WO2006085678A1

WO2006085678A1 - 感光性組成物除去液

Info

Publication number: WO2006085678A1
Application number: PCT/JP2006/302673
Authority: WO
Inventors: Masato Kaneda; Yasuhiro Mikawa; Kouichi Terao
Original assignee: Showa Denko K.K.
Priority date: 2005-02-09
Filing date: 2006-02-09
Publication date: 2006-08-17
Also published as: US20080167210A1; CN101116037B; EP1847878A4; KR100944401B1; TW200634448A; KR20070087688A; CN101116037A; EP1847878B1; TWI366748B; EP1847878A1

Abstract

アルキレングリコールモノアルキルエーテル類及び芳香族炭化水素類、及び所望により、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類、脂環式ケトン類及び酢酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有する、顔料を含有する感光性組成物の除去のための感光性組成物除去液。感光性組成物除去性能に優れた感光性組成物除去液が提供される。

Description

感光性組成物除去液技術分野

本発明は、感光性組成物除去液に関する。本発明は、特に、ガラス基板や半導体ゥェ一八などに感光性組成物皮膜を形成する工程における基板の周辺部、縁辺部明または裏面部の未硬化の感光性組成物皮膜の除去、または装置部材ゃ器田具の表面に付着した未硬化の感光性組成物を除去するための除去液に関書する。

本発明の感光性組成物除去液は、特に、液晶や有機 E L、ィメージセンサに用いられるカラ一フィル夕一製造における基板上に感光性組成物皮膜を形成する工程で、基板の周辺部、縁辺部または裏面部に残存する未硬化の顔料を含有する感光性組成物皮膜の除去、または装置部材ゃ器具の表面に付着した未硬化の顔料を含有する感光性組成物の除去に有用である。背景技術

液晶、有機 E L、プラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイまたは半導体の製造工程では、通常、リソグラフィ一技術を用いた感光性組成物のパターン形成が行われる。

液晶や有機 E L、イメージセンサ等に用いられるカラーフィル夕一製造における R G Bもしくは樹脂ブラックマトリックスのパターン形成方法としては、顔料分散法、染色法、印刷法、電着法などが用いられる。顔料分散法は、顔料を含有する感光性組成物を用いたフォトリソグラフィ一により各色のパターニングを行う方法であり、安定な着色皮膜が得られることからカラーフィルター製造には好適な方法である。この方法により基板上に感光性組成物皮膜を形成する場合には、顔料を含有する感光性組成物を基板上に塗布するェ程が含まれ、その塗布方法としてはスピンコート、スリットコート、ワイヤーバーコート、ロールコート、ディップコート、スプレーコート或いはこれらの組み合わせなどの方法が知られている。

スピンコートを行う場合、感光性組成物コート後の基板の周辺部、縁辺部の感光性組成物膜の盛り上がり部分や裏面に付着した感光性組成物を除去するために、通常、感光性組成物除去液によるリンス処理、いわゆるエッジリンス、ノックリンスが行われる。更に、スピンコーティングでは、カップに飛散した感光性組成物を除去する工程、いわゆるカップリンスにおいても、感光性組成物除去液による感光性組成物除去処理が行われる。

また、カラーフィルター製造における感光性組成物塗布工程としては、前述のスピンコート以外にもスリットコート法による感光性組成物塗布やワイヤーバーを用いた塗布、ロールコーターによる塗布が行われるが、これらの方法においても感光性組成物塗布後にそれぞれスリットノズルやワイヤーバー等、塗布装置の一部または全部に付着した不要な感光性組成物の除去が実施される。

更に、その他にも、感光性組成物を移送するための装置配管など、塗布装置の部材に付着した感光性組成物の除去が実施される場合がある。通常、このような感光性組成物の除去には除去液を用いた洗浄処理が行われる。

このような基板及び装置に付着した感光性組成物のいずれの除去工程においても、感光性組成物成分の残留が問題となる。カラーフィルター製造に用いられる顔料を含有する感光性組成物、すなわち

R G B形成に用いられるカラ一レジストや、樹脂ブラックマトリツクス形成に用いられるブラックレジストは、顔料成分が基板や装置表面へ残留しやすく、これらが僅かであっても異物の原因となってカラ一フィルター製造の不良率増加、あいはカラーフィルターの色純度変化やコントラスト低下をきたす可能性がある。近年のカラ一ディスプレイに用いられるカラーフィル夕一には基板の大画面化、高精細化、及び低コスト化の要求が高くなつているが、このような状況にあってカラーフィルターの性能、歩留まりに影響を及ぼす感光性組成物成分残留の回避はますます重要となってきている。従来、感光性組成物除去剤としては、グリコールエーテルやそのエステル、あるいはその混合物が一般的に用いられることが多い（例えば、特公平 4 — 4 9 9 3 8号公報及び特開平 7 — 1 4 6 5 6 2 号公報参照）力これらを上記カラーレジストの洗浄除去に応用した場合は、レジスト除去性が十分でなく、大量の除去液の使用が必要となったり、除去残が発生するという問題があつた。

