KR0155599B1 - 인쇄회로기판의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

다음 단계로 이루어진, 인쇄회로기판의 제조방법이 개시된다: (1) 무전해 도금 구리가 침전될 필요 부분위 절연 기판의 표면에, (a) 산가가 10-46mgKOH/g인 비닐-중합형 고분자 결합제 40-80중량부, (b) 분자내에 중합성 불포화 이중 결합 두 가지 이상을 가진 화합물 20-60 중량부(성분 (a)와 (b)의 총량은 100중량부임), 및 (c) 활성광의 조사에 의해 자유라디칼을 생성하는 광중합 개시제를 성분 (a)와 (b)의 100 중량부에 기초로 0.1-10 중량부의 양으로 이루어진 감광성 수지 조성물의 층을 형성하고; (2) 활성광을 이미지화하여 조사하고 반수성 현상액으로 현상함으로써 기판의 표면에 감광성 수지 조성물의 네가티브 패턴을 형성한 다음; (3) 도금 레지스트로서 기판의 표면에 감광성 수지 조성물의 네가티브 패턴을 사용함으로써 무전해 구리 도금에 의한 회로 패턴을 형성한다.

Description

인쇄회로기판의 제조방법
제1도는 레지스트와 도금 구리 패턴 사이의 갭의 개략도.
제2도는 다음에 기재된 실시예에서 사용된 감광성 소자를 제조하는 장치에 대한 개략도.
제3도는 다음에 기재된 실시예에서 사용된 시험용 네가티브 마스크의 개략도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 레지스트 2 : 도금 구리 패턴
3 : 접착제층 4 : 기판
5 : 갭 19 : 네거티브 마스크의 반투명부
20 : 네가티브 마스크의 투명부
본 발명은 인쇄회로기판의 제조방법, 좀더 구체적으로는 회로 패턴이 포토레지스트(photoresist)를 사용함으로써 무전해(electoless) 도금에 의해 형성되는, 인쇄회로기판의 제조방법에 관한 것이다.
선행 기술에서, 인쇄회로기판은 주로 스루-홀(through-hole)을 무전해 박판 구리 도금 및 전해질 구리 도금을 조합하여 사용함으로써 형성되고 회로(배선) 패턴부가 에칭에 의해 형성되는 감법(subtractive process)에 의해 제조된다. 다른 한편, 스루-홀과 회로 패턴부를 무전해 구리 도금에 의해 형성시키는 가법(additive process)이 실제 사용된 바 있다. 가법은 미세 회로와 적은 직경을 가진 스루-홀에 대해 적합하며 따라서 장차 사용될 고밀도 인쇄회로기판을 제조하는 방법으로서 주의가 기울여진 바 있다.
가법에서는, 장시간 동안(일반적으로 4-50시간) 고알칼리성(일반적으로 pH 11-13.5) 및 고온(일반적으로 60-80℃)을 가진 무전해 도금액에 견딜 수 있는 무전해 구리 도금용 레지스트가 필요하며, 스크린 프린팅용 레지스트에 의해 각 라인 폭과 150㎛인 라인 사이의 거리를 가진 미세 회로를 형하는 것이 어려우며 따라서 일반적으로 포토레지스트가 요구된다.
가법용 포토레지스트는 일본 특허공개 제43468/1975호, 제770/1979호, 제10040/1983호, 제12434/1984호 및 제101532/1985호에 제안된 바 있다.
무전해 구리 도금액에 의해 덜 오염되는 우수한 대량 생산성을 가진 포토레지스트가 일본 특허공개 제18692/1988호에 제안된 바 있다. 그러나, 이들 제안된 모든 포토레지스트에 대해, 1,1,1-트리클로로에탄과 같은 유기 용매가 현상액으로 사용되며 따라서 작업 환경과 처리 경비에 있어서 문제점이 있다. 또한, 할로겐-함유 유기 용매의 사용은 환경 오염에 대한 최근 문제점 때문에 한정되는 경향이 있다. 따라서, 양호한 작업 환경을 보장하고 가법에서조차 환경오염의 문제를 야기시키지 않는 현상액, 즉 할로겐을 함유하지 않은 유기 용매를 사용한 현상액을 이용함으로써 포토레지스트에 의한 인쇄회로기판의 제조방법이 요구되어 왔다.
알칼리 수용액으로 현상될 수 있는 무전해 도금용 포토레지스트로서, 무수 말레인산과 비닐기를 가진 방향족 탄화수소의 공중합체에 히드록시알킬렌(메타) 아크릴레이트를 첨가하여 얻어진 화합물, 및 카르복시기를 가진 에폭시 아크릴레이트의 조합물로 이루어진 알칼리 현상형 수지 조성물이 일본 특허공개 제166452/1990호에 개시된 바 있다.
일본 특허공개 제230154/1990호에서, 스티렌과 모노-이소-프로필 말레이트의 이원 공중합체에 글리시딜 메타아크릴레이트를 첨가하여 얻어진 화합물에 의해 제시된 중합체 및 벤질 메타아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타아크릴레이트 및 메타아크릴산의 삼원 공중합체에 의해 제시된 중합체의 조합물로 이루어진 광중합성 조성물이 알칼리 수용액으로 현상될 수 있는 구리 도금용 레지스트 물질로서 개시된 바 있다.
그러나, 이들 제안된 포토레지스트는 무전해 구리 도금에 대한 저항성에 대해 낮은 내구성을 가지며 따라서 도금액의 pH가 높게 되며 도금 시간이 길 때 레지스트의 수포화(blistering)와 이층화(delamination)가 야기되며, 이로서 레지스트를 실제 공정에 사용하기 어렵다. 또한, 이들 레지스트에서, 많은 양의 카르복실산이 남게 되어 pH가 12-13인 도금액에서 흡수 팽윤한다. 도금 구리가 이러한 상태에서 침전되고 레지스트가 건조 단계에서 건조에 의해 수축된다면, 레지스트와 도금 구리 사이에 갭이 발생된다는 필연적인 문제점이 존재한다(제1도 참조). 이들 갭의 존재는 도금 단계에 뒤이은 단계에서 사용된 여러 가지 화학 용액의 잔류를 유도하며 또한, 밀착 레지스트가 일치될 수 없어서 인쇄회로기판의 전기적 신뢰도가 큰 범위로 저하된다.
다른 한편, 알칼리 물질과 한 가지 이상의 유기 용매로 이루어진 반-수용액으로 현상될 수 있는 감광성 수지 조성물이 일본 특허공고 제39895/1972호, 일본 특허공개 제133022/1978호, 제24844/1984호, 제208748/1985호, 제135936/1988호, 일본 특허공고 제28366/1989호 및 일본 특허공개 제220558/1991호에 기재된 바 있다. 그러나, 이들 감광성 수지 조성물을 사용하여 무전해 구리 도금에 의해 회로 패턴을 형성하는 인쇄회로기판의 제조방법이 아직 제안된 바 없다. 본 발명자들에 의한 연구 결과, 이들 수지 조성물을 사용하여 제조된 레지스트가 무전해 구리 도금 특성에 대해 열악한 내성 및 도금액의 오염에 대한 문제점을 가지고 있다는 것이 발견된 바 있다.
