光組成物を提供することも目的とする。
【００１１】更に本発明は、誘電面及び銅表面を含めた
回路板の全面に強固に付着する感光組成物の提供も目的
とする。
回路板の全面に強固に付着する感光組成物の提供も目的
とする。
【００１２】本発明はまた、微細な線の解像を実現し得
るはんだマスクを提供することを目的とする。
るはんだマスクを提供することを目的とする。
【００１３】本発明は、恒久的被膜としてかまたは一時
的被膜として用いるのに適したマスクが有する特性を具
えたはんだマスクを提供することも目的とする。
的被膜として用いるのに適したマスクが有する特性を具
えたはんだマスクを提供することも目的とする。
【００１４】本発明の主要な目的は、非導電性の基板上
に完全付加型のプリント回路を形成するうえで有用であ
る、水性物質で現像できる光学的潜像形成可能な恒久的
誘電マスクを提供することである。
に完全付加型のプリント回路を形成するうえで有用であ
る、水性物質で現像できる光学的潜像形成可能な恒久的
誘電マスクを提供することである。
【００１５】本発明は、表面載置技術（ＳＭＴ）で製造
される多層回路板のための完全付加型外層回路の形成の
ために恒久的に、または一時的に設けられる光学的潜像
形成可能なマスクの提供も目的とする。
される多層回路板のための完全付加型外層回路の形成の
ために恒久的に、または一時的に設けられる光学的潜像
形成可能なマスクの提供も目的とする。
【００１６】くわえて本発明は、光学的潜像形成可能な
本発明組成物から成る乾燥被膜で被覆された基板から成
る、予め感光性を付与した基板を提供することを目的と
する。
本発明組成物から成る乾燥被膜で被覆された基板から成
る、予め感光性を付与した基板を提供することを目的と
する。
【００１７】本発明の感光組成物を用いて物品を製造す
る方法を提供することも本発明の目的である。
る方法を提供することも本発明の目的である。
【００１８】本発明のその他の目的及び利点は以下の説
明から明らかとなろう。
明から明らかとなろう。
【００１９】
【好ましい具体例の説明】先に述べたように、本発明の
感光組成物は、少なくとも１種の極性基保有ポリマー
と、光重合開始剤と、活性化放射線での露光及びベーキ
ングの際の架橋もしくは重合反応のための不飽和源とを
溶解させた均質な有機溶液である。
感光組成物は、少なくとも１種の極性基保有ポリマー
と、光重合開始剤と、活性化放射線での露光及びベーキ
ングの際の架橋もしくは重合反応のための不飽和源とを
溶解させた均質な有機溶液である。
【００２０】本発明の感光組成物に用いるのに適したポ
リマーは、極性基置換、好ましくは塩基性極性基置換を
有する付加ポリマーまたは縮合ポリマーである。極性基
置換は、潜像形成された感光組成物の水性現像液中での
現像を促進する。エチレン不飽和基を有するモノマーか
ら生成させた、極性基を有する付加ポリマーが好まし
い。本発明の感光組成物に有用な極性基保有ポリマーに
は、アクリルポリマー、アクリルポリマー以外のビニル
ポリマー、ポリエステル及びポリイミドが含まれる。適
当な極性基には、例えば第四アンモニウム基、アミン
基、スルホニウム基、スルホキソニウム基及びカルボン
酸基が含まれる。極性基を選択することによってレジス
トを、好ましくは適当な界面活性剤を含有するｐＨ約２
〜６の緩酸性溶液中で現像可能とし得、このような現像
を以後“実質的に中性の現像”と呼称する。酸性現像の
ためには塩基性の極性基が望ましい。アミン置換が適当
である。塩基性現像の場合は酸性の極性基を用いる。
リマーは、極性基置換、好ましくは塩基性極性基置換を
有する付加ポリマーまたは縮合ポリマーである。極性基
置換は、潜像形成された感光組成物の水性現像液中での
現像を促進する。エチレン不飽和基を有するモノマーか
ら生成させた、極性基を有する付加ポリマーが好まし
い。本発明の感光組成物に有用な極性基保有ポリマーに
は、アクリルポリマー、アクリルポリマー以外のビニル
ポリマー、ポリエステル及びポリイミドが含まれる。適
当な極性基には、例えば第四アンモニウム基、アミン
基、スルホニウム基、スルホキソニウム基及びカルボン
酸基が含まれる。極性基を選択することによってレジス
トを、好ましくは適当な界面活性剤を含有するｐＨ約２
〜６の緩酸性溶液中で現像可能とし得、このような現像
を以後“実質的に中性の現像”と呼称する。酸性現像の
ためには塩基性の極性基が望ましい。アミン置換が適当
である。塩基性現像の場合は酸性の極性基を用いる。
【００２１】極性基を有するアクリルポリマーは、アク
リル酸、メタクリル酸、これらの酸のエステルまたはア
ミド、並びにこれらのモノマーの混合物を重合または共
重合させ、その際少なくとも１種のモノマーを極性基保
有モノマーとすることによって製造される。極性基を有
するアクリルポリマーは、２−（ジメチルアミノ）エチ
ルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）または３−（ジメチ
ルアミノ）プロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）
のような塩基性アミン基保有モノマーを含むモノマーの
重合によって製造し得る。同様に、酸性の極性基を有す
るアクリル酸またはメタクリル酸ポリマーもアクリル酸
またはメタクリル酸モノマーのみから、またはメチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート等の、アルキル基が
１個から約８個の炭素原子を有する低級アルキルのアク
リル酸またはメタクリル酸エステルのような他のモノマ
ーを一緒に用いて製造し得る。あるいは他の場合には、
極性基を有しないポリマーを極性基を有するように改質
することも可能である。例えば、グリシド性メタクリレ
ートポリマーをアミンと反応させてポリマー鎖にアミン
基を結合させ得る。
リル酸、メタクリル酸、これらの酸のエステルまたはア
ミド、並びにこれらのモノマーの混合物を重合または共
重合させ、その際少なくとも１種のモノマーを極性基保
有モノマーとすることによって製造される。極性基を有
するアクリルポリマーは、２−（ジメチルアミノ）エチ
ルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）または３−（ジメチ
ルアミノ）プロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）
のような塩基性アミン基保有モノマーを含むモノマーの
重合によって製造し得る。同様に、酸性の極性基を有す
るアクリル酸またはメタクリル酸ポリマーもアクリル酸
またはメタクリル酸モノマーのみから、またはメチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート等の、アルキル基が
１個から約８個の炭素原子を有する低級アルキルのアク
リル酸またはメタクリル酸エステルのような他のモノマ
ーを一緒に用いて製造し得る。あるいは他の場合には、
極性基を有しないポリマーを極性基を有するように改質
することも可能である。例えば、グリシド性メタクリレ
ートポリマーをアミンと反応させてポリマー鎖にアミン
基を結合させ得る。
【００２２】本発明の組成物には、上述のアクリルまた
はメタクリルポリマー以外の極性基保有ビニルポリマー
も用い得る。それらのポリマーは、スチレン及び置換ス
チレンのようなビニルモノマー、塩化ビニルのようなビ
ニルハロゲン化物、酢酸ビニルのようなビニルエステ
ル、及びメチルビニルエーテルのようなビニルエーテル
を単独で、または２−メチルビニルイミダゾール及びビ
ニルイミダゾールのようなキャリヤ基を有する他のビニ
ルモノマーと共に重合させることによって製造し得る。
はメタクリルポリマー以外の極性基保有ビニルポリマー
も用い得る。それらのポリマーは、スチレン及び置換ス
チレンのようなビニルモノマー、塩化ビニルのようなビ
ニルハロゲン化物、酢酸ビニルのようなビニルエステ
ル、及びメチルビニルエーテルのようなビニルエーテル
を単独で、または２−メチルビニルイミダゾール及びビ
ニルイミダゾールのようなキャリヤ基を有する他のビニ
ルモノマーと共に重合させることによって製造し得る。
【００２３】本発明の組成物の実現に好ましく使えるポ
リマーは、アクリル酸及びメタクリル酸モノマーを他の
ビニルモノマーと共に重合させ、その際少なくとも１種
のモノマーを極性基保有モノマーとすることによっても
製造できる。
リマーは、アクリル酸及びメタクリル酸モノマーを他の
ビニルモノマーと共に重合させ、その際少なくとも１種
のモノマーを極性基保有モノマーとすることによっても
製造できる。
【００２４】エポキシポリマー、ポリエステル及びポリ
ウレタンも本発明の感光ポリマー組成物に有用である
が、これらはさほど好ましくない。これらのポリマーの
形成の詳細は当業者に公知であり、米国特許第４，５９
２，８１６号の開示の中にも見いだせる。
ウレタンも本発明の感光ポリマー組成物に有用である
が、これらはさほど好ましくない。これらのポリマーの
形成の詳細は当業者に公知であり、米国特許第４，５９
２，８１６号の開示の中にも見いだせる。
【００２５】本発明の感光組成物に適したポリマーのう
ちで特に好ましいものは、アクリル酸及び／またはメタ
クリル酸のエステル及び／またはアミドを適当溶剤中で
ラジカル重合させ、その際少なくとも１種のモノマーを
アミン基保有モノマーとすることによって製造される。
適当な重合用溶剤には、１，２−プロパンジオールのモ
ノプロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブア
セテート、ブチルカルビトール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ジメ
チルスルホキシド、乳酸エチル、及びプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルが含まれる。
ちで特に好ましいものは、アクリル酸及び／またはメタ
クリル酸のエステル及び／またはアミドを適当溶剤中で
ラジカル重合させ、その際少なくとも１種のモノマーを
アミン基保有モノマーとすることによって製造される。
適当な重合用溶剤には、１，２−プロパンジオールのモ
ノプロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブア
セテート、ブチルカルビトール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ジメ
チルスルホキシド、乳酸エチル、及びプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルが含まれる。
【００２６】極性基置換を有するポリマーまたはポリマ
ー混合物は望ましくは、デポジット薄膜が該薄膜の露光
領域への悪影響を伴わずに選択的に現像され得るよう
に、ポリマーまたはポリマー混合物１００グラム当たり
約１０ミリ当量以上で約２００ミリ当量未満の極性基を
有する。好ましくは、ポリマーは１００ｇ当たり約２０
ミリ当量から約１００ミリ当量の極性基を有する。更に
好ましくは、ポリマーは１００ｇ当たり約２５ミリ当量
から約７５ミリ当量の極性基を有する。
ー混合物は望ましくは、デポジット薄膜が該薄膜の露光
領域への悪影響を伴わずに選択的に現像され得るよう
に、ポリマーまたはポリマー混合物１００グラム当たり
約１０ミリ当量以上で約２００ミリ当量未満の極性基を
有する。好ましくは、ポリマーは１００ｇ当たり約２０
ミリ当量から約１００ミリ当量の極性基を有する。更に
好ましくは、ポリマーは１００ｇ当たり約２５ミリ当量
から約７５ミリ当量の極性基を有する。
【００２７】本発明の感光組成物に用いるポリマーの分
子量は、好ましくは重量平均分子量で２５０，０００未
満である。アクリルポリマー、メタクリルポリマーその
他のビニルポリマーを用いる場合は、重量平均分子量は
約５，０００から約２００，０００、好ましくは約８，
０００から約１００，０００であるべきである。
子量は、好ましくは重量平均分子量で２５０，０００未
満である。アクリルポリマー、メタクリルポリマーその
他のビニルポリマーを用いる場合は、重量平均分子量は
約５，０００から約２００，０００、好ましくは約８，
０００から約１００，０００であるべきである。
【００２８】本発明によるポリマー混合物のなかで特に
好ましいものは、約２重量％から約１５重量％のＤＭＡ
ＥＭＡと、約２重量％から約４３重量％のエチルアクリ
レートと、約８３重量％から約５５重量％のメチルメタ
クリレートとから成る。このようなコポリマーの分子量
は約１０，０００から約１５０，０００であり、またガ
ラス転移温度は約９０℃から約１００℃である。
好ましいものは、約２重量％から約１５重量％のＤＭＡ
ＥＭＡと、約２重量％から約４３重量％のエチルアクリ
レートと、約８３重量％から約５５重量％のメチルメタ
クリレートとから成る。このようなコポリマーの分子量
は約１０，０００から約１５０，０００であり、またガ
ラス転移温度は約９０℃から約１００℃である。
【００２９】本発明の感光ポリマー組成物は上述のよう
なポリマーを少なくとも１種の多官能価不飽和モノマー
と混合することによって調製し、それによって本発明組
成物から成る感光レジスト薄膜は、化学線で露光される
と光重合開始剤の作用で重合し得る。不飽和モノマー
は、同一分子に２個以上の不飽和基が結合したものが好
ましい。個々のモノマー分子に３個以上のアクリレート
基またはメタクリレート基が結合した多官能価モノマー
であれば更に好ましい。最も好ましいのは三、四及び五
官能価モノマーである。多官能価のオリゴマーも有用で
ある。モノマーのポリマー混合物への添加は、約３５以
上の臭素価をもたらす十分な不飽和が実現するように行
なう。
なポリマーを少なくとも１種の多官能価不飽和モノマー
と混合することによって調製し、それによって本発明組
成物から成る感光レジスト薄膜は、化学線で露光される
と光重合開始剤の作用で重合し得る。不飽和モノマー
は、同一分子に２個以上の不飽和基が結合したものが好
ましい。個々のモノマー分子に３個以上のアクリレート
基またはメタクリレート基が結合した多官能価モノマー
であれば更に好ましい。最も好ましいのは三、四及び五
官能価モノマーである。多官能価のオリゴマーも有用で
ある。モノマーのポリマー混合物への添加は、約３５以
上の臭素価をもたらす十分な不飽和が実現するように行
なう。
【００３０】適当な多官能価モノマーの例には、アリル
メタクリレート；１，４−ベンゼンジオールジメタクリ
レート；ビスフェノールＡジアクリレート；１，３−ブ
タンジオールジアクリレート；１，４−ブタンジオール
ジアクリレート；ブチレングリコールジメタクリレー
ト；１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレー
ト；ジエチレングリコールジアクリレート；ビスフェノ
ールＡのジ−（３−メタクリロキシエチル）エーテル；
１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリロキシ−
２−ヒドロキシプロピル）エーテル；ジプロピレングリ
コールジメタクリレート；エチレングリコールジアクリ
レート；ヘキサメチレングリコールジメタクリレート；
メラミンアクリレート；１−フェニル−１，２−エタン
ジオールジメタクリレート；１，３−プロパンジオール
ジアクリレート；１，２−プロパンジオールジメタクリ
レート；テトラエチレングリコールジアクリレート；テ
トラエチレングリコールジメタクリレート；トリエチレ
ングリコールジアクリレート；トリエチレングリコール
ジメタクリレート；トリメチロールエタントリアクリレ
ート；トリプロピレングリコールジアクリレート；及び
トリス（２−メタクリロキシエチル）イソシアヌレート
が含まれる。多官能価モノマーの例はこのほか、先に引
用した米国特許第４，５９２，８１６号中にも見いだす
ことができる。
メタクリレート；１，４−ベンゼンジオールジメタクリ
レート；ビスフェノールＡジアクリレート；１，３−ブ
タンジオールジアクリレート；１，４−ブタンジオール
ジアクリレート；ブチレングリコールジメタクリレー
ト；１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレー
ト；ジエチレングリコールジアクリレート；ビスフェノ
ールＡのジ−（３−メタクリロキシエチル）エーテル；
１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリロキシ−
２−ヒドロキシプロピル）エーテル；ジプロピレングリ
コールジメタクリレート；エチレングリコールジアクリ
レート；ヘキサメチレングリコールジメタクリレート；
メラミンアクリレート；１−フェニル−１，２−エタン
ジオールジメタクリレート；１，３−プロパンジオール
ジアクリレート；１，２−プロパンジオールジメタクリ
レート；テトラエチレングリコールジアクリレート；テ
トラエチレングリコールジメタクリレート；トリエチレ
ングリコールジアクリレート；トリエチレングリコール
ジメタクリレート；トリメチロールエタントリアクリレ
ート；トリプロピレングリコールジアクリレート；及び
トリス（２−メタクリロキシエチル）イソシアヌレート
が含まれる。多官能価モノマーの例はこのほか、先に引
用した米国特許第４，５９２，８１６号中にも見いだす
ことができる。
【００３１】好ましい架橋用不飽和モノマーは、実現す
る結合の少なくとも一つ、このましくはほとんどが、炭
素と、または窒素、酸素及び硫黄のような異種原子と二
重結合した炭素を含めた二重結合炭素との共役結合とな
るモノマーである。好ましい架橋用モノマーは、ペンタ
エリトリトールトリアクリレート等のようなエチレン不
飽和基がエステルまたはアミドと共役しているものであ
る。
る結合の少なくとも一つ、このましくはほとんどが、炭
素と、または窒素、酸素及び硫黄のような異種原子と二
重結合した炭素を含めた二重結合炭素との共役結合とな
るモノマーである。好ましい架橋用モノマーは、ペンタ
エリトリトールトリアクリレート等のようなエチレン不
飽和基がエステルまたはアミドと共役しているものであ
る。
【００３２】本発明の感光組成物は光重合開始剤を含有
する。光重合開始剤は、適当波長の放射線での露光の際
にポリマー及び／または架橋用不飽和モノマーの不飽和
基を重合させる物質である。本発明のポリマー組成物に
用いるのに適した光重合開始剤の例としては、アゾ化合
物、硫黄含有化合物、金属塩及び金属錯体、オキシム、
アミン、多核化合物、有機カルボニル化合物等を挙げる
ことができる。
する。光重合開始剤は、適当波長の放射線での露光の際
にポリマー及び／または架橋用不飽和モノマーの不飽和
基を重合させる物質である。本発明のポリマー組成物に
用いるのに適した光重合開始剤の例としては、アゾ化合
物、硫黄含有化合物、金属塩及び金属錯体、オキシム、
アミン、多核化合物、有機カルボニル化合物等を挙げる
ことができる。
【００３３】本発明の感光ポリマー組成物中に存在させ
ることが好ましいと判明した光重合開始剤には、３−フ
ェニル−５−イソオキサゾロン／ベンズアントロン；２
−ｔ−ブチルアントラキノン；２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン；１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン及びジエトキシアセトフェノン；
３，３′−カルボニル−ビス（７−ジェチルアミノクマ
リン）か、１−メチル−２−ベンジルメチレン−１，２
−ジヒドロナフトール（１，２ｄ）チアゾールか、９−
フェニルアクリジンを伴った２，４，６−トリス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン；９−フェニ
ルアクリジンを伴った２−メルカプトベンズイミダゾー
ル；及び９−フルオレノンまたは１−メチル−２−ベン
ジルメチレン−１，２−ジヒドロナフトール（１，２
ｄ）チアゾールを伴った３−フェニル−５−イソオキサ
ゾリンなどが有る。このほかの有用な光重合開始剤は、
先に言及した米国特許第４，５９２，８１６号中に見い
だせる。
ることが好ましいと判明した光重合開始剤には、３−フ
ェニル−５−イソオキサゾロン／ベンズアントロン；２
−ｔ−ブチルアントラキノン；２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン；１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン及びジエトキシアセトフェノン；
