JPS61292641A - ホトレジスト用処理液 - Google Patents
ホトレジスト用処理液Info
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- JPS61292641A JPS61292641A JP13503085A JP13503085A JPS61292641A JP S61292641 A JPS61292641 A JP S61292641A JP 13503085 A JP13503085 A JP 13503085A JP 13503085 A JP13503085 A JP 13503085A JP S61292641 A JPS61292641 A JP S61292641A
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- water
- photoresist
- compound
- organic solvent
- processing solution
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/42—Stripping or agents therefor
- G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はホトレジスト用処理液に関する。更に詳細には
、本発明は感光後にアルカリ水溶液に対する溶解性に差
異を生ずる感光性樹脂の現像および／またはこのアルカ
リ可溶型感光性樹脂の剥離などの用途に使用されるホト
レジスト用処理液に関する。
、本発明は感光後にアルカリ水溶液に対する溶解性に差
異を生ずる感光性樹脂の現像および／またはこのアルカ
リ可溶型感光性樹脂の剥離などの用途に使用されるホト
レジスト用処理液に関する。
（従来技術）
一般にホトレジストとして利用されている光等の外部エ
ネルギーの作用によって分解又は硬化される樹脂膜の蝕
刻剤あるいは剥離剤として、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイト９あるいはトリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムハイドロオキサイド（別名１コリン１
とも呼ばれる）等の有機性の強アルカリ性の物質が使用
されている。（例えば特開昭５６−３５４２４号公報参
照。）最近のＬＳＩデバイスの高集積化にともなう微細
化したパターンに対しては、感光後にアルカリ性溶液に
対する溶解性に差異の生ずる感光性樹脂、たとえば、ノ
ボラック樹脂及び／またはハイドロオキシスチレンポリ
マーを主たる樹脂成分としこれとキノンジアジド化合物
又はビスアジド化合物との混合物がホトレジストとして
専ら利用されている。更に、最近は金属イオンのＬＳＩ
デバイスへのマイグレーション等による汚染を防止する
意味で蝕刻剤あるいは剥離剤として金属を含有する無機
系のアルカリ水溶液に代えて前記のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド及びコリンの高濃度有機性水
溶液が賞月されている。
ネルギーの作用によって分解又は硬化される樹脂膜の蝕
刻剤あるいは剥離剤として、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイト９あるいはトリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムハイドロオキサイド（別名１コリン１
とも呼ばれる）等の有機性の強アルカリ性の物質が使用
されている。（例えば特開昭５６−３５４２４号公報参
照。）最近のＬＳＩデバイスの高集積化にともなう微細
化したパターンに対しては、感光後にアルカリ性溶液に
対する溶解性に差異の生ずる感光性樹脂、たとえば、ノ
ボラック樹脂及び／またはハイドロオキシスチレンポリ
マーを主たる樹脂成分としこれとキノンジアジド化合物
又はビスアジド化合物との混合物がホトレジストとして
専ら利用されている。更に、最近は金属イオンのＬＳＩ
デバイスへのマイグレーション等による汚染を防止する
意味で蝕刻剤あるいは剥離剤として金属を含有する無機
系のアルカリ水溶液に代えて前記のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド及びコリンの高濃度有機性水
溶液が賞月されている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、前記テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド及びコリンのような化合物を含有する蝕刻液
