JPH01158444A - ホトレジストの剥離液 - Google Patents

ホトレジストの剥離液

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JPH01158444A
JPH01158444A JP5489688A JP5489688A JPH01158444A JP H01158444 A JPH01158444 A JP H01158444A JP 5489688 A JP5489688 A JP 5489688A JP 5489688 A JP5489688 A JP 5489688A JP H01158444 A JPH01158444 A JP H01158444A
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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42Stripping or agents therefor
    • G03F7/422Stripping or agents therefor using liquids only
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はホトレジストの剥離液に関し、さらに詳しくは
アクリル系樹脂を含有する光重合型ホトレジストあるい
はフェノール系樹脂を含有するポジ型ホトレジストの剥
離液に関する。
〔従来の技術〕
従来、アクリル系樹脂を含有する光重合型のホトレジス
トはプリント基板、半導体基板およびその他の電子部品
の製造において、エツチングレジスト、はんだレジスト
、めっきレジスト等の保護被膜として広く利用されてい
る。
−船釣にアクリル系樹脂を含有する光重合型ホトレジス
トを利用した製造工程は、まず基板上にホトレジストを
塗布、乾燥した後、所望のパターンのネガマスクを介し
て紫外線等の活性光線を照射し、現像処理してパターン
を形成せしめ、これを保護被膜として基板に対し選択的
にエツチング、めっきなどの処理を行った後、保護被膜
として残ったホトレジストを溶剤で剥離している。
レジストパターンを剥離するための溶剤としては、トリ
クロロエチレン、塩化メチレン等の塩素系有機溶剤が用
いられている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、これらの溶剤を剥離液として用いた場合
、紫外線等の活性光線によって硬化したホトレジストは
該剥離液によって溶解するのではなく、膨潤せしめてチ
ップ状に剥離させるものである。このため剥離したチッ
プ状のホトレジストが基板に再付着したり、剥離できず
に基板上に残査として残るなどの問題があり、不良品発
生の原因となっている。
また使用済の剥離液中にはチップ状のホトレジストが浮
遊しているため、そのまま再使用することができず、経
済的にも不利である。
このような理由から基板上に形成されたホトレジストを
完全に溶解除去できる剥離液が望まれているが、いまだ
有効なものは提案されていない。
〔問題点を解決するだめの手段〕
本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、第四級アンモニウム塩と特定の有機溶剤とから
成る溶液を剥離液として使用することによりホトレジス
トを溶解除去することができるという知見に基づき本発
明を成すに至った。
すなわち本発明はa、アルコール系溶剤、b、ハロゲン
系溶剤、エーテル系溶剤および芳香族系溶剤の中から選
ばれた少なくとも1種およびC1第四級アンモニウム塩
から成るホトレジストの剥離液である。
本発明に用いられる第四級アンそニウム塩はそのまま用
いてもよいし、水溶液またはメタノール、エタノールな
どの低級アルコール溶液として使用してもよい。このと
きの溶媒は本発明で使用する他の有機溶剤との相溶性を
考慮して適宜選択される。また第四級アンモニウム塩の
配合割合は本発明の剥離液中に0.1〜25重量%配合
されることが望ましい。配合割合が0.1重量係未満で
はホトレジストの完全溶解には不十分であシ、25重量
係を超えれば不経済である。このような第四級アンモニ
ウム塩としては、テトラメチルアンモニウムハイドロキ
サイド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイ
ドロキサイド(コリン)、テトラヒドロキシエチルアン
モニウムハイドロキサイド、モノメチルトリヒドロキシ
エチルアンモニウムハイトロキサイドを挙げることがで
きる。
本発明において用いられるアルコール系溶剤としではメ
タノール、エタノール、フロハノール、3−メチル−3
−メトキシブタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレンクリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモツプチルエーテル、ジエチレンクリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレンクリコールモノ
エチルエーテル、フロピレンゲリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなど
がある。上記アルコール系溶剤は前記第四級アンモニウ