３，３′−カルボニル−ビス（７−ジェチルアミノクマ
リン）か、１−メチル−２−ベンジルメチレン−１，２
−ジヒドロナフトール（１，２ｄ）チアゾールか、９−
フェニルアクリジンを伴った２，４，６−トリス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン；９−フェニ
ルアクリジンを伴った２−メルカプトベンズイミダゾー
ル；及び９−フルオレノンまたは１−メチル−２−ベン
ジルメチレン−１，２−ジヒドロナフトール（１，２
ｄ）チアゾールを伴った３−フェニル−５−イソオキサ
ゾリンなどが有る。このほかの有用な光重合開始剤は、
先に言及した米国特許第４，５９２，８１６号中に見い
だせる。
【００３４】本発明の感光組成物を調製する方法は従来
技術の範囲内に有る。好ましい方法は、ポリマーを不飽
和モノマーと混合してから光重合開始剤を添加するこ
と、及び溶剤の追加により溶液を稀釈して所望の被覆特
性を得ることを含む。適当な溶剤には先に挙げたものが
含まれる。調製物中に少量の水が存在してもよいが、そ
の場合水は分離相を構成したり感光組成物の固体成分を
溶解させたりするには不十分な量で存在するべきであ
る。水は、感光組成物の性能を向上させるように、ある
いはまた感光組成物を基板に塗布しやすくするようには
機能しない。
技術の範囲内に有る。好ましい方法は、ポリマーを不飽
和モノマーと混合してから光重合開始剤を添加するこ
と、及び溶剤の追加により溶液を稀釈して所望の被覆特
性を得ることを含む。適当な溶剤には先に挙げたものが
含まれる。調製物中に少量の水が存在してもよいが、そ
の場合水は分離相を構成したり感光組成物の固体成分を
溶解させたりするには不十分な量で存在するべきであ
る。水は、感光組成物の性能を向上させるように、ある
いはまた感光組成物を基板に塗布しやすくするようには
機能しない。
【００３５】本発明の感光組成物の諸成分の濃度は広い
範囲内で様々であり得る。溶液中の溶剤の濃度は、感光
組成物を基板に塗布する方法に依存する。次表に、組成
物１００部に関して重量ベースで設定した濃度範囲を例
示する。
範囲内で様々であり得る。溶液中の溶剤の濃度は、感光
組成物を基板に塗布する方法に依存する。次表に、組成
物１００部に関して重量ベースで設定した濃度範囲を例
示する。
【００３６】
【００３７】本発明の被覆組成物には、顔料、染料、不
活性充填剤、界面活性剤、脱泡剤、均展剤、可撓性付与
剤等のような他の添加剤も含有させ得る。被覆組成物に
含有させ得る付加的な添加剤は当業者には明らかであろ
う。任意に用い得るそれらの添加剤の量は、被覆組成物
で形成した乾燥薄膜の現像可能性及び光学的潜像形成可
能性に添加剤自体が及ぼす影響によって制限される。
活性充填剤、界面活性剤、脱泡剤、均展剤、可撓性付与
剤等のような他の添加剤も含有させ得る。被覆組成物に
含有させ得る付加的な添加剤は当業者には明らかであろ
う。任意に用い得るそれらの添加剤の量は、被覆組成物
で形成した乾燥薄膜の現像可能性及び光学的潜像形成可
能性に添加剤自体が及ぼす影響によって制限される。
【００３８】本発明の感光組成物は有機溶液の形態のま
まキャストされ、従ってこの組成物で誘電面も導電面も
被覆できる。このことを初めとする幾つかの理由から本
発明の組成物は、先に述べた米国特許第４，５９２，８
１６号に開示された同様組成物の水溶液または水性乳濁
液と区別でき、前記同様組成物は水溶液または水性乳濁
液の形態で用いてターゲットに電着させる必要が有り、
そのため導電面の被覆にしか用いられない。そのうえ、
本発明の感光組成物はキャリヤ基のプロトン化を必要と
せず、従ってプロトン化を促進する添加剤を必要としな
い。本発明の感光組成物の水分を実質的に減少させるか
または除去すれば、本発明組成物をキャストし、かつ乾
燥して形成した薄膜は基板、特に銅で覆った回路板基板
により良く付着し、かつ強アルカリ性及び強酸性溶液に
より良く耐えるという意外な特性を示す。
まキャストされ、従ってこの組成物で誘電面も導電面も
被覆できる。このことを初めとする幾つかの理由から本
発明の組成物は、先に述べた米国特許第４，５９２，８
１６号に開示された同様組成物の水溶液または水性乳濁
液と区別でき、前記同様組成物は水溶液または水性乳濁
液の形態で用いてターゲットに電着させる必要が有り、
そのため導電面の被覆にしか用いられない。そのうえ、
本発明の感光組成物はキャリヤ基のプロトン化を必要と
せず、従ってプロトン化を促進する添加剤を必要としな
い。本発明の感光組成物の水分を実質的に減少させるか
または除去すれば、本発明組成物をキャストし、かつ乾
燥して形成した薄膜は基板、特に銅で覆った回路板基板
により良く付着し、かつ強アルカリ性及び強酸性溶液に
より良く耐えるという意外な特性を示す。
【００３９】本発明の感光組成物は電着させず、かつ導
電面全体に適用しなくともよいので、スロット塗布を含
めた様々な方法で塗布することが可能である。大面積の
超小型電子回路の製造にスロット塗布を応用することは
公知であり、米国特許第４，６９６，８８５号に開示さ
れている。この引用特許に開示されているように感光組
成物のスロット塗布は、実質的に連続する、比較的粘稠
な液体被膜を押し出すことを含み、その際被膜は押し出
し機もしくはスロットから放出される地点と回路板基材
の表面に接触する地点との間でその形状及び一体性を維
持し得る。押し出し機もしくはスロットは細長い水平オ
リフィスを有する。感光組成物がオリフィスから放出さ
れるにつれ、回路板基材は実質的にスロットに垂直な方
向に移動してオリフィスのそばを直線的に通過する。一
般に、被覆されるべき回路板基材の線速度はオリフィス
から放出される感光組成物ウェブもしくは被膜の線速度
より幾分大きく、それによって感光組成物薄膜はオリフ
ィスから回路板基材へと引っ張り降ろされる。実際、オ
リフィスから出てくる時の感光組成物は比較的大きい厚
み、即ちオリフィスの幅に相当する厚みを有するが、被
覆されるべき回路板基材の線速度の方が大きいことによ
って感光組成物薄膜は薄く引き伸ばされ、デポジット薄
膜の厚みは比較的薄くなる。感光組成物のオリフィスも
しくはスロットからの放出は、該組成物をオリフィスか
ら回路板基材上へと押し出す静水頭をオリフィスを通り
抜ける方向に課することによって実現する。感光組成物
の薄膜は被覆されるべき表面のごく近傍、例えば被覆さ
れるべき表面から約０．００２インチから約０．０１イ
ンチのところで形成するが、感光組成物の流動学的特性
次第では回路板基材から更に離隔したところで形成する
ことも可能である。
電面全体に適用しなくともよいので、スロット塗布を含
めた様々な方法で塗布することが可能である。大面積の
超小型電子回路の製造にスロット塗布を応用することは
公知であり、米国特許第４，６９６，８８５号に開示さ
れている。この引用特許に開示されているように感光組
成物のスロット塗布は、実質的に連続する、比較的粘稠
な液体被膜を押し出すことを含み、その際被膜は押し出
し機もしくはスロットから放出される地点と回路板基材
の表面に接触する地点との間でその形状及び一体性を維
持し得る。押し出し機もしくはスロットは細長い水平オ
リフィスを有する。感光組成物がオリフィスから放出さ
れるにつれ、回路板基材は実質的にスロットに垂直な方
向に移動してオリフィスのそばを直線的に通過する。一
般に、被覆されるべき回路板基材の線速度はオリフィス
から放出される感光組成物ウェブもしくは被膜の線速度
より幾分大きく、それによって感光組成物薄膜はオリフ
ィスから回路板基材へと引っ張り降ろされる。実際、オ
リフィスから出てくる時の感光組成物は比較的大きい厚
み、即ちオリフィスの幅に相当する厚みを有するが、被
覆されるべき回路板基材の線速度の方が大きいことによ
って感光組成物薄膜は薄く引き伸ばされ、デポジット薄
膜の厚みは比較的薄くなる。感光組成物のオリフィスも
しくはスロットからの放出は、該組成物をオリフィスか
ら回路板基材上へと押し出す静水頭をオリフィスを通り
抜ける方向に課することによって実現する。感光組成物
の薄膜は被覆されるべき表面のごく近傍、例えば被覆さ
れるべき表面から約０．００２インチから約０．０１イ
ンチのところで形成するが、感光組成物の流動学的特性
次第では回路板基材から更に離隔したところで形成する
ことも可能である。
【００４０】キャスティング、スロット塗布、カーテン
塗布等のいずれかによって基板を本発明の感光組成物で
被覆した後、被覆済みの基板を露光及び現像して、ホト
マスクに描かれたパターンなどの像を基板上に転写す
る。薄膜の露光は大気圧下で行ない得、その際ホトマス
クを感光組成物被膜に接触させて配置し、このマスク越
しに被膜を所望の放射線で露光するか、あるいは他の場
合には当業者に公知のオフコンタクト法を用いて露光す
る。好ましくは、感光組成物被膜の露光は分圧下に行な
い、その際感光組成物で被覆した基板とホトマスクとを
少なくとも部分真空に耐え得る、露光用放射線を透過さ
せるウィンドウを具えたフレーム内に配置する。真空を
印加するとウィンドウの載ったシールが圧縮され、その
結果ウィンドウはマスクを感光組成物薄膜に強く押し付
ける。感光被膜をホトマスク越しに露光する放射線とし
ては、平均波長約３００〜４００ｎｍの水銀ランプによ
って発生される未濾波紫外線などを用い得る。
塗布等のいずれかによって基板を本発明の感光組成物で
被覆した後、被覆済みの基板を露光及び現像して、ホト
マスクに描かれたパターンなどの像を基板上に転写す
る。薄膜の露光は大気圧下で行ない得、その際ホトマス
クを感光組成物被膜に接触させて配置し、このマスク越
しに被膜を所望の放射線で露光するか、あるいは他の場
合には当業者に公知のオフコンタクト法を用いて露光す
る。好ましくは、感光組成物被膜の露光は分圧下に行な
い、その際感光組成物で被覆した基板とホトマスクとを
少なくとも部分真空に耐え得る、露光用放射線を透過さ
せるウィンドウを具えたフレーム内に配置する。真空を
印加するとウィンドウの載ったシールが圧縮され、その
結果ウィンドウはマスクを感光組成物薄膜に強く押し付
ける。感光被膜をホトマスク越しに露光する放射線とし
ては、平均波長約３００〜４００ｎｍの水銀ランプによ
って発生される未濾波紫外線などを用い得る。