본 발명의 목적은 선행 기술에서의 상기 문제점을 해결할 수 있으며, 양호한 작업 환경을 보장하며 환경 오염의 문제가 없는 현상액으로 현상될 수 있으며, 도금 특성에 대해 우수한 내성과 도금액을 덜 오염시키는 특성을 가진 포토레지스트를 사용함으로써 무전해 구리 도금에 의해 회로 패턴을 형성하는 인쇄회로기판의 제조방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 다음 단계로 이루어진, 인쇄회로기판의 제조방법에 관한 것이다.
(1) 무전해 도금 구리가 침전될 필요 부분위 절연 기판의 표면에, (a) 산가가 10-46mgKOH/g인 비닐-중합형 고분자 결합제 40-80중량부, (b) 분자내에 중합성 불포화 이중 결합 두 가지 이상을 가진 화합물 20-60 중량부(성분 (a)와 (b)의 총량은 100 중량부임), 및 (c) 활성광(active light)의 조사에 의해 자유라디칼을 생성하는 광중합 개시제를 성분(a)와 (b)의 100중량부에 기초하여 0.1-10 중량부의 양으로 이루어진 감광성 수지 조성물의 층을 형성하고; (2) 활성광을 이미지화하여 조사하고 반수성 현상액으로 현상함으로써 기판의 표면에 감광성 수지 조성물의 네가티브 패턴을 형성한 다음; (3) 도금 레지스트로서 기판의 표면에 감광성 수지 조성물의 네가티브 패턴을 사용함으로써 무전해 구리 도금에 의한 회로 패턴을 형성한다.
다음에 본 발명에서 제안된 인쇄회로기판의 제조방법이 상세하게 기재된다. 본 발명의 인쇄회로기판의 제조방법은 무전해 도금 구리가 침전될 필요 부분위 절연 기판의 표면에 감광성 수지 조성물 층을 형성하는 단계를 포함한다. 절연 기판으로서, 종이-페놀 또는 유리-에폭시 적층판, 철-에나멜 기판 및 알루미늄 플레이트의 양면에 에폭시 수지 절연층을 형성함으로써 얻어진 기판과 같은 금속 코어를 가진 기판이 사용될 수 있다. 이들 기판은 스루-홀의 내벽에 도금 촉매를 부착하도록 스루-홀을 만든후 도금 촉매를 함유한 용액에 침지될 수 있다. 도금 촉매를 함유한 용액으로서는, Hitachi Chemical Co., Ltd에 의해 제조된 센시타이저(sensitizer) HS-101B(상표명)가 사용될 수 있다. 도금 촉매의 양호한 접착을 얻기 위해서나 무전해 도금 구리가 침전되는 기판에 양호한 접착성을 얻기 위한 목적으로, 기판 표면에 접착층을 코팅하는 것이 바람직하다.
접착제로서, 페놀-개질 니트럴 고무형 접착제와 같은 가법용 접착제로서 알려진 접착제가 사용될 수 있다. 접착제에서, 도금 촉매가 될 수 있는 화합물이 함유될 수 있다.
팔라듐 화합물과 같은 무전해 구리 도금의 촉매가 되는 화합물이 내부로 분산된 적층판 또한 무전해 도금 구리가 스루-홀의 내벽에 침전될 경우에 바람직하다. 도금 촉매를 함유한 접착제층이 내부에 도금 촉매를 함유한 유리-에폭시 적층판의 표면에 형성되는 기판으로서, Hitachi Chemical Co., Ltd. 에 의해 제조된 적층판 ACL-E-161(상표명)이 언급될 수 있다. 이러한 기판이 사용될 때, 도금 촉매를 접착시키는 단계가 필요하지 않다. 도금 촉매의 양호한 접착을 얻기 위해 또는 침전된 무전해 도금 구리의 양호한 접착성을 얻기 위한 목적으로, 무전해 도금 처리전에 접착체층의 표면을 거칠게 하는 것이 바람직하다. 거칠게 하는 방법으로서, 소디움 디크로메이트 또는 크롬산, 포타슘 퍼망간네이트 또는 과망간산을 함유한 산성 용액에 기판을 침지시키는 방법이 언급될 수 있다. 종래에 알려진 바와 같이, 거칠기화 단계가 무전해 구리 도금 단계전에 존재하는 한, 다음에 기재된 감광성 수지 조성물의 층을 형성하는 단계 이전에 또는 레지스트 패턴을 형성하는 단계후에 존재할 수 있다.
본 발명에서 사용될 감광성 수지 조성물은 (a) 산가가 10-46 mgKOH/g 인 비닐-중합형 고분자 결합제, (b) 분자내에 중합성 불포화 이중 결합 두 가지 이상을 가진 화합물 및 (c) 필수 성분으로서 활성광의 조사에 의해 자유라디칼을 생성하는 광중합 개시제로 이루어진다.
성분 (a)인 산가가 10-46 mgKOH/g 인 비닐-중합형 고분자 결합제는 아크릴산, 메타아크릴산 또는 p-비닐벤조산과 같은 산성 극성기를 가진 비닐 모노머를 다른 비닐 모노머와 공중합시킴으로써 얻어진다. 다른 비닐 모노머의 적합한 실예로서는, 메틸 메타아크릴레이트, 부틸 메티아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 벤질 메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필 메타아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로니트릴이 언급될 수 있다.
이 다른 비닐 모노머는 두 가지 이상을 배합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 산성 극성기를 가진 비닐 모노머로서 메타아크릴산을 다른 비닐 모노머로서 메틸 메타아크릴레이트와 부틸 메타아크릴레이트와의 배합물과 공중합시켜 얻어진 비닐-중합형 고분자 결합제가 바람직하다.
이에 더하여, 산성 극성기를 가진 비닐 모노머를 공중합시켜 얻어진 비닐-중합형 고분자 결합제가 다른 비닐 모노머로서 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트(본 명세서에서, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트와 메타아크릴레이트를 의미함) 및 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트와 같은 다음식(I)으로 표시된 아미노기를 가진 모노머를 사용함으로써 얻어질 수 있다.
상기식에서 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며; R2와 R3는 각각 탄소원자수 1-12 개인 알킬기를 나타내며; 반복 단위수를 나타내는 n은 0-3의 정수이다. 상기 비닐-중합형 고분자 결합제는 무전해 구리 도금이 사용된후 냉열쇼크 시험에 대한 레지스트의 내구성을 개선하는 데 큰 효과가 있다. 냉열쇼크시험은 무전해 구리 도금에 의해 형성된 회로를 가진 인쇄회로기판의 스루-홀의 접속에 대한 신뢰도를 평가하는 것인데, 레지스트가 수포화되거나 이층화되지 않아야만 한다.
식(I)으로 표시된 아미노기를 가진 비닐 모노머에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜구조가 길 때 도금 특성에 대한 내성이 저하된다는 이유 때문에, n은 바람직하게는 0-3의 정수, 특히 바람직하게는 0이다. R2또는 R3로 표시된 알킬기에서, 그의 사슬 길이가 길 때, 기판과 감광성 수지 층 사이의 접착성이 입체장애의 문제점으로 인해 저하되고 상기에 기재된 냉열쇼크 시험에 대한 내구성이 저하되므로, 이로서 탄소수는 1-12, 바람직하게는 1-3의 범위에 속하고, 한 개의 탄소원자를 가진 알킬기가 좀더 바람직하다.