で上記樹脂膜全蝕刻する場合、濃度によυ多少の差はあ
るものの、一般に蝕刻が過激であシ、本来蝕刻すべきで
ない膜部分等まで蝕刻される傾向にあった。また、例え
ば、集積回路製造工程で前記蝕刻工程の後に続く、樹脂
膜剥離工程において、樹脂膜剥離以外の現象ができるだ
け起こらないようにするため、蝕刻液の濃度を下げると
、剥離処理に要する時間が長びき、生産性を悪化させる
原因にもなる。
オキサイド及びコリンのような化合物を含有する蝕刻液
で上記樹脂膜全蝕刻する場合、濃度によυ多少の差はあ
るものの、一般に蝕刻が過激であシ、本来蝕刻すべきで
ない膜部分等まで蝕刻される傾向にあった。また、例え
ば、集積回路製造工程で前記蝕刻工程の後に続く、樹脂
膜剥離工程において、樹脂膜剥離以外の現象ができるだ
け起こらないようにするため、蝕刻液の濃度を下げると
、剥離処理に要する時間が長びき、生産性を悪化させる
原因にもなる。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らが長年にわたり広範な試作と研究を続けた結
果、全く予期することなく、特定の４級アンそニウム化
合物を使用することにより、前記の従来化合物が有する
欠点を全て解消できることを発見し、本発明を完成させ
るに至った。
果、全く予期することなく、特定の４級アンそニウム化
合物を使用することにより、前記の従来化合物が有する
欠点を全て解消できることを発見し、本発明を完成させ
るに至った。
従って、本発明の目的は、次式（１）
（式中、Ｒ，ＲおよびＲは同一または異なる炭素原子数
１〜５のアルキル基でちゃ、また、ｎは平均繰返し単位
数を示し、１〜１０の正数である。）の２−ヒドロキシ
エチル−（モノ及び／またはポリオキシエチル）トリア
ルキルアンモニウムハイドロオキサイド：及び 水及び／または水混和性有機溶媒： を含有するホトレジスト用処理液を提供することにある
。
１〜５のアルキル基でちゃ、また、ｎは平均繰返し単位
数を示し、１〜１０の正数である。）の２−ヒドロキシ
エチル−（モノ及び／またはポリオキシエチル）トリア
ルキルアンモニウムハイドロオキサイド：及び 水及び／または水混和性有機溶媒： を含有するホトレジスト用処理液を提供することにある
。
前記の式（１）の化合物は新規化合物である。式（１）
の化合物自体については本発明者らによシ特顕昭５９−
２１１７４’２号として既に出願されている。
の化合物自体については本発明者らによシ特顕昭５９−
２１１７４’２号として既に出願されている。
式（１）の化合物の製造は特定の方法に限定されるわけ
ではない。例えば１式中のｎが１の場合、適当な溶媒中
でトリアルキルアミンと２−（２’−クロロエトキシ）
エタノールを反応させるか、ま九は、Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルアミノエトキシエタノールとアルキルハライドを反応
させ、トリアルキル−２−ヒドロキシエトキシエチルア
ンモニウムハライドを生成し、該生成物のハロゲンイオ
ンを常法により水酸イオンと交換することによフ式（１
）の化合物を製造できる。更に、ｎが２〜ＩＯの正数の
場合（即ち、式（１）の化合物の混合物の場合）、例え
ば適当な溶媒中にトリアルキルアミンと該アミンに対し
て当量以上の水を存在させ、トリアルキルアミンの当量
以上の所定量のエチレンオキサイドを反応させることに
よって製造することができる。
ではない。例えば１式中のｎが１の場合、適当な溶媒中
でトリアルキルアミンと２−（２’−クロロエトキシ）
エタノールを反応させるか、ま九は、Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルアミノエトキシエタノールとアルキルハライドを反応
させ、トリアルキル−２−ヒドロキシエトキシエチルア
ンモニウムハライドを生成し、該生成物のハロゲンイオ
ンを常法により水酸イオンと交換することによフ式（１
）の化合物を製造できる。更に、ｎが２〜ＩＯの正数の
場合（即ち、式（１）の化合物の混合物の場合）、例え
ば適当な溶媒中にトリアルキルアミンと該アミンに対し
て当量以上の水を存在させ、トリアルキルアミンの当量
以上の所定量のエチレンオキサイドを反応させることに
よって製造することができる。
式（１）において、Ｒ，Ｒ”およびＲ２は同一か、また
は、異なる、Ｃ１−０５アルキル基、好ましくは、ＣＩ
＜３ アルキル基１例えば、メチル、エチル。
は、異なる、Ｃ１−０５アルキル基、好ましくは、ＣＩ
＜３ アルキル基１例えば、メチル、エチル。
プロピルおよびインプロピルである。最も好ましくは、
Ｒ，Ｒ１およびＲ２は同一であゃ、メチル基である。ア
ルキル基の炭素数が５を越えると、アルキル基自体が弐
