JPH06324489A - 印刷配線板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アディティブ法によって、作業環境の良好な
現像液を用いて現像でき、耐無電解銅めっき液性に優
れ、めっき液の汚染がほとんどない高精度の印刷配線板
の製造法を提供する。 【構成】 カルボキシル基を有するポリエーテル樹脂化
合物、末端にエチレン基を少なくとも１個含有する光重
合性不飽和化合物、活性光により遊離ラジカルを生成す
る増感剤又は（及び）増感剤系を含有する感光性樹脂組
成物の層を形成し、ネガティブパターンを形成すること
によって、めっきレジストとして無電解銅めっきにより
配線パターンを形成する工程を経る印刷配線板の製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷配線板の製造法に関
する。更に詳しくはフォトレジストを用い、無電解めっ
きによって配線パターンを形成する印刷配線板の製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷配線板の製造は、スルホール
導通部を無電解薄付けめっきと電解めっきとを併用して
形成し、配線パターン部をエッチングで形成するサブト
ラクティブ法により主に行われている。一方、スルホー
ル導通部および配線パターン部を無電解めっきで形成す
るアディティブ法が実用化されており、微細配線や小径
スルホールに適するため、今後の高密度印刷配線板の製
造法として注目されている。

【０００３】このアディティブ法においては、高アルカ
リ性（通常ｐＨ１１〜１３．５）、高温度（通常６０〜
８０℃）の無電解めっき液に長時間（通常４〜５０時
間）耐える無電解めっき用レジストが必要であり、また
通常、１５０μｍ（線幅及び間隔）の微細配線を形成す
るためには、スクリーン印刷用レジストでは困難であり
フォトレジストが適用される。

【０００４】アディティブ法用のフォトレジストの提案
が、特開昭５０−４３４６８号公報、特開昭５４−７７
０号公報、特開昭５８−１００４９０号公報、特開昭５
８−１９９３４１号公報、特開昭５９−１２４３４号公
報、特開昭６０−１０１５３２号公報等でなされてい
る。また、無電解銅めっき液の汚染が少なく、量産性に
優れたフォトレジストが特開昭６３−１８６９２号公報
でなされている。しかしながら、これらの提案されたフ
ォトレジストは、いずれも現像液に１，１，１−トリク
ロロエタン等の有機溶剤を用いており、作業環境や処理
コストの面で問題があった。さらに、最近の環境汚染の
問題からハロゲン系有機溶剤の使用は規制される方向に
あり、アディティブ法でも作業環境が良好であり、環境
汚染の問題がない、すなわちハロゲン系有機溶剤を使用
しない現像液を用いたフォトレジストによる、耐無電解
銅めっき液性が良好で、めっき液の汚染がほとんどない
印刷配線板の製造法が求められていた。

【０００５】１〜５０ｖｏｌ％の有機溶剤を含有するア
ルカリ水溶液を現像液とするフォトレジストとして、特
公昭４７−３９８９５号公報にはメタクリル酸及びメタ
クリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル及びイタ
コン酸共重合体、又はスチレン及びイタコン酸共重合体
を含有する感光性樹脂組成物が開示され、また同様の現
像液を用いるものとして特願昭５９−６６２８９号公報
には、メタクリル酸含有量が４〜１２モル％、炭素数が
３〜８のアルキル（メタ）アクリレートを共重合したポ
リマを含有した感光性樹脂組成物が開示されている。こ
れらの樹脂組成物について調べたところ、メタクリル酸
含有量を多くした場合には耐無電解銅めっき性が低下し
てレジストの一部が剥離したり、又めっき液を汚染して
めっき速度が低下したり、あるいは析出しためっき銅の
物性が低下し、メタクリル酸含有量が少ない場合には現
像残りが生じたり、解像度が低下する等、メタクリル酸
含有量の適正範囲が極めて狭いことが分かった。さらに
永久レジストとして使用する場合の電気絶縁性やはんだ
耐熱性等が不足するという問題のあることが分かった。

