JP4776731B2

JP4776731B2 - 感光性組成物除去液

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Publication number: JP4776731B2
Application number: JP2010108615A
Authority: JP
Inventors: 昌人金田; 泰広三河; 孝二清水
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2003-12-16
Filing date: 2010-05-10
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2024-11-22
Also published as: US8431333B2; CN1894629B; KR100881319B1; KR20060105020A; WO2005059646A2; TW200525312A; CN1894629A; US20120094888A1; US8153357B2; US20070161530A1; WO2005059646A3; JP2010231223A; EP1695147A2; TWI276929B; CN102200699A

Description

本発明は、ガラス基板や半導体ウエーハなどに感光性組成物皮膜を形成する工程における基板の周辺部、縁辺部または裏面部の未硬化の感光性組成物皮膜の除去、または、装置部材や器具の表面に付着した未硬化の感光性組成物を除去するための除去液に関する。

さらに詳しくは、液晶や有機ＥＬ製造工程における基板上に感光性組成物皮膜を形成する工程において、基板の周辺部、縁辺部または裏面部に残存する未硬化の顔料を含有する感光性組成物皮膜の除去、または装置部材や器具の表面に付着した未硬化の顔料を含有する感光性組成物の除去液に関する。

液晶、有機ＥＬ、プラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイまたは半導体の製造工程では、通常リソグラフィー技術を用いた感光性組成物のパターン形成が行われる。

液晶や有機ＥＬに用いられるカラーフィルター製造におけるＲＧＢもしくは樹脂ブラックマトリックスのパターン形成方法としては、顔料分散法、染色法、印刷法、電着法などが用いられる。顔料分散法は、顔料を含有する感光性組成物を用いたフォトリソグラフィーにより各色のパターニングを行う方法であり、安定な着色皮膜が得られることからカラーフィルター製造には好適な方法である。この方法により基板上に感光性組成物皮膜を形成する場合には、顔料を含有する感光性組成物を基板上に塗布する工程が含まれ、その塗布方法としてはスピンコート、スリットコート、ワイヤーバーコート、ロールコート、ディップコート、スプレーコート或いはこれらの組み合わせなどの方法が知られている。

スピンコートを行う場合、感光性組成物コート後の基板の周辺部、縁辺部の感光性組成物膜の盛り上がり部分や裏面に付着した感光性組成物を除去するため感光性組成物除去液によるリンス処理、いわゆるエッジリンス、バックリンスが通常行われる。更に、スピンコーティングではカップに飛散した感光性組成物を除去する工程、いわゆるカップリンスにおいても感光性組成物除去液による感光性組成物除去処理が行われる。

また、カラーフィルター製造における感光性組成物塗布工程としては、前述のスピンコート以外にもスリットコート法による感光性組成物塗布やワイヤーバーを用いた塗布、ロールコーターによる塗布が行われるが、この方法においても感光性組成物塗布後にそれぞれスリットノズルやワイヤーバー等、塗布装置の一部または全部に付着した不要な感光性組成物の除去が実施される。

更に、この他にも感光性組成物を移送するための装置配管など、塗布装置の部材に付着した感光性組成物の除去が実施される場合がある。通常、このような感光性組成物の除去には除去液を用いた洗浄処理が行われる。

このような基板及び装置に付着した感光性組成物のいずれの除去工程においても、感光性組成物成分の残留が問題となる。カラーフィルター製造に用いられる顔料を含有する感光性組成物、すなわちＲＧＢ形成に用いられるカラーレジストや、樹脂ブラックマトリックス形成に用いられるブラックレジストは、顔料成分が基板や装置表面へ残留しやすく、これらが僅かであっても異物の原因となってカラーフィルター製造の不良率増加、あるいはカラーフィルターの色純度変化やコントラスト低下をきたす可能性がある。近年のカラーディスプレイに用いられるカラーフィルターには基板の大画面化、高精細化、及び低コスト化の要求が高くなっているが、このような状況にあってカラーフィルターの性能、歩留まりに影響を及ぼす感光性組成物成分残留の回避はますます重要となってきている。