예를들면, 산성 극성기를 가진 비닐 모노머로서 메타아크릴산을 다른 비닐 모노머로서 메틸 메타아크릴레이트와 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트와의 배합물과 공중합시켜 얻어진 비닐-중합형 고분자 결합제가 또한 바람직하다.
모든 공중합성 성분의 100 중량부를 기초로 한, 식(I)으로 표시된 아미노기를 가진 비닐 모노머의 양은 냉열쇼크 시험에 대한 내구성과 기판과 레지스트 사이의 접착성을 개선한다는 점에서, 모든 공중합성 성분의 100 중량부를 기초로 바람직하게는 0.1-30 중량부, 좀더 바람직하게는 0.5-10 중량부, 특히 바람직하게는 1-5 중량부이다.
여기서, 아크릴산, 메타아크릴산 및 p-비닐벤조산과 같은 산성 극성기를 가진 비닐 모노머의 공중합 비율은 공중합 반응에 의해 얻어진 비닐-중합형 고분자 결합제 (a)의 산가가 10-46 mgKOH/g의 범위내가 되도록 하는 비율로 한정된다. 비닐-중합형 고분자 결합제 (a)의 산가가 10 mgKOH/g 미만이 되면, 반수성 현상액으로의 현상성이 저하되며, 반면에 그것이 46 mgKOH/g를 초과하면, 레시스트와 도금 구리 사이에 갭이 생성되어 무전해 구리 도금 특성에 대해 내성을 저하시킨다. 좀더 양호한 현상성 및 무전해 구리 도금 특성에 대해 크게 신뢰할 만한 내성을 얻기 위하여, 비닐-중합형 고분자 결합제 (a)의 산가가 바람직하게는 20-40 mgKOH/g 이다.
식(I)으로 표시된 아미노기를 가진 비닐 모노머가 사용될 때, 산성 극성기를 가진 비닐 모노머는 모든 모노머 100 중량부에 기초하여 바람직하게는 1-7 중량부, 좀더 바람직하게는 2-6 중량부의 양으로 배합되며, 식(I)으로 표시된 아미노기를 가진 비닐 모노머이외에 다른 비닐 모노머는 모든 모노머 100 중량부를 기초로 바람직하게는 63-98.9 중량부, 좀더 바람직하게는 88-98 중량부의 양으로 배합된다. 식(I)으로 표시된 아미노기를 가진 비닐 모노머에 의해 표시된 아미노기를 가진 비닐 모노머가 사용되지 않을 때, 산성 극성기를 가진 비닐 모노머는 모든 모너머 100 중량부를 기초로 바람직하게는 1-7 중량부, 좀더 바람직하게는 2-6 중량부의 양으로 배합되며, 다른 비닐 모노머는 모드 모노머 100 중량부를 기초로 바람직하게는 93-99 중량부, 좀더 바람직하게는 94-98 중량부의 양으로 배합된다.
비닐-중합형 고분자 결합제 (a)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 20,000-20,000이다. 중량 평균 분자량이 20,000 미만이 되면, 레지스트의 유연성이 저하되며 따라서 레지스트가 깨지는 경향이 있고, 반면에 200,000을 초과하면, 현상성이 저하되는 경향이 있다.
성분 (b)인 분자내에 중합성 불포화 이중 결합 두 가지 이상을 가진 화합물의 실예로서는, (i) 디에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크리레이트, 헥사프로필렌 글리콜 디아크릴레이터, 트리메틸올프로판 트리 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이터, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트와 같은 다가 알코올의 (메타)아크릴레이트; (ii) 에폭시 아크릴레이트(예컨대, 2,2-비스 (4-메타아크릴록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크릴록시에톡시페닐)프로판, 비스페놀 A 또는 에피클로로히드린형 에폭시 수지의 아크릴산 또는 메타아크릴산 첨가물) 및 저분자량 불포화 폴리에스테르(예컨대, 프탈산 무수물-네오펜틸 글리콜-아크릴산의 몰비 1:2:2에서 축합물)와 같은 분자내 벤젠 고리를 가진 (메타)아크릴레이트; (iii) 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르의 아크릴산 또는 메타아크릴산 첨가물; 및 (iv) 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트를 이가 알코올의 아크릴산 모노에스테르 또는 메타아크릴산 모노에스테르와 반응시켜 얻어진 우레탄 아크릴레이트 화합물 또는 우레탄 메타아크릴레이트 화합물이 언급될 수 있다.
이들 화합물은 두 가지 이상을 배합하여 사용될 수 있다. 상기 화합물 중에서, BPE-10(Shinnakamura Kagaku Co.에 의해 제조된 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌 디메타아크릴레이트의 상표명), BPE-4(Shinnakamura Kagaku Kogyo Co.에 의해 제조된 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌 디메타아크릴레이트의 상표명) 및 UA-5(트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 2몰, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 2몰 및 시클로헥산디메탄올 1 몰로부터 합성시켜 얻어진 우레탄 아크릴레이트)가 바람직하다. 이들 세가지 화합물은 두 가지 이상을 배합하여 사용될 수 있다. 특히, BPE-4와 UA-5와의 배합물과 BPE-10이 바람직하다.
성분 (c)인 광중합반응 개시제로서는, 종래에 알려진 광중합반응 개시제, 예를 들어 벤조페논, p,p-디메틸아미노벤조페논, p,p-디에틸아미노벤조페논 및 p,p-디클로로벤조페논과 같은 벤조페논, 이들의 화합물, 2-에틸안트라퀴논 및 t-부틸안트라퀴논과 같은 안트라퀴논, 2-클로로티옥산톤, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 및 2,4,5-트리아릴이미다졸 이합체가 사용될 수 있다.
이 화합물 중에서, I-651(Ciba Geigy AG에 의해 제조된 벤질 디메틸 케탈의 상표명)이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 산가가 10-46 mgKOH/g인 비닐-중합형 고분자 결합제 (a) 40-80 중량부 및 분자내에 중합성 불포화 이중 결합 두 가지 이상을 가진 화합물 (b) 20-60 중량부가 성분 (a) 및 (b)의 총량이 100 중량부가 되도록 사용될 필요가 있으며, 광중합반응 개시제 (c)가 성분 (a)와 (b)의 100 중량부를 기초로 0.1-10중랴부의 양으로 사용될 필요가 있다. 사용된 성분 (a)의 양이 너무 많다면, 감도가 저하되며, 반면에 너무 적다면, 감광성 층의 점착성으로 인해 취급 특성이 저하된다. 성분 (c)의 양이 10 중량부를 초과한다면, 특정 장점이 얻어질 수 없으며, 반면에 0.1 중량부 미만이 되면, 감도가 저하된다.
본 발명에서 사용될 감광성 수지 조성물에, 염료, 가소제, 안료, 난연제 및 안정화제가 필요하다면 첨가될 수 있다. 또한, 접착성-부여제가 첨가될 수 있다. 본 발명의 인쇄회로기판의 제조방법은 반드시 무전해 도금 구리가 침전될 필요 부분상 절연 기판의 표면에 상기에 상세하게 기재된 감광성 수지 조성물의 층을 형성하는 단계를 포함한다. 무전해 도금 구리가 침전될 필요 부분상 절연기판의 표면에 감광성 수지 조성물의 층을 형성하는 단계는 종래의 방식에 따라 수행될 수 있다. 상기의 단계는 예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔 및 메틸렌 클로라이드와 같은 용매에 감광성 수지 조성물을 균일하게 용해시키거나 분산시키고, 생성된 용액 또는 분산액을 무전해 도금 구리가 침전될 절연 기판의 표면에 침지 코팅법 또는 플로우 코팅법에 따라 코팅하고, 용매를 건조시킴으로써 수행될 수 있다.