ｍの化合物中に占める重量が大きくなる。従って、式（
Ｉ）の化合物の分子量が大きくな夛、その結果、例えば
一定の含有率の溶液を想定した場合、アルカリ当量が減
少するため好ましくない。
Ｒ，Ｒ１およびＲ２は同一であゃ、メチル基である。ア
ルキル基の炭素数が５を越えると、アルキル基自体が弐
ｍの化合物中に占める重量が大きくなる。従って、式（
Ｉ）の化合物の分子量が大きくな夛、その結果、例えば
一定の含有率の溶液を想定した場合、アルカリ当量が減
少するため好ましくない。
前記式（Ｉ）において、ｎは平均繰返し単位数を意味し
、１−１０の正数である。ｎが１未満である場合、およ
びｎが１Ｏｔ−越える場合、式（Ｉ）の化合物は本発明
のホトレジスト用処理液の成分として好ましくないもの
となる。
、１−１０の正数である。ｎが１未満である場合、およ
びｎが１Ｏｔ−越える場合、式（Ｉ）の化合物は本発明
のホトレジスト用処理液の成分として好ましくないもの
となる。
前記のように式（１）の化合物は単体または混合物とし
て存在させることが出来る。従って、本発明のホトレジ
スト用処理液においても、式（１）の化合物は単体また
は混合物として使用できる。
て存在させることが出来る。従って、本発明のホトレジ
スト用処理液においても、式（１）の化合物は単体また
は混合物として使用できる。
本発明のホトレジスト用処理液において使用される水混
和性有機溶媒はＣｔ−ｃ 、脂肪族アルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される
。好ましい有機溶媒は０１〜Ｃ４脂肪族アルコール、ア
セトンまたはＮ−メチルピロリドンである。
和性有機溶媒はＣｔ−ｃ 、脂肪族アルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される
。好ましい有機溶媒は０１〜Ｃ４脂肪族アルコール、ア
セトンまたはＮ−メチルピロリドンである。
ｃ １−ｃ ４脂肪族アルコールは例えば、メタノール
、エタノール、イソプロピルアルコールおよび□□□−
ブタノール等である。
、エタノール、イソプロピルアルコールおよび□□□−
ブタノール等である。
式（Ｉ）の化合物（単体または混合物の両方とも）は水
および／または水混和性有機溶媒中では安定な状態で存
在できる。
および／または水混和性有機溶媒中では安定な状態で存
在できる。
式［Ｉ）の化合物を製造する際、反応溶媒として、例え
ば、水および／またはＣ１−ｃ４脂肪族アルコールを用
いれば反応終了と同時に本発明のホトレジスト用処理液
が得られる。別法として、化合物製造後の反応ｍ液から
反応溶媒（例えば、０１〜Ｃ４アルコール）ｆｔ留去し
ながら、目的とする他の溶媒（例えば、アセトン）を徐
々に加えるとと：もできる。処理液構成用の溶媒として
水または水混和性有機溶媒を単独で使用することもでき
るし、水混和性有機溶媒を使用する場合は二種類以上の
溶媒を混合して使用することもでき、更に、水および一
株類または二種類以上の水混和性有機溶媒盆混合して使
用することもできる。混合比率は任意に変化させること
ができる。
ば、水および／またはＣ１−ｃ４脂肪族アルコールを用
いれば反応終了と同時に本発明のホトレジスト用処理液
が得られる。別法として、化合物製造後の反応ｍ液から
反応溶媒（例えば、０１〜Ｃ４アルコール）ｆｔ留去し
ながら、目的とする他の溶媒（例えば、アセトン）を徐
々に加えるとと：もできる。処理液構成用の溶媒として
水または水混和性有機溶媒を単独で使用することもでき
るし、水混和性有機溶媒を使用する場合は二種類以上の
溶媒を混合して使用することもでき、更に、水および一
株類または二種類以上の水混和性有機溶媒盆混合して使
用することもできる。混合比率は任意に変化させること
ができる。
本発明のホトレジスト用処理液を剥離剤として使用する
場合、好ましい有機溶媒はアセトンまたはＮ−メチルピ
ロリドンである。特に好ましくは。
場合、好ましい有機溶媒はアセトンまたはＮ−メチルピ
ロリドンである。特に好ましくは。
アセトンまたはＮ−メチルピロリドンを水との混液とし
て使用する。しかし、水およびアセトンまたはＮ−メチ
ルピロリドン混液ならびに式（Ｉ）の化合物を含有する
ホトレジスト用処理液はポジ型およびネガ型ホトレジス
トの現像液としても申し分なく使用できる。
て使用する。しかし、水およびアセトンまたはＮ−メチ
ルピロリドン混液ならびに式（Ｉ）の化合物を含有する
ホトレジスト用処理液はポジ型およびネガ型ホトレジス
トの現像液としても申し分なく使用できる。
本発明のホトレジスト用処理液における式＋１）の化合
物の濃度は特に限定的ではない。一般的に０．０１重量
％〜５０重量％、好ましくは、０．０５〜３０重量−の
