CN1894629A - 光敏组合物去除剂 - Google Patents

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Abstract

一种光敏组合物去除剂，用于除去未固化光敏组合物，该去除剂含有1到80质量％的至少一种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃。所述光敏组合物去除剂还含有无质子极性溶剂以及非无质子极性溶剂的其他溶剂。所述光敏组合物去除剂对于除去沉积在基质周围、边缘或背面处不需要的未固化光敏组合物或除去沉积在用于在玻璃基底、半导体晶片等上形成光敏组合物膜的方法中的系统部件或设备表面的未固化光敏组合物有效。所述光敏组合物去除剂优选用于在生产液晶显示器、有机EL显示器的方法中在在基底上形成光敏组合物层的方法中使用的含有颜料的光敏组合物。

Description

光敏组合物去除剂
相关申请
本申请是在35 U.S.C.§111(a)下所提交的申请，根据35 U.S.C§111(b)的权利，主张在2003年12月29日所提交的临时专利申请第60/532715号的根据35 U.S.C§119(e)(1)的权利。
技术领域
本发明涉及用于除去在光敏基底周边、边缘或背面的未固化光敏组合物膜或用于除去沉积在用于在玻璃基底、半导体晶片等上形成光敏组合物膜的方法中的系统部件或设备表面的未固化光敏组合物的去除剂。
更特别地，它涉及除去留在基底的周围，边缘或背面、含有颜料的未固化光敏组合物膜或除去在液晶或有机EL显示器的生产过程中用来在基底上形成光敏组合物膜的方法中系统部件或设备的表面上所沉积的含有颜料的未固化光敏组合物的去除剂。
技术背景
在液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器或其他平板显示器或半导体的生产方法中，一般使用光刻法来形成光敏组合物的图案。
对于在滤色器(用于液晶或有机EL显示器)的生产中形成RGB图案或树脂黑底(black matrix)的方法，可以使用颜料分散法、染色法、印刷法、电沉积法等。颜料分散法是一个通过使用含颜料的光敏组合物的光刻来形成颜色图案的方法。由于能获得稳定的带色膜，这个方法适合用来生产滤色器。当使用这种方法在基底上形成光敏组合物膜时，存在着用含有颜料的光敏组合物涂在基底上的方法。对于涂布法，已知的有旋涂法、缝隙涂布法、拉丝锭涂布法、辊涂法、浸涂法、喷涂法，或它们的组合或其他方法。
在旋涂法中，涂完光敏组合物后，在基底周围和边缘的光敏组合物膜的溶胀部分或沉积在基底背面的光敏组合物一般通过用光敏组合物去除剂漂洗除去，也就是，所谓的边缘漂洗或背面漂洗。此外，在旋涂法中，也实施在杯子中溅散除去光敏组合物的方法，也就是，通过使用光敏组合物去除剂进行杯漂洗，以除去光敏组合物。
此外，对于在滤色器的制备中涂布光敏组合物的方法，除了上述的旋涂法外，可以通过缝隙涂布法涂布光敏组合物，用拉丝锭涂布或通过辊涂机涂布。同样在这些方法中，在涂布光敏组合物后，也需要将沉积在全部或部分的缝隙喷嘴、拉丝锭，或涂布系统的其他部分上的不需要的光敏组合物除去。
此外，除了这些，有时沉积在涂布系统的部件如输送光敏组合物的系统管路上的光敏组合物同样也需要除去。通常为了这个光敏组合物的去除，需要用去除剂进行清洗。
在任何除去沉积在基底或系统上光敏组合物的方法中，光敏组合物组分的残留物将成为问题。对于用于制备滤色器的含有颜料的光敏组合物，也就是，用于形成RGB的颜色抗蚀剂或用于形成树脂黑底的黑色抗蚀剂、颜料成分容易留在基底或系统表面上。即使这些很少，杂质会导致滤色器制备中缺陷率的增加或滤色器颜色纯度的变化或对比度的下降。在最近几年里，对于彩色显示器所用滤色器的基底，对提高尺寸和清晰度以及降低成本提出了更多的要求。从这个情形出发，避免影响滤色器的性能和产率的光敏组合物残留物变得越发的重要。
在过去，作为光敏组合物的去除剂，通常使用二醇醚或它的酯或其混合物(例如，见日本已审查专利公告(Kokoku)第4-49938号)，但当使用它来洗掉上面的颜色抗蚀剂，树脂的可除去性又不够，需要使用大量的去除剂，否则去除就不完全。
此外，为了除去含有颜料的有色组合物，也可以使用用于光敏组合物的溶剂成分或光敏组合物所含的成分如表面活性剂或分散剂的方法(例如，见日本未审查专利公告(Kokai)第2000-273370号)，但当仅使用光敏组合物中所含的溶剂成分作为清洁剂时，颜料很容易沉淀，不能获得足够的净化性。此外，当在清洁剂组合物中混入表面活性剂、分散剂或光敏组合物中所含的其他成分时，在蒸发后，该成分很容易作为残留物而留在基底或系统部件上，将需要进一步的清洗处理并且用于除去在基底的端面和背面处(在那里，实践中不可能在蒸发后残留有残留物)的光敏组合物是不优选的。