【００４１】露光と、ホトマスクの除去とを終えたら、
感光組成物被膜に水性現像液を吹き付けるか、または感
光組成物で被覆した基板を水性の酸性現像液に浸潰して
被膜を水性現像液に晒すことによって感光組成物被膜を
現像する。有用と判明した現像液には酢酸、グリコール
酸、蟻酸、琥珀酸及び乳酸のような有機酸の、濃度約１
％から約１５％の水溶液が含まれ、なかでも乳酸水溶液
が好ましい。有機酸を、該酸の現像液中での濃度を低下
させ得る適当な界面活性剤と組み合わせて用いれば更に
有利である。現像液は、典型的には約２０℃から約５０
℃の温度で用いる。現像の間は撹拌を行なうことが望ま
しい。
感光組成物被膜に水性現像液を吹き付けるか、または感
光組成物で被覆した基板を水性の酸性現像液に浸潰して
被膜を水性現像液に晒すことによって感光組成物被膜を
現像する。有用と判明した現像液には酢酸、グリコール
酸、蟻酸、琥珀酸及び乳酸のような有機酸の、濃度約１
％から約１５％の水溶液が含まれ、なかでも乳酸水溶液
が好ましい。有機酸を、該酸の現像液中での濃度を低下
させ得る適当な界面活性剤と組み合わせて用いれば更に
有利である。現像液は、典型的には約２０℃から約５０
℃の温度で用いる。現像の間は撹拌を行なうことが望ま
しい。
【００４２】吹き付け現像は好ましい現像方法であり、
ポンプで吸い上げた現像液を噴霧ノズルから露光済みの
感光組成物被覆基板の表面に吹き付けることによって実
施し得る。吹き付けた現像液によって薄膜の未露光部分
が除去される。現像後、基板表面を濯ぎ、かつ空気、窒
素または熱で乾燥する。
ポンプで吸い上げた現像液を噴霧ノズルから露光済みの
感光組成物被覆基板の表面に吹き付けることによって実
施し得る。吹き付けた現像液によって薄膜の未露光部分
が除去される。現像後、基板表面を濯ぎ、かつ空気、窒
素または熱で乾燥する。
【００４３】本発明の感光組成物は化学的耐性のほかに
も付加的な特性を有し、それらの特性によって本発明組
成物はプリント回路板の製造に、既に用いられている他
の市販はんだマスク及び感光被膜より有利に用いられ
る。本発明の感光組成物は、微細な線の解像を実現し、
優れた誘電特性を有し、かつ現像液への浸漬によって容
易に現像されて、露出した基板表面上に残留物を生じる
ことなく鮮明な像をもたらす。これに対して、プリント
回路板の製造に既に用いられており、特に乾燥薄膜の形
態で用いられる多くのはんだマスクの現像には衝撃もし
くは吹き付け現像が必要である。
も付加的な特性を有し、それらの特性によって本発明組
成物はプリント回路板の製造に、既に用いられている他
の市販はんだマスク及び感光被膜より有利に用いられ
る。本発明の感光組成物は、微細な線の解像を実現し、
優れた誘電特性を有し、かつ現像液への浸漬によって容
易に現像されて、露出した基板表面上に残留物を生じる
ことなく鮮明な像をもたらす。これに対して、プリント
回路板の製造に既に用いられており、特に乾燥薄膜の形
態で用いられる多くのはんだマスクの現像には衝撃もし
くは吹き付け現像が必要である。
【００４４】本発明の感光組成物はその誘電率によっ
て、恒久的な誘電被膜として好ましく用いることができ
る。即ち、本発明の感光組成物は、典型的には３〜４の
誘電率を有する。従って用いる製造方法によっては、回
路形成後に感光組成物を除去する必要は無い。除去する
替わりに、本発明組成物を恒久的誘電被膜として回路板
上に存続させることが可能である。
て、恒久的な誘電被膜として好ましく用いることができ
る。即ち、本発明の感光組成物は、典型的には３〜４の
誘電率を有する。従って用いる製造方法によっては、回
路形成後に感光組成物を除去する必要は無い。除去する
替わりに、本発明組成物を恒久的誘電被膜として回路板
上に存続させることが可能である。
【００４５】
【実施例】本発明は、本発明の組成物の好ましい例を示
す実施例１を含めた以下の実施例を参照することによっ
て更に良く理解されよう。
す実施例１を含めた以下の実施例を参照することによっ
て更に良く理解されよう。
【００４６】実施例１−感光組成物の調製 ４００ｇのプロピレングリコールメチルエーテル溶剤
を、機械的撹拌装置と、窒素導入管と、冷却器と温度計
とを具備した四首丸底フラスコに入れる。窒素ガスを溶
剤中に吹き込み、かつ冷却器に取り付けられたオイルバ
ブラーから排出させて溶剤を脱気し、かつ反応容器から
空気を追い出す。窒素導入管を溶剤のレベルより高く
し、反応終了までフラスコ内の窒素の正圧が維持される
ように窒素流を保つ。サーモスタット制御型加熱マント
ルをフラスコ下部に装着し、溶剤を１０５℃に加熱す
る。撹拌を行ないつつ反応容器に、４８ｇの２−（ジメ
チルアミノ）エチルメタクリレートと、４０８ｇのメチ
ルメタクリレートと、１６２ｇのブチルアクリレートと
の混合物、並びに６．２ｇのｔ−ブチルペルオクトエー
ト即ちラジカル開始剤を４時間掛けて滴下し加える。全
モノマー添加後約２０分以内に、更に０．６ｇ（初めに
添加した量の１０％）のｔ−ブチルペルオクトエートを
反応容器に添加する。加熱及び撹拌は更に３０分間継続
してから停止する。反応時間終息の時点で、モノマーは
完全にポリマーに変換しているべきである。得られたポ
リマー溶液を追加の溶剤で稀釈し、溶液の固体含量を５
０％とする。はんだマスクにする感光組成物を次のよう
に調製する。
を、機械的撹拌装置と、窒素導入管と、冷却器と温度計
とを具備した四首丸底フラスコに入れる。窒素ガスを溶
剤中に吹き込み、かつ冷却器に取り付けられたオイルバ
ブラーから排出させて溶剤を脱気し、かつ反応容器から
空気を追い出す。窒素導入管を溶剤のレベルより高く
し、反応終了までフラスコ内の窒素の正圧が維持される
ように窒素流を保つ。サーモスタット制御型加熱マント
ルをフラスコ下部に装着し、溶剤を１０５℃に加熱す
る。撹拌を行ないつつ反応容器に、４８ｇの２−（ジメ
チルアミノ）エチルメタクリレートと、４０８ｇのメチ
ルメタクリレートと、１６２ｇのブチルアクリレートと
の混合物、並びに６．２ｇのｔ−ブチルペルオクトエー
ト即ちラジカル開始剤を４時間掛けて滴下し加える。全
モノマー添加後約２０分以内に、更に０．６ｇ（初めに
添加した量の１０％）のｔ−ブチルペルオクトエートを
反応容器に添加する。加熱及び撹拌は更に３０分間継続
してから停止する。反応時間終息の時点で、モノマーは
完全にポリマーに変換しているべきである。得られたポ
リマー溶液を追加の溶剤で稀釈し、溶液の固体含量を５
０％とする。はんだマスクにする感光組成物を次のよう
に調製する。
【００４７】 上掲の諸成分を、任意の所望順序で混合する。はんだマ
スクとして用いるような組成物にとっては、二酸化チタ
ンなどの充填剤も望ましい添加剤である。得られる組成
物から成るマスクは、はんだマスクの厳しい試験として
知られているＩＰＣ水分絶縁試験に通り得る。像形成後
の上記マスクは、はんだマスクが被る５００°Ｆのはん
だ中での１０秒間の浮動、５５０°Ｆのはんだ中での１
０秒間の浮動、ウェイブソルダリング、及び特に過酷な
熱気式はんだ均展化を含むはんだ付け試験にも通り得
る。
スクとして用いるような組成物にとっては、二酸化チタ
ンなどの充填剤も望ましい添加剤である。得られる組成
物から成るマスクは、はんだマスクの厳しい試験として
知られているＩＰＣ水分絶縁試験に通り得る。像形成後
の上記マスクは、はんだマスクが被る５００°Ｆのはん
だ中での１０秒間の浮動、５５０°Ｆのはんだ中での１
０秒間の浮動、ウェイブソルダリング、及び特に過酷な
熱気式はんだ均展化を含むはんだ付け試験にも通り得
る。
【００４８】実施例２−光学的潜像形成可能なはんだマ
スクとしての使用 実質的に実施例１に示した組成物と同じである組成物を
通常のプリント回路板試験パネルの、６ミルという狭い
線幅及び間隔で銅製導線を具備した方の側にカーテン塗
布して、該組成物から成るはんだマスクを形成した。光
学的潜像形成可能なこのはんだマスクは光学的潜像形成
後、銅製導線及びエポキシ回路板基材のはんだ付けされ
るべき領域以外を保護した。像形成済みの試験パネルは
１２０℃で６０分間硬化させた。
スクとしての使用 実質的に実施例１に示した組成物と同じである組成物を
通常のプリント回路板試験パネルの、６ミルという狭い
線幅及び間隔で銅製導線を具備した方の側にカーテン塗
布して、該組成物から成るはんだマスクを形成した。光
学的潜像形成可能なこのはんだマスクは光学的潜像形成
後、銅製導線及びエポキシ回路板基材のはんだ付けされ
るべき領域以外を保護した。像形成済みの試験パネルは
１２０℃で６０分間硬化させた。
【００４９】本発明の感光組成物は、はんだ付け作業は
含まないが苛烈な化学的環境が長期間現出し、マスクの
銅への強固な付着が必要とされる工程でマスクとして用
いるのにも適している。例えば、プリント回路板製造の
一方法は“プリントアンドエッチ”技術即ち除去型技術
を含む。この技術では、銅で覆った誘電基板を有機感光
被膜で、所望の銅回路を規定するレリーフパターンどお
りに被覆する。その後、有機レジスト被膜によって保護
されていない銅を、エッチング剤でのエッチングを施し
て除去する。エッチング後、有機レジストを除去すると
このマスクの下の、所望の回路パターンどおりの銅が残
る。
含まないが苛烈な化学的環境が長期間現出し、マスクの
銅への強固な付着が必要とされる工程でマスクとして用
いるのにも適している。例えば、プリント回路板製造の
一方法は“プリントアンドエッチ”技術即ち除去型技術
を含む。この技術では、銅で覆った誘電基板を有機感光
被膜で、所望の銅回路を規定するレリーフパターンどお
りに被覆する。その後、有機レジスト被膜によって保護
されていない銅を、エッチング剤でのエッチングを施し
て除去する。エッチング後、有機レジストを除去すると
このマスクの下の、所望の回路パターンどおりの銅が残
る。
【００５０】上記プリントアンドエッチ法では、感光マ
スキング組成物で銅を被覆する前に銅に入念な前処理を
施して銅と有機レジストとの付着を促進しなければなら
ない。エッチングを行なう際にレジストが銅に付着して
いないと、レジストが銅から浮き上がってマスク下の、
即ちエッチングしたくない領域の銅がエッチングされて
しまう。典型的な銅清浄化手順はＣｏｏｍｂｓによって
上掲書の第６−７ページから第６−９ページにおいて検
討されており、蒸気脱脂ステップと、軽石またはサンダ