従来、感光性組成物除去剤としては、グリコールエーテルやそのエステル、あるいはその混合物が一般的に用いられることが多い（例えば、特許文献１参照。）が、上記カラーレジストの洗浄除去に応用した場合はレジスト除去性が十分でなく、大量の除去液の使用が必要となったり、除去残が発生する課題があった。

また、顔料を含有する着色組成物の除去に、感光性組成物に使用されている溶剤成分または界面活性剤や分散剤などの感光性組成物に含有される成分を用いる方法もある（例えば、特許文献２参照。）が、感光性組成物に含有される溶剤成分のみを洗浄剤として用いた場合は顔料が沈降しやすく、十分な洗浄性が得られない。また、界面活性剤や分散剤等、感光性組成物成分に含有される成分を洗浄液組成物中に含有させた場合は、その成分が蒸発残分として基板、装置部材上に残留しやすく、更なる洗浄工程が必要となったり、蒸発残分の残留を好まない基板の端面、裏面の感光性組成物除去には実質上用いることが出来ない課題がある。

特公平４−４９９３８号公報特開２０００−２７３３７０号公報

本発明は、感光性組成物除去性能に優れた感光性組成物除去液を提供することにある。
特に、液晶や有機ＥＬ製造工程における基板上に感光性組成物皮膜を形成する工程において、基板の周辺部、縁辺部または裏面部に残存する顔料を含有する感光性組成物皮膜の除去、または装置部材や器具の表面に付着した顔料を含有する感光性組成物の除去に有効な除去液を提供する。
なお本願において、炭素数が９以上の芳香族炭化水素を成分１、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種である溶剤を成分２、グリコールエーテル類、グリコールエーテルカルボキシレート類、カルボン酸エステル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、ケトン類、アルコール類、アルコキシカルボン酸エステル類および環状エーテル類から選ばれる少なくとも１種であるその他の溶剤を成分３ということがある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の芳香族炭化水素を含有する除去液を用いることで顔料含有感光性組成物の洗浄除去における顔料の分散性の低下を抑制し、除去性が向上することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、次のとおりである。
（１）基板もしくは半導体ウエーハに感光性組成物皮膜を形成する工程における基板の周辺部、縁辺部もしくは裏面部の未硬化の顔料を含有する感光性組成物皮膜の除去、または装置部材もしくは器具の表面に付着した未硬化の顔料を含有する感光性組成物の除去に用いられる除去液であって、少なくとも１種の炭素数が９以上の芳香族炭化水素を１〜８０質量％含有する感光性組成物除去液。但し、以下の（Ｉ）〜（ＶＩ）に記載のものを除く。
（Ｉ）
（ａ）炭素数が９以上の芳香族炭化水素が１０〜２０質量％、
（ｄ）グリコールエーテル類、カルボン酸エステル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、ケトン類、アルコール類、アルコキシカルボン酸エステル類および環状エーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるその他の溶剤が８０〜９０質量％、
であり、かつ、
除去液全量に対し、（ａ）と（ｄ）成分の合計が１００質量％となる量
であることを特徴とする感光性組成物除去液。
（ＩＩ）
（ａ）炭素数が９以上の芳香族炭化水素が２０〜３０質量％、
（ｂ）ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤が３〜２０質量％、
（ｄ）グリコールエーテル類、グリコールエーテルカルボキシレート類、カルボン酸エステル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、ケトン類、アルコール類、アルコキシカルボン酸エステル類および環状エーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるその他の溶剤が５５〜７０質量％、
であることを特徴とする感光性組成物除去液。
（ＩＩＩ）
（ａ）炭素数が９以上の芳香族炭化水素が１０〜２０質量％、
（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルが３０〜６０質量％、
であり、かつ、
（ｄ）カルボン酸エステル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、ケトン類、アルコール類、アルコキシカルボン酸エステル類および環状エーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるその他の溶剤が、除去液全量に対し、（ｃ）と（ｄ）成分の合計で８０〜９０質量％となる量
であることを特徴とする感光性組成物除去液。
（ＩＶ）
（ａ）炭素数が９以上の芳香族炭化水素が２０〜４０質量％、
（ｂ）ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤が６０〜８０質量％、
であることを特徴とする感光性組成物除去液。
（Ｖ）
（ａ）炭素数が９以上の芳香族炭化水素が２０〜３０質量％、
（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのうち少なくとも１種が３〜２０質量％、
（ｄ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸メチルおよび３−エトキシプロピオン酸エチルのうち少なくとも１種であるその他の溶剤が５５〜７０質量％、
であることを特徴とする感光性組成物除去液。
（ＶＩ）
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノアルキルエーテル：芳香族系溶剤＝１〜９：０．１〜３：１（質量比）であり、かつ、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解パラメータにおける水素結合力パラメータ（δ _Ｈ）が５〜１０である組成の感光性組成物除去液。