发明内容
本发明提供一种在除去光敏组合物方面性能优异的光敏组合物去除剂。
特别地，它提供一种能有效除去留在基底周围，边缘或背面、含有颜料的光敏组合物膜或除去在液晶或有机EL显示器的生产过程中用来在基底上形成光敏组合物膜的方法中系统部件或设备的表面上所沉积的含有颜料的光敏组合物的去除剂。
在本申请的叙述中，“分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃”有时被称作“第一组分”，“无质子极性溶剂”有时被称作“第二组分”，而“除了无质子极性溶剂的其他溶剂”有时被称作“第三组分”。
本发明人进行深入细致的研究以解决上述问题。结果，发现通过使用含有特定芳香烃的去除剂，当清洗含颜料的光敏组合物时可以阻止颜料分散性的下降并可提高可去除性，从而达到本发明。
本发明如下：
1.光敏组合物去除剂，用于除去未固化光敏组合物，该去除剂含有1到80质量％的至少一种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃。
2.如1中所述的光敏组合物去除剂，其中分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃是沸点在150到250℃的烷基苯。
3.如1或2中所述的光敏组合物去除剂，其具有选自下列的组成：当去除剂基本由一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃以及一种或多种无质子极性溶剂组成时，20到80质量％的一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃和20到80质量％的一种或多种无质子极性溶剂的组成；
当去除剂基本由一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃以及一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂组成时，10到20质量％的一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃和80到90质量％一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂的组成；以及当去除剂含有一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃、一种或多种无质子极性溶剂以及一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂时，20到30质量％的一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃、1到20质量％的一种或多种无质子极性溶剂和55到70质量％的一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂的组成。
4.如1到3中任意一项所述的光敏组合物去除剂，其具有选自下列的组成：
当去除剂基本由一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃以及一种或多种无质子极性溶剂组成时，20到40质量％的一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃和60到80质量％的一种或多种无质子极性溶剂的组成；
当去除剂基本由一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃以及一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂组成时，10到20质量％的一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃和80到90质量％的一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂的组成，其中去除剂含有30到60质量％的丙二醇单甲醚；以及当去除剂含有一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃、一种或多种无质子极性溶剂以及一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂时，20到30质量％的一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃、3到20质量％的一种或多种无质子极性溶剂和55到70质量％的一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂的组成，无质子极性溶剂是选自N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺的至少一种，且非无质子极性溶剂的其他溶剂是选自丙二醇单甲醚醋酸酯、环己酮、3-甲氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的光敏组合物去除剂，其含有20到40质量％的一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃和60到80质量％的一种或多种无质子极性溶剂。