範囲内であるが、処理液の使用目的または用途（例えば
、現像用か剥離用か等）、対象物（例えば、低集積度回
路か高集積度回路か、または、超高集積度回路か等）、
および／またはホトレジストの処理条件（例えば、温度
、処理時間等）などに応じて随意に変化させることがで
きる。従って、本発明のホトレジスト用処理液の正確な
実際使用濃度は前記のような要因を総合的に勘案するこ
とによシ当業者が容易に決定できる。
物の濃度は特に限定的ではない。一般的に０．０１重量
％〜５０重量％、好ましくは、０．０５〜３０重量−の
範囲内であるが、処理液の使用目的または用途（例えば
、現像用か剥離用か等）、対象物（例えば、低集積度回
路か高集積度回路か、または、超高集積度回路か等）、
および／またはホトレジストの処理条件（例えば、温度
、処理時間等）などに応じて随意に変化させることがで
きる。従って、本発明のホトレジスト用処理液の正確な
実際使用濃度は前記のような要因を総合的に勘案するこ
とによシ当業者が容易に決定できる。
式（１）の化合物の生成は有機微量分析懇談会編「有機
微量定量分析」（南江堂発行）に開示された方法により
確認した。
微量定量分析」（南江堂発行）に開示された方法により
確認した。
（製造例および実施例）
以下、製造例および実施例をあげて本発明を更に詳細に
説明する。特にことわらない限夛、下記の記載における
「部」は全て重量基準である。
説明する。特にことわらない限夛、下記の記載における
「部」は全て重量基準である。
製造例１
容量５００ＷＬｌの耐圧容器にメタノール２００部、ト
リメチルアミン７２８部を充てんし、これを１００℃に
加熱した。その後、この反応混合物に２−（２’−クロ
ロエトキシ）エタノール１２５部を１時間かけて添加し
、１００℃で更に４時間攪拌をつづけて反応を終了した
。その後、減圧下で反応混合物からメタノールを留去さ
せた。残留物にアセトン３００部を添加することによっ
てトリメチルヒドロキシエトキシエチルアンモニウムク
ロライドを晶出させ、常法によシ該生成物１７６部（収
率９６％）を単離した。
リメチルアミン７２８部を充てんし、これを１００℃に
加熱した。その後、この反応混合物に２−（２’−クロ
ロエトキシ）エタノール１２５部を１時間かけて添加し
、１００℃で更に４時間攪拌をつづけて反応を終了した
。その後、減圧下で反応混合物からメタノールを留去さ
せた。残留物にアセトン３００部を添加することによっ
てトリメチルヒドロキシエトキシエチルアンモニウムク
ロライドを晶出させ、常法によシ該生成物１７６部（収
率９６％）を単離した。
前記の方法によ）得られたトリメチルヒドロキシエトキ
シエチルアンモニウムクロライＦ’８０ｍを純水に溶解
し、全量をｔｏｏｏ部とした。この溶液ヲ、あらかじめ
再生しておいた陰イオン交換樹脂（ダイヤイオン５Ａ−
１ＯＡのＯＨタイプ）７００１１Ｌｌ（総交換容量０．
９１ｅｑ）の充てんされたイオン交換カラムに５ｖ＝２
の速度で通液した。トリメチルヒドロキシエトキシエチ
ルアンモニウムハイドロオキサイ）’ｔ−６．０重量％
含有する水溶液がｔｔ’ｙｏ部得られた。
シエチルアンモニウムクロライＦ’８０ｍを純水に溶解
し、全量をｔｏｏｏ部とした。この溶液ヲ、あらかじめ
再生しておいた陰イオン交換樹脂（ダイヤイオン５Ａ−
１ＯＡのＯＨタイプ）７００１１Ｌｌ（総交換容量０．
９１ｅｑ）の充てんされたイオン交換カラムに５ｖ＝２
の速度で通液した。トリメチルヒドロキシエトキシエチ
ルアンモニウムハイドロオキサイ）’ｔ−６．０重量％
含有する水溶液がｔｔ’ｙｏ部得られた。
前記のイオン交換カラムから流出してきた溶出液にテト
ラフェニルホウ素ナトリウム水溶Ｕｔ−加えたところ沈
殿が生じた。この沈殿は前記の文献「有機微量定量分析
」から、下記の反応式（Ａ）に従って生成したものと思
われるので、該水溶液中にはアンモニウムハイドロオキ
サイドの存在が推定された。
ラフェニルホウ素ナトリウム水溶Ｕｔ−加えたところ沈
殿が生じた。この沈殿は前記の文献「有機微量定量分析
」から、下記の反応式（Ａ）に従って生成したものと思
われるので、該水溶液中にはアンモニウムハイドロオキ
サイドの存在が推定された。
次いで、前記イオン交換カラムからの浴出液にリンタン
グステン酸を加え、生成した沈殿を乾燥し、定量し九。
グステン酸を加え、生成した沈殿を乾燥し、定量し九。
その後、この沈殿を約８００℃で熱分解したところ、り
ンタン！ステン酸無水物が得られた。これは下記の反応
式（Ｂ）および（Ｃ）に従って反応が進行し、該方法で
分析したトリメチルヒドロキシエトキシエチルアンモニ
ウムハイドロオキサイドの分子量は１６７．２であった
。
ンタン！ステン酸無水物が得られた。これは下記の反応
式（Ｂ）および（Ｃ）に従って反応が進行し、該方法で