また、顔料を含有する着色組成物の除去に、感光性組成物に使用されている溶剤成分または界面活性剤や分散剤などの感光性組成物に含有される成分を用いる方法もある（例えば、特開 2 0 0 0 — 2 7 3 3 7 0号公報 3参照）力感光性組成物に含有される溶剤成分のみを洗浄剤として用いた場合は、顔料が沈降しやすく、十分な洗浄性が得られない。また、界面活性剤や分散剤等の、感光性組成物成分に含有される成分を洗浄液組成物中に含有させた場合は、その成分が蒸発残分として基板や装置部材上に残留しやすく、更なる洗浄工程が必要となったり、蒸発残分の残留を好まない基板の端面や裏面の感光性組成物除去には実質上用いることができないという問題がある。発明の開示

本発明の目的は、感光性組成物除去性能に優れた感光性組成物除去液を提供することにある。 - 特に、液晶や有機 E L、イメージセンサ等の製造における基板上に感光性組成物皮膜を形成する工程において、基板の周辺部、縁辺部または裏面部に残存する顔料を含有する感光性組成物皮膜の除去、または装置部材ゃ器具の表面に付着した顔料を含有する感光性組成物の除去に有効な除去液を提供する。

なお、この明細書においては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類を成分 1 、芳香族炭化水素を成分 2、アルキレンダリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシ力ルボン酸エステル類、脂環式ケトン類及び酢酸エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を成分 3 ということがある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の組成からなる除去液を用いることにより顔料含有感光性組成物の洗浄除去性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば、下記の事項からなる。

[ 1 ] 顔料を含有する感光性組成物の除去液であって、

( 1 ) アルキレングリコールモノアルキルエーテル類を 9 5〜 7 0 質量％及び

( 2 ) 芳香族炭化水素類を 5〜 3 0質量％

含有することを特徴とする感光性組成物除去液。

[ 2 ] 顔料を含有する感光性組成物の除去液であって、

( 1 ) アルキレングリコールモノアルキルエーテル類を 8 5〜 2 0 質量％、

( 2 ) 炭素数 9以上の芳香族炭化水素類を 5〜 3 0質量％及び

( 3 ) アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類、脂環式ケトン類及び酢酸エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 1 0〜 7 5質量

%

含有することを特徴とする感光性組成物除去液。

[ 3 ] 顔料を含有する感光性組成物の除去液であって、

( 2 ) 炭素数 9以上の芳香族炭化水素類を 5〜 3 0質量％及び

( 3 ) アルキレンダリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アル.コキシカルボン酸エステル類及び脂環式ケトン類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 1 0〜 7 5質量％

含有することを特徴とする感光性組成物除去液。

[ 4 ] 顔料を含有する感光性組成物の除去液であって、

( 1 ) アルキレングリコールモノアルキルエーテル類を 8 5〜4 0 質量％、

( 2 ) 炭素数 9以上の芳香族炭化水素類を 5〜 3 0質量％及び

( 3 ) 酢酸エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 1 0〜 4 5質量％

含有することを特徴とする感光性組成物除去液。

[ 5 ] 芳香族炭化水素類が沸点 1 5 0〜 2 5 0でのアルキルべンゼン類であることを特徴とする上記 [ 1 ] 〜 [ 4 ] のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

[ 6 ] アルキレングリコールモノアルキルエーテル類が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルェ一テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルェ一テル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、 3 —メトキシブ夕ノール及び 3 — メチルー 3 —メトキシブ夕ノールからなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする上記 [ 1 ] 〜 [ 5 ] のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

[ 7 ] アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 3 —メトキシブチルァセテート及び 3 —メチルー 3 —メトキシブチルァセテートからなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする上記 [ 2 ] 、 [ 3 ] 、 [ 5 ] または [ 6 ] に記載の感光性組成物除去液。

[ 8 ] アルコキシカルボン酸エステル類が、 3 —メトキシプロピオン酸メチル及び 3 —エトキシプロピオン酸ェチルからなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする [ 2 ] 、 [ 3 ] 、 [ 5 ] または [ 6 ] に記載の感光性組成物除去液。

[ 9 ] 脂環式ケトン類が、シクロへキサノン、シクロペンタノン及びメチルシクロへキサノンからなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする上記 [ 2 ] 、 [ 3 ] 、 [ 5 ] または [ 6 ] に記載の感光性組成物除去液。

[ 1 0 ] 酢酸エステル類が、酢酸ェチル、酢酸 n—プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 n—アミル、酢酸イソアミル及び酢酸 s e c —ァミルからなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 2または 4〜 6のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

[ 1 1 ] 顔料を含有するアクリル系感光性組成物の除去に用いられる上記 [ 1 ] 〜 [ 1 0 ] のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

[ 1 2 ] 感光前の顔料を含有する感光性組成物の除去に用いられる上記 [ 1 ] 〜 [ 1 1 ] のいずれかに記載の感光性組成物除去液。 [ 1 3 ] 上記 [ 1 ] 〜 [ 1 2 ] のいずれかに記載の感光性組成物除去液を用いて顔料を含有する感光性組成物を除去した装置。