【０００６】アルカリ水溶液で現像可能な、無電解銅め
っき用フォトレジストとして、特開平２−１６６４５２
号公報には、無水マレイン酸とビニル基を有する芳香族
炭化水素との共重合体にヒドロキシアルキレン（メタ）
アクリレートを付加させた化合物と、カルボキシル基含
有のエポキシアクリレートとを併せて含有するアルカリ
現像型の樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物
を用いて形成しためっきレジストは、塗膜硬度に優れる
ものの、可とう性が低いため無電解銅めっきの際にクラ
ックが発生したり、感光性エレメントとして用いた場
合、カッター等で切断すると、切断部周囲の感光層が飛
び散るなどの問題があった。

【０００７】特開平２−２３０１５４号公報には、アル
カリ水溶液で現像可能な銅のめっきレジスト材料とし
て、スチレン及びマレイン酸モノ−ｉｓｏ−プロピルの
２元共重合体にグリシジルメタクリレートを付加した化
合物に代表される重合体並びにベンジルメタクリレー
ト、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル及びメタクリ
ル酸の３元共重合体に代表される重合体とを併せて含有
する光重合性組成物が開示されている。この樹脂組成物
を用いて形成しためっきレジストは、比較的良好な基板
密着性を示すが、無電解銅めっきプロセスでは、めっき
レジストの一部が剥離する問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決した、作業環境の良好な現像液によ
って現像でき、解像度、耐めっき液性等に優れ、めっき
銅の異常析出やめっき液汚染がなく、また永久レジスト
として用いる場合には電気絶縁性、耐電食性等に優れた
フォトアディティブ法による高精度の印刷配線板の製造
法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （１）無電解めっき銅をその所要部分に析出させるべき
基板の表面に、（Ａ）一般式（Ｉ）

【化２】 〔式中、Ｒ¹は２価の飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ²
及びＲ³はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル
基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子
を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整数であ
る〕で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシエ
ーテル樹脂中の水酸基に対して、飽和又は不飽和の多塩
基酸無水物をモル比（酸無水物／水酸基）を０．１５以
上０．８未満の範囲として反応させて得られるカルボキ
シル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂化合物２０
〜９０重量部、（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を少な
くとも１個含有する光重合性不飽和化合物８０〜１０重
量部（（Ａ）及び（Ｂ）の総量を１００重量部とする）
及び（Ｃ）活性光により遊離ラジカルを生成する光開始
剤０．０１〜２０重量部を含有する感光性樹脂組成物の
層を形成する工程、 （２）像的な活性光照射および現像により前記基板の表
面上に感光性樹脂組成物のネガティブパターンを形成す
る工程並びに （３）前記基板の表面上の該感光性樹脂組成物のネガテ
ィブパターンをめっきレジストとして無電解銅めっきに
より配線パターンを形成する工程を経ることを特徴とす
る印刷配線板の製造法に関する。

【００１０】本発明の提案する印刷配線板の製造法につ
いて以下に詳細に説明する。本発明の印刷配線板の製造
法は、無電解めっき銅をその所要部分に析出させるべき
基板の表面に感光性樹脂組成物の層を形成する工程を含
むものである。

【００１１】基板としては紙フェノール、ガラスエポキ
シ等の積層板、鉄ホウロウ基板、アルミ板等の両面にエ
ポキシ樹脂絶縁層を形成した基板等の金属芯入り基板な
どが使用できる。これらの基板は、穴あけ後にめっき触
媒を含む溶液に浸漬され、スルホール内壁にめっき触媒
をつけることもできる。このようなめっき触媒溶液とし
ては、日立化成工業（株）製増感剤ＨＳ−１０１Ｂ等が
使用できる。基板の表面にはめっき触媒の付着を良好と
するため、あるいは析出する無電解めっき銅の基板に対
する密着性を良好とするため等のために接着剤層を塗布
することが好ましい。