ーで擦るような機械的清浄化ステップと、脱イオン水で
高圧洗浄するステップと、酸性またはアルカリ性溶液を
用いるような化学的清浄化ステップと、マイクロエッチ
ングを施して有機レジストとの付着に適した清浄なピン
ク面を創出するステップと、最後に多くの適用例で行な
われる、通常感光薄膜の現像に後続する基板処理の前に
除去しなければならない疎水性薄膜を付着させる銅付着
促進剤を用いるステップとを含む。
スキング組成物で銅を被覆する前に銅に入念な前処理を
施して銅と有機レジストとの付着を促進しなければなら
ない。エッチングを行なう際にレジストが銅に付着して
いないと、レジストが銅から浮き上がってマスク下の、
即ちエッチングしたくない領域の銅がエッチングされて
しまう。典型的な銅清浄化手順はＣｏｏｍｂｓによって
上掲書の第６−７ページから第６−９ページにおいて検
討されており、蒸気脱脂ステップと、軽石またはサンダ
ーで擦るような機械的清浄化ステップと、脱イオン水で
高圧洗浄するステップと、酸性またはアルカリ性溶液を
用いるような化学的清浄化ステップと、マイクロエッチ
ングを施して有機レジストとの付着に適した清浄なピン
ク面を創出するステップと、最後に多くの適用例で行な
われる、通常感光薄膜の現像に後続する基板処理の前に
除去しなければならない疎水性薄膜を付着させる銅付着
促進剤を用いるステップとを含む。
【００５１】銅被覆基板の清浄化と有機マスクへの像形
成とが終わったら、マスク下の銅の、感光被膜の現像で
露出した部分を化学エッチング剤でエッチングする。好
ましいエッチング剤の一つにアルカリ性アンモニアエッ
チング剤が有り、このエッチング剤は、同じものを連続
的に適用でき、エッチングされるライン状銅部分にアン
ダーカットを最小限にしか生じさせず、銅を大量に溶解
させ得、かつエッチング速度が大きいので工業的に許容
しやすいと判明している。アルカリ性アンモニアエッチ
ング剤を好ましく適用できる場合は多いが、水性物質で
現像可能な感光組成物、なかでも乾燥薄膜として用いる
ものの多くは強アルカリ性溶液の持続的な作用に耐え得
ない。上記薄膜は、エッチング剤の作用、下の銅金属と
の付着不良、機械的損傷、現像領域内での望ましくない
残留物の存在、または現像液によって横方向に形成され
るアンダーカットに起因する好ましくない溶解によって
しばしば破壊される。上記薄膜はまた、ピロリン酸銅の
ような電気めっき液、アルカリ性シアン化物を含有する
貴金属めっき液その他のアルカリ性溶液に対するマスク
として用いた場合も破壊される。
成とが終わったら、マスク下の銅の、感光被膜の現像で
露出した部分を化学エッチング剤でエッチングする。好
ましいエッチング剤の一つにアルカリ性アンモニアエッ
チング剤が有り、このエッチング剤は、同じものを連続
的に適用でき、エッチングされるライン状銅部分にアン
ダーカットを最小限にしか生じさせず、銅を大量に溶解
させ得、かつエッチング速度が大きいので工業的に許容
しやすいと判明している。アルカリ性アンモニアエッチ
ング剤を好ましく適用できる場合は多いが、水性物質で
現像可能な感光組成物、なかでも乾燥薄膜として用いる
ものの多くは強アルカリ性溶液の持続的な作用に耐え得
ない。上記薄膜は、エッチング剤の作用、下の銅金属と
の付着不良、機械的損傷、現像領域内での望ましくない
残留物の存在、または現像液によって横方向に形成され
るアンダーカットに起因する好ましくない溶解によって
しばしば破壊される。上記薄膜はまた、ピロリン酸銅の
ような電気めっき液、アルカリ性シアン化物を含有する
貴金属めっき液その他のアルカリ性溶液に対するマスク
として用いた場合も破壊される。
【００５２】プリント回路板製造の付加的作業では、強
アルカリ性の無電解銅めっき液が用いられる。そのよう
な作業では、回路パターンを基板上に感光マスクを用い
て規定し、かつ基板を感光被膜ごと金属めっき液に、必
要な厚みの金属めっきを実現させるのに適当な長い期間
にわたって浸漬する。マスクは、用いる強アルカリ性浴
に長期にわたって耐え得なければならない。
アルカリ性の無電解銅めっき液が用いられる。そのよう
な作業では、回路パターンを基板上に感光マスクを用い
て規定し、かつ基板を感光被膜ごと金属めっき液に、必
要な厚みの金属めっきを実現させるのに適当な長い期間
にわたって浸漬する。マスクは、用いる強アルカリ性浴
に長期にわたって耐え得なければならない。
【００５３】プリント回路板の製造に用いられる方法に
かかわらず、強酸性及び強アルカリ性溶液に長期にわた
って耐える化学的耐性を有し、微細な線の解像を実現し
得、かつ水性現像液で現像可能である、水性物質で現像
可能な光学的潜像形成可能マスクを用いることが望まし
い。
かかわらず、強酸性及び強アルカリ性溶液に長期にわた
って耐える化学的耐性を有し、微細な線の解像を実現し
得、かつ水性現像液で現像可能である、水性物質で現像
可能な光学的潜像形成可能マスクを用いることが望まし
い。
【００５４】本願出願人は意外にも、本発明の感光組成
物を用いることによって化学的耐性を有する乾燥被膜が
得られ、かつ下の銅基板への付着性が（先に引用した米
国特許第４，５９２，８１６号に教示されているよう
な）類似組成物から成る電着被膜に比較して著しく改善
され、その際解像力、薄膜形成性等のような他の望まし
い諸特性が犠牲となることはないということを発見し
た。付着性に関しては、本発明の感光組成物は、たとえ
感光組成物で被覆するべき銅を用意するステップから通
常必要とされる擦り落としによる清浄化ステップを省略
したとしても、水溶液または水性乳濁液から電着させた
類似の感光組成物よりも強固に銅に付着することが判明
した。これは非常に望ましい特徴であり、なぜならプリ
ント回路板の銅覆基板に微細な線の像を転写する場合、
擦り落としのような物理的清浄化は表面を傷付け、引っ
掻き、そうでなければ摩滅させて有害であるからであ
る。擦り落としステップを省略し得ることは本発明の一
利点であり、この利点は本発明のレジストをプリント回
路板の製造、特に微細配線回路の製造に更に適したもの
とする。苛烈な化学的環境に対する耐性に関しては、本
発明の感光組成物から成る乾燥薄膜のアンモニア性吹き
付けエッチング剤に対する耐性は、水溶液または水性乳
濁液から電着させた同様の感光組成物薄膜の４倍以上で
あることが判明した。これらの特徴から、本発明の感光
組成物は、除去型及び付加型方法でのプリント回路板製
造にマスクとして用いるのに特に適当である。
物を用いることによって化学的耐性を有する乾燥被膜が
得られ、かつ下の銅基板への付着性が（先に引用した米
国特許第４，５９２，８１６号に教示されているよう
な）類似組成物から成る電着被膜に比較して著しく改善
され、その際解像力、薄膜形成性等のような他の望まし
い諸特性が犠牲となることはないということを発見し
た。付着性に関しては、本発明の感光組成物は、たとえ
感光組成物で被覆するべき銅を用意するステップから通
常必要とされる擦り落としによる清浄化ステップを省略
したとしても、水溶液または水性乳濁液から電着させた
類似の感光組成物よりも強固に銅に付着することが判明
した。これは非常に望ましい特徴であり、なぜならプリ
ント回路板の銅覆基板に微細な線の像を転写する場合、
擦り落としのような物理的清浄化は表面を傷付け、引っ
掻き、そうでなければ摩滅させて有害であるからであ
る。擦り落としステップを省略し得ることは本発明の一
利点であり、この利点は本発明のレジストをプリント回
路板の製造、特に微細配線回路の製造に更に適したもの
とする。苛烈な化学的環境に対する耐性に関しては、本
発明の感光組成物から成る乾燥薄膜のアンモニア性吹き
付けエッチング剤に対する耐性は、水溶液または水性乳
濁液から電着させた同様の感光組成物薄膜の４倍以上で
あることが判明した。これらの特徴から、本発明の感光
組成物は、除去型及び付加型方法でのプリント回路板製
造にマスクとして用いるのに特に適当である。
【００５５】実施例３−付加法で用いる恒久的マスクと
しての使用 樹脂濃厚面を有するエポキシラミネートを基板として用
いた。基板を前処理してスズ−パラジウムめっき触媒に
５分間浸漬し、濯いで乾燥した。実施例１に示したのと
同様の組成を有する光学的潜像形成可能組成物を塗布及
び乾燥して、厚み約６０ミクロンの乾燥薄膜を形成し
た。光学的像形成後、被膜を１２０℃で６０分間硬化さ
せた。このように加工した基板を上記触媒のための促進
剤に周囲温度で５分間浸漬し、かつ濯いでから、基板全
体を浸漬できる十分な深さのアルカリ性無電解銅めっき
浴に合計１２時間浸漬し、それによって露出した触媒上
に選択的に銅をデポジットして厚み約５０ミクロンの銅
配線を形成した。像形成後に基板上に残存するホトマス
クは、恒久的誘電物質として機能する。
しての使用 樹脂濃厚面を有するエポキシラミネートを基板として用
いた。基板を前処理してスズ−パラジウムめっき触媒に
５分間浸漬し、濯いで乾燥した。実施例１に示したのと
同様の組成を有する光学的潜像形成可能組成物を塗布及
び乾燥して、厚み約６０ミクロンの乾燥薄膜を形成し
た。光学的像形成後、被膜を１２０℃で６０分間硬化さ
せた。このように加工した基板を上記触媒のための促進
剤に周囲温度で５分間浸漬し、かつ濯いでから、基板全
体を浸漬できる十分な深さのアルカリ性無電解銅めっき
浴に合計１２時間浸漬し、それによって露出した触媒上
に選択的に銅をデポジットして厚み約５０ミクロンの銅
配線を形成した。像形成後に基板上に残存するホトマス
クは、恒久的誘電物質として機能する。
【００５６】実施例４−付加法で用いる一時的マスクと
しての使用 実施例３での操作を繰り返したが、ただし十分な深さの
無電解銅めっき浴に浸漬するステップの後、像形成後に
残存したマスクを除去し、それによって触媒添加したエ
ポキシ基板の残存マスク下に有った部分を露出させた。
この基板を、塩化第二銅３０ｇを溶解させた稀塩酸（濃
塩酸２５０ｍｌ／水７５０ｍｌ）に約１分間浸漬して、
残留触媒を除去した。導線同士の間隔が狭い場合、触媒
の除去によってエポキシ基板の誘電特性が回復する。
しての使用 実施例３での操作を繰り返したが、ただし十分な深さの
無電解銅めっき浴に浸漬するステップの後、像形成後に
残存したマスクを除去し、それによって触媒添加したエ
ポキシ基板の残存マスク下に有った部分を露出させた。
この基板を、塩化第二銅３０ｇを溶解させた稀塩酸（濃