ム塩を溶解させるための溶媒と同一であっても何らさし
つかえない。
アルコール系溶媒は1種または2種以上混合しても使用
できる。配合割合は本発明の剥離液中に35〜80重量
係配合されることが望ましい。この範囲をはずれるとホ
トレジストヲ完全に溶解することが困難である。
本発明に用いられるハロゲン系溶剤としては、−ジクロ
ロベンゼン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、塩化メチレン、1,1,1−トリクロロエタン、ク
ロロペンゼア、1,2.4−トリクロロベンゼン、フロ
モベンゼン、o−シフロモベンゼン、p−クロロトルエ
ン、m−クロロトルエンなどがある。また必要に応じ上
記ハロゲン系溶剤にエーテル系溶剤、芳香族系溶剤を代
用または併用することができるし、ハロゲン系溶剤を2
種以上混合して用いてもよい。
本発明に用いられる芳香族系溶剤としては、0−ジクロ
、ロベンゼン、ベンジルアルコール、キシレン、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、p−クレゾール、アミ
ルベンゼン、ナフタリン、スワゾール(丸善石油社製商
品名、トリまたはテトラメチルベンゼン、アルキルトル
エン、分岐アルキルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼ
ン、ナフタリン、モノおよびジメチルナフタリンなどの
混合物)などがある。
マタエーテル系溶剤としては、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどがある
・・ロゲン系溶剤、エーテル系溶剤および芳香族系溶剤
は、本発明の剥離液中に10〜35重量係配合すること
が望ましい。配合割合がこの範囲をはずれるとホトレジ
ストを完全に溶解除去することが困難となる。
また第四級アンモニウム塩またはその水溶液とアルコー
ル系溶剤のみの組合わせや、またはその水溶液とハロゲ
ン系溶剤、エーテル系溶剤または芳香族系溶剤のみの組
合わせ、あるいはアルコール系溶剤トハロゲン系溶剤、
エーテル系溶剤または芳香族系溶剤のみの組合わせでは
、基板上に形成されたホトレジストは膨潤して剥離する
ので溶解による剥離ができないので好ましくない。
本発明の剥離液には必要があれば界面活性剤などの添加
剤を使用することができる。
本発明の剥離液は、特にアクリル系樹脂を含有する光重
合型ホトレジストあるいはフェノール系樹脂を含有する
ポジ型ホトレジストの剥離  、に適している。このよ
うなホトレジストとしては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、ブチルアミノエチルアクリレート、ブ
チルアミノエチルメタクリレート、ジブロモプロピルア
クリレート、ジブロモプロピルメタクリレート、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどから選ばれた1種より成る重合体あ
るいは2種以上を組合わせて得られる共重合体を主体樹
脂とし、これに光重合性単量体、光重合開始剤を配合し
て成る光重合型ホトレジストを挙げることができ、前記
主体樹脂は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、フタジエン、マレイン酸などと組合わせ
た共重合体であってもよい。また熱重合禁止剤、酸化防
止剤。
消泡剤、染料、顔料、フィラーなどが添加されていても
何らさしつかえない。他方、ポジ型ホトレジストとして
はナフトキノンジアジド基を含有する化合物とフェノー
ルノボラックとを配合して成るホトレジストを挙げるこ
とができる。
本発明の剥離液を使用するには、まず基体上に設けられ
た光重合型ホトレジストまたはポジ型ホトレジスト被膜
にホトマスクパターンを介して活性光線、すなわち該ホ
トレジストを感光させる紫外線を選択的に照射する。そ
うすると前者の光重合型ホトレジストにあっては、紫外
線非照射部が、他方後者のポジ型ホトレジストにあって
は、照射部がそれぞれに適した現像液の作用によって溶
解除去されて所望のレジストパターンを形成する。しか
るのち、レジストパターンで被覆されずに裸出している
基体に対してめっき処理、あるいはエツチング処理がな
される。かかる処理に続いて基体上に形成されているレ
ジストパターンを本発明の剥離液により溶解剥離する。
この溶解剥離処理は一般的に浸漬法により行うのが効率
的かつ経済的である。
浸漬法により行うには、バット中に本発明の剥離液を入
れ、この中にホトレジストが被着している被処理体を入
れ、好ましくは剥離液を揺動させながらホトレジストを
基体から溶解剥離する。このときの処理温度は40〜7
0℃が好ましく、この範囲の温度で処理すると、使用す
るホトレジストの種類、ホトレジストの厚さによっても
相違するが約5〜30分で溶解剥離することができる。
〔実施例〕
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する
実施例1〜28 アクリル系樹脂を含有する光重合型ホトレジストとして
、 メチルメタクリレート/ブチルメタクリレート/ヒドロ
キシプロピルメタクリレート (70/20/10重量部)の分子量的50,000の
共重合体100重量部 テトラエチレングリコールジアクリレート   25ト
リメチロールプロパントリアクリレート    52.