6.如1或2中所述的光敏组合物去除剂，其含有10到20质量％的一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃和80到90质量％的一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂，其中去除剂含有30到60质量％的丙二醇单甲醚。
7.如1或2中所述的光敏组合物去除剂，其含有20到30质量％的一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃，3到20质量％的无质子极性溶剂和55到70质量％的一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂，其中无质子溶剂是选自N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺的至少一种，且非无质子极性溶剂的其他溶剂是选自丙二醇单甲醚醋酸酯、环己酮、3-甲氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯的至少一种。
8.如3到5中任意一项中所述的光敏组合物去除剂，其中无质子极性溶剂是选自链状酰胺化合物、环状酰胺化合物、含硫化合物和环酯的至少一种。
9.如3到5中任意一项中所述的光敏组合物去除剂，其中无质子极性溶剂是选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、环丁砜和γ-丁内酯的至少一种。
10.如6中所述的光敏组合物去除剂，其中非无质子极性溶剂的其他溶剂是选自二醇醚类、二醇醚羧酸酯类、羧酸酯类、羟基羧酸酯类、酮类、醇类、烷氧基羧酸酯类和环醚类的至少一种。
11.如1到10中任意一项中所述的光敏组合物去除剂，用于除去含有颜料的光敏组合物。
12.如1到10中任意一项中所述的光敏组合物去除剂，用于除去含有颜料的丙烯酸型光敏组合物。
本发明的去除剂的有用之处在于它展现出在除去留在基底周围、边缘或背面、含有颜料的未固化光敏组合物膜，或除去在液晶或有机EL显示器的生产过程中用来在基底上形成光敏组合物膜的方法中系统部件或设备的表面上所沉积的含有颜料的未固化光敏组合物的效用。
实施本发明的最佳模式
下面将对本发明的光敏组合物去除剂进行说明。
本发明的光敏组合物去除剂(在下文中称作“去除剂”)被用来除去未固化的光敏组合物。它含有至少一种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃。内容物比例为1到80质量％。
本发明所用的分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃是被一个或多个烷基取代的芳香烃。可以提及烷基苯、烷基萘等。烷基可以是直链或支链。两个或多个基团可连接起来形成环状结构。芳香烃的碳原子数至少为9个，但优选不超过12个。分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃的具体例子包括，但不限于，1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、1-乙基-2-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1-乙基-4-甲基苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、仲丁基苯、异丁基苯、1，2，3，4-四甲基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯、1，2-二甲基-3-乙基苯、1，2-二甲基-4-乙基苯、1，3-二甲基-2-乙基苯、1，3-二甲基-4-乙基苯、1，3-二甲基-5-乙基苯、1，4-二甲基-2-乙基苯、1-甲基-2-丙基苯、1-甲基-3-丙基苯、1-甲基-4-丙基苯、1-甲基-2-异丙基苯、1-甲基-3-异丙基苯、1-甲基-4-异丙基苯、1，2-二乙基苯、1，3-二乙基苯、1，4-二乙基苯、戊苯、甲基丁基苯、乙基丙基苯、二甲基丙基苯、甲基二乙基苯、三甲基乙基苯、五甲基苯、己基苯、甲基戊基苯、乙基丁基苯、二甲基丁基苯、二丙基苯、甲基乙基丙基苯、三甲基丙基苯、三乙基苯、二甲基二乙基苯、四甲基乙基苯、六甲基苯、1，2-二氢化茚、四氢化萘或其他烷基苯和甲基萘、二甲基萘，或其他烷基萘。