[ 1 4 ] 上記 [ 1 3 ] に記載の装置により得られるカラーフィル夕

[ 1 5 ] 上記 [ 1 4 ] に記載のカラーフィルターを備えた装置。

[ 1 6 ] 上記 [ 1 ] 〜 [ 1 2 ] のいずれかに記載の感光性組成物除去液を用いて有色顔料を含有する感光性組成物が除去処理された基板。

本発明の感光性組成物除去液は、液晶や有機 E L、イメージセンサ等の製造における基板上に感光性組成物皮膜を形成する工程において、基板周辺部、縁辺部または裏面部に残存する顔料を含有する感光性組成物皮膜の除去、または装置部材ゃ器具の表面に付着した顔料を含有する感光性組成物の除去に効果的に用いることができる

発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の感光性組成物除去液の好ましい態様について説明する。

本発明の感光性組成物除去液は、顔料を含有する感光性組成物の除去に用いられるものであり、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類（成分 1 ) 及び芳香族炭化水素（成分 2 ) を含有する。本発明に用いられるアルキレングリコールモノアルキルエーテル類（成分 1 ) は、感光性組成物に含有される樹脂成分の溶解性が高いことから、感光性組成物除去液の主成分として好適に使用される。具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ェチレンダリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノ n — プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルェ一テル、ェチレング U コールモノ n —ブテルエ丁ル、ジェチレングリコ一ルモノメチルエーテル、ジエチレングールモノェチルエーテル、ジェチレングリコールモノプロピルェ ―テル、ジエチレングリコールモノ n ―ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ □ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンダリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ _ n —ブチルェ一テル、ジプロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、卜リプロピレングリコールモノメチルェ一テル、 3 —メトキシブ夕ノール、 3 ―メチルー 3 —メトキシブ夕ノ一ルなどを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない

これらの中でも、エチレングリコ一ルモノメチルエーテル、ェチレング U ールモノェチルエーテル、ンェチレングリコールモノメチルェ ―テル、ジエチレングリコ一ルモノエチルエーテル、プロピレング U ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルェ一テル、ジプロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、 3 — メトキシブ夕ノール、 3 —メチルー 3 ―メ卜キシブ夕ノールが好ましく、と Όわけプロピレングリコールモノメチルエーテル、 3 —メ卜キシブ夕ノール、 3 —メチル一 3 ―メ卜キシブ夕ノールが感光性組成物の溶解性の高さ、入手の容易さ、安全性から特に好ましい。

本発明の感光性組成物除去液に含有される芳香族炭化水素（成分

2 ) は顔料を含有する感光性組成物の除去において顔料の分散を維持し、除去液の顔料除去性能を向上させる点で有効である。本発明の成分 2 は、好ましくは、アルキル基で置換された芳香族炭化水素であり、アルキルベンゼン類、アルキルナフ夕レン類等を挙げることができる。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいし、 2つ以上の基が連結して環状構造をなしていてもよい。芳香族炭化水素の炭素数は 9以上であるのが好ましく、 1 2以下がより好ましい。成分 2 の具体例としては、 1 , 2 , 3 — トリメチルベンゼン、 1 ， 2 , 4 — トリメチルベンゼン、 1 ， 3， 5 — トリメチルベンゼン、 1 —ェチルー 2 _メチルベンゼン、 1 一ェチル— 3 — メチルベンゼン、 1 —ェチルー 4 —メチルベンゼン、 n —プロピルベンゼン、クメン、 n —ブチルベンゼン、 s e c —ブチルベンゼン、 i s o —ブチルベンゼン、 1 , 2 , 3 , 4 —テトラメチルベンゼン、 1 , 2， 3， 5 —テトラメチルベンゼン、 1 , 2， 4， 5 —テトラメチルベンゼン、 1 , 2 —ジメチル— 3 —ェチルベンゼン、 1 , 2 —ジメチル— 4 一ェチルベンゼン、 1 , 3 —ジメチルー 2 —ェチルベンゼン、 1 ， 3 —ジメチルー 4 一ェチルベンゼン、 1 , 3 — ジメチルー 5 —ェチルベンゼン、 1 , 4 一ジメチルー 2 _ェチルベンゼン、 1 _メチル— 2 _プロピルベンゼン、 1 _メチル— 3 —プ口ピルベンゼン、 1 —メチル— 4 —プロピルベンゼン、 1 —メチル - 2 —イソプロピルベンゼン、 1 —メチルー 3 —イソプロピルベンゼン、 1 —メチル— 4 一イソプロピルベンゼン、 1 ， 2 —ジェチルベンゼン、 1 , 3 —ジェチルベンゼン、 1 , 4—ジェチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メチルブチルベンゼン、ェチルプロピルベンゼン、ジメチルプロピルベンゼン、メチルジェチルベンゼン、トリメチルェチルベンゼン、ペン夕メチルベンゼン、へキシルベンゼン、メチルペンチルベンゼン、ェチルブチルベンゼン、ジメチルブチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、メチルェチルプロピルベンゼン、トリメチルプロピルベンゼン、トリェチルベンゼン、ジメチルジェチルベンゼン、テトラメチルェチルベンゼン、へキサメチルベンゼン、インダン、テトラヒドロナフタレン等のアルキルベンゼン類、メチルナフ夕レン、ジメチルナフタレンなどのアルキルナフタレン類を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの芳香族炭化水素は感光性組成物除去液中に単独で含有されていてもよいし、 2種以上の組み合わせで含有されていてもよいこれらの中でも沸点 1 5 0〜 2 5 0でのアルキルベンゼン類が、感光性組成物の除去性能、特に顔料を含有する感光性組成物の除去性能が高く、更に感光性組成物除去に適した乾燥性を有する点から好ましい。