【００１２】接着剤としては、フェノール変性ニトリル
ゴム系接着剤等のアディティブ法用接着剤として知られ
ているものが使用できる。接着剤中にめっき触媒となる
化合物を含ませることもできる。めっき触媒の付着性を
良好とするため、あるいは析出する無電解めっき銅の密
着性を良好とするため、無電解めっき処理の前に接着剤
層表面を粗化することが好ましい。粗化方法としては重
クロム酸ソーダ、クロム酸等を含む酸性溶液等に浸漬す
る方法があるが、公知の通り、粗化工程は無電解銅めっ
き工程の前であれば、次に述べる感光性樹脂組成物の層
を形成する前であっても、レジストパターン形成後であ
ってもかまわない。

【００１３】この他、基板として、紙フェノール、ガラ
スエポキシ等の積層板、鉄ホウロウ基板、アルミ板等の
両面にエポキシ樹脂絶縁層を形成した基板等の金属芯入
り基板などの両面に銅箔を張り付けた銅張り基板を使用
しても良い。これらの基板は、穴あけ後にめっき触媒を
含む溶液に浸漬し、スルホール内壁にめっき触媒をつけ
ることができる。また、めっきレジストと銅の密着性を
改良するため、塩化第二銅等の酸化剤を含む酸性水溶液
を用いて銅箔の表面をエッチングすることができる。銅
張り基板を用いる場合、銅箔上に次に述べる感光性樹脂
組成物のネガティブパターンを形成し、このパターンの
ない部分に無電解銅めっきによって配線パターンを形成
し、レジストを除去した後回路間の銅箔をエッチングに
よって除去し、印刷配線板を得ることができる。また、
銅箔をあらかじめエッチング配線パターンを形成した
後、スルホールおよび必要なランド部分を除いて次に述
べる感光性樹脂組成物のネガティブパターンを形成し、
このパターンのない部分に無電解銅めっきを行って配線
パターンを形成し、印刷配線板を得ることができる。

【００１４】本発明で使用する感光性樹脂組成物は、上
記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリヒ
ドロキシエーテル樹脂中の水酸基に対して、飽和又は不
飽和の多塩基酸無水物をモル比を０．１５以上０．８未
満の範囲として反応させて得られるカルボキシル基を有
するポリヒドロキシエーテル樹脂化合物２０〜９０重量
部を必須成分として含有する。

【００１５】一般式（Ｉ）で示される単位を有するポリ
ヒドロキシエーテル樹脂は、例えばエピハロヒドリン約
０．９８５〜約１．０１５モルと二価多核フェノール１
モルとを、水酸化アルカリ金属、例えば、水酸化ナトリ
ウムあるいは水酸化カリウム約０．６〜１．５モルと共
に、通常、水性媒体中、温度１０〜５０℃、エピハロヒ
ドリンの少なくとも約６０モル％が消費されるまで混合
することにより製造できる。このポリヒドロキシエーテ
ル樹脂は、フィルム性付与、コールドフロー、現像性等
の点から、重量平均分子量が５，０００〜２００，００
０であることが好ましく１０，０００〜１５０，０００
であることがより好ましく、４０，０００〜１２０，０
００であることが特に好ましい。

【００１６】ここで用いられる二価多核フェノールとし
ては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、例えば、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、１，１−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２
−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビ
ス（フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルプロパンなどが好ましい。

【００１７】特に好ましいポリヒドロキシエーテル樹脂
としては、下記の構造式を有する２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン及びエピクロロヒドリンか
ら誘導される縮合ポリマが挙げられる。このポリヒドロ
キシエーテル樹脂は、ユニオンカーバイド社からフェノ
キシ樹脂（商品名 UCAR Phenoxy ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ
又はＰＫＦＥ）として市販されている。