在光敏组合物去除剂中，这些芳香烃可以单独或两种或多种组合使用。
在这些当中，从高性能除去光敏组合物的角度，尤其是在除去含有颜料的光敏组合物性能而且另外具有适于除去光敏组合物的干燥特性的方面，优选熔点在150到250℃的烷基苯。
在这些当中，尤其优选C9或C10烷基苯。其具体例子包括1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、1-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1-乙基-4-甲基苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、仲丁基苯、异丁基苯、1，2，3，4-四甲基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯、1，2-二甲基-3-乙基苯、1，2-二甲基-4-乙基苯、1，3-二甲基-2-乙基苯、1，3-二甲基-4-乙基苯、1，3-二甲基-5-乙基苯、1，4-二甲基-2-乙基苯、1-甲基-2-丙基苯、1-甲基-3-丙基苯、1-甲基-4-丙基苯、1-甲基-2-异丙基苯、1-甲基-3-异丙基苯、1-甲基-4-异丙基苯、1，2-二乙基苯、1，3-二乙基苯和1，4-二乙基苯。
在本发明去除剂的实际使用中，可通过任意的方法来制备芳香烃，但使用具有高芳香成分比率的溶剂石脑油，例如基本为C9烷基苯的混合溶剂，是有效的。芳香烃的混合物，如基本为C9烷基苯的混合溶剂、基本为C10烷基苯的混合溶剂以及基本为C10烷基苯-烷基萘的混合溶剂适合用于本发明的去除剂。基本为C9烷基苯的混合溶剂的具体例子包括Shellsol A(商标名；由Shell Chemical生产，初馏点160℃和干点182℃)，Solvesso100(商标名；由Exxon Chemical生产，初馏点164℃和干点176℃)，Swasol1000(商标名；由Maruzen Petrochemical生产，初馏点161℃和干点179℃)，Ipsol 100(商标名；由Idemitsu Petrochemical生产，初馏点162℃和干点179℃)，Hisol 100(商标名；由Nippon Petrochemical生产，初馏点155℃和干点180℃)，Solfine-TM(商标名；由Showa Denko生产，初馏点160℃和干点180℃)。基本为C10烷基苯的混合溶剂的具体例子包括Shellsol AB(商标名；由Shell Chemical生产，初馏点187℃和干点213℃)，Solvesso 150(商标名；由Exxon Chemical生产，初馏点188℃和干点209℃)，Swasol 1500(商标名；由Maruzen Petrochemical生产，初馏点180.5℃和干点208.5℃)，Ipsol 150(商标名；由IdemitsuPetrochemical生产，初馏点186℃和干点205℃)，Hisol 150(商标名；由Nippon Petrochemical生产，初馏点182℃和干点216℃)，Solfine-WZ(商标名；由Showa Denko生产，初馏点195℃和干点250℃)。基本为C10烷基苯-烷基萘的混合溶剂的具体例子包括Swasol 1800(商标名；由Maruzen Petrochemical生产，初馏点195.5℃和干点245℃)。
本发明的去除剂含有1到80质量％，优选3到70质量％，更优选5到60质量％，甚至更优选10到40质量％的上述芳香烃。如果含量不低于1质量％，就会表现出除去光敏组合物的性能，尤其是分散和除去含颜料的光敏组合物中的颜料的性能。另一方面，如果含量不高于80质量％，溶解光敏组合物中所含的树脂成分的性能就不会下降，结果除去光敏组合物的性能没有下降，因此优选。
本发明的去除剂可含有1到80质量％的无质子极性溶剂。无质子极性溶剂是一种具有低质子供体功能的溶剂。无质子极性溶剂的具体例子包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲和其他链状酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基咪唑啉酮和其他环状酰胺化合物；二甲基亚砜、环丁砜和其它含硫的化合物；以及γ-丁内酯和其他环酯。