（２）感光性組成物除去液が有機溶剤のみで構成されるものであることを特徴とする上記（１）に記載の感光性組成物除去液。

（３）前記炭素数が９以上の芳香族炭化水素が、沸点１５０〜２５０℃のアルキルベンゼン類であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の感光性組成物除去液。

（４）前記炭素数が９以上の芳香族炭化水素が、炭素数が９または１０の芳香族炭化水素を中心として含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

（５）顔料を含有するアクリル系感光性組成物の除去に用いられる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

本発明の除去液は、液晶や有機ＥＬ製造工程における基板上に感光性組成物皮膜を形成する工程において、基板周辺部、縁辺部または裏面部に残存する未硬化の顔料を含有する感光性組成物皮膜の除去、または装置部材や器具の表面に付着した未硬化の顔料を含有する感光性組成物の除去に効果を発揮するので有用である。

以下に本発明の感光性組成物除去液について説明する。

本発明の感光性組成物除去液（以下「除去液」という。）は、未硬化の感光性組成物の除去に用いられるものであり、炭素数が９以上の芳香族炭化水素を少なくとも１種含有し、その含有割合は１〜８０質量％である。

本発明に用いる炭素数が９以上の芳香族炭化水素は、アルキル基で置換された芳香族炭化水素であり、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類等を挙げることができる。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいし、２つ以上の基が連結して環状構造をなしていてもよい。芳香族炭化水素の炭素数は９以上であるが、１２以下が好ましい。具体的な例としては、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１−エチル−２−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−エチル−４−メチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１，２−ジメチル−３−エチルベンゼン、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−２−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−５−エチルベンゼン、１，４−ジメチル−２−エチルベンゼン、１−メチル−２−プロピルベンゼン、１−メチル−３−プロピルベンゼン、１−メチル−４−プロピルベンゼン、１−メチル−２−イソプロピルベンゼン、１−メチル−３−イソプロピルベンゼン、１−メチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メチルブチルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、ジメチルプロピルベンゼン、メチルジエチルベンゼン、トリメチルエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、メチルペンチルベンゼン、エチルブチルベンゼン、ジメチルブチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、メチルエチルプロピルベンゼン、トリメチルプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチルジエチルベンゼン、テトラメチルエチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、インダン、テトラヒドロナフタレン、等のアルキルベンゼン類、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどのアルキルナフタレン類を例示することが出来るが、本発明はこれらに限定されない。

これらの芳香族炭化水素は感光性組成物除去液中に単独で含有されていてもよいし、２種以上の芳香族炭化水素の組み合わせとして含有されていてもよい。

これらの中でも沸点１５０〜２５０℃のアルキルベンゼン類が感光性組成物の除去性能、特に、顔料を含有する感光性組成物の除去性能が高く、更に、感光性組成物除去に適した乾燥性を有する点から好ましい。