分析したトリメチルヒドロキシエトキシエチルアンモニ
ウムハイドロオキサイドの分子量は１６７．２であった
。
反応式Ｂ
３ （（ＣＨ３） ３ＮＣＨ２ＣＨ２０（Ｈ２ＣＨ２０
Ｈ）ＯＨ＋Ｈ３Ｐ０４・１２ＷＯ３−＞（（ＣＨ３）
３）ＪＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ〕３ＰＯ４・１
２ＷＯ３＋ ３Ｈ２Ｏ反応式Ｃ （（ＣＨ３） ３ＮＣＨｚＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ〕
３ＰＯ４、Ｌ ２ＷＯ３以上の定性および定量分析結果
から、トリメチルヒドロキシエトキシエチルアンモニウ
ムハイドロオキサイｒの生成および存在が確認された。
Ｈ）ＯＨ＋Ｈ３Ｐ０４・１２ＷＯ３−＞（（ＣＨ３）
３）ＪＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ〕３ＰＯ４・１
２ＷＯ３＋ ３Ｈ２Ｏ反応式Ｃ （（ＣＨ３） ３ＮＣＨｚＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ〕
３ＰＯ４、Ｌ ２ＷＯ３以上の定性および定量分析結果
から、トリメチルヒドロキシエトキシエチルアンモニウ
ムハイドロオキサイｒの生成および存在が確認された。
製造例２
容１ｉｓｏｏ−の耐圧容器にメタノール２００部および
トリエチルアミン９４．５部を充てんし、これを１３０
℃に加熱した。その後、この反応混合物に２− （２／
−（２／／−クロロエトキシ）エトキシ〕エタノール
１３５部全１時間かけて添加し、１３０℃で更に４時間
攪拌をつづけて反応を終了した。その後、製造例１に述
べた方法と同様な方法で晶出させ、トリエチル２−（２
’−（２“−ヒト９０キシエトキシ）エトキシ〕エチル
アンモニウウムクロライド２０５．０部（収率９５％）
を得た。
トリエチルアミン９４．５部を充てんし、これを１３０
℃に加熱した。その後、この反応混合物に２− （２／
−（２／／−クロロエトキシ）エトキシ〕エタノール
１３５部全１時間かけて添加し、１３０℃で更に４時間
攪拌をつづけて反応を終了した。その後、製造例１に述
べた方法と同様な方法で晶出させ、トリエチル２−（２
’−（２“−ヒト９０キシエトキシ）エトキシ〕エチル
アンモニウウムクロライド２０５．０部（収率９５％）
を得た。
上記のアンモニウムクロライド９４５部を純水に溶解し
、全量１０００部とし、この溶液を、製造例１で用いた
ものと同じイオン交換樹脂カラムによυ５ｖ＝２ の速
さで通液した。トリエチル２−（２’−（２“−ヒＦロ
キシエトキシ）エトキシ〕エテルアンモニウムハイド９
０オキサイ）’？６．１重量％含有する溶液が１４４０
部得られた。
、全量１０００部とし、この溶液を、製造例１で用いた
ものと同じイオン交換樹脂カラムによυ５ｖ＝２ の速
さで通液した。トリエチル２−（２’−（２“−ヒＦロ
キシエトキシ）エトキシ〕エテルアンモニウムハイド９
０オキサイ）’？６．１重量％含有する溶液が１４４０
部得られた。
この溶液を用い、製造例１に記載した方法で分析し、上
記化合物の生成および存在が確認された。
記化合物の生成および存在が確認された。
製造例３〜６
容ｉ５００ｍの耐圧容器に水およびトリメチルアミンを
下記の表１に示した割合で仕込み、表１に記載の所定温
度でエチレンオキサイ）″全２時間かけて添加し、同一
温度で更に１時間攬＊ｉつづけた。この反応容器を開放
し、水を加えて濃度を約１５重量％まで稀釈し、着色を
防止した。得られた結果を下記の表１に示す。
下記の表１に示した割合で仕込み、表１に記載の所定温
度でエチレンオキサイ）″全２時間かけて添加し、同一
温度で更に１時間攬＊ｉつづけた。この反応容器を開放
し、水を加えて濃度を約１５重量％まで稀釈し、着色を
防止した。得られた結果を下記の表１に示す。
更に、それぞれの水溶液を用い、製造例１に記載の方法
で分析し、対応する第４級アンモニウムハイドロオキサ
イドの生成および存在を確認した。
で分析し、対応する第４級アンモニウムハイドロオキサ
イドの生成および存在を確認した。
表 １
＊０内の数値は式（１）におけるｎｔ−示す。
製造例７
製造例１に記載の方法によシ製造したトリメチルヒドロ
キシエトキシエチルアンモニウムクロライト８０部をエ
タノール１５０部にとかして作った溶液に５重量％苛性
カリエタノール溶液を該クロライドと当量分だけ加え、
そして生成した沈殿金除去した。
キシエトキシエチルアンモニウムクロライト８０部をエ
タノール１５０部にとかして作った溶液に５重量％苛性
カリエタノール溶液を該クロライドと当量分だけ加え、
そして生成した沈殿金除去した。
沈殿は塩化カリであシ、その重量は３１９部であった。