在这些当中，从提高溶解掉光敏组合物的角度，优选N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜和γ-丁内酯。本发明的光敏组合物中所含的无质子极性溶剂可以单独或两种或多种组合使用。
当含有无质子极性溶剂时，无质子极性溶剂的含量优选为1到80质量％，更优选为3到80质量％。当无质子极性溶剂的含量不超过80质量％时，清洗后干燥特性没有变差。此外，对于含颜料的光敏组合物，颜料不会沉淀，因此优选。
本发明的去除剂也可含有一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂。也就是说，本发明的去除剂也可以是以下的任意组合：一种或多种芳香烃和一种或多种无质子极性溶剂的组合，一种或多种芳香烃和一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂的组合以及一种或多种芳香烃、一种或多种无质子极性溶剂和一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂的组合。
优选本发明的去除剂具有选自下列的组成：当去除剂基本由第一组分和第二组分组成时，20到80质量％一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃(在下文中称作第一组分)和20到80质量％一种或多种无质子极性溶剂(在下文中称作第二组分)的组成；当去除剂基本由第一组分和第三组分组成时，10到20质量％的第一组分和80到90质量％一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂(在下文中称作第三组分)的组成；和当去除剂含有第一组分、第二组分和第三组分时，20到30质量％的第一组分、1到20质量％的第二组分和55到70质量％的第三组分的组成。
更优选本发明的去除剂具有选自下列的组成：当去除剂基本由第一组分和第二组分组成时，20到40质量％的第一组分和60到80质量％的第二组分的组成；当去除剂基本由第一组分和第三组分组成时，10到20质量％的第一组分和80到90质量％的第三组分的组成，其中去除剂含有30到60质量％的丙二醇单甲醚(它是一种非无质子极性溶剂的其他溶剂之一)；和当去除剂含有第一组分、第二组分和第三组分时，20到30质量％的第一组分、3到20质量％的第二组分和55到70质量％的第三组分的组成，第二组分为选自N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺的至少一种，而第三组分为选自丙二醇单甲醚醋酸酯、环己酮、3-甲氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯的至少一种。
当本发明的去除剂基本由第一组分和第二组分组成时，其组成为20到80质量％的第一组分和20到80质量％的第二组分。优选其组成为20到40质量％的第一组分和60到80质量％的第二组分。更优选其组成为20到40质量％的第一组分和60到80质量％的第二组分并且第一组分是选自Solvesso 100(商标名)和Solfine-TM(商标名)的至少一种且第二组分是选自γ-丁内酯和N，N-二甲基乙酰胺的至少一种。
当本发明的去除剂基本由第一组分和第三组分组成时，其组成为10到20质量％的第一组分和80到90质量％的第三组分。优选其组成为10到20质量％的第一组分和80到90质量％的第三组分，并且含有30到60质量％的丙二醇单甲醚(它是第三组分之一)。更优选其组成为10到20质量％的第一组分和80到90质量％的第三组分，其含有30到60质量％的丙二醇单甲醚，并且第一组分是选自1，2，4-三甲基苯、异丙基苯、Solvesso100(商标名)和Solfine-TM(商标名)的至少一种，并且第三组分含有丙二醇单甲醚和选自丙二醇单甲醚醋酸酯、环己酮、乙酸丁酯和3-甲氧基丙酸甲酯的至少一种。
当本发明的去除剂含有第一组分、第二组分和第三组分时，其组成为20到30质量％的第一组分、1到20质量％的第二组分和55到70质量％的第三组分。优选其组成为20到30质量％的第一组分，3到20质量％的第二组分和55到70质量％的第三组分。更优选其组成为20到30质量％的第一组分，3到20质量％的第二组分和55到70质量％的第三组分，第二组分为选自N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺的至少一种，而第三组分为选自丙二醇单甲醚醋酸酯、环己酮、3-甲氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯的至少一种。甚至更优选其组成为20到30质量％的第一组分，3到20质量％的第二组分和55到70质量％的第三组分，且第一组分为选自1，2，4-三甲基苯、异丙基苯、Solvesso 100(商标名)和Solfine-TM(商标名)的至少一种，第二组分为选自N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺的至少一种，并且第三组分为选自丙二醇单甲醚醋酸酯、环己酮、3-甲氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯的至少一种。