この中でも特に好ましいアルキルベンゼン類は、炭素数９または１０のアルキルベンゼンであり、具体例としては、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１−エチル−２−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−エチル−４−メチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１，２−ジメチル−３−エチルベンゼン、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−２−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−５−エチルベンゼン、１，４−ジメチル−２−エチルベンゼン、１−メチル−２−プロピルベンゼン、１−メチル−３−プロピルベンゼン、１−メチル−４−プロピルベンゼン、１−メチル−２−イソプロピルベンゼン、１−メチル−３−イソプロピルベンゼン、１−メチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼンを挙げることができる。

本発明の除去液を実際に使用するにあたっては、上の芳香族炭化水素はどのような方法によって調製されてもよいが、芳香族成分比率の高いソルベントナフサ、例えば炭素数９を中心としたアルキルベンゼン系混合溶剤の使用が有効であり、商品名シェルソルＡ（商標：シェル化学社製、初留点１６０℃、乾点１８２℃）、ソルベッソ１００（商標：エクソン化学社製、初留点１６４℃、乾点１７６℃）、スワゾール１０００（商標：丸善石油化学社製、初留点１６１℃、乾点１７９℃）、イプゾール１００（商標：出光石油化学社製、初留点１６２℃、乾点１７９℃）、ハイゾール１００（商標：日本石油化学社製、初留点１５５℃、乾点１８０℃）、ソルファイン−ＴＭ（商標：昭和電工社製、初留点１６０℃、乾点１８０℃）、炭素数１０を中心としたアルキルベンゼン系混合溶剤である商品名シェルソルＡＢ（商標：シェル化学社製、初留点１８７℃、乾点２１３℃）、ソルベッソ１５０（商標：エクソン化学社製、初留点１８８℃、乾点２０９℃）、スワゾール１５００（商標：丸善石油化学社製、初留点１８０．５℃、乾点２０８．５℃）、イプゾール１５０（商標：出光石油化学社製、初留点１８６℃、乾点２０５℃）、ハイゾール１５０（商標：日本石油化学社製、初留点１８２℃、乾点２１６℃）、ソルファイン−ＷＺ（商標：昭和電工社製、初留点１９５℃、乾点２５０℃）、炭素数１０以上を中心としたアルキルベンゼン−アルキルナフタレン系混合溶剤である商品名スワゾール１８００（商標：丸善石油化学社製、初留点１９５．５℃、乾点２４５℃）等の芳香族炭化水素の混合物が本発明の除去液に好適に使用できる。

本発明の除去液には、上記芳香族炭化水素が１〜８０質量％含有されるが、３〜７０質量％が好ましい。より好ましくは５〜６０質量％であり、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。含有量が１質量％以上であれば感光性組成物除去性能、特に、顔料を含む感光性組成物における顔料の分散除去性能が発揮される。一方、８０質量％以下であれば感光性組成物に含まれる樹脂成分の溶解性能が低下することがなく、結果として感光性組成物の除去性能低下を招くことがないため好ましい。

本発明の除去液には、さらに、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種である成分２の溶剤を１〜８０質量％含有することもできる。

これらの中でも、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびγ−ブチロラクトンが感光性組成物の溶解除去性を高める点で好ましい。本発明の除去液に含有される成分２の溶剤は単独であってもよいし、２種以上が含有されていてもよい。

成分２の溶剤を含む場合の好ましい含有量は１〜８０質量％であり、より好ましくは３〜８０質量％である。成分２の溶剤の含有量が８０質量％以下であれば洗浄後の乾燥性が悪くなることはなく、また、顔料を含有する感光性組成物では、顔料の沈降析出が起こることがないため好ましい。