従って、該クロライドの９８％がハイドロオキサイドに
変換したと推定された。この溶液に約２０００部の水を
加え、３０ｍＨ，９程度の減圧下でエタノールを可能な
限シ留去した。その後、残留物全製造例１に記載した方
法で分析したところ、上記化合物の生成および存在が確
認された。
変換したと推定された。この溶液に約２０００部の水を
加え、３０ｍＨ，９程度の減圧下でエタノールを可能な
限シ留去した。その後、残留物全製造例１に記載した方
法で分析したところ、上記化合物の生成および存在が確
認された。
実施例１
ＣＡ）
＜１００＞ の４インチシリコンクエバーｔＨｚｏ２／
Ｈ２Ｓｏ４水溶液で軽くエツチングし、脱イオン水で充
分に水洗し、洗浄後の脱イオン水の電気伝導率が充分に
低下した後に、２００℃でデバイトレージョンベークを
１時間以上行なった。次いで、減圧下でヘキサメチルジ
シラザン（ＨＭＤＳ）蒸気により処理しながら冷却し、
以後の実験に使用する清浄ウェハーを準備した。
Ｈ２Ｓｏ４水溶液で軽くエツチングし、脱イオン水で充
分に水洗し、洗浄後の脱イオン水の電気伝導率が充分に
低下した後に、２００℃でデバイトレージョンベークを
１時間以上行なった。次いで、減圧下でヘキサメチルジ
シラザン（ＨＭＤＳ）蒸気により処理しながら冷却し、
以後の実験に使用する清浄ウェハーを準備した。
ＥＢ）
工程（Ａ）で準備したシリコンウェハーに大日本スクリ
ーン製スピンコーターを使用し、キノンジアジド含有ノ
ボラックからなる感光性樹脂を主成分とするＡＺ１３７
０ＳＦポジ型ホトレジスト（ヘキスト社製）をスピンコ
ードした。次いで、大日本スクリーン製ベルト式ホット
プレート上で９０℃で５分間プリベーク（ｐｒｅ−ｂａ
ｋｅ） した。プリイーク後の上記ホトレジストのフィ
ルム厚は約２μｍであった。
ーン製スピンコーターを使用し、キノンジアジド含有ノ
ボラックからなる感光性樹脂を主成分とするＡＺ１３７
０ＳＦポジ型ホトレジスト（ヘキスト社製）をスピンコ
ードした。次いで、大日本スクリーン製ベルト式ホット
プレート上で９０℃で５分間プリベーク（ｐｒｅ−ｂａ
ｋｅ） した。プリイーク後の上記ホトレジストのフィ
ルム厚は約２μｍであった。
これにキャノン製プロキシミテイ一式コンタクトプリン
ターでパターンｔ−露光した。露光源には超高圧水銀灯
によるブロードレンジの紫外光を用いた。この超高圧水
銀灯には紫外線の強度を調節するためＮＤ５０フィルタ
ーをかけた。紫外線の強度は波長４００ ｎｍで７−６
ｍＷ７ｃｍ であった。
ターでパターンｔ−露光した。露光源には超高圧水銀灯
によるブロードレンジの紫外光を用いた。この超高圧水
銀灯には紫外線の強度を調節するためＮＤ５０フィルタ
ーをかけた。紫外線の強度は波長４００ ｎｍで７−６
ｍＷ７ｃｍ であった。
（Ｃ）
本発明の処理液全現像液として用い、前記工程ＣＢ）の
露光感光樹脂を処理した。比較例として、市販のコリン
現像液を用い同様に処理した。現像方法はクリーンルー
ム室温付近の液温で攪拌しながらの浸漬現像法であった
。得られた結果を下記の表２に示す。
露光感光樹脂を処理した。比較例として、市販のコリン
現像液を用い同様に処理した。現像方法はクリーンルー
ム室温付近の液温で攪拌しながらの浸漬現像法であった
。得られた結果を下記の表２に示す。
なお、表中の露光エネルギーとしては、一枚のウェハー
上に露光量の異なるパターンを露光し、光学式（ｎｍＬ
６４）膜厚（１１１定機で一定現像時間後の露光部の残
膜率θ％の値を用いた。
上に露光量の異なるパターンを露光し、光学式（ｎｍＬ
６４）膜厚（１１１定機で一定現像時間後の露光部の残
膜率θ％の値を用いた。
表 ２
本発明の処理液のホトレジスト現像液としての効果１
製造例１ 水 ０．２０３３ １００
３８．００２１Ｂ＠３水α１６５０ １００ ３４
．９６３ 製造例４ 水 ０．１７１５ ０．８
３ ３０．４０前記の結果から明らかなよう
に製造例１〜３の化合物を含有する本発明の処理液を現
像液として使用した場合、同じ現像時間では露光エネル
ギーが少なくてすむばかシでなく、化合物の濃度は従来
公知のコリンに比べて約半分以下で済む。従・つて、本
発明の処理液を使用すれば廃液処理は従来のコリンに比
べて極めて容易である。
製造例１ 水 ０．２０３３ １００
３８．００２１Ｂ＠３水α１６５０ １００ ３４
．９６３ 製造例４ 水 ０．１７１５ ０．８
３ ３０．４０前記の結果から明らかなよう
に製造例１〜３の化合物を含有する本発明の処理液を現
像液として使用した場合、同じ現像時間では露光エネル
ギーが少なくてすむばかシでなく、化合物の濃度は従来
公知のコリンに比べて約半分以下で済む。従・つて、本
発明の処理液を使用すれば廃液処理は従来のコリンに比
べて極めて容易である。