非无质子极性溶剂的其他溶剂的例子包括二醇醚、二醇醚羧酸酯、羧酸酯、羟基羧酸酯、酮、醇、烷氧基羧酸酯和环醚。
非无质子极性溶剂的其他溶剂的具体例子包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚和其他二醇醚类；乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、二甘醇单甲醚醋酸酯、二甘醇单乙醚醋酸酯、二甘醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯和其他二醇醚羧酸酯类；醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸异丁酯、醋酸戊酯、醋酸己酯、醋酸环己酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和其他羧酸酯类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、α-羟基异丁酸甲酯和其他羟基羧酸酯类；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、二异丙基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、3-甲基-2-己酮、4-甲基-2-己酮、甲基正己基酮、甲基异己基酮、4-甲基-2-庚酮、5-甲基-2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2，6-二甲基-4-庚酮、环戊酮、环己酮和其他酮类；丁醇、正戊醇、异戊醇、苯甲醇、环己醇、糠醇和其他醇类；2-甲氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基异丁酸甲酯和其他烷氧基羧酸酯类；四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二氧戊环和其他环醚类。
在这些非无质子极性溶剂的其他溶剂中，二醇醚类、二醇醚羧酸酯类、羧酸酯类、烷氧基羧酸酯类、酮类和醇类提高了洗掉光敏组合物的能力并赋予洗去去除剂所需的适宜的干燥特性，并优选它们。其优选的具体例子包括丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮和正丁醇。其更优选的具体例子包括丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯和环己酮。非无质子极性溶剂的其他溶剂也可单独或两种或多种组合使用。
以下，将对本发明的去除剂所适用的光敏组合物进行说明。
本发明的去除剂所适用的光敏组合物一般是用于制备各种电子部件如液晶显示器或有机EL显示器以及半导体的光敏组合物。特别地，本发明的去除剂适用于除去液晶显示器、有机EL显示器等所用的含有颜料的光敏组合物。这些光敏组合物通常都含有一种可被碱显像的成膜物质和光敏物质。含有颜料的光敏组合物可进一步含有颜料和分散剂。光敏组合物中所含的成膜物质的例子包括丙烯酸型树脂、基于线型酚醛清漆的树脂、基于聚酰亚胺的树脂、基于聚乙烯基苯酚的树脂等，但本发明可特别适合用来除去含丙烯酸型树脂作为成膜物质的光敏组合物。
可将本发明的去除剂用来除去被涂到或沉积到要被清洗的物体上的状态下的光敏组合物。特别地，它可能适合用来除去光敏作用前的光敏组合物。光敏组合物可以处在包含于溶剂中的状态或可以处于溶剂蒸发后的状态中。
对于除去光敏组合物的方法，可以提及通过从喷嘴等将本去除剂以射流、小液滴或雾状的形态喷到要清洗的物体(在它上面涂有或沉积有光敏组合物)上去除的方法，将要清洗的物体浸入本发明去除剂中的方法等。为了有效的去除，也可能结合超声波照射或用刷子进行物理清洗等。
本发明的另一个实现方案是将用上面提及的去除剂除去未固化的光敏组合物所得到的在其上有光敏组合物膜的基质(这些基质被用在液晶显示器、有机EL显示器、半导体等的生产过程中)。
实施例
下面，这些实施例被用来解释本发明，但本发明当然不以任何的方式受限于这些实施例。
注意，通过目测观察浸入到去除剂3分钟后有色光敏组合物的溶解状况，分三级来评估可净化性。
G(好)：完全除去
F(普通)：部分溶解
P(差)：几乎没有溶解