기판에 직접 감광성 수지 조성물의 용액을 코팅시키지 않고, 감광성 수지 조성물층을 또한 기판 표면에 형성시킬 수 있는데, 즉 나이프 코팅법 및 롤 코팅법과 같은 공지 방법에 의해 지지체(base) 필름에 감광성 수지 조성물의 용액을 코팅시키고, 코팅된 용액을 건조시켜 지지체 필름에 감광성 수지 조성물의 층을 가진 감광성 소자를 제조한 다음 무전해 도금 구리가 공지 방법에 의해 가열하고 가압함으로써 침전될 감광성 기판의 표면에 감광성 소자를 적층화시킴으로써 형성시킬 수 있다. 지지체 필름으로서는, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리이미드 필름 및 폴리스티렌 필름과 같은 공지 필름이 사용될 수 있다. 감광성 소자를 사용하는 방법은 코팅된 필름 두께가 쉽게 균일해질 수 있고 낮은 내용매성을 가진 접착제가 사용될 수 있다는 점에서 바람직하다. 형성될 감광성 수지 조성물의 층 두께는 특별히 한정되지는 않으나, 코팅된 필름의 균일성 및 노출과 현상에 의해 형성된 레지스트 패턴의 해상도의 면에서 5-150㎛가 바람직하다.
본 발명의 인쇄회로기판의 제조방법은 반드시 활성광의 이미지 조사와 현상에 의해 기판의 표면에 감광성 수지 조성물의 네가티브 패턴을 형성시키는 단계를 포함한다. 활성광의 이미지 조사는 초고압 수은 램프 및 고압 수은 램프와 같은 광원을 이용함으로써의 네가티브 마스크를 통한 이미지 노출에 의해 수행될 수 있다. 또한, 상기 조사는 극히 적은 직경에 집중된 레이저 빔을 이미지적으로 스캐닝(scanning)함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용될 현상액으로서는, 알칼리 물질과 한 가지 이상의 유기 용매로 이루어진 소위 반수성 현상액이 사용된다. 알칼리 물질로서는, 소디움 히드록사이드, 포타슘 히드록사이드 및 암모늄 히드록사이드와 같은 알칼리 금속 히드록사이드, 소디움 카보네이트 및 포타슘 카보네이트와 같은 카보네이트, 트리소디움 포스페이트와 같은 포스페이트, 보락스와 같은 보레이트, 소디움 메타실리케이트, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 및 1,3-디아미노프로판올-2, 모르폴린과 같은 유기 아민 및 통상적으로 사용된 다른 알칼리 물질이 언급될 수 있다.
현상액의 pH를 레지스트가 충분히 현상될 수 있는 범위내에서 가능한 한 적게 유지하는 것이 바람직하다. pH는 바람직하게는 8-12, 좀더 바람직하게는 9-10 이다.
유기 용매로서는, 예를들면 트리아세톤 알코올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 탄소원자수 1-4 개인 알콕시기를 가진 알콕시에탄올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르가 언급될 수 있다. 이들 유기 용매는 두 가지 이상을 배합하여 사용될 수 있다. 유기 용매의 농도는 일반적으로 2-50 부피%이다. 또한, 온도가 현상성에 따라 조절될 수 있다. 현상액에, 소량의 계면활성제 및 소포제가 첨가될 수 있다. 현상은 현상액에 기판을 침지시키거나 기판에 현상액을 스프레이함으로써 수행될 수 있다.
이와같이 형성된 감광성 수지 조성물의 네가티브 패턴은 우수한 내알칼리성을 나타내어서 무전해 구리 도금용 레지스트로서 그대로 사용될 수 있다. 현상후에, 활성광의 노출 및/또는 80-200℃에서 열처리가 또한 수행되어 우수한 땜납(soldering) 내열성, 냉열쇼크 저항성 및 내용매성을 가진 경화 필름을 얻을 수 있다. 현상후에, 활성광의 노출 또는 열처리가 처음에 수행될 수 있으며, 활성광의 노출 및 열처리는 여러 단계로 분리될 수 있다. 열처리는 접착제를 경화시키기 위한 열처리로 작용할 수 있다. 이와같이 형성된 감광성 수지 조성물의 경화 필름은 우수한 특성을 가지고 있으며 따라서 무전해 구리 도금후 이층화없이는 영구 마스크로서 사용될 수 있으며, 이로서 공정이 단순화될 수 있다. 경화 필름을 또한 무전해 구리 도금후에 이층화하고 제거할 수 있다. 경화필름을 무전해 도금후에 벗겨내고 제거할 때, 현상후 활성광의 노출이 필요없다.
본 발명의 인쇄회로기판의 제조방법은 반드시, 도금 레지스트로서 상기에 기재된 바와 같이 얻어진 감광성 수지 조성물의 네가티브 패턴을 이용함으로써 무전해 구리 도금에 의한 회로 패턴을 형성하는 단계를 포함한다. 무전해 도금액으로서, 구리염, 착화제, 환원제 및 pH-조절제를 함유한 도금액이 사용될 수 있다.
구리염으로서는, 예를 들어 구리 술페이트, 구리 니트레이트 및 염화 제이구리가 사용될 수 있다. 착화제로서는, 예를 들어 에틸렌디아민테트라초산, N,N,N',N'-테트라키스-2-히드록시프로필에틸렌디아민 및 로쉘(Rochell) 염이 사용될 수 있다. 환원제로서는, 포르말린이 바람직하다. pH-조절제로서, 일반적으로 소디움 히드록사이드 및 포타슘 히드록사이드와 같은 알칼리 히드록사이드가 사용될 수 있다. 도금조의 안정성을 증가시키거나 침전된 구리 금속의 특성을 증가시킬 목적으로, 여러 가지 첨가제가 첨가될 수 있다. 도금조의 조건은 도금조의 안정성 및 침전된 구리 금속의 특성 면에서 5-15 g/리터의 구리 농도, pH 11-13 및 조온도 60-80℃가 바람직하다.
무전해 구리 도금에서, 경우에 따라 도금 촉매가 부착 및/또는 활성화될 수 있다. 구리 패턴을 형성한 후, 산화반응으로부터 구리 표면을 보호하거나 구리 표면이 전기 접촉부일 때 접촉 저항을 저하시키는 목적으로 구리 패턴의 전체 또는 원하는 부분을 땜납 레벨러(soldering leveler)에 의해 땜납(solder)으로 코팅하거나 금 또는 주석으로 도금할 수 있다. 구리 표면이 땜납, 금과 주석과 같은 금속으로 피복되거나 되지 않은 기판의 필요부에, 땜납 마스크(solder mask)를 형성할 수 있다. 땜납 마스크는 또한 구리 패턴의 원하는 부분만 땜납으로 피복하기 위한 레지스트로서 사용될 수 있다. 땜납 마스크는 스크린 인쇄에 의한 에폭시 수지형 잉크를 인쇄하고 그 잉크를 경화시킴으로써 형성될 수 있으나, 높은 정밀도를 가진 땜납 마스크는 또한 광그라픽 방법에 따라, 본 발명에서 사용될 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 형성될 수 있다.