【化３】 〔Ｐは５０以上の整数を表す〕

【００１８】カルボキシル基含有ポリヒドロキシエーテ
ル樹脂化合物は、ポリヒドロキシエーテル樹脂化合物を
テトラヒドロフラン、モノグライム、ジオキサン、シク
ロヘキサノン等の不活性有機溶媒に溶解させ、触媒とし
てトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチ
ルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン等の三
級アミン、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化
ベンジルトリエチルアンモニウム等の四級アンモニウム
塩などを用い、また、必要に応じて重合禁止剤としてハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなどを添加し
て、７０〜１１０℃で、飽和又は不飽和の多塩基酸無水
物を反応させることにより得られる。

【００１９】ポリヒドロキシエーテル樹脂中の水酸基に
対して飽和又は不飽和の多塩基酸無水物をモル比（酸無
水物／水酸基）を０．１５以上０．８未満の範囲として
反応させる必要がある。このモル比が０．１５未満であ
ると現像残りが生じ、０．８以上では耐無電解銅めっき
性が低下する。

【００２０】上記のポリヒドロキシエーテル樹脂化合物
中の水酸基に反応させる飽和又は不飽和の多塩基酸無水
物としては、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテト
ラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブテニルテトラヒ
ドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シ
トラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデセニルコハク
酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水マレ
イン酸のリノレイン酸付加物、無水クロレンド酸、メチ
ルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水ア
ルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸、無水
トリメリット酸などを挙げることができる。

【００２１】このようにして得られた（Ａ）成分の使用
量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に
対して２０〜９０重量部とする。２０重量部未満では現
像性、耐めっき液性が低下し、９０重量部を超えると光
感度が低く実用的でない。

【００２２】本発明で使用する感光性樹脂組成物は、上
記（Ａ）成分２０〜９０重量部に対し、末端にエチレン
性不飽和基を少なくとも１個含有する光重合性不飽和化
合物である（Ｂ）成分を１０〜８０重量部（（Ａ）及び
（Ｂ）の総量を１００重量部とする）含有する。（Ｂ）
成分としては例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート等、例えば、多価ア
ルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得ら
れる化合物、例えば、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のも
の）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のも
の）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート等、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メ
タ）アクリレート、例えば、ビスフェノールＡジオキシ
エチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡト
リオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等、
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を
付加して得られる化合物、例えば、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等、多
価カルボン酸、例えば、無水フタル酸等と水酸基及びエ
チレン性不飽和基を有する物質、例えば、β−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート等とのエステル化物、ア
クリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル、例
えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）ア
クリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステ
ル、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリル酸エステルとの反応物やトリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタ
ノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エス
テルとの反応物等のウレタン（メタ）アクリレートなど
を挙げることができる。

【００２３】光重合性不飽和化合物の分子内に水素原子
と直接共有結合した窒素原子を有するものは、めっきに
より析出させる銅の物性の低下を生じる場合が多いの
で、上記（Ｂ）成分において特に好ましい例としては、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート等
の分子内に水素原子と直接共有結合した窒素原子を有し
ない化合物があげられる。これらの化合物は単独で又は
２種以上を組み合わせて用いられる。

【００２４】（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１０〜８０重
量部とする必要があり、１０重量部未満では光感度が低
下し、８０重量部を超えると現像性、耐めっき液性が低
下する。

【００２５】本発明で使用する感光性樹脂組成物は、上
記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対
し、活性光により遊離ラジカルを生成する光開始剤
（（Ｃ）成分）を０．０１〜２０重量部含有する。光開
始剤が０．０１重量部未満では光感度が低く、２０重量
部を超えると形成されるネガティブパターンの形状が悪
くなる。

【００２６】使用できる光開始剤としては、例えば、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエ
ーテル類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−
４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケト
ン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジルジメチル
ケタール（チバ・ガイギー社製、イルガキュア６５
１）、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール
類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ
−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン
類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン等のキサントン類、あるいはヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギ
ー社製、イルガキュア１８４）、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ビトロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン（メルク社製、ダロキュア１１１６）、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン（メルク社製、ダロキュア１１７３）等が挙げられ、
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ
る。