これらの中でも特に好ましいアルキルベンゼン類は、炭素数 9 または 1 0のアルキルベンゼンであり、具体例としては 1 , 2， 3 — トリメチルベンゼン、 1 , 2 , 4 _ トリメチルベンゼン、 1 , 3 , 5 _ トリメチルベンゼン、 1 _ェチル _ 2 _メチルベンゼン、 1 — ェチル— 3 —メチルベンゼン、 1 —ェチル _ 4—メチルベンゼン、 n—プロピルベンゼン、クメン、 n—ブチルベンゼン、 s e c —ブチルベンゼン、 i s o—ブチルベンゼン、 1， 2， 3， 4—テトラメチルベンゼン、 1 , 2 , 3 , 5 —テ卜ラメチルベンゼン、 1， 2 , 4， 5—テトラメチルベンゼン、 1 , 2 —ジメチルー 3 —ェチルベンゼン、 1 , 2 —ジメチル— 4 _ェチルベンゼン、 1 , 3 —ジメチル— 2 —ェチルベンゼン、 1， 3—ジメチル— 4—ェチルベンゼン、 1 , 3 —ジメチル— 5 —ェチルベンゼン、 1 , 4—ジメチル— 2 —ェチルベンゼン、 1 —メチルー 2 —プロピルベンゼン、 1 —メチル一 3 —プロピルベンゼン、 1 —メチル— 4 _プロピルベンゼン、 1 —メチルー 2 —イソプロピルベンゼン、 1 _メチル _ 3 —イソプロピルベンゼン、 1 一メチル _ 4—イソプロピルベンゼン、 1 , 2 —ジェチルベンゼン、 1， 3 —ジェチルベンゼン、 1 , 4ージェチルベンゼンを挙げることができる。

本発明の除去液を実際に使用するにあたっては、上記芳香族炭化水素はどのような方法によって調製されたものであってもよいが、芳香族成分比率の高いソルベントナフサ、例えば、炭素数 9 を中心としたアルキルベンゼン系混合溶剤の使用が有効であり、商品名シエルソル A (商標：シェル化学社製、初留点 1 6 0で、乾点 1 8 2 °C ) 、ソルべッソ 1 0 0 (商標：ェクソン化学社製、初留点 1 6 4 °C、乾点 1 7 6で）、スヮゾール 1 0 0 0 (商標：丸善石油化学社製、初留点 1 6 1 °C、乾点 1 7 9で）、ィブゾール 1 0 0 (商標：出光石油化学社製、初留点 1 6 2で、乾点 1 7 9 ）、ハイゾール 1 0 0 (商標：日本石油化学社製、初留点 1 5 5 °C、乾点 1 8 0 °C ) 、ソルファイン一 T M (商標：昭和電工社製、初留点 1 6 0 °C、乾点 1 8 0で）、炭素数 1 0 を中心としたアルキルベンゼン系混合溶剤である商品名シェルソル A B (商標：シェル化学社製、初留点 1 8 7 ：、乾点 2 1 3 °C ) 、ソルべッソ 1 5 0 (商標：ェクソン化学社製、初留点 1 8 8 ：、乾点 2 0 9で）、スヮゾール 1 5 0 0 ( 商標：丸善石油化学社製、初留点 1 8 0 . 5で、乾点 2 0 8 . 5 °C ) 、ィプゾ一ル 1 5 0 (商標：出光石油化学社製、初留点 1 8 6 °C 、乾点 2 0 5で）、ハイゾール 1 5 0 (商標：日本石油化学社製、初留点 1 8 2で、乾点 2 1 6 °C ) 、ソルファイン— W Z (商標：昭和電工社製、初留点 1 9 5 °C、乾点 2 5 0で）、炭素数 1 0以上を中心としたアルキルベンゼン一アルキルナフ夕レン系混合溶剤である商品名スヮゾール 1 8 0 0 (商標：丸善石油化学社製、初留点 1 9 5 . 5 °C、乾点 2 4 5で）等の芳香族炭化水素の混合物が本発明の感光性組成物除去液に好適に使用できる。

本発明の感光性組成物除去液に含有される成分 1及び成分 2 の好ましい比率は、成分 1力 9 5 〜 7 0質量％、成分 2が 5 〜 3 0質量 %である。

本発明の感光性組成物の成分 1及び成分 2 の含有量が上記の範囲であれば、感光性組成物に含有される樹脂成分等溶解性と顔料の分散除去性が良好である。

本発明の感光性組成物除去液には、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類（成分 1 ) および芳香族炭化水素類（成分 2 ) 以外に、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類、脂環式ケトン類及び酢酸エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤（成分 3 ) を含有させることができる。