이와 같이 제조된 인쇄회로기판은 공지 방법에 의해 다양한 용도에 적용될 수 있으며, 예를 들어 그것은 전기 부품을 땜질함으로써 사용될 수 있다. 또한, 무전해 구리 도금후에 인쇄회로기판을 그대로 또는 레지스트가 이층화되는 기판을 다층 인쇄회로기판의 내층 판으로 사용할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 관해 상세하게 기술한다. 실시예 및 비교예에서, 부는 중량부를 의미하며 %는 중량%를 의미한다.
[합성 실시예 1]
표 1에 제시된 물질 A를, 가열 및 냉각이 수행될 수 있으며, 온도계, 교반 장치, 냉각 튜브, 가스-도입 튜브 및 깔때기가 구비된, 500ml 부피의 반응기에 충전하고, 질소 가스 분위기 하에서 78℃로 가열하였다. 반응 온도를 78±2℃로 유지하면서, 표 1에 제시된 물질 B를 3시간에 걸쳐 균일하게 적가하였다. 물질 B의 적가후에, 혼합물을 약 6시간 동안 78℃에서 교반한 다음 60℃ 미만으로 냉각시켰다. 표 1에 제시된 물질 C를 이 혼합물에 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 15분간 교반한 다음 상온으로 냉각하여 산가가 19.6mgKOH/g 인 비닐-중합형 고분자 결합제(중량 평균 분자량: 70,000) 36.9%를 함유한 용액 (a-1)을 얻었다.
[합성 실시예 2]
표 2에 제시된 물질 B로 바꾸는 것을 제외하고 합성 실시예 1과 동일한 방식으로 과정을 수행하여 산가가 26.1mgKOH/g 인 비닐-중합형 고분자 결합제(중량 평균 분자량: 70,000) 36.9%를 함유한 용액 (a-2)를 얻었다.
[합성 실시예 3]
표 3에 제시된 물질 B로 바꾸는 것을 제외하고 합성 실시예 1과 동일한 방식으로 과정을 수행하여 산가가 32.6mgKOH/g 인 비닐-중합형 고분자 결합제(중량 평균 분자량: 70,000) 36.9%를 함유한 용액 (a-3)를 얻었다.
[합성 실시예 4]
표 4에 제시된 물질 B로 바꾸는 것을 제외하고 합성 실시예 1과 동일한 방식으로 과정을 수행하여 산가가 39.1mgKOH/g 인 비닐-중합형 고분자 결합제(중량 평균 분자량: 70,000) 36.9%를 함유한 용액 (a-4)를 얻었다.
[합성 실시예 5]
표 5에 제시된 물질 B로 바꾸는 것을 제외하고 합성 실시예 1과 동일한 방식으로 과정을 수행하여 각각 공중합성 성분으로서 아미노기-함유 모노머를 함유하고 산가가 26.1mgKOH/g 인 비닐-중합형 고분자 결합제(중량 평균 분자량: 70,000) 36.9%를 함유한 용액 (a-5) 내지 (a-10)을 얻었다.
[비교 합성 실시예 1]
표 6에 제시된 물질 B로 바꾸는 것을 제외하고 합성 실시예 1과 동일한 방식으로 과정을 수행하여 산가가 52mgKOH/g 인 비닐-중합형 고분자 결합제(중량 평균 분자량: 70,000) 36.9%를 함유한 용액 (a-11)를 얻었다.
[비교 합성 실시예 2]
표 7에 제시된 물질 B로 바꾸는 것을 제외하고 합성 실시예 1과 동일한 방식으로 과정을 수행하여 산가가 78.2mgKOH/g 인 비닐-중합형 고분자 결합제(중량 평균 분자량: 70,000) 36.9%를 함유한 용액 (a-12)를 얻었다.
[실시예 1]
(a) 감광성 소자(element)의 제조
제2도에 도시된 장치를 사용하여, 표 8에 제시된 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물(11)의 용액을 두께가 25㎛인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(18)에 균일하게 코팅한 다음 순환식 가열 공기 건조기(12)를 사용하여 80-100℃에서 약 10분간 건조시켰다. 건조후에 감광성 수지 조성물 층은 두께가 약 35㎛이었다. 감광성 수지 조성물의 층에, 두께가 약 25㎛인 폴리에틸렌 필름(17)을 제2도에 도시된 바와 같이 커버 필름으로서 부착하였다(pasted).
제2도에서, 부호(6)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름-연신 롤이며, (7, 8 및 9)는 롤이고, (10)은 나이프이고, (13)은 폴리에틸렌 필름-연신 롤이며, (14와 15)는 롤이며 (16)은 감광성 소자-인취 롤이다.
(b) 인쇄회로기판의 제조
Hitachi Chemical Co., Ltd. 에 의해 제조된 가법용 기판 ACL-E-161 (상표명, 두께가 약 30㎛ 이도록 팔라듐형 도금 촉매를 함유한 페놀-개질 니트릴 고무형 접착제를 코팅함으로써 얻어진 기판)에, NC 드릴을 이용하여 직경 1.0㎜인 스루-홀을 간격 2.54㎜로 만들어 시험 기판을 제조하였다. 시험 기판을 나일론 솔로 문지르고, 물로 세척한 다음 80℃에서 10분간 가열하여 건조시킨후, 상기 단계 (a)에서 얻어진 감광성 소자를 Akebono Sangyo Co. 에 의해 제조된 적층 A-500 Model(상표명)을 이용하여 시험 기판에 적층화하였다. 제3도에 도시된 시험용 네가티브 마스크를 시험 기판의 양면에 접착시키고, Orc Seisakusho Co. 에 의해 제조된 노출기 HMW-590 Model(상표명)을 이용하여 210mJ/㎠의 노출을 수행하였다. 시험 기판을 정상 온도에서 20분간 방치시킨 후, 지지체 필름인 폴리에스테르 필름을 이층화하고 시험 기판을 보락스(NaBO·1OHO)8g, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 200ml 및 물 800ml를 이 비율에서 사용함으로써 제조된 반수성 현상액으로서 40℃에 30초간 스프레이 현상하였다. 현상후, 시험 기판을 80℃에서 10분간 건조시킨다음 Toshiba Denzai Co. 에 의해 제조된 UV선 조사기를 이용하여 2 J/㎠의 UV선으로 조사하였다.
레지스트 이미지가 상기에 기재된 바와 같이 형성된 시험 기판을 42% 보로플루오르수소산 1리터에 용해된 소디움 디크로메이트 20g의 용액에 40℃에서 15분간 침지시켜 접착제 층의 노출부를 거칠게 하였다. 시험 기판을 물로 세척하고, 3N 염산에 5분간 침지시킨다음 물로 세척하였다. 이 시험 기판을 NaOH에 의해 pH 12.5로 조절된, CuSO·5HO 15g/리터, 에틸렌디아민테트라초산 30g/리터 및 37% 포름알데히드(HCHO) 수용액 10ml/리터를 함유한 무전해 구리도금액에 70℃에서 15시간 동안 침지시키고, 물로 세척한 다음 80℃에서 10분간 건조시켰다.