<制备实施例1>丙烯酸型共聚物的制备
往装备有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中装入12.0质量份的甲基丙烯酸(MA)，14.0质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，43.0质量份的甲基丙烯酸正丁酯(BMA)，6.0质量份的丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)和225.0质量份的乙基纤维素醋酸酯(EGA)。用氮气置换四颈烧瓶中的空气1小时。此外，用油浴将内容物加热到90℃，然后在1小时内逐滴加入12.0质量份MA，14.0质量份MMA，43.0质量份BMA，6.0质量份HEMA，225.0质量份EGA和3.2质量份2，2’-偶氮双异丁腈(AIBN)的混合物。允许进行聚合3小时，然后另外添加1.0质量份AIBN和15.0质量份EGA的混合物并将内容物升温到100℃，允许聚合1.5小时，然后让它冷却。按这种方式所获得的丙烯酸型共聚物的固体含量为22.1质量％，酸值为92mgKOH/g，通过GC测到的转换成聚苯乙烯的质量平均分子量为22000。
<制备实施例2>有色光敏组合物A的制备：黑色光敏组合物
将30.0质量份的在制备实施例1中所得到的丙烯酸型共聚物(固体6.6质量份)，5.0质量份的EGA，3.3质量份的Flowlen DOPA-33(商标名；由Kyoeisha Chemical所生产的分散剂，固含量为30质量％)和6.6质量份的Special Black 4(碳黑，由Degussa生产)混合，然后放置过夜。将混合物进一步搅拌1小时，然后经过三辊磨(由Kodaira Seisakusho制造，型号RIII-1RM-2)四次。将EGA添加到所获得的黑墨中来调节浓度，以获得固含量为18.0质量％的黑色组合物。
往100质量份的以这种方式所获得的黑色组合物中加入4.4质量份的六丙烯酸二季戊四醇酯，2.2质量份的2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪和25质量份的EGA并充分搅拌，以获得有色光敏组合物A。
<制备实施例3>有色光敏组合物B的制备：绿色有色光敏组合物
将30.0质量份的在制备实施例1中所得到的丙烯酸型共聚物(固体6.6质量份)，5.0质量份的EGA，3.3质量份的Flowlen DOPA-33(商标名；由Kyoeisha Chemical所生产的分散剂，固含量为30质量％)和6.6质量份的Pigment Green 36混合，然后放置过夜。将混合物进一步搅拌1小时，然后经过三辊磨(由Kodaira Seisakusho制造，型号RIII-1RM-2)四次。将EGA添加到所获得的绿墨中来调节浓度，以获得固含量为18.0质量％的绿色组合物。
往100质量份的以这种方式所获得的绿色组合物中加入4.4质量份的六丙烯酸二季戊四醇酯，0.7质量份的4，4’-双(N，N-二乙基氨基)二苯甲酮，2.3质量份的2，2’-双(邻位-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑，3.8质量份的三羟甲基丙烷三硫丙酸酯和42质量份的EGA并充分搅拌，以获得有色光敏组合物B。
<制备实施例4>有色光敏组合物C的制备：红色有色光敏组合物
将30.0质量份的在制备实施例1中所得到的丙烯酸型共聚物(固体6.6质量份)，5.0质量份的EGA，3.3质量份的Flowlen DOPA-33(商标名；由Kyoeisha Chemical所生产的分散剂，固含量为30质量％)和6.6质量份的Pigment Red 177混合，然后放置过夜。将混合物进一步搅拌1小时，然后经过三辊磨(由Kodaira Seisakusho制造，型号RIII-1RM-2)四次。将EGA添加到所获得的红墨中来调节浓度，以获得固含量为18.0质量％的红色组合物。
往100质量份的以这种方式所获得的红色组合物中加入4.4质量份的六丙烯酸二季戊四醇酯，3.0质量份的Irgacure 369(由Ciba SpecialtyChemicals生产)，3.8质量份的三羟甲基丙烷三硫丙酸酯和42质量份的EGA并充分搅拌，以获得有色光敏组合物C。
<制备实施例5>有色光敏组合物D的制备：蓝色有色光敏组合物
将30.0质量份的在制备实施例1中所得到的丙烯酸型共聚物(固体6.6质量份)，5.0质量份的EGA，3.3质量份的Flowlen DOPA-33(商标名；由Kyoeisha Chemical所生产的分散剂，固含量为30质量％)，6质量份的Pigment Blue 15:6和0.6质量份的Pigment Violet 23混合，然后放置过夜。将混合物进一步搅拌1小时，然后