【００２７】また、（Ｃ）成分として使用しうる光開始
剤としては、例えば、２，４，５−トリアリルイミダゾ
ール二量体と２−メルカプトベンゾオキサゾール、ロイ
コクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせも挙
げられる。また、それ自体では光開始性はないが、前記
物質と組み合わせて用いることにより全体として光開始
性能のより良好な増感剤系となるような添加剤、例え
ば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の
三級アミンを用いることができる。

【００２８】本発明の感光性樹脂組成物は、さらに他の
副次的成分を含有してもよい。そのような副次的成分と
しては、例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性向
上剤、密着性向上剤等が挙げられ、これらの選択は、通
常の感光性樹脂組成物と同様の考慮の下に行われる。副
次的成分として、本発明の目的を損なわない範囲で少量
のエポキシ樹脂を含有することもできる。

【００２９】本発明の印刷配線板の製造法は無電解めっ
き銅をその所要部分に析出させるべき基板の表面に上記
で詳細に説明した感光性樹脂組成物の層を形成する工程
を必ず含む。無電解めっき銅を析出させるべき絶縁性基
板の表面に感光性樹脂組成物の層を形成する工程は常法
で行える。たとえば感光性樹脂組成物をメチルエチルケ
トン、トルエン、塩化メチレン等の溶剤に均一に溶解又
は分散させ、ディップコート法、フローコート法等で無
電解めっき銅を析出させるべき絶縁性基板の表面上に塗
布し、乾燥して行われる。感光性樹脂組成物の溶液を基
板上に直接塗布せずに、この溶液を支持体フィルム上に
ナイフコート法、ロールコート法等公知の方法で塗布乾
燥し、支持体フィルム上に感光性樹脂組成物の層を有す
る感光性エレメントを製造したのち、該感光性エレメン
トを無電解めっき銅を析出させるべき絶縁性基板表面に
公知の方法で加熱、加圧積層して、該基板表面に感光性
樹脂組成物の層を形成することもできる。支持体フィル
ムとしてはポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム等公
知のフィルムを使用できる。感光性エレメントによる方
法は塗布膜厚の均一化が容易であり、また耐溶剤性の低
い接着剤も使用できる等の点が好ましい。

【００３０】本発明の印刷配線板の製造方法は像的な活
性光を照射後現像して無電解めっき銅をその所要部分に
析出させるべき絶縁性基板の表面上に感光性樹脂組成物
のネガティブパターンを形成する工程を必ず含む。像的
な活性光の照射は超高圧水銀灯、高圧水銀灯等の光源を
用い、ネガマスクを通して像的に露光することで行え
る。また微小断面積に絞ったレーザ光線等を像的にスキ
ャンして行うこともできる。

【００３１】現像は、１〜５０容積％の有機溶剤を含有
するアルカリ性水溶液を現像液として、像的に活性光の
照射された感光性樹脂組成物の層を有する基板を侵積す
るか又は現像液をスプレーする等して行える。

【００３２】現像後に活性光を照射することは、感光性
樹脂組成物の光硬化をさらに進め、耐めっき液性が向上
し、めっき浴の汚染がさらに低減するなど好ましい。活
性光の再照射は超高圧水銀灯、高圧水銀灯等の光源を用
いて基板全面に照射することにより行える。

【００３３】本発明の印刷配線板の製造法は、上記方法
で得られた感光性樹脂組成物のネガティブパターンをめ
っきレジストとして無電解銅めっきにより配線パターン
を形成する工程を必ず含む。無電解めっき液としては銅
塩、錯化剤、還元剤、pH調整剤等を含有するめっき液が
使用できる。

【００３４】銅塩としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅、
ギ酸銅、塩化第２銅等が使用できる。錯化剤としては、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラキス−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ロ
ッシェル塩等が使用できる。還元剤としてはホルマリン
が好ましい。またｐＨ調整剤としては通常、水酸化アル
カリが使用され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
がある。さらにめっき浴の安定性を増すため、あるいは
析出する銅金層の特性を良くするため等の目的で各種の
添加剤が加えられることもある。めっき浴の条件は、め
っき浴の安定性、析出する銅金属の特性等から銅濃度１
〜１５ｇ／ｌ、pH１０〜１３．５、浴温度５０〜９０℃
が好ましい。無電解銅めっきにあたっては、必要ならば
めっき触媒の付着及び／あるいは活性化を行うことがで
きる。