레지스트에 균열이 없었고, 레지스트가 시험 기판에서 수포화되거나 이층화되지 않았다. 시험 기판에 레지스트가 없는 부분에, 두께가 약 30㎛인 구리 패턴이 네가티브 마스크 패턴에 따라 형성되었다. 또한 스루-홀의 내벽에, 두께가 약 30㎛인 무전해 구리 도금 필름이 형성되었다. 또한, 레지스트와 구리패턴 사이에 갭이 없었다.
이와같이 제조된 인쇄회로기판을 Tamura Kaken Co. 에 의해 제조된 로진형 flax A-226(상표명)으로 코팅하고, 땜납조에서 260℃에 10초간 침지한 다음 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 에 의해 제조된 Tri-Clene(상표명)에 25℃에서 20초간 침지시켜 플렉스를 제거하였다. 레지스트에 균열이 없었고, 시험 기판에서 레지스트의 수포화 또는 이층화가 관찰되지 않았다. 따라서, 땜납 내열성이 우수하다고 알려졌다. 또한, MIL-STD-202E107D 조건 B로서(-65℃ 에서 30분간 ↔ 정상 온도에서 5분이내 ↔ 125℃ 에서 30분간), 50회의 냉열쇼크 시험을 수행하였다. 레지스트에 균열이 없었고, 시험 기판에서 레지스트의 수포화 또는 이층화가 관찰되지 않았다. 따라서, 장기간 동안의 신뢰성이 우수하다는 것을 알게 되었다.
[실시예 2]
(a) 감광성 소자의 제조
표 9에 제시된 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물의 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1(a)에서와 같은 방식으로 과정을 수행하여 감광성 수지 조성물의 층 두께가 약 35㎛인 감광성 소자를 얻었다.
(b) 인쇄회로기판의 제조
상기 (a)에서 얻어진 감광성 소자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1(b)에서와 같은 방식으로, 무전해 구리 도금 패턴을 레지스트 이미지가 형성된 시험기판에 형성하였다.
레지스트에 균열이 없었고, 레지스트는 시험 기판에서 수포화되거나 이층화되지 않았다. 시험 기판에 레지스트가 없는 부분에, 두께가 약 30㎛인 구리 패턴을 네가티브 마스크 패턴에 따라 형성시켰다. 또한 스루-홀의 내벽에, 두께가 약 30㎛인 무전해 구리 도금 필름을 형성하였다. 또한, 레지스트와 구리 패턴 사이에 갭이 없었다.
이와같이 제조된 인쇄회로기판을 Tamura Kaken Co. 에 의해 제조된 로진형 flax A-226(상표명)으로 코팅하고, 땜납조에서 260℃에 10초간 침지한 다음 Toagasei Chemical Industry Co., Ltd. 에 의해 제조된 Tri-Clene(상표명)에 25℃에서 20초간 침지시켜 플렉스를 제거하였다. 레지스트에 균열이 없었고, 시험 기판에서 레지스트의 수포화 또는 이층화가 관찰되지 않았다. 따라서, 땜납내열성이 우수하다고 알려졌다. 또한, MIL-STD-202E107D 조건 B로서(-65℃에서 30분간 ↔ 정상 온도에서 5분이내 ↔ 125℃ 에서 30분간), 50회의 냉열쇼크 시험을 수행하였다. 레지스트에 균열이 없었고, 시험 기판에서 레지스트의 수포화 또는 이층화가 관찰되지 않았다. 따라서, 장기간 동안의 신뢰성이 우수하다는 것을 알게 되었다.
[실시예 3]
(a) 감광성 소자의 제조
표 10에 제시된 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물의 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1(a)에서와 같은 방식으로 과정을 수행하여 감광성 수지 조성물의 층 두께가 약 35㎛인 감광성 소자를 얻었다.
(b) 인쇄회로기판의 제조
상기 (a)에서 얻어진 감광성 소자를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1(b)에서와 같은 방식으로, 무전해 구리 도금 패턴을 레지스트 이미지가 형성된 시험기판에 형성하였다.
레지스트에 균열이 없었고, 레지스트는 시험 기판에서 수포화되거나 이층화되지 않았다. 시험 기판에 레지스트가 없는 부분에, 두께가 약 30㎛인 구리 패턴을 네가티브 마스크 패턴에 따라 형성시켰다. 또한 스루-홀의 내벽에, 두께가 약 30㎛인 무전해 구리 도금 필름을 형성하였다. 또한, 레지스트와 구리 패턴 사이에 갭이 없었다.
이와같이 제조된 인쇄회로기판을 Tamura Kaken Co. 에 의해 제조된 로진형 flax A-226(상표명)으로 코팅하고, 땜납조에서 260℃에 10초간 침지한 다음 Toagasei Chemical Industry Co., Ltd. 에 의해 제조된 Tri-Clene(상표명)에 25℃에서 20초간 침지시켜 플렉스를 제거하였다. 레지스트에 균열이 없었고, 시험 기판에서 레지스트의 수포화 또는 이층화가 관찰되지 않았다. 따라서, 땜납내열성이 우수하다고 알려졌다. 또한 MIL-STD-202E107D 조건 B로서(-65℃ 에서 30분간 ↔ 정상 온도에서 5분이내 ↔ 125℃ 에서 30분간), 50회의 냉열쇼크 시험을 수행하였다. 레지스트에 균열이 없었고, 시험 기판에서 레지스트의 수포화 또는 이층화가 관찰되지 않았다. 따라서, 장기간 동안의 신뢰성이 우수하다는 것을 알게 되었다.
[실시예 4]
(a) 감광성 소자의 제조
표 11에 제시된 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물의 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1(a)에서와 같은 방식으로 과정을 수행하여 감광성 수지 조성물의 층 두께가 약 35㎛인 감광성 소자를 얻었다.
(b) 인쇄회로기판의 제조
상기 (a)에서 얻어진 감광성 소자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1(b)에서와 같은 방식으로, 무전해 구리 도금 패턴을 레지스트 이미지가 형성된 시험기판에 형성하였다.
레지스트에 균열이 없었고, 레지스트는 시험 기판에서 수포화되거나 이층화되지 않았다. 시험 기판에 레지스트가 없는 부분에, 두께가 약 30㎛인 구리 패턴을 네가티브 마스크 패턴에 따라 형성시켰다. 또한 스루-홀의 내벽에, 두께가 약 30㎛인 무전해 구리 도금 필름을 형성하였다. 또한, 레지스트와 구리 패턴 사이에 갭이 없었다.
이와같이 제조된 인쇄회로기판을 Tamura Kaken Co. 에 의해 제조된 로진형 flax A-226(상표명)으로 코팅하고, 땜납조에서 260℃에 10초간 침지한 다음 Toagasei Chemical Industry Co., Ltd. 에 의해 제조된 Tri-Clene(상표명)에 25℃에서 20초간 침지시켜 플렉스를 제거하였다. 레지스트에 균열이 없었고, 시험 기판에서 레지스트의 수포화 또는 이층화가 관찰되지 않았다. 따라서, 땜납내열성이 우수하다고 알려졌다. 또한, MIL-STD-202E107D 조건 B로서(-65℃에서 30분간 ↔ 정상 온도에서 5분이내 ↔ 125℃ 에서 30분간), 50회의 냉열쇼크 시험을 수행하였다. 레지스트에 균열이 없었고, 시험 기판에서 레지스트의 수포화 또는 이층화가 관찰되지 않았다. 따라서, 장기간 동안의 신뢰성이 우수하다는 것을 알게 되었다.