2−ジメトキシ−2−フェニルアセト    5フエノ
ン (チバガイギー社製イルガキュア651)ジエチルチオ
キサントン           3エチレングリコー
ルモノエチルエーテル  250より成る組成物を調製
した。
この組成物を全面に金が蒸着されたシリコンウェハー上
ニスピンコーターを用いて、回転速度8QOrpmで塗
布した。
80℃に保持されたオープン乾燥器中で20分間乾燥し
、膜厚30μmのホトレジスト被膜が形成されたシリコ
ンウェハーを得だ。
次に所望のネガマスクを介して、キャノン社製PLA−
501Bを用いて600 mJ/lr? の紫外線を照
射した後、未照射部を1.1.1−)ジクロロエタンで
現像し、乾燥してホトレジストパターンノ形成されたシ
リコンウニノ・−を得た。
さらに、このシリコンウニノ・−を、非シアン基金めっ
き浴中で電気めっきを行い、厚さ30μmの金めつきが
形成されたシリコンウニノー−を得た。
前記金めっきが形成されたシリコンウニノ・−を、以下
に示す組成の剥離液に浸漬し、レジストパターンの剥離
を行った。結果を第1表に示す。
組  成 (重量部) 実施例I   TMAHaCエチレングリコールモノエ
チルエーテル10−ジクロロベンゼン(25150/2
5)2   TMAHaq/イソプロピルアルコール1
0−ジクロロベンゼン(16/68/16 ) 3   TMAHaq/ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテヘ/テトラクロロエチレン(14/72/14
)4   TMAHaq/r−タノーVテトラヒドロフ
ラン(25150/25) 5   TMAHaq/プロピレングリコールモノメチ
ルエーテ〜4−ジクロロベンゼン(20/60/20 
)6TMAHaq/3−メチル−3−メトキシブタノー
ル10−ジクロロベンゼン(15/70/15 )7 
  TMAHaq/ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル/塩化メチレン(30/40/30)8   T
MAHaq//r−チレングリコール七ノエチルエーテ
ノい一ジクロロベンゼン(30/40/30)9TMA
Hal/エチレンクリコールモノブチルエーテル/塩化
メチレン(30/40/30)10   TMAHaI
/シエチレングリコールモノメチルエーテVテトラヒド
ロフラン(20155/25)11TMAHegLQ/
I−チレングリ=r−ルーE−/ 工fk:r−−テル
/ジエチレングリコールジメチルエーテル(25150
/25) 12   TMAHeglO/エチレングリコールモノ
エチルエーテV4,4ジメチル1.3ジオキサン(25
150/25 ) 13   TMAHeglO/エチレングリコールモノ
エチルエ−rh/X)エチレンクリコールジメチルエー
テル(25150/25) 14   TMAHeglO/l−チレングリコールモ
ノエチルエーテs−/rトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル(25150/25) 15   TMAHegto/+−チレングリコールモ
ノエチルエーテVエチレングリコールジエチルエーテル
(25150/25 ) 16   TMAHeglO/エチレングリコールモノ
エチルエーテル/シエチレングリコールジエチルエーテ
イレ(25150/25) 17   TMAHeglO/−1−チL/7クリ:f
f−にモ/Lチルエーテル/ジエチレングリコールジブ
チルエーテル(25150/25 ) 18   TMAHe620/メチルカルピトー/l/
%Xワゾール1800(to/so/40) 19   TMAHeg20/メチルカルピトーyv/
xワゾーh1500(10150/40) 20   TMAH■2o/メチルカルピトーVツルペ
ッツ(10150/40) 21   TMAHeg20/メチルカルピトーVベン
ジルアルコール(10150/40 ) 22   TMAHeg20/メチルカルピトーVキシ
レン(10150/40) 23   TMAHeg20/メチルカルピトール/ベ
ンゼン(10150/40) 24   ’l”MAHeg20/メチルカルピトーV
トルエン(10150/40 ) 25   TMAHeg20/メチルカルピ) −ノb
、Iエチルベンゼン(10150/40 ) 26   TMAHeg20/メチルカルピトール/p
−クレゾール(10150/40) 27  TMAHe@20/メチルカルピトール/アミ