本発明の除去液は、芳香族炭化水素および成分２の溶剤以外のその他の溶剤成分を含有させてもよい。芳香族炭化水素および成分２の溶剤以外のその他の溶剤を、以下単に「その他の溶剤」ともいう。すなわち、本発明の除去液は、芳香族炭化水素と成分２の溶剤との組み合わせ、芳香族炭化水素とその他の溶剤との組み合わせおよび芳香族炭化水素と成分２の溶剤とその他の溶剤との組み合わせ、のいずれの組み合わせであってもよい。
好ましくは本発明の除去液は、炭素数が９以上の芳香族炭化水素（成分１）と成分２の溶剤を含有する場合には成分１が２０〜８０質量％、成分２が２０〜８０質量％である組成、成分１とその他の溶剤（成分３）を含有する場合には成分１が１０〜２０質量％、成分３が８０〜９０質量％である組成、および成分１〜成分３を含有する場合には成分１が２０〜３０質量％、成分２が１〜２０質量％、成分３が５５〜７０質量％である組成からなる群から選ばれる組成である。
より好ましくは本発明の除去液は、成分１と成分２を含有する場合には成分１が２０〜４０質量％、成分２が６０〜８０質量％である組成、成分１と成分３を含有する場合には成分１が１０〜２０質量％、成分３が８０〜９０質量％であり、かつ、３０〜６０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有する組成、および成分１〜成分３を含有する場合には成分１が２０〜３０質量％、成分２が３〜２０質量％、成分３が５５〜７０質量％であり、かつ、成分２がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのうち少なくとも１種、成分３がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸メチルおよび３−エトキシプロピオン酸エチルのうち少なくとも１種である組成からなる群から選ばれる組成である。
本発明の除去液が成分１と成分２を含有する場合には、本発明の態様は、成分１が２０〜８０質量％、成分２が２０〜８０質量％の組成である。好ましくは、成分１が２０〜４０質量％、成分２が６０〜８０質量％の組成である。より好ましくは、成分１が２０〜４０質量％、成分２が６０〜８０質量％であり、かつ、成分１がソルベッソ１００およびソルファイン−ＴＭのうち少なくとも１種、成分２がγ−ブチロラクトンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのうち少なくとも１種である組成である。
本発明の除去液が成分１と成分３を含有する場合には、本発明の態様は、成分１が１０〜２０質量％、成分３が８０〜９０質量％の組成である。好ましくは、成分１が１０〜２０質量％、成分３が８０〜９０質量％であり、かつ、３０〜６０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有する組成である。より好ましくは、成分１が１０〜２０質量％、成分３が８０〜９０質量％であり、３０〜６０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有し、かつ、成分１が１，２，４−トリメチルベンゼン、クメン、ソルベッソ１００およびソルファイン−ＴＭのうち少なくとも１種、成分３がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸ブチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルのうち少なくとも１種ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルである組成である。
本発明の除去液が成分１〜成分３を含有する場合には、本発明の態様は、成分１が２０〜３０質量％、成分２が１〜２０質量％、成分３が５５〜７０質量％の組成である。好ましくは、成分１が２０〜３０質量％、成分２が３〜２０質量％、成分３が５５〜７０質量％の組成である。より好ましくは、成分１が２０〜３０質量％、成分２が３〜２０質量％、成分３が５５〜７０質量％であり、かつ、成分２がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのうち少なくとも１種、成分３がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸メチルおよび３−エトキシプロピオン酸エチルのうち少なくとも１種である組成である。更に好ましくは、成分１が２０〜３０質量％、成分２が３〜２０質量％、成分３が５５〜７０質量％であり、かつ、成分１が１，２，４−トリメチルベンゼン、クメン、ソルベッソ１００およびソルファイン−ＴＭのうち少なくとも１種、成分２がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのうち少なくとも１種、成分３がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸メチルおよび３−エトキシプロピオン酸エチルのうち少なくとも１種である組成である。

芳香族炭化水素および成分２の溶剤以外のその他の溶剤の例としては、グリコールエーテル類、グリコールエーテルカルボキシレート類、カルボン酸エステル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、ケトン類、アルコール類、アルコキシカルボン酸エステル類および環状エーテル類が挙げられる。

具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、等のグリコールエーテルカルボキシレート類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカルボン酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｉｓｏ−アミルケトン、３−メチル−２−ヘキサノン、４−メチル−２−ヘキサノン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｉｓｏ−ヘキシルケトン、４−メチル−２−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール等のアルコール類、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類を挙げることができる。