[실시예 5]
(a) 감광성 소자의 제조
표 12에 제시된 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물의 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1(a)에서와 같은 방식으로 과정을 수행하여 감광성 수지 조성물의 층 두께가 약 35㎛인 감광성 소자를 얻었다.
(b) 인쇄회로기판의 제조
Hitachi Chemical Co., Ltd, 에 의해 제조된 가법용 기판 ACL-E-161(상표명)에, NC 드릴을 이용하여 직경 0.8㎜인 스루-홀을 간격 2.54㎜로 만들어 시험 기판을 제조하였다. 시험 기판을 Sumitomo 3M Co., Ltd. 에 의해 제조된 Scotch-Brite(상표명)로 문지르고, 물로 세척한 다음 42% 보로플루오르수소산 1리터에 용해된 소디움 디크로메이트 20g의 거칠기 용액에 40℃에서 5분간 침지시켜 접착제 층의 표면을 거칠게 하고, 이어서 물로 세척하고 80℃에서 10분간 건조시켰다.
상기 단계 (a)에서 얻어진 감광성 소자를 Akebono Sangyo Co. 에 의해 제조된 적층 A-500 Model(상표명)을 이용하여 시험 기판의 양면에 적층화하였다. 그후, 제3도에 도시된 시험용 네가티브 마스크를 시험 기판의 양면에 접착시키고, Orc Seisakusho Co. 에 의해 제조된 노출기 HMW-590 Model(상표명)을 이용하여 210 mJ/㎠의 노출을 수행하였다. 시험 기판을 정상 온도에서 20분간 방치시킨후, 지지체 필름을 이층화하고 시험 기판을 보락스(NaBO·10HO) 8g, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 200ml 및 물 800ml를 이 비율에서 사용함으로써 제조된 반수성 현상액으로 40℃에 30초간 스프레이 현상하였다. 현상후, 시험 기판을 80℃에서 10분간 건조시킨 다음 Toshiba Denzai Co. 에 의해 제조된 UV선 조사기를 이용하여 2 J/㎠의 UV선으로 조사하였다. 그후, 시험 기판을 NaOH에 의해 pH 12.5로 조절된, CuSO5HO 10g/리터, 소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 40g/리터 및 37% HCHO 수용액 5ml/리터를 함유한 무전해 구리 도금액에 70℃에서 40시간 동안 침지시키고, 물로 세척한 다음 80℃에서 10분간 건조시켰다. 레지스트에 균열이 없었고, 레지스트가 시험 기판에서 수포화되거나 이층화되지 않았다. 높은 정밀도를 가진 구리 패턴이 네가티브 마스크 패턴에 따라 형성되었다. 또한, 레지스트와 구리 패턴 사이에 갭이 없었다.
이와같이 제조된 인쇄회로기판을 Tamura Kaken Co. 에 의해 제조된 로진형 flax A-226(상표명)으로 코팅하고, 땜납조에서 260℃에 10초간 침지한 다음 Toagasei Chemical Industry Co., Ltd. 에 의해 제조된 Tri-Clene(상표명)에 25℃에서 20초간 침지시켜 플렉스를 제거하였다. 레지스트에 균열이 없었고, 시험 기판에서 레지스트의 수포화 또는 이층화가 관찰되지 않았다. 따라서, 땜납내열성이 우수하다고 알려졌다. 또한 MIL-STD-202E107D 조건 B로서(-65℃ 에서 30분간 ↔ 정상 온도에서 5분이내 ↔ 125℃ 에서 30분간), 50회의 냉열쇼크 시험을 수행하였다. 레지스트에 균열이 없었고, 시험 기판에서 레지스트의 수포화 또는 이층화가 관찰되지 않았다. 따라서, 장기간 동안의 신뢰성이 우수하다는 것을 알게 되었다.
[실시예 6]
(a) 감광성 소자의 제조
표 13에 제시된 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물의 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1(a)에서와 같은 방식으로 과정을 수행하여 감광성 수지 조성물의 층 두께가 약 35㎛인 감광성 소자를 얻었다.
(b) 인쇄회로기판의 제조
종이-페놀 적층판(두께: 1.6㎜)에, 페놀-개질 니트릴 고무형 접착제의 셀로솔브 아세테이트 용액을 균일하게 침지 코팅법에 의해 코팅하고, 공기-건조시킨 다음 120℃에서 30분간 및 추가로 170℃에서 1시간 동안 가열함으로 경화하여 두께가 약 30㎛인 접착제층을 형성하였다. 직경이 1.0㎜인 스루-홀을 프레싱에 의해 2.54㎜의 간격에서 제조하였다. 시험 기판의 표면을 Sumitomo 3M Co., Ltd. 에 의해 제조된 Scotch-Brite(상표명)로 문지르고, 물로 세척한 다음 80℃에서 10분간 건조시킨후, 상기 (a)에서 얻어진 감광성 소자를 Akebono Sangyo Co. 에 의해 제조된 적층 A-500 Model(상표명)을 이용하여 시험 기판에 적층화하였다.
그후, 제3도에 도시된 시험용 네가티브 마스크를 시험 기판의 양면에 부착하고, Orc Seisakusho Co. 에 의해 제조된 노출기 HMW-590 Model(상표명)을 이용하여 210 mJ/㎠의 노출을 수행하였다. 시험 기판을 정상 온도에서 20분간 방치한후, 지지체 필름을 이층화한 다음 시험 기판을 보락스(NaBO·10HO) 8g, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 200ml 및 물 800ml를 이 비율에서 사용함으로써 제조된 반수성 현상액으로 40℃에 30초간 스프레이 현상하였다. 시험 기판을 80℃에서 10분간 건조시켜 레지스트 패턴을 얻었다.
그후, 시험 기판을 Toshiba Denzai Co. 에 의해 제조된 UV선 조사기를 이용하여 3 J/㎠의 UV선 조사를 하였다. 그후, 시험 기판을 무수 크롬산 45g/리터 및 황산 200ml/리터를 함유한 거칠기 용액에 40℃에서 10분간 침지시키고, 물로 세척하고, 5N 염산에서 2분간 침지시키고, Hitachi Chemical Co., Ltd. 에 의해 제조된 센시타이저 HS-101B(상표명) (팔라듐 도금 촉매를 함유한 묽은 염산 용액)에 정상 온도에서 10분간 침지시키고, 물로 세척하고, Hitachi Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된 활성 용액 ADP-101(상표명) (팔라듐형 촉매의 활성을 강화하는 알칼리 수용액)에 정상 온도에서 5분간 침지시킨 다음 물로 세척하였다. 그후, 시험 기판을 약 3N 염산에 정상 온도에서 5분간 침지시키고, 물로 세척하고, NaOH로서 pH 13.0으로 조절된, CuSO5HO 10g/리터, 에틸렌디아민테트라초산 30g/리터 및 37% HCHO 수용액 10ml/리터를 함유한 무전해 구리 도금액에 70℃에서 4시간 동안 침지시키고, 물로 세척한 다음 80℃에서 10분간 건조시켰다. 레지스트에 균열이 없었고, 레지스트는 시험 기판에서 수포화되거나 이층화되지 않았다. 높은 정밀도를 가진 구리 패턴(두께: 약 30㎛)은 네가티브 마스크 패턴에 따라 형성되었다. 또한, 레지스트와 구리 패턴 사이에 갭이 없었다. 이와같이 제조된 인쇄회로기판을 플렉스를 사용한 땜납 처리에 260℃ 에서 10초간 수행하고, 50회의 냉열쇼크 시험을 수행하였다. 레지스트에 균열이 없었고, 시험 기판에서 레지스트의 수포화 또는 이층화가 관찰되지 않았다.