ルベンゼン(10150/40) 28   TMAHeg20/メチルヵルビトーノVサ
フタリン(10150/40) TMAHaq   テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドの10重量係水溶液 TMAHal    テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドの10重量係メタノール溶液 TMAHeglOテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの10重量俤エチレングリコール溶液TMAHeg2
0   テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの加重
量係エチレングリコール溶液 スワゾール1800.1500  共に丸善石油社製商
品名芳香族系混合溶剤 ツルペッツ  エクソン化学社製商品名 芳香族系混合
溶剤 実施例29.30 フェノール系樹脂を含有するポジ型ホトレジス)OFP
R−800(東京応化工業社製)をシリコンウェハー上
にスピンコーターを用いて回転塗布した。これを110
℃に保持されたホットプレート上に載置し、90秒間乾
燥し、膜厚1.6μmのホトレジスト被膜が形成された
シリコンウェハーを得た。
次に所望のポジマスクを介して、紫外線照射し、照射部
を指定現像液で現像し、150℃で10分間ボストベー
クを行った。
前記処理を施したシリコンウエノ・−を、以下に示す組
成の剥離液に浸漬し、レジストパターンの剥離を行った
。その結果を第1表に示す。
組 成 (重量部) 実M例29  TMAHaq/エチレングリコールモノ
エチルエーテル10−ジクロロベンゼン(25150/
25 )30  TMAHaq/I−タノーVテトラヒ
ドロフラン(25150/25 ) 実施例31,32.比較例1−10 フエノール系樹脂を含有するポジ型ホトレジストである
PMERPRF−1200SNC(東京応化工業社製)
をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて回転塗
布し、80℃に保持されたオープン中で溶媒を蒸発除去
しホトレジスト被膜を形成した。続いて実施例11に準
じ、指定現像液を使用してレジストパターンを形成後1
40℃で10分間ボストベークを行った。
かかる処理を施したホトレジストを次に示す組成から成
る剥離液中に浸漬し、剥離液を十分かきまぜながらホト
レジストを溶解剥離した。
組 成 (重量部) 実施例31  TMAHaCエチレングリコールモノエ
チルエーテル10−ジクロロベンゼン(25150/2
5)32  TMAHaq/エタノ−Vテトラヒドロフ
ラン(25150/25) 比較例1 25重量4TMAHal溶液2  TMAH
aq/メチルエチルケトy(90/10)3 市販塩素
系剥離液(東京応化工業社製剥離液502)4  TM
AHaq/エチレングリコールモノエチルエーテル(5
0150) 5 エチレングリコールモノエチルエーテル10−ジク
ロロベンゼン(50150) 6  TMAHaqlo−ジクロロベンゼン (501
50)7TMAHaf/メチルカルピトール(5015
0)8  TMAHal/?トラエチレングリコールジ
メチルエーテル(50150) アクリル系樹脂を含有する光重合型ホトレジストとして
、 メチルメタクリレート/ブチルメタクリレート/ヒドロ
キシプロピルメタクリレート (70/20/io重量部)の分子量的50,000の
共重合体100重量部 テトラエチレングリコールジアクリレート   25ト
リメチロールプロパントリアクリレート     52
.2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン  5
(チバガイギー社製イルガキーア651)ジエチルチオ
キサントン      3エチレングリコールモノエチ
ルエーテル   250より成る組成物を調製した。
全面に金が蒸着されたシリコンウエノ・−上に上記組成
物をスピンコーターを用いて、回転速度s o o r
pmで塗布した0 80℃に保持されたオープン乾燥話中で20分間乾燥し
、膜厚30μmのホトレジスト被膜力!形成されたシリ
コンウエノ・−を得た。
次に所望のネガマスクを介して、キャノン社製PLA−
501Bを用いて600mJ/−の紫外線を照射した後
、未照射部を1.1.1− )ジクロロエタンで現像し
、乾燥してホトレジストノ(ターンの形成されたシリコ