塩酸２５０ｍｌ／水７５０ｍｌ）に約１分間浸漬して、
残留触媒を除去した。導線同士の間隔が狭い場合、触媒
の除去によってエポキシ基板の誘電特性が回復する。
【００５７】実施例５−半付加法で用いる恒久的マスク
としての使用 両面に回路を形成してあり、かつスルーホールをめっき
してない、両面エッチング済みのプリント回路基板を前
処理してスズ−パラジウム触媒に５分間浸漬し、濯いで
乾燥する。プリント回路基板の、まず一方の面、続いて
他方の面に実施例１のものと同様の光学的潜像形成可能
組成物を塗布及び乾燥して、基板両面に厚み約６０ミク
ロンの乾燥薄膜を形成する。光学的像形成を行なってホ
ール及びホールパッドを露出させた後、恒久的マスク被
膜を約１２０℃の温度で６０分間硬化させる。このよう
に加工した基板を上記触媒のための促進剤に周囲温度で
５分間浸漬し、かつ濯いでから温度６５℃の、基板全体
を浸漬できる十分な深さのアルカリ性無電解銅めっき浴
に合計１２時間浸漬し、それによってホール側壁とホー
ルパッドの領域とに選択的に銅をデポジットして、厚み
約５０ミクロンに銅めっきされたスルーホールから成る
相互接続部を形成する。像形成後に基板上に残存するマ
スクは、恒久的はんだマスクとして機能する。
としての使用 両面に回路を形成してあり、かつスルーホールをめっき
してない、両面エッチング済みのプリント回路基板を前
処理してスズ−パラジウム触媒に５分間浸漬し、濯いで
乾燥する。プリント回路基板の、まず一方の面、続いて
他方の面に実施例１のものと同様の光学的潜像形成可能
組成物を塗布及び乾燥して、基板両面に厚み約６０ミク
ロンの乾燥薄膜を形成する。光学的像形成を行なってホ
ール及びホールパッドを露出させた後、恒久的マスク被
膜を約１２０℃の温度で６０分間硬化させる。このよう
に加工した基板を上記触媒のための促進剤に周囲温度で
５分間浸漬し、かつ濯いでから温度６５℃の、基板全体
を浸漬できる十分な深さのアルカリ性無電解銅めっき浴
に合計１２時間浸漬し、それによってホール側壁とホー
ルパッドの領域とに選択的に銅をデポジットして、厚み
約５０ミクロンに銅めっきされたスルーホールから成る
相互接続部を形成する。像形成後に基板上に残存するマ
スクは、恒久的はんだマスクとして機能する。
【００５８】実施例６−除去法で一時的に設ける光学的
潜像形成可能マスクとしての使用 一方の面を１オンスの銅で覆った基板を銅クリーナーＮ
ｅｕｔｒａ−Ｃｌｅａｎ６８ Ｃｌｅａｎｅｒに３分間
浸漬し、かつ水で濯いでからＰｒｅｐｏｓｉｔ ７４８
Ｍｉｃｒｏ Ｅｔｃｈに１分間浸漬し、濯いで自然乾
燥させた。銅覆面を実施例１の感光組成物で、Ｍｅｉｅ
ｒロッドを用いて被覆した。銅覆面に塗布した感光組成
物即ちレジストを、９０℃で３０分間乾燥し、パターン
露光し、かつ現像した後、吹き付けエッチング機におい
て温度約１２０°Ｆで１分間通常のアルカリ性アンモニ
アエッチング剤に晒した。有機マスクへの作用は認めら
れなかった。
潜像形成可能マスクとしての使用 一方の面を１オンスの銅で覆った基板を銅クリーナーＮ
ｅｕｔｒａ−Ｃｌｅａｎ６８ Ｃｌｅａｎｅｒに３分間
浸漬し、かつ水で濯いでからＰｒｅｐｏｓｉｔ ７４８
Ｍｉｃｒｏ Ｅｔｃｈに１分間浸漬し、濯いで自然乾
燥させた。銅覆面を実施例１の感光組成物で、Ｍｅｉｅ
ｒロッドを用いて被覆した。銅覆面に塗布した感光組成
物即ちレジストを、９０℃で３０分間乾燥し、パターン
露光し、かつ現像した後、吹き付けエッチング機におい
て温度約１２０°Ｆで１分間通常のアルカリ性アンモニ
アエッチング剤に晒した。有機マスクへの作用は認めら
れなかった。
【００５９】上述の操作を繰り返し、ただしその際現像
によって基板上に形成した像のエッチング機での処理を
連続４回行なって、レジスト被膜への作用を測定した。
エッチング機を４回通過させてから基板を調べたとこ
ろ、銅の過剰エッチングに起因する甚だしいアンダーカ
ットが生じていたが、マスクの露光部分はエッチング液
の作用を受けておらず、またコンベヤーによって損傷さ
れてもいなかった。
によって基板上に形成した像のエッチング機での処理を
連続４回行なって、レジスト被膜への作用を測定した。
エッチング機を４回通過させてから基板を調べたとこ
ろ、銅の過剰エッチングに起因する甚だしいアンダーカ
ットが生じていたが、マスクの露光部分はエッチング液
の作用を受けておらず、またコンベヤーによって損傷さ
れてもいなかった。
【００６０】ここで、マスク組成物で被覆する銅覆面を
用意するのに擦り落としによる清浄化のステップを用い
なかったことが留意されるべきである。擦り落としによ
る清浄化は、従来技術によるマスク組成物を用いる場合
には不可欠であると看做される。
用意するのに擦り落としによる清浄化のステップを用い
なかったことが留意されるべきである。擦り落としによ
る清浄化は、従来技術によるマスク組成物を用いる場合
には不可欠であると看做される。
【００６１】実施例７−除去法で一時的に設ける光学的
潜像形成可能マスクとしての使用（比較例） Ａ．電着マスク − 電着に適した組成物を、先に引用
した米国特許第４，５９２，８１６号に開示されている
手順で調製した。１オンスの銅で覆ったエポキシラミネ
ートを、プリント回路工業で通常用いられるような擦り
落とし法によって予清浄化した。上記参考特許に開示さ
れた手順に従って感光組成物を銅覆ラミネートに、厚み
が約７ミクロンとなるまで電着させた。得られた被膜を
乾燥し、乾燥した被膜を、光学的に潜像形成してから現
像し、濯ぎ、乾燥した。このように加工した基板に通常
のアルカリ性アンモニアエッチング液で、約１２０°Ｆ
で約７５秒間吹き付けエッチングを施した。マスクが銅
覆基板から浮き上がり、剥離した。
潜像形成可能マスクとしての使用（比較例） Ａ．電着マスク − 電着に適した組成物を、先に引用
した米国特許第４，５９２，８１６号に開示されている
手順で調製した。１オンスの銅で覆ったエポキシラミネ
ートを、プリント回路工業で通常用いられるような擦り
落とし法によって予清浄化した。上記参考特許に開示さ
れた手順に従って感光組成物を銅覆ラミネートに、厚み
が約７ミクロンとなるまで電着させた。得られた被膜を
乾燥し、乾燥した被膜を、光学的に潜像形成してから現
像し、濯ぎ、乾燥した。このように加工した基板に通常
のアルカリ性アンモニアエッチング液で、約１２０°Ｆ
で約７５秒間吹き付けエッチングを施した。マスクが銅
覆基板から浮き上がり、剥離した。
【００６２】Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎ
ｃ．から入手可能なＮｅｕｔｒａ−Ｃｌｅａｎ ６８
Ｃｌｅａｎｅｒ水溶液への浸漬によって予清浄化したラ
ミネートを用いて上記手順を繰り返した。ラミネートを
上記浸漬によって３分間処理し、その後濯いでからＳｈ
ｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．から入手可能な
Ｐｒｅｐｏｓｉｔ ７６８ Ｍｉｃｒｏ Ｅｔｃｈマイ
クロエッチング液に浸漬した。１分間のマイクロエッチ
ングの後、ラミネートを濯いで乾燥した。この場合も、
吹き付けエッチングによってマスクは銅から浮き上が
り、即ち剥離した。
ｃ．から入手可能なＮｅｕｔｒａ−Ｃｌｅａｎ ６８
Ｃｌｅａｎｅｒ水溶液への浸漬によって予清浄化したラ
ミネートを用いて上記手順を繰り返した。ラミネートを
上記浸漬によって３分間処理し、その後濯いでからＳｈ
ｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．から入手可能な
Ｐｒｅｐｏｓｉｔ ７６８ Ｍｉｃｒｏ Ｅｔｃｈマイ
クロエッチング液に浸漬した。１分間のマイクロエッチ
ングの後、ラミネートを濯いで乾燥した。この場合も、
吹き付けエッチングによってマスクは銅から浮き上が
り、即ち剥離した。
【００６３】再度１オンスの銅で覆ったエポキシラミネ
ートを予清浄化し、このラミネートをプリント回路工業
で通常用いられるような付着促進剤で処理した。上記手
順での加工の後に吹き付けエッチングを行なったとこ
ろ、十分な成果が得られた。しかし、ラミネートを吹き
付けエッチング機に２回掛けると、マスクの付着状態は
かろうじて許容可能となった。吹き付けエッチング機に
３回掛けたら、マスクは基板から浮き上がった。
ートを予清浄化し、このラミネートをプリント回路工業
で通常用いられるような付着促進剤で処理した。上記手
順での加工の後に吹き付けエッチングを行なったとこ
ろ、十分な成果が得られた。しかし、ラミネートを吹き
付けエッチング機に２回掛けると、マスクの付着状態は
かろうじて許容可能となった。吹き付けエッチング機に
３回掛けたら、マスクは基板から浮き上がった。
【００６４】Ｂ．有機被覆組成物 − 溶剤を基剤とす
る光学的潜像形成可能な被覆組成物を実施例１の手順に
従い、上記電着用の乳濁組成物中に用いられているのと
同じポリマー、モノマー及び光重合開始剤を用いて調製
した。得られた組成物は、プロピレングリコールメチル
エーテル中に３６％の固体を含有した。１オンスの銅で
覆ったエポキシラミネートをこの被覆組成物で被覆し
て、厚み約８ミクロンの乾燥薄膜を形成した。このラミ
ネートを熱対流炉に入れ、９０℃で３０分間乾燥して有
機溶剤を除去した。ラミネートは、光学的潜像形成可能
組成物で被覆する前にＮｅｕｔｒａ Ｃｌｅａｎ ６８
Ｃｌｅａｎｅｒ中で３分間予清浄化し、かつ濯いでか
らＰｒｅｐｏｓｉｔ ７６８ Ｍｉｃｒｏ Ｅｔｃｈ中
で１分間マイクロエッチングし、その後濯いで乾燥した
ものを用いた。上記のように加工したラミネートにアル
カリ性アンモニアエッチング液で、１２０°Ｆで約７５
秒間吹き付けエッチングを施した。ラミネートを調べた
ところ、付着促進剤を用いなかったにもかかわらず被膜
の基板への付着が好ましく実現していることが判明し
た。次に、ラミネート基板に対してエッチングサイクル
を全部で４回実施した。基板の極端な過剰エッチングに
起因するアンダーカットが観察されはしたが、光学的潜
像形成可能マスクの、像形成後に基板上に残存する部分
はなお好ましく基板に付着していた。
る光学的潜像形成可能な被覆組成物を実施例１の手順に
従い、上記電着用の乳濁組成物中に用いられているのと
同じポリマー、モノマー及び光重合開始剤を用いて調製
した。得られた組成物は、プロピレングリコールメチル