本発明の感光性組成物除去液に含有させることのできる成分 3 は. 、感光性組成物除去液を感光性組成物の除去により適した極性に調整することで感光性組成物の溶解性を向上させることができ、あるいは感光性組成物除去液の溶解性を低下させることなく粘度を下げることで感光性組成物の除去速度を上げることができる点で有効である。

本発明に用いることのできる成分 3の具体例としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類ではェチレンダリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルァセテート、ジエチレンダリコールモノェチルエーテルァセテ一卜、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 3 —メ卜キシブチルアセテート、 3 —メチルー 3 —メトキシブチルアセテート等を、アルコキシ力ルボン酸エステル類では 2 —メトキシ酢酸メチル、 2 —エトキシ酢酸ェチル、 3 —エトキシプロピオン酸ェチル、 3 —メトキシプロピオン酸メチル、 3 _メトキシプロピオン酸ェチル、 3 —エトキシプ口ピオン酸メチル、 2 —メトキシプロピオン酸ェチル、 2 —ェトキシプロピオン酸プロピル、 2一ェ卜キシプロピオン酸メチル、 2 — ェトキシプロピオン酸ェチル、 β ―メトキシイソ酪酸メチル等を、脂環式ケトン類ではシク Dへキサノン、シクロペンタノヽ

ノ、メチルシク口へキサノン等を、酢酸エステル類では酢酸ェチル、酢酸 n — プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸 η ーブチル、酢酸 s e c ーブチル、酢酸イソブチル、酢酸ァミル、酢酸へキシル、酢酸シクロへキシル等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの中でもプロピレングリ一ルモノメチルエーテルァセテ一卜、ジプロピレングリコ一ルモノメチルエーテルァセテ一卜、 3 ーメ卜キシブチルァセテ一卜、 3 ―メチルー 3 —メ卜キシプチルァヽ

セテ一卜、 3 —メトキシプロピオノ酸メチル、 3 —ェ卜キシプ口ピオン酸ェチル、シクロへキサノン、シクロペン夕ノン、メチルシク口へキサノン、酢酸ェチル、酢酸 η ―プロピル、酢酸ィソプ口ピル

、酢酸 n —ブチル、酢酸 n ―ァミル、酢酸イソァミル、酢 s e c

—ァミルが、感光性組成物の除去性、入手の容易さ、安全性の点から好ましい

本発明の感光性組成物除去液に含有されるアルキレングリコールモノァルキルェ一テルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸ェステル類、脂環式ケトン類、酢酸エステル類は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の感光性組成物除去液が成分 1 、成分 2及び成分 3 を含有する場 □ 、成分 1 、成分 2及び成分 3 の好ましい比率は、成分 1 が

8 5 〜 2 0質量％、成分 2力 S 5〜 3 0質量％、成分 3が 1 0〜 7 5 ¾ %である。

成分 3がアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類、脂環式ケトン類である場合、成分 1 、成分 2及び成分 3のより好ましい比率は、成分 1 力 8 5 〜 2 0質量％、成分 2が 5 〜 3 0質量％、成分 3が 1 0 〜 7 ,5質量％であり、成分 3が酢酸エステル類である場合、成分 1 、成分 2及び成分 3 のより好ましい比率は、成分 1 が 8 5 〜 4 0質量 %、成分 2が 5 〜 3 0質量％、成分 3が 1 0 〜 4 5質量％である。本発明の感光性組成物に含まれる成分 1 〜 3が上記の範囲であれば、顔料を含有する感光性組成物の除去における、樹脂の溶解性能および顔料の分散除去性能が良好である。

次に、本発明の除去液が適用される有色感光性樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明の除去液が適用できる有色感光性組成物は、通常、液晶、有機 E L、イメージセンサ等のカラーフィルター形成工程に用いられる、顔料を含有する有色感光性組成物である。これらの有色感光性組成物は、顔料を含有させることにより着色した感光性組成物であり、一般的にアルカリで現像可能な皮膜形成物質、感光性物質、及び顔料等を含有するものである。

有色感光性組成物に含まれる皮膜形成物質としては、アクリル系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリビニルフエノール系樹脂などを挙げることができるが、本発明は特にァクリル系樹脂を皮膜形成物質として含有する有色感光性組成物の除去 ίこ好適に用いることができる。皮膜形成物質として使用されるアクリル系樹脂は、アルカリ可溶性の分子量 1 ， 0 0 0 〜 5 0 0 ， 0 0 0程度の高分子重合体あるいは共重合体であり、カルボキシル基含有ェチレン性不飽和単量体およびその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体が好適に用いられる。

有色感光性組成物に含有される感光性物質としては、アクリル系樹脂を皮膜形成物質とする場合、へキサァリールビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物、増感色素と有機ホウ素系化合物の組み合わせ、チタノセン系化合物