これらの中でも、グリコールエーテル類、グリコールエーテルカルボキシレート類、カルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類、ケトン類、アルコール類は、感光性組成物の洗浄性を高め、除去液に洗浄除去に適した乾燥性を付与させるので好ましい。具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ｎ−ブチルアルコール等が挙げられる。より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノンである。その他の溶剤成分は、単独であっても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、本発明の除去液が適用される感光性組成物について説明する。

本発明の除去液が適応できる感光性組成物は、通常液晶、有機ＥＬ、半導体などの、各種電子部品の製造に使用されている感光性組成物である。特に、本発明の除去液は液晶、有機ＥＬなどに用いられる顔料を含有する感光性組成物の洗浄除去に好適に用いられる。これら感光性組成物は、一般的にアルカリで現像可能な皮膜形成物質と感光性物質からなるものである。更に顔料を含有する感光性組成物はこれに顔料や分散剤が更に添加されるものである。感光性組成物に含まれる皮膜形成物質としては、アクリル系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂などを挙げることができるが、本発明は特にアクリル系樹脂を皮膜形成物質として含有する感光性組成物の除去に好適に用いることができる。

本発明の除去液は、被洗浄物に塗布あるいは付着された状態の感光性組成物の除去に適応することができ、特に、感光前の感光性組成物の除去に好適に用いることができる。感光性組成物は溶剤が含有されている状態であってもよいし、溶剤が揮発した後の状態であってもよい。

感光性組成物を除去する方法としては、感光性組成物が塗布または付着した被洗浄物に本除去液をノズルなどから棒状、液滴状あるいはミスト状に吹きかけて除去する方法、本発明の除去液に被洗浄物を浸漬する方法などが挙げられる。除去を効率的に行うために、超音波照射や、ブラシ等による物理的洗浄を併用することも可能である。

本発明の除去液は、特に液晶、半導体、有機ＥＬ製造の感光性組成物塗布工程において、基板の周辺部、縁辺部、または裏面部に付着した不要の未硬化の感光性組成物の除去、または塗布装置の一部または全部に付着した不要の未硬化の感光性組成物の除去に用いることができる。

特に、液晶や有機ＥＬに用いられるカラーフィルター製造工程の顔料を含有する感光性組成物の塗布工程において好適に使用される。

本発明の除去液は、基板上にスピンコート法で感光性組成物を塗布する際の、基板周辺部、縁辺部、あるいは裏面部の未硬化の感光性組成物の除去、いわゆるエッジリンス、バックリンスのリンス剤として、またスピンコート時にカップに飛散した感光性組成物を洗浄除去する、いわゆる、カップリンスにも好適に使用可能である。

スピンコート法以外に基板上に感光性組成物を塗布する方法としてスリットコート法やワイヤーバーコート法、あるいはロールコート法等が知られているが、スリットノズルやワイヤーバー、印刷版など、塗布装置の部材や器具の表面に付着した未硬化の感光性組成物を除去する際にも、本発明の除去液は好適に使用される。
また、本発明の別の態様は、上記除去液を用いて上記方法により未硬化の感光性組成物が除去された液晶用、半導体用または有機ＥＬ用の基盤である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

なお、洗浄性は除去液に３分間浸漬後、感光性着色組成物の溶解状況を目視観察により次の３段階で評価した。
○ … 完全に除去されている
△ … 部分的に溶解している
× … ほとんど溶解していない

＜調製例１＞アクリル系共重合体の調製
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を付した４つ口フラスコにメタクリル酸（ＭＡ）１２．０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１４．０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）４３．０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＭＡ）６．０質量部、エチルセロソルブアセテート（ＥＧＡ）２２５．０質量部を仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで９０℃まで加温した後、ＭＡ１２．０質量部、ＭＭＡ１４．０質量部、ＢＭＡ４３．０質量部、ＨＥＭＡ６．０質量部、ＥＧＡ２２５．０質量部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．２質量部の混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合を行った後、ＡＩＢＮ１．０質量部とＥＧＡ１５．０質量部の混合液を加えさらに１００℃に昇温して１．５時間重合を行った後放冷した。このようにして得たアクリル系共重合体の固形分濃度は２２．１質量％、酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量は２２，０００であった。