【００３５】無電解銅めっきによる配線パターン形成後
に、めっきレジストとして用いた感光性樹脂組成物のネ
ガティブパターンを剥離、除去してもいいし、これをそ
のまま永久レジストとして残してもよい。

【００３６】配線パターン形成後に、銅表面を酸化から
保護するため、あるいはその部分が電機的接続部分とな
る場合は接触抵抗を低下させるため等の目的で、半田レ
ベラー等で配線パターン全体あるいは所望部分に半田を
被膜したり、あるいは金めっき、スズめっき等を行うこ
とができる。銅表面を半田、金、スズ等の金属で覆った
後、あるいは銅表面のまま基板上の必要な部分にソルダ
マスクを形成することができる。配線パターンの所望部
分のみに半田等の被覆を行う為のレジストとしてこのソ
ルダマスクを利用することもできる。ソルダマスクの形
成は、エポキシ樹脂系インクをスクリーン印刷などで印
刷し、硬化させて行うこともできるし、写真法で高精度
のソルダマスクを形成することもできる。このようにし
て製造される印刷配線板は公知の方法で種々の応用が可
能であり、例えば電子部品を半田付けする等して利用で
きるが、無電解銅めっき後の印刷配線板を多層印刷配線
板の内層板として使用することもできる。

【００３７】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれによって制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の「部」は、特に断わらない
限り、「重量部」を示す。

【００３８】合成例１

【表１】

【００３９】温度計、撹拌装置、冷却管、乾燥空気導入
管及び滴下器の付いた、加熱及び冷却可能な容積約１リ
ットルの反応容器に表１のを入れ、１１５℃に昇温
し、反応温度を１１４〜１１６℃に保ちながら、Ｎ₂ガ
ス雰囲気下でを添加した。の添加後、を滴下し反
応系を１１５℃に保ちながら１５時間反応せさた後、室
温に冷却してカルボキシル基含有ポリヒドロキシエーテ
ル樹脂化合物（Ａ−１）の溶液を得た。なおモル比は
（酸無水物／水酸基）＝０．２５である。

【００４０】合成例２ 合成例１において、を無水コハク酸１７．６部に代え
て反応を行った以外は、合成例１と同様に操作すること
によりカルボキシル基含有ポリヒドロキシエーテル樹脂
化合物（Ａ−２）の溶液を得た。なおモル比は（酸無水
物／水酸基）＝０．５である。

【００４１】合成例３ 合成例１において、を無水マレイン酸１７．２部に代
えて反応を行った以外は、合成例１と同様に操作するこ
とによりカルボキシル基含有ポリヒドロキシエーテル樹
脂化合物（Ａ−３）の溶液を得た。なおモル比は（酸無
水物／水酸基）＝０．５である。

【００４２】比較合成例１ 合成例１において、を無水トリメリト酸６．８部に代
えて反応を行った以外は、合成例１と同様に操作するこ
とによりカルボキシル基含有ポリヒドロキシエーテル樹
脂化合物（Ａ−４）の溶液を得た。なおモル比は（酸無
水物／水酸基）＝０．１である。

【００４３】比較合成例２ 合成例１において、を無水トリメリト酸６７．６部に
代えて反応を行った以外は、合成例１と同様に操作する
ことによりカルボキシル基含有フェノキシ樹脂化合物
（Ａ−５）の溶液を得た。なおモル比は（酸無水物／水
酸基）＝１．０である。

【００４４】実施例１〜４、比較例１〜２ 合成例１〜３及び比較合成例１〜２で得られた（Ａ）成
分、並びに（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、染料及び有機溶剤
を、それぞれ表２の配合及び表３に示した配合割合（重
量部）で混合して感光性樹脂組成物の溶液を得た。