、ォキサジァゾール系化合物等が挙げられる。

有色感光性組成物に含有され得る顔料としては、通常力ラーフィルターの製造に用いられている顔料であれば問題なく使用することができ、黒色、黄色、赤色、青色、緑色等の有機、無機顔料の単独あるいは混合物を任思に使用することができる顔料の具体例としては、力一ボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、力一ボンナノチューブ、黒鉛、鉄黒、酸化鉄系黒色顔料、ァニリンブラック、シァニンブラック、チタンブラック、 C . I . ビグメン卜イエロ一 2 0、 2 4 、 8 3、 8 6、 9 3、 1 0 9 、 1 1 0 , 1 1

7、 1 2 5、 1 3 7 、 1 3 8、 1 3 9、 1 4 7 、 1 4 8、 1 5 3、

1 5 4、 1 6 6、 C I . ビグメントオレンジ 3 6 、 4 3 、 5 1、

5 5、 5 9、 6 1、 C . I . ビグメントレッド 9 、 9 7、 1 2 2、

1 2 3、 1 4 9、 1 6 8、 1 7 7、 1 8 0、 1 9 2 、 2 1 5 , 2 1

6、 2 1 7、 2 2 0 、 2 2 3、 2 2 4、 2 2 6 2 2 7、 2 2 8、

2 4 0、 2 5 4、 C I . ビグメントバイオレッ卜 1 9、 2 3 , 2

9、 3 0、 3 7、 4 0 、 5 0、 C . I . ピグメンブル一 1 5、 1

5 : 1、 1 5 : 4、 1 5 ： 6、 2 2、 2 7、 6 0 、 6 4、 C . I . ビグメン卜グリーン 7 、 1 0、 3 6、 3 7、 C I . ピグメン卜ブラウン 2 3、 2 5、 2 6等を挙げることができる

有色感光性組成物には、上記の皮膜形成物質、光性物質及び顔料のほかに更にエチレン性不飽和単量体を配合することもできる。エチレン性不飽和単量体は、活性光線照射時に光重合開始剤から発生するラジカルで重合する化合物である。

本発明の感光性組成物除去液が適用される有色感光性組成物には、上記の成分以外に有機溶剤、顔料分散剤、密着向上剤、レベリング剤、現像改良剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤等が適宜配合されていてもよい。

本発明の感光性組成物除考液は、被洗浄物に塗布あるいは付着された状態の有色感光性組成物の除去に適用することができ、特に感光前の有色感光性組成物の除去に好適に用いることができる。有色感光性組成物は、溶剤が含有されている状態であってもよいし、溶剤が揮発した後の状態であってもよい。

有色感光性組成物を除去する方法としては、有色感光性組成物が塗布されまたは付着した被洗浄物に本洗浄液をノズルなどから棒状、液滴状あるいはミスト状に吹きかけて除去する方法、本発明の除去液に有色感光性組成物が付着した被洗浄物を浸漬する方法などが挙げられる。除去を効率的に行うために、超音波照射や、ブラシ等による物理的洗浄を併用することも可能である。

本発明の感光性組成物除去液は、液晶、有機 E L、イメージセンサ等に用いられるカラーフィルター製造の有色感光性組成物塗布ェ程において、基板の周辺部、縁辺部、または裏面部に付着した不要の未硬化の有色感光性組成物の除去、または塗布装置の一部または全部に付着した不要の未硬化の有色感光性組成物の除去に好適に用いることができる。

本発明の感光性組成物除去液は、基板上にスピンコート法で有色感光性組成物を塗布する際の、基板周辺部、縁辺部、あるいは裏面部の未硬化の有色感光性組成物の除去、いわゆる、エッジリンス、バックリンスのリンス剤として、またスピンコート時にカップに飛散した有色感光性組成物を洗浄除去する、いわゆるカップリンスにも好適に使用可能である。

スピンコート法以外に基板上に有色感光性組成物を塗布する方法としてスリツトコ一ト法ゃワイヤ一バーコ一ト法、あるいはロールコート法等が知られているが、スリットノズルやワイヤーバー、印刷版など、塗布装置の部材ゃ器具の表面に付着した未硬化の有色感光性組成物を除去する際にも、本発明の感光性組成物除去液は好適に使用される。

また、本発明の別の態様は、上記感光性組成物除去液を用いて上記方法により未硬化の感光性組成物が除去された基板、あるいは液曰、有機 E L及びイメージセンサ等の製造用の装置、及びこの装置によつて得られたカラ一フィル夕一である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する力もちろん本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

なお、洗浄性は、除去液に 3分間浸漬後、感光性着色組成物の溶解状況を目視観察により次の 3段階で評価した

〇 …完全に除去されている

Δ …部分的に溶解している

X …ほとんど溶解していない

調製例 1 アクリル系共重合体の製

滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を付した 4つ口フラスコにメ夕クリル酸（MA) 1 2. 0質量部、メタクリル酸メチル（MM A

) 1 4 . 0質量部、メタクリル酸 n ブチル（ B M A) 4 3. 0質量部、 2—ヒドロキシェチルァク U レ一卜（H E M A) 6. 0質量部、ェチルセ口ソルブァセテート ( E G A) 2 2 5. 0質量部を仕込み、 1時間 4つ口フラスコ内を窒素置換した。さらに、オイルバスで 9 0でまで加温した後、 M A 1 2 . 0質量部、 MM A 1 4. 0 質量部、 B M A 4 3. 0質量部、 H E M A 6. 0質量部、 E G A 2