＜調製例２＞感光性着色組成物Ａ：黒色感光性着色組成物の調製
調製例１で得られたアクリル系共重合体３０．０質量部（固形分６．６質量部）、ＥＧＡ５．０質量部、フローレンＤＯＰＡ−３３（商標：共栄社化学株式会社製分散剤固形分濃度３０質量％）３．３質量部、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４（デグサ社カーボンブラック）６．６質量部を混合後１晩放置した。さらに１時間撹拌した後、３本ロールミル（株式会社小平製作所製型式ＲIII−１ＲＭ−２）に４回通した。得られた黒色インキにＥＧＡを加えて濃度調整することにより、固形分濃度１８．０質量％の黒色着色組成物を得た。
このようにして得られた黒色着色組成物１００質量部に更にジペンタエルスリトールヘキサアクリレート４．４質量部、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン２．２質量部及びＥＧＡ２５質量部を添加し、十分攪拌して感光性着色組成物Ａを得た。

＜調製例３＞感光性着色組成物Ｂ：緑色感光性着色組成物の調製
調製例１で得られたアクリル系共重合体３０．０質量部（固形分６．６質量部）、ＥＧＡ５．０質量部、フローレンＤＯＰＡ−３３（商標：共栄社化学株式会社製分散剤固形分濃度３０質量％）３．３質量部、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６６．６質量部を混合後１晩放置した。さらに１時間撹拌した後、３本ロールミル（株式会社小平製作所製型式ＲIII−１ＲＭ−２）に４回通した。得られた緑色インキにＥＧＡを加えて濃度調整することにより、固形分濃度１８．０質量％の緑色着色組成物を得た。
このようにして得られた緑色着色組成物１００質量部に更にジペンタエルスリトールヘキサアクリレート４．４質量部、４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．７質量部、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール２．３質量部、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート３．８質量部及びＥＧＡ４２質量部を加えて十分攪拌し、感光性着色組成物Ｂを得た。

＜調製例４＞感光性着色組成物Ｃ：赤色感光性着色組成物の調製
調製例１で得られたアクリル系共重合体３０．０質量部（固形分６．６質量部）、ＥＧＡ５．０質量部、フローレンＤＯＰＡ−３３（商標：共栄社化学株式会社製分散剤固形分濃度３０質量％）３．３質量部、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７６．６質量部を混合後１晩放置した。さらに１時間撹拌した後、３本ロールミル（株式会社小平製作所製型式ＲIII−１ＲＭ−２）に４回通した。得られた赤色インキにＥＧＡを加えて濃度調整することにより、固形分濃度１８．０質量％の赤色着色組成物を得た。該色組成物１００質量部に、更に、ジペンタエルスリトールヘキサアクリレート４．４質量部、イルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ社製）３．０質量部、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート３．８質量部、及びＥＧＡ４２質量部を加えて十分攪拌し、感光性着色組成物Ｃを得た。

＜調製例５＞感光性着色組成物Ｄ：青色感光性着色組成物の調製
調製例１で得られたアクリル系共重合体３０．０質量部（固形分６．６質量部）、ＥＧＡ５．０質量部，フローレンＤＯＰＡ−３３（商標：共栄社化学株式会社製分散剤固形分濃度３０質量％）３．３質量部、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６６質量部、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３０．６部を混合後１晩放置した。さらに１時間撹拌した後、３本ロールミル（株式会社小平製作所製型式ＲIII−１ＲＭ−２）に４回通した。得られた青色インキにＥＧＡを加えて濃度調整することにより、固形分濃度１８．０質量％の青色着色組成物を得た。
このようにして得られた青色着色組成物１００質量部に更にトリメチロールプロパントリアクリレート４．４質量部、２−（４−アミノフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン３．０質量部、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート３．８質量部、及びＥＧＡ４２質量部を加えて十分攪拌し、感光性着色組成物Ｄを得た。