【００４５】

【表２】

【００４６】次に、図１で示す装置を用いて上記配合の
感光性樹脂組成物の溶液６を２５μｍの厚さのポリエチ
レンテレフタレートフィルム１２上に均一に塗布し、８
０〜１００℃の熱風対流式乾燥機７で約１０分間乾燥し
た。感光性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、約３５μ
ｍであった。感光性樹脂組成物の層の上には、さらに図
１に示したようにして厚さ約２５μｍのポリエチレンフ
ィルム１３をカバーフィルムとして張り合わせ、感光性
エレメントを得た。なお、図１において１はポリエチレ
ンテレフタレートフィルムくり出しロール、２、３及び
４はロール、５はナイフ、８はポリエチレンフィルムく
り出しロール、９及び１０はロール並びに１１は感光性
エレメント巻き取りロールを示す。

【００４７】得られた感光性エレメントについて、現像
性、レジスト形成後の耐無電解銅めっき性及びめっき液
汚染性について以下の方法で試験した。その結果を表３
に示した。

【００４８】（１）現像性 日立化成工業社製アディティブ法用基板ＡＣＬ−Ｅ−１
６８（Ｐｄ系めっき触媒含有ガラスエポキシ積層板の両
面に、めっき触媒を含有するフェノール変性ニトリルゴ
ム系接着剤を約３０μｍの厚さに塗布した基板）を住友
スリーエム社製スコッチブライトで研磨し、水洗し、８
０℃で１５分乾燥した。この試験基板の両面に上記で得
られた感光性エレメントを曙産業社製Ａ−５００型ラミ
ネータを用いてポリエチレンのカバーフィルムをはがし
ながら積層した。次に、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムをはがした後、ジエチレングリコールモノ−ｎ−
ブチルエーテル２００ml／リットル、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１
０Ｈ₂Ｏ ８ｇ／リットルの溶液を現像液に用いて４０
℃で７０秒間スプレー現像した。現像後、３０倍に拡大
して残存する樹脂を目視で現像性を評価した。評価の基
準は次のとおりである。 ○：現像性の良好なもの（基板表面上に樹脂が全く残ら
ないもの） ×：現像性の不良なもの（基板表面上に樹脂が少し残る
もの）

【００４９】（２）耐無電解銅めっき性 前述の日立化成工業社製アディティブ法用基板ＡＣＬ−
Ｅ−１６８にＮＣドリルで直径０．８mmのスルホールを
２．５４mm間隔であけた試験基板を住友スリーエム社製
スコッチブライトで研磨し、水洗し、８０℃で１５分加
熱乾燥した。この試験基板の両面に得られた感光性エレ
メントを曙産業社製Ａ−５００型ラミネータを用いてポ
リエチレンカバーフィルムを剥しながら積層した後、図
２に示す試験用ネガマスクをポリエチレンテレフタレー
トフィルムの上から密着させ、オーク製作所社製ＨＭＷ
−５９０型露光機を使用し、ステップタブレット段数７
段が得られるように露光した。露光後、ネガマスクを剥
離した後８０℃で５分間加熱した。１４はネガマクスの
不透明部分、１５はネガマスクの透明部分を示す。

【００５０】次に、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブ
チルエーテル２００ml／リットル、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０
Ｈ₂Ｏ ８ｇ／リットルの溶液を現像液に用いて４０℃
で７０秒間スプレー現像した。現像後、８０℃で１０分
間加熱乾燥し、東芝電材社製紫外線照射装置を用いて１
J/cm²の量で紫外線を再照射した。