[실시예 7]
(a) 감광성 소자의 제조
표 14에 제시된 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물의 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1(a)와 같은 방식으로 과정을 수행하여 각각 감광성 수지 조성물의 층 두께가 약 35㎛인 감광성 소자 E-1 내지 E-6을 얻었다.
(b) 인쇄회로기판의 제조
상기 (a)에서 얻어진 감광성 소자를 사용한 것을 제외하고 실시예 6(b)에서와 같은 방식으로, 레지스트 이미지가 각각 형성된 시험기판에 무전해 구리 도금 패턴을 형성하였다.
레지스트에 균열이 없었고, 레지스트는 시험 기판에서 수포화되거나 이층화되지 않았다. 각각 두께가 약 30㎛인 구리 패턴을 시험 기판에 형성하였다. 레지스트와 구리 패턴 사이에 갭이 없었다.
이와같이 제조된 인쇄회로기판을 Toho Kagaku Kogyo Co. 에 의해 제조된 실리콘형 오일 FO-101(상표명)에서 5초간 침지 조작 과정에 수행하고 260℃로 가열하고 상온에서 10초간 반복하여 침지시켰다. 레지스트의 수포화와 이층화 상태를 관찰하여 냉열쇼크에 대한 내구성을 평가하였다. 그 결과를 표 15에 제시한다.
표 15의 결과에서, 본 발명의 감광성 소자를 사용한 인쇄회로기판의 레지스트가 우수한 냉열쇼크에 대한 내구성을 가지고 있다는 사실이 보여진다.
[비교예 1]
(a) 감광성 소자의 제조
표 16에 제시된 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물의 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1(a)에서와 같은 방식으로 과정을 수행하여 감광성 수지 조성물의 층 두께가 약 35㎛인 감광성 소자를 얻었다.
(b) 인쇄회로기판의 제조
상기 (a)에서 얻어진 감광성 소자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1(b)에서와 같은 방식으로, 무전해 구리 도금 패턴을 레지스트 이미지가 형성된 시험기판에 형성하였다.
레지스트의 표면은 약간 거칠었고, 구리 덩어리가 그 위에 발생되었다. 또한, 레지스트와 도금 구리 사이에 약 10㎛의 갭이 있었다.
[비교예 2]
(a) 감광성 소자의 제조
표 17에 제시된 물질로 이루어진 감광성 수지 조성물의 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1(a)에서와 같은 방식으로 과정을 수행하여 감광성 수지 조성물의 층 두께가 약 35㎛인 감광성 소자를 얻었다.
(b) 인쇄회로기판의 제조
상기 (a)에서 얻어진 감광성 소자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1(b)에서와 같은 방식으로, 무전해 구리 도금 패턴을 레지스트 이미지가 형성된 시험기판에 형성하였다. 레지스트는 부분적으로 수포화되었고 시험 기판에서 이층화되었다. 또한, 레지스트와 도금 구리 패턴 사이에 약 30㎛의 갭이 있었다.
본 발명의 인쇄회로기판의 제조방법에 따라, 양호한 땜납 내열성 냉열쇼크 저항성을 가진 높은 정밀도의 인쇄회로기판이 환경 오염이 적고 양호한 작업 환경을 제공할 수 있는 현상액을 사용함으로써 가법에 의해 얻어질 수 있다.
상기에 기재된 실시예는 단지 본 발명의 일례를 보여주는 것이다. 사실상, 다양한 변형과 이용이 본 발명의 청구범위내에서 이루어질 수 있다.

Claims (13)

  1. 다음 단계로 이루어진, 인쇄회로기판의 제조방법: (1) 무전해 도금 구리가 침전될 필요 부분위 절연 기판의 표면에, (a) 산가가 10-46mgKOH/g인 비닐-중합형 고분자 결합제 40-80중량부, (b) 분자내에 중합성 불포화 이중 결합 두 가지 이상을 가진 화합물 20-60 중량부(성분 (a)와 (b)의 총량은 100중량부임), 및 (c) 활성광의 조사에 의해 자유라디칼을 생성하는 광중합 개시제를 성분 (a)와 (b)의 100 중량부에 기초하여 0.1-10 중량부의 양으로 이루어진 감광성 수지 조성물의 층을 형성하고; (2) 활성광을 이미지화하여 조사하고 반수성 현상액으로 현상함으로써 기판의 표면에 감광성 수지 조성물의 네가티브 패턴을 형성한 다음; (3) 도금 레지스트로서 기판의 표면에 감광성 수지 조성물의 네가티브 패턴을 사용함으로써 무전해 구리 도금에 의한 회로 패턴을 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 산성 극성기를 가진 비닐 모노머를 다른 비닐 모노머와 공중합시켜 얻어진 비닐-중합형 고분자 결합제인 것이 특징인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 다음식(I)으로 표시된 아미노기를 가진 비닐 모노머를 모든 공중합성 성분의 100중량부에 기초로 0.1-30 중량부의 양으로 함유한 비닐-중합형 고분자 결합제인 것이 특징인 제조방법:
    상기식에서 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며; R2와 R3는 각각 별개로 탄소원자 1-12 개를 가진 알킬기를 나타내며; 반복 단위수를 나타낸 n은 0-3의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 20-40mgKOH/g의 산가를 가지는 것이 특징인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 20,000-200,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것이 특징인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 성분 (b)가 다가 알코올의 (메타)아크릴레이트, 분자내에 벤젠 고리를 가진 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르의 아크릴산 또는 메타아크릴산 첨가물 및, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트를 이가 알코올의 아크릴산 모노에스테르 또는 메타아크릴산 모노에스테르와 반응시켜 얻어진 우레탄 아크릴레이트 화합물 또는 우레탄 메타아크릴레이트 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물인 것이 특징인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (c)가 벤조페논, 이들의 혼합물, 안트라퀴논, 2-클로로티옥산톤, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 및 2,4,5-트리아릴이미다졸 이합체로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물인 것이 특징인 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 감광성 수지 조성물의 층을 형성하는 단계가 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 소자를 적층화하는 방법인 것이 특징인 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 반수성 현상액이 알칼리 물질과 한 가지 이상의 유기 용매로 이루어진 것이 특징인 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 추가로 현상후에 활성광의 노출 단계로 이루어진 것이 특징인 제조방법.
  11. 제2항에 있어서, 산성 극성기를 가진 비닐 모노머가 메타아크릴산이고 다른 비닐 모노머가 메틸 메타아크릴레이트와 부틸 메타아크릴레이트의 배합물인 것이 특징인 제조방법.
  12. 제2항에 있어서, 산성 극성기를 가진 비닐 모노머가 메타아크릴산이고 다른 비닐 모노머가 메틸 메타아크릴레이트와 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트의 배합물인 것이 특징인 제조방법.
  13. 제3항에 있어서, 식(I)으로 표시된 아미노기를 가진 비닐 모노머가 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트인 것이 특징인 제조방법.
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