実施例２
前記実施例１で露光および現像されたＡＺ１３７０８Ｆ
″ホトレジストのパターンを更に大日本スクリーン製の
はシト式ホットプレート上で１２０℃で１０分間ポスト
ベークし、本発明の処理液中に室温で浸漬し、攪拌しな
がら、レジスト層全剥離した。
″ホトレジストのパターンを更に大日本スクリーン製の
はシト式ホットプレート上で１２０℃で１０分間ポスト
ベークし、本発明の処理液中に室温で浸漬し、攪拌しな
がら、レジスト層全剥離した。
結果を下記の表３に示す。
表 ３
本発明の処理液のホトレジスト剥離液としての効果ｌ
製造例１ 水 ０．３２ ４０以下
良２１１！造例３ 水 ０．５１
２０以下 優良３ 製造例３ 水 ０
．２５ ４０以下 良４ 製造例３ エタノール
０．２５ ４０以下 良表３の結果から
明らかなように、本発明の処理液は低濃度でも従来技術
のプリンに比べてすぐれたホトレジスト剥離効果を示す
。プリンを本発明の処理液と同じ濃度で使用する場合、
受容しうる剥離効果を得るには轟然処理時間を延長しな
ければならない。これはとシもなおさず本発明の処理液
がすぐれた生産性を有すること全意味する。
製造例１ 水 ０．３２ ４０以下
良２１１！造例３ 水 ０．５１
２０以下 優良３ 製造例３ 水 ０
．２５ ４０以下 良４ 製造例３ エタノール
０．２５ ４０以下 良表３の結果から
明らかなように、本発明の処理液は低濃度でも従来技術
のプリンに比べてすぐれたホトレジスト剥離効果を示す
。プリンを本発明の処理液と同じ濃度で使用する場合、
受容しうる剥離効果を得るには轟然処理時間を延長しな
ければならない。これはとシもなおさず本発明の処理液
がすぐれた生産性を有すること全意味する。
Claims (6)
- （１）（ａ）次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一または異なる炭
素原子数１〜５のアルキル基であり、また、ｎは平均繰
返し単位数を示し、１〜１０の正数である。）の２−ヒ
ドロキシエチル−（モノ及び／またはポリオキシエチル
）トリアルキルアンモニウムハイドロオキサイド；及び （ｂ）水及び／または水混和性有機溶媒； を含有するホトレジスト用処理液。 - （２）Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２が同一または異なる炭素
原子数１〜３のアルキル基である化合物および水を含有
する特許請求の範囲第１項記載のホトレジスト用処理液
。 - （３）Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２がメチル基である化合物
および水を含有する特許請求の範囲第２項記載のホトレ
ジスト用処理液。 - （４）水混和性有機溶媒がＣ＿１〜Ｃ＿４脂肪族アルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群か
ら選択される特許請求の範囲第１項記載のホトレジスト
用処理液。 - （５）水混和性有機溶媒がアセトンまたはＮ−メチルピ
ロリドンである特許請求の範囲第４項記載のホトレジス
ト用処理液。 - （６）Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２がメチル基である化合物
、水およびアセトンまたはＮ−メチルピロリドンを含有
する特許請求の範囲第１項記載のホトレジスト用処理液
。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13503085A JPS61292641A (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | ホトレジスト用処理液 |
| EP85112572A EP0177905B1 (de) | 1984-10-09 | 1985-10-04 | Verfahren zum Entwickeln und zum Entschichten von Photoresistschichten mit quaternären Ammomiumverbindungen |
| AT85112572T ATE58972T1 (de) | 1984-10-09 | 1985-10-04 | Verfahren zum entwickeln und zum entschichten von photoresistschichten mit quaternaeren ammomiumverbindungen. |
| DE8585112572T DE3580827D1 (de) | 1984-10-09 | 1985-10-04 | Verfahren zum entwickeln und zum entschichten von photoresistschichten mit quaternaeren ammomiumverbindungen. |