【００５１】このようにしてレジスト像を形成した試験
基板を４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液１リットル
に重クロム酸ナトリウム２０ｇを溶かした４０℃の溶液
に１５分間浸漬し、接着剤層の露出部分を粗化し、水洗
後、濃度３規定の塩酸に５分間浸漬し、水洗した。この
試験基板をＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １５ｇ／リットル、エ
チレンジアミン四酢酸３０ｇ／リットル、３７重量％Ｈ
ＣＨＯ水溶液１０ml／リットル及びシアン化ナトリウム
２５mg／リットルを含み、水酸化ナトリウムでpH１２．
５に調製した無電解銅めっき液に７２℃で２４時間浸漬
し、水洗後８０℃で１０分間乾燥した。このような操作
を行った後、レジスト像を３０倍に拡大してレジストの
クラックの有無を評価した。評価基準は、次のとおりで
ある。 ○：耐無電解銅めっき性が良好なもの（レジストにクラ
ックや浮き、ハガレの発生が全く無いもの） △：耐無電解銅めっき性がやや不良なもの（レジストの
一部に浮き、ハガレの発生したもの） ×：耐無電解銅めっき性が不良なもの（レジスト全面に
クラックや浮き、ハガレの発生したもの）

【００５２】（３）めっき液汚染性 無電解銅めっきによって形成された銅パターンの銅厚を
測定することにより、めっき液の汚染による銅の析出速
度への影響を調べた。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】本発明の印刷配線板の製造法によってア
ディティブ法で、作業環境の良好な現像液を用いて現像
でき、耐無電解銅めっき液性に優れ、まためっき浴の汚
染がほとんどない高精度の印刷配線板が得られる。また
本発明の印刷配線板の製造法によって、量産化が可能に
なる。また本発明で使用する感光性樹脂組成物は耐熱性
に優れるため、無電解銅めっき後の印刷配線板を多層印
刷配線板の内層板として好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で用いた感光性エレメントの
製造装置の略図。

【図２】実施例及び比較例で用いた試験用ネガマスクを
示す図。

【符号の説明】

１ ポリエチレンテレフタレートフィルムくり出しロー
ル ２、３、４ ロール ５ ナイフ ６ 感光性樹脂組成物の溶液 ７ 乾燥機 ８ ポリエチレンフィルムくり出しロール ９、１０ ロール １１ 感光性エレメント巻き取りロール １２ ポリエチレンテレフタレートフィルム １３ ポリエチレンフィルム １４ ネガマスクの不透明部分 １５ ネガマスクの透明部分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野尻 剛 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）無電解めっき銅をその所要部分に
   析出させるべき基板の表面に、（Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹は２価の飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ²
   及びＲ³はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル
   基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子
   を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整数であ
   る〕で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシエ
   ーテル樹脂中の水酸基に対して、飽和又は不飽和の多塩
   基酸無水物をモル比（酸無水物／水酸基）を０．１５以
   上０．８未満の範囲として反応させて得られるカルボキ
   シル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂化合物２０
   〜９０重量部、（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を少な
   くとも１個含有する光重合性不飽和化合物８０〜１０重
   量部（（Ａ）及び（Ｂ）の総量を１００重量部とする）
   及び（Ｃ）活性光により遊離ラジカルを生成する光開始
   剤０．０１〜２０重量部を含有する感光性樹脂組成物の
   層を形成する工程、 （２）像的な活性光照射および現像により前記基板の表
   面上に感光性樹脂組成物のネガティブパターンを形成す
   る工程並びに （３）前記基板の表面上の該感光性樹脂組成物のネガテ
   ィブパターンをめっきレジストとして無電解銅めっきに
   より配線パターンを形成する工程を経ることを特徴とす
   る印刷配線板の製造法。
2. 【請求項２】 感光性樹脂組成物の層を形成する工程
   が、感光性エレメントを積層する方法である請求項１記
   載の印刷配線板の製造法。
3. 【請求項３】 現像後にさらに活性光を再照射する工程
   を含む請求項１又は２記載の印刷配線板の製造法。
4. 【請求項４】 （Ｂ）の末端にエチレン性不飽和基を少
   なくとも１個含有する光重合性不飽和化合物が、分子内
   に水素原子と直接共有結合した窒素原子を有しない化合
   物である請求項１、２又は３記載の印刷配線板の製造
   法。