エーテル中に３６％の固体を含有した。１オンスの銅で
覆ったエポキシラミネートをこの被覆組成物で被覆し
て、厚み約８ミクロンの乾燥薄膜を形成した。このラミ
ネートを熱対流炉に入れ、９０℃で３０分間乾燥して有
機溶剤を除去した。ラミネートは、光学的潜像形成可能
組成物で被覆する前にＮｅｕｔｒａ Ｃｌｅａｎ ６８
Ｃｌｅａｎｅｒ中で３分間予清浄化し、かつ濯いでか
らＰｒｅｐｏｓｉｔ ７６８ Ｍｉｃｒｏ Ｅｔｃｈ中
で１分間マイクロエッチングし、その後濯いで乾燥した
ものを用いた。上記のように加工したラミネートにアル
カリ性アンモニアエッチング液で、１２０°Ｆで約７５
秒間吹き付けエッチングを施した。ラミネートを調べた
ところ、付着促進剤を用いなかったにもかかわらず被膜
の基板への付着が好ましく実現していることが判明し
た。次に、ラミネート基板に対してエッチングサイクル
を全部で４回実施した。基板の極端な過剰エッチングに
起因するアンダーカットが観察されはしたが、光学的潜
像形成可能マスクの、像形成後に基板上に残存する部分
はなお好ましく基板に付着していた。
【００６５】本発明のマスク組成物、及び該組成物で形
成した乾燥薄膜は比較的長期にわたって安定である。従
って、本発明組成物は様々な基板に塗布し、貯蔵するこ
とができる。このことは、剥き出しの、及び銅で覆った
プリント回路板用基板、アルマイト、セラミック、並び
に鋼、アルミニウム、亜鉛、銅、黄銅またはマグネシウ
ムといった金属から成る基板などの基板材に予め被膜を
形成したものの製造販売を可能にする。
成した乾燥薄膜は比較的長期にわたって安定である。従
って、本発明組成物は様々な基板に塗布し、貯蔵するこ
とができる。このことは、剥き出しの、及び銅で覆った
プリント回路板用基板、アルマイト、セラミック、並び
に鋼、アルミニウム、亜鉛、銅、黄銅またはマグネシウ
ムといった金属から成る基板などの基板材に予め被膜を
形成したものの製造販売を可能にする。
【００６６】実施例８−予め感光性を付与した基板 両面を銅で覆った中間層ラミネートの、まず一方の面、
次いで他方の面を実質的に実施例１の組成物である組成
物で被覆して、厚み約７ミクロンの乾燥薄膜を形成し
た。予め感光性を付与した基板を光から保護するべく、
不透明な可剥性保護薄膜を中間層両面に重ねた。不透明
な保護薄膜を用いる替わりに、予め感光性を付与した中
間層ラミネートを適当な遮光パッケージ内に収容するこ
とも可能である。
次いで他方の面を実質的に実施例１の組成物である組成
物で被覆して、厚み約７ミクロンの乾燥薄膜を形成し
た。予め感光性を付与した基板を光から保護するべく、
不透明な可剥性保護薄膜を中間層両面に重ねた。不透明
な保護薄膜を用いる替わりに、予め感光性を付与した中
間層ラミネートを適当な遮光パッケージ内に収容するこ
とも可能である。
【００６７】被膜形成済みの中間層ラミネートがプリン
ト回路製造業者の下へと輸送され得、そこで保護薄膜を
剥がしてラミネートに光学的像形成を選択的に施し、エ
ッチングを行ない、続いて光学的像形成後に残存するマ
スク部分を除去することによって多層回路板用の中間層
を形成することができる。光学的潜像形成可能な被膜が
薄く形成でき、また光学的潜像形成可能組成物の解像力
が大きいので、極めて微細な中間層配線が実現し得る。
ト回路製造業者の下へと輸送され得、そこで保護薄膜を
剥がしてラミネートに光学的像形成を選択的に施し、エ
ッチングを行ない、続いて光学的像形成後に残存するマ
スク部分を除去することによって多層回路板用の中間層
を形成することができる。光学的潜像形成可能な被膜が
薄く形成でき、また光学的潜像形成可能組成物の解像力
が大きいので、極めて微細な中間層配線が実現し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 6736−4Ｅ 3/28 Ｄ 7511−4Ｅ
Claims (55)
- 【請求項１】 製品を製造する方法であって、 （ａ） 像パターンどおりに変化させるべき基板を用意
するステップ、 （ｂ） 前記基板を、極性基置換を有する少なくとも１
種のポリマーと、架橋用もしくは重合性の不飽和モノマ
ーまたはオリゴマーと、活性化放射線での露光の際に混
合物の光重合を開始し得る光重合開始剤とを含有する、
水性物質で現像可能なネガ型の感光混合物の均質な有機
溶剤溶液で被覆し、生じた被膜を乾燥するステップ、 （ｃ） このように形成した感光被膜を活性化放射線源
で像パターンどおりに露光し、かつ水性の酸性現像液で
現像するステップ、及び （ｄ） 被膜下の基板の露出した部分を変化させるステ
ップを含む該方法。 - 【請求項２】 ポリマーがエチレン不飽和でないことを
特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 極性基置換が塩基性基で実現しているこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 感光混合物をはんだマスクとして用い、
基板の変化は基板にはんだを付着させることによって実
現することを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 感光混合物を恒久的な誘電被膜として用
い、基板が剥き出しの誘電体であり、基板の変化は基板
を無電解銅めっきすることによって実現することを特徴
とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項６】 感光混合物を一時的な被膜として用い、
基板が剥き出しの誘電体であり、基板の変化は基板を一
時的被膜の除去前に無電解銅めっきすることによって実
現することを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項７】 感光混合物を一時的に用い、基板が銅で
覆った誘電体であり、基板の変化は銅をエッチングする
ことによって実現することを特徴とする請求項３に記載
の方法。 - 【請求項８】 感光混合物のポリマー成分が１種以上の
アクリルポリマーを含むことを特徴とする請求項３に記
載の方法。 - 【請求項９】 感光混合物が緩酸溶液中で現像可能であ
ることを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項１０】 ポリマー成分がアミノ基で置換されて
いることを特徴とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 現像液が緩有機酸の水溶液であること
を特徴とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１２】 感光混合物のポリマー成分がアミン極
性基で置換されており、この感光混合組成物をｐＨ約２
〜６の緩酸溶液で現像することを特徴とする請求項３に
記載の方法。 - 【請求項１３】 モノマーがエステルまたはアミドと共
役した１個以上のエチレン不飽和基を有することを特徴
とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項１４】 感光混合物を溶液の形態のままキャス
トすることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１５】 感光混合物を溶液の形態のままスロッ
ト塗布することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１６】 感光混合物を溶液の形態のままカーテ
ン塗布することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１７】 基板が剥き出しの誘電体であり、基板
の変化は基板を無電解銅めっきすることによって実現す
ることを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項１８】 金属めっき液が１２より大きいｐＨ値
を有するアルカリ性の無電解銅めっき液であることを特
徴とする請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 基板の変化をアルカリ性エッチング剤
との長期接触によって実現することを特徴とする請求項
７に記載の方法。 - 【請求項２０】 プリント回路板を製造する方法であっ
て、 （ａ） プリント回路板基材を用意するステップ、 （ｂ） プリント回路板基材の表面全体を、極性基置換
を有する少なくとも１種のポリマーと、架橋用もしくは
重合性の不飽和モノマーまたはオリゴマーと、活性化放
射線での露光の際に混合物の光重合を開始し得る光重合
開始剤とを有機溶剤に溶解させた溶液を含む、水性物質
で現像可能なネガ型の感光混合物の均質な溶液で被覆
し、生じた被膜を乾燥するステップ、 （ｃ） 前記被膜を活性化放射線源で像パターンどおり
に露光し、かつ水性の緩酸性有機現像液で現像するステ
ップ、及び （ｄ） 被膜下の基板の露出した部分を酸性またはアル
カリ性処理液との接触によってか、または熱溶融はんだ
の適用によって変化させるステップを含む該方法。 - 【請求項２１】 感光混合物がエチレン不飽和でないこ
とを特徴とする請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 感光混合物のポリマー成分が１種以上
のアクリルポリマーを含むことを特徴とする請求項２１
に記載の方法。 - 【請求項２３】 ポリマー成分が塩基性の極性基で置換
されていることを特徴とする請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２４】 現像液が乳酸の水溶液であることを特
徴とする請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２５】 ポリマー成分がアミノ基で置換されて
いることを特徴とする請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２６】 モノマーがエステルまたはアミドと共
役した１個以上のエチレン不飽和基を有することを特徴
とする請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２７】 感光混合物のポリマー成分がアミン極
性基で置換されており、この感光混合組成物をｐＨ約２