| US06/785,518 US4729941A (en) | 1984-10-09 | 1985-10-08 | Photoresist processing solution with quaternary ammonium hydroxide |
| KR1019850007406A KR930010775B1 (ko) | 1984-10-09 | 1985-10-08 | 감광성내식막 처리액 |
| CA000492431A CA1257610A (en) | 1984-10-09 | 1985-10-08 | Photoresist processing solution |
| ES547744A ES8707068A1 (es) | 1985-06-20 | 1985-10-09 | Un procedimiento para la preparacion de una serigrafia foto-protectora |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13503085A JPS61292641A (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | ホトレジスト用処理液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61292641A true JPS61292641A (ja) | 1986-12-23 |
| JPH0444742B2 JPH0444742B2 (ja) | 1992-07-22 |
Family
ID=15142297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13503085A Granted JPS61292641A (ja) | 1984-10-09 | 1985-06-20 | ホトレジスト用処理液 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61292641A (ja) |
| ES (1) | ES8707068A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01158444A (ja) * | 1987-03-11 | 1989-06-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ホトレジストの剥離液 |
| JP2009069505A (ja) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Tosoh Corp | レジスト除去用洗浄液及び洗浄方法 |
| JP2015026064A (ja) * | 2013-06-19 | 2015-02-05 | 信越化学工業株式会社 | 感光性レジスト材料用現像液及びこれを用いたパターン形成方法 |
-
1985
- 1985-06-20 JP JP13503085A patent/JPS61292641A/ja active Granted
- 1985-10-09 ES ES547744A patent/ES8707068A1/es not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01158444A (ja) * | 1987-03-11 | 1989-06-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ホトレジストの剥離液 |
| JP2009069505A (ja) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Tosoh Corp | レジスト除去用洗浄液及び洗浄方法 |
| JP2015026064A (ja) * | 2013-06-19 | 2015-02-05 | 信越化学工業株式会社 | 感光性レジスト材料用現像液及びこれを用いたパターン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8707068A1 (es) | 1987-07-01 |
| JPH0444742B2 (ja) | 1992-07-22 |
| ES547744A0 (es) | 1987-07-01 |
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