2 5. 0質量部、 2， 2 ' —ァゾビスィソプチロニトリル（ A I B

N) 3. 2質量部の混合液を 1時間かけて滴下した。 3時間重合を行った後、 A I B N 1. 0質量部と E GA 1 5. 0質量部の混合液を加えさらに 1 0 0でに昇温して 1. 5時間重合を行った後放冷した。このようにして得たアクリル系共重合体の固形分濃度は 2 2. 1質量％、酸価は 9 2 m g K O HZ g、 G P Cにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量は 2 2， 0 0 0であった。

調製例 2 感光性着色組成物 A ：黒色感光性着色組成物の調製調製例 1で得られたアクリル系共重合体 3 0. 0質量部（固形分 6. 6質量部）、 E GA 5. 0質量部、フローレン D O P A— 3 3 (商標：共栄社化学株式会社製分散剤固形分濃度 3 0質量％) 3. 3質量部、 S p e c i a l B l a c k 4 (デダサ社カーボンブラック） 6. 6質量部を混合後、 1晚放置した。さらに、 1 時間撹袢した後、 3本ロールミル（株式会社小平製作所製型式 R III- 1 RM— 2 ) に 4回通した。得られた黒色インキに E GAを加えて濃度調整することにより、固形分濃度 1 8. 0質量％の黒色着色組成物を得た。

このようにして得られた黒色着色組成物 1 0 0質量部に更にジぺン夕エルスリトールへキサァクリレート 4. 4質量部、 2 — ( 4 - メトキシフエニル）一 4， 6 _ビス（トリクロロメチル）一 s — 卜リアジン 2. 2質量部及び E GA 2 5質量部を添加し、十分攪拌して感光性着色組成物 Aを得た。

調製例 3 感光性着色組成物 B ：緑色感光性着色組成物の調製調製例 1で得られたアクリル系共重合体 3 0. 0質量部（固形分 6. 6質量部）、 E GA 5. 0質量部、フローレン D O P A— 3 3 (商標：共栄社化学株式会社製分散剤固形分濃度 3 0質量％ ) 3. 3質量部、 P i gm e n t G r e e n 3 6の 6. 6質量部を混合後、 1晚放置した。さらに、 1時間撹拌した後、 3本ロールミル（株式会社小平製作所製型式 R III— 1 RM— 2 ) に 4回通した。得られた緑色インキに E GAを加えて濃度調整することにより、固形分濃度 1 8. 0質量％の緑色着色組成物を得た。

このようにして得られた緑色着色組成物 1 0 0質量部に更にジぺン夕エルスリトールへキサァクリレート 4. 4質量部、 4， 4 ' - ビス（N， N—ジェチルァミノ）ベンゾフエノン 0. 7質量部、 2 , 2 ' —ビス（ o _クロ口フエニル）一 4 , 4 ' , 5， 5 ' —テトラフェニル _ 1， 2 ' —ビイミダゾール 2. 3質量部、トリメチロールプロパントリスチォプロピオネート 3. 8質量部及び E G A 4 2質量部を加えて十分攪拌し、感光性着色組成物 Bを得た。

調製例 4 感光性着色組成物 C ：赤色感光性着色組成物の調製調製例 1で得られたアクリル系共重合体 3 0. 0質量部（固形分 6. 6質量部）、 E GA 5. 0質量部、フローレン D O P A— 3 3 (商標：共栄社化学株式会社製分散剤固形分濃度 3 0質量％ ) 3. 3質量部、 P i g m e n t R e d 1 7 7の 6. 6質量部を混合後、 1晚放置した。さらに、 1時間撹袢した後、 3本ロールミル（株式会社小平製作所製型式 R III_ 1 RM— 2 ) に 4回通した。得られた赤色インキに E GAを加えて濃度調整することにより、固形分濃度 1 8. 0質量％の赤色着色組成物を得た。該色組成物 1 0 0質量部に、更に、ジペン夕エルスリトールへキサァクリレート 4. 4質量部、ィルガキュア 3 6 9 (チバスべシャリティケミカルズ社製） 3. 0質量部、トリメチロールプロパントリスチォプ口ピオネート 3. 8質量部、及び E G A 4 2質量部を加えて十分攪袢し、感光性着色組成物 Cを得た。

実施例 1

調製例 2〜4で調製した感光性着色組成物 A〜Cをガラス板上（ 2 8 mm X 7 6 mm) に 1滴滴下し、室温にて 2 4時間乾燥させたこれをプロピレングリコールモノメチルエーテル 7 0 g、ソルフアインー T M (昭和電工製） 3 0 gを混合した除去液中に 3分間浸漬して静置し、表面に塗布された感光性着色組成物の洗浄除去を行つた。その結果を表 1 に示す。