ンウエノ・−を得だ。
さらに、このシリコンウエノ・−を非シアン基金めっき
浴中で電気めっきを行い、厚さ30μmの金めつきが形
成されたシリコンウエノ・−を得た。
前記金めっきが形成されたシリコンウエノ・−を、以下
に示す組成の剥離液に浸漬し、レジストパターンの剥離
を行った。結果を第1表に示す。
組 成 (重量部) 実M例33  コリンaq/エチレングリコールモノエ
チルエーテル10−ジクロロベンゼン(25150/2
5)あ コリンaq/シエチレングリコールモノメチル
エーテヘ/テトラクロロエチレン(14/72/14)
あ コリンaq/エタノーVテトラヒドロフラン(25
150/25 ) あ コリンaq/−r−チレングリコール七ノエチルエ
ーテVジオキサン(25150/25 )37  コリ
ンaVジエチレングリコールモノメチルエーテル/ジオ
キサン(20155/25)あ コリンaq/エチレン
グリコールモノエチルエーテノの−ジクロロベンゼン(
30/40/30)39  コリンal//r−チレン
グリコールモノプチルエーテル/塩化メチレン(30/
40/30)40  コリンal/シエチレングリコー
ルモノメチルエーテノVテトラヒドロフラン(2015
5/25 )実施例41.42 フェノール系樹脂を含有するポジ型ホトレジス) 0F
PR,−800(東京応化工業社製)をシリコンウェハ
ー上にスピンコーターを用いて回転塗布した。これを1
10℃に保持されたホットプレート上に載置し、90秒
間乾燥し、膜厚1.6μmのホトレジスト被膜が形成さ
れたシリコンウェハーを得た。
次に所望のポジマスクを介して、紫外線照射し、照射部
を指定現像液で現像し、150℃で10分間ポストベー
クを行った。
前記処理を施しだシリコンウエノ・−を、以下に示す組
成の剥離液に浸漬し、レジストパターンの剥離を行った
。その結果を第1表に示す。
組 成 (重量部) 実施例41  コリンaq/エチレングリコールモノエ
チルエーテ≠−ジクロロベンゼン(25150/25)
42  コリンaq/エタノーノVテトラヒドロフラン
(25150/25 ) 実施例43,44、比較例11〜13 フエノール系樹脂を含有するポジ型ホトレジストである
PMER,PR,F−1200SNC(東京応化工業社
製)をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて回
転塗布し、80℃に保持されたオーブン中で溶媒を蒸′
発除去しホトレジスト被膜を形成した。続いて実施例9
に準じ、指定現像液を使用してレジストパターンを形成
後140℃で10分間ポストベークを行った。
かかる処理を施したホトレジストを次に示す組成から成
る剥離液中に浸漬し、剥離液を十分かきまぜながらホト
レジストを溶解剥離した。
組 成 (重量部) 実Mi例43  コリンaq/エチレングリコールモノ
エチルエーテ〜4−ジクロロベンゼン(25150/2
5)実施例44  コリンaq/zタノーVテトラヒド
ロフラン(25150/25 ) 比較例11  コリンaq/メチルエチルケトン(90
/10)12  コリンaq/l−チレングリコールモ
ノエチルエーテル(50150) 13コリンaq10−ジクooベンゼン(50150)
コリンaq  コリンの10重量%水溶液コリンal 
 コリンの10重量係メタノール溶液(以  下  余
  白  ) 第   1   表 第  1  表 つづき 第  1  表 つづき 第  1  表 つづき 剥離状態については○、△、×によシ表示したが、それ
ぞれは次の状態にあったことを示す。
○ニレジストパターンが完全に溶解して剥離できたもの △ニレジストパターンがチップ状に剥離し、剥離液中に
残留したもの ×ニレジストパターンがチップ状に剥離し、しかも基板
上にレジストパターンが残有として残ったもの 〔発明の効果〕 本発明の剥離液によれば、レジストパターンを完全に溶
解して剥離できるため、不良品の発生の心配がない。
特許出願人  東京応化工業株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 a、アルコール系溶剤 b、ハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤および芳香族系溶
    剤の中から選ばれた少なくとも1種および c、第四級アンモニウム塩 から成るホトレジストの剥離液
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