〜６の緩酸溶液で現像することを特徴とする請求項２２
に記載の方法。 - 【請求項２８】 感光混合物を溶液の形態のままキャス
トすることを特徴とする請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２９】 感光混合物を溶液の形態のままスロッ
ト塗布することを特徴とする請求項２２に記載の方法。 - 【請求項３０】 感光混合物を溶液の形態のままカーテ
ン塗布することを特徴とする請求項２２に記載の方法。 - 【請求項３１】 剥き出しの誘電体であるプリント回路
板基材を基板とし、感光混合物を潜像形成可能なマスク
として用い、基板の変化をアルカリ性金属めっき液との
長期接触のステップを含む金属デポジションによって実
現することを特徴とする請求項２２に記載の方法。 - 【請求項３２】 金属めっき液が１２より大きいｐＨ値
を有するアルカリ性の無電解銅めっき液であることを特
徴とする請求項３１に記載の方法。 - 【請求項３３】 マスクが恒久的マスクであることを特
徴とする請求項２２に記載の方法。 - 【請求項３４】 マスクが一時的マスクであることを特
徴とする請求項２２に記載の方法。 - 【請求項３５】 銅で覆った回路板基材を基板とし、ア
ルカリ性エッチング剤との長期接触によって前記銅を変
化させることを特徴とする請求項２２に記載の方法。 - 【請求項３６】 プリント回路板を基板とし、基板の変
化は溶融はんだでの被覆によって実現することを特徴と
する請求項２２に記載の方法。 - 【請求項３７】 極性基置換を有する少なくとも１種の
ポリマーと、１種以上の架橋用もしくは重合性の不飽和
多官能価モノマーまたはオリゴマーと、活性化放射線で
の露光の際に組成物の光重合を開始し得る光重合開始剤
とを溶解させた有機溶液を含む、水性物質で現像可能な
ネガ型の感光組成物であって、塗布及び乾燥後に弱有機
酸で現像可能であることを特徴とする該組成物。 - 【請求項３８】 ポリマーがエチレン不飽和でないこと
を特徴とする請求項３７に記載の組成物。 - 【請求項３９】 ポリマー成分が１種以上のアクリルポ
リマーを含むことを特徴とする請求項３７に記載の組成
物。 - 【請求項４０】 塩基性の極性基で置換されたポリマー
成分を有し、緩酸溶液中で現像可能であることを特徴と
する請求項３７に記載の組成物。 - 【請求項４１】 酸溶液が乳酸の水溶液であることを特
徴とする請求項４０に記載の組成物。 - 【請求項４２】 ポリマー成分がアミノ基で置換されて
いることを特徴とする請求項３７に記載の組成物。 - 【請求項４３】 モノマーがエステルまたはアミドと共
役した１個以上のエチレン不飽和基を有することを特徴
とする請求項３７に記載の組成物。 - 【請求項４４】 アミン極性基で置換されたポリマー成
分を有し、ｐＨ約２〜６の緩酸溶液で現像されることを
特徴とする請求項３７に記載の組成物。 - 【請求項４５】 はんだマスクを構成することを特徴と
する請求項３７に記載の組成物。 - 【請求項４６】 恒久的な誘電被膜を構成することを特
徴とする請求項３７に記載の組成物。 - 【請求項４７】 不活性充填剤を含有することを特徴と
する請求項４５に記載の組成物。 - 【請求項４８】 極性基置換を有する少なくとも１種の
ポリマーと、１種以上の架橋用もしくは重合性の不飽和
多官能価モノマーまたはオリゴマーと、活性化放射線で
の露光の際に光重合を開始し得る光重合開始剤とを溶解
させた有機溶液で形成した乾燥薄膜で一方または両方の
面を被覆された基板を含む、予め感光性を付与された物
品。 - 【請求項４９】 不透明の可剥性薄膜で更に被覆されて
いることを特徴とする請求項４８に記載の物品。 - 【請求項５０】 基板が誘電性であることを特徴とする
請求項４９に記載の物品。 - 【請求項５１】 基板がプリント回路板用基板であるこ
とを特徴とする請求項５０に記載の物品。 - 【請求項５２】 基板が銅で覆ったプリント回路板用基
板であることを特徴とする請求項４９に記載の物品。 - 【請求項５３】 基板がアルマイトから成ることを特徴
とする請求項４９に記載の物品。 - 【請求項５４】 基板が金属から成ることを特徴とする
請求項４９に記載の物品。 - 【請求項５５】 金属が鋼、アルミニウム、亜鉛、銅、
黄銅及びマグネシウムの中から選択されることを特徴と
する請求項５４に記載の物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62508990A | 1990-12-10 | 1990-12-10 | |
| US625,089 | 1990-12-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05165215A true JPH05165215A (ja) | 1993-07-02 |
Family
ID=24504540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3360822A Pending JPH05165215A (ja) | 1990-12-10 | 1991-12-10 | 光学的潜像形成可能なはんだマスク及び感光組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0490118A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05165215A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09102677A (ja) * | 1995-08-25 | 1997-04-15 | Macdermid Inc | プリント回路板の製造方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3039746B2 (ja) * | 1993-06-03 | 2000-05-08 | 日立化成工業株式会社 | 印刷配線板の製造法 |
| US7344970B2 (en) * | 2002-04-11 | 2008-03-18 | Shipley Company, L.L.C. | Plating method |
| EP2197253A1 (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-16 | Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO | Method for electric circuit deposition |
| EP2281921A1 (en) | 2009-07-30 | 2011-02-09 | Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Apparatus and method for atomic layer deposition. |
| EP2360293A1 (en) | 2010-02-11 | 2011-08-24 | Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Method and apparatus for depositing atomic layers on a substrate |
| EP2362002A1 (en) | 2010-02-18 | 2011-08-31 | Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Continuous patterned layer deposition |
| EP2362411A1 (en) | 2010-02-26 | 2011-08-31 | Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Apparatus and method for reactive ion etching |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4293635A (en) * | 1980-05-27 | 1981-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photopolymerizable composition with polymeric binder |
| JPS6148831A (ja) * | 1984-08-10 | 1986-03-10 | インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション | 光硬化性構造体 |
| US4592816A (en) * | 1984-09-26 | 1986-06-03 | Rohm And Haas Company | Electrophoretic deposition process |
| DE3619698A1 (de) * | 1986-06-16 | 1987-12-17 | Basf Ag | Lichtempfindliches aufzeichnungselement |
| JPH0288615A (ja) * | 1988-09-27 | 1990-03-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 難燃性液状感光性樹脂組成物 |
-
1991
- 1991-11-15 EP EP91119515A patent/EP0490118A1/en not_active Withdrawn
- 1991-12-10 JP JP3360822A patent/JPH05165215A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09102677A (ja) * | 1995-08-25 | 1997-04-15 | Macdermid Inc | プリント回路板の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0490118A1 (en) | 1992-06-17 |
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