実施例 2 〜 2 1、比較例 1 〜 4

表 1 に示す組成の除去液を用いて、実施例 1 と同様に感光性着色組成物の除去を実施した。その結果を表 1 に示す。

洗浄液組成（質量％) 洗浄性成分 1 成分 2 成分 3 感光性着色組成物

PM DPM MB S-TM TMB CUM PMA MBA 匿 EEP BA CYA CYP A (黒色) B (緑色） C (赤色）

1 70 30 〇 △ 〇

2 80 20 Δ Δ 〇

3 40 30 30 〇 Δ 〇

4 55 20 25 O 〇〇

5 50 20 30 〇 Δ 〇

6 60 20 20 〇〇〇

7 40 10 50 O 〇〇

8 40 20 40 〇〇〇

9 30 10 60 〇〇〇

10 60 20 20 〇 O 〇実施例 11 60 20 20 〇〇〇

12 20 20 60 〇厶〇

13 30 20 50 Δ Δ 〇

14 50 20 30 〇〇〇

15 60 30 10 〇〇〇

16 20 20 60 〇 O 〇

17 60 20 20 〇 o 〇

18 20 20 60 〇〇〇

19 40 20 40 〇〇〇

20 30 20 50 〇〇〇

21 50 20 30 〇〇〇

1 100 X Δ Δ 比較例 2 100 X X X

3 100 △ X Δ

4 70 30 Δ Δ △ 略号の説明

PM プロピレングリコールモノメチルエーテル PMA プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト

DPM ジプロピレングリコールモノメチルエーテル MBA 3—メトキシブチルァセテート

MB 3—メトキシブタノール MMP 3—メ卜キシプロピオン酸メチル

TMB 1 , 2 , 4 _トリメチルベンゼン EEP 3—エトキシプロピオン酸ェチル

CUM クメン CYA シクロへキサノン

S-TM ソルファイン— T M (昭和電工（株）製） CYP シクロペン夕ノン

産業上の利用可能性

本発明は、液晶や有機 E L、イメージセンサの製造における基板上に感光性組成物皮膜を形成する工程において、基板周辺部、縁辺部または裏面部に残存する顔料を含有する感光性組成物皮膜の除去、または装置部材ゃ器具の表面に付着した顔料を含有する感光性組成物の除去に有用な感光性組成物除去液を提供する。

Claims

1. 顔料を含有する感光性組成物の除去液であって、

( 2 ) 芳香族炭化水素類を 5〜 3 0質量％

含有することを特徴とする感光性組成物除去液。

2. 顔料を含有する感光性求組成物の除去液であって、

( 1 ) アルキレングリコールモノアルキルエーテル類を 8 5〜 2 0 質量％、範

( 2 ) 炭素数 9以上の芳香族炭化水素類を 5〜 3 0質量％及び

( 3 ) アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類、脂環式ケトン類及び酢酸エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 1 0〜 7 5質量 %

含有することを特徴とする感光性組成物除去液。

3. 顔料を含有する感光性組成物の除去液であって、

( 2 ) 炭素数 9以上の芳香族炭化水素類を 5〜 3 0質量％及び

( 3 ) アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類及び脂環式ケトン類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 1 0〜 7 5質量％

含有することを特徴とする感光性組成物除去液。

4. 顔料を含有する感光性組成物の除去液であって、

( 1 ) アルキレングリコールモノアルキルエーテル類を 8 5〜 4 0 質量％、 ( 2 ) 炭素数 9以上の芳香族炭化水素類を 5〜 3 0質量％及び ( 3 ) 酢酸エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 1 0〜 4 5質量％

含有することを特徴とする感光性組成物除去液。

5 . 芳香族炭化水素類が沸点 1 5 0 ~ 2 5 0でのアルキルべンゼン類であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

6 . アルキレングリコールモノアルキルエーテル類が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルェ一テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルェ一テル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、 3 —メトキシプ夕ノール及び 3 - メチルー 3 —メトキシブ夕ノールからなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

7 . アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 3 —メトキシブチルアセテート及び 3 —メチルー 3 —メ卜キシブチルァセテ一卜からなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 2、 3、 5 または 6 に記載の感光性組成物除去液。

8 . アルコキシカルボン酸エステル類が、 3 —メトキシプロピオン酸メチル及び 3 —エトキシプロピオン酸ェチルからなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 2、 3、 5 または 6 に記載の感光性組成物除去液。

9 . 脂環式ケトン類が、シクロへキサノン、シクロペン夕ノン及びメチルシクロへキサノンからなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 2、 3、 5または 6 に記載の感光性組成物除去液。

1 0. 酢酸エステル類が、酢酸ェチル、酢酸 n _プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸 n—プチル、酢酸 n—ァミル、酢酸イソアミル及び酢酸 s e c ーァミルからなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 2または 4〜 6のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

1 1. 顔料を含有するアクリル系感光性組成物の除去に用いられる請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

1 2. 感光前の顔料を含有する感光性組成物の除去に用いられる請求項 1〜 1 1 のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

1 3. 請求項 1〜 1 2のいずれかに記載の感光性組成物除去液を用いて顔料を含有する感光性組成物を除去した装置。

1 4. 請求項 1 3 に記載の装置により得られるカラ一フィルター

1 5. 請求項 1 4に記載のカラーフィルターを備えた装置。

1 6. 請求項 1〜 1 2のいずれかに記載の感光性組成物除去液を用いて有色顔料を含有する感光性組成物が除去処理された基板。