実施例１
調製例２〜調製例５で作成した感光性着色組成物Ａ〜感光性着色組成物Ｄをガラス板上（２８ｍｍ×７６ｍｍ）に１滴滴下し、室温にて２４時間乾燥させた。
これをソルベッソ１００（商標：エクソン化学社製、初留点１６４℃、乾点１７６℃）８０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｇを混合した除去液中に３分間浸漬、静置し、表面に塗布された感光性着色組成物の洗浄除去を行った。その結果を表１に示す。

実施例２〜４、参考例５〜２４、比較例１〜５
表１に示す組成の除去液を用いて、実施例１と同様に感光性着色組成物の除去を実施した。その結果を表１に示す。

Claims

基板もしくは半導体ウエーハに感光性組成物皮膜を形成する工程における基板の周辺部、縁辺部もしくは裏面部の未硬化の顔料を含有する感光性組成物皮膜の除去、または装置部材もしくは器具の表面に付着した未硬化の顔料を含有する感光性組成物の除去に用いられる除去液であって、少なくとも１種の炭素数が９以上の芳香族炭化水素を１〜８０質量％含有する感光性組成物除去液。但し、以下の（Ｉ）〜（ＶＩ）に記載のものを除く。
（Ｉ）
（ａ）炭素数が９以上の芳香族炭化水素が１０〜２０質量％、
（ｄ）グリコールエーテル類、カルボン酸エステル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、ケトン類、アルコール類、アルコキシカルボン酸エステル類および環状エーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるその他の溶剤が８０〜９０質量％、
であり、かつ、
除去液全量に対し、（ａ）と（ｄ）成分の合計が１００質量％となる量
であることを特徴とする感光性組成物除去液。
（ＩＩ）
（ａ）炭素数が９以上の芳香族炭化水素が２０〜３０質量％、
（ｂ）ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤が３〜２０質量％、
（ｄ）グリコールエーテル類、グリコールエーテルカルボキシレート類、カルボン酸エステル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、ケトン類、アルコール類、アルコキシカルボン酸エステル類および環状エーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるその他の溶剤が５５〜７０質量％、
であることを特徴とする感光性組成物除去液。
（ＩＩＩ）
（ａ）炭素数が９以上の芳香族炭化水素が１０〜２０質量％、
（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルが３０〜６０質量％、
であり、かつ、
（ｄ）カルボン酸エステル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、ケトン類、アルコール類、アルコキシカルボン酸エステル類および環状エーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるその他の溶剤が、除去液全量に対し、（ｃ）と（ｄ）成分の合計で８０〜９０質量％となる量
であることを特徴とする感光性組成物除去液。
（ＩＶ）
（ａ）炭素数が９以上の芳香族炭化水素が２０〜４０質量％、
（ｂ）ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤が６０〜８０質量％、
であることを特徴とする感光性組成物除去液。
（Ｖ）
（ａ）炭素数が９以上の芳香族炭化水素が２０〜３０質量％、
（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのうち少なくとも１種が３〜２０質量％、
（ｄ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸メチルおよび３−エトキシプロピオン酸エチルのうち少なくとも１種であるその他の溶剤が５５〜７０質量％、
であることを特徴とする感光性組成物除去液。
（ＶＩ）
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノアルキルエーテル：芳香族系溶剤＝１〜９：０．１〜３：１（質量比）であり、かつ、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解パラメータにおける水素結合力パラメータ（δ _Ｈ）が５〜１０である組成の感光性組成物除去液。
感光性組成物除去液が有機溶剤のみで構成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物除去液。
前記炭素数が９以上の芳香族炭化水素が、沸点１５０〜２５０℃のアルキルベンゼン類であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物除去液。
前記炭素数が９以上の芳香族炭化水素が、炭素数が９または１０の芳香族炭化水素を中心として含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物除去液。
顔料を含有するアクリル系感光性組成物の除去に用いられる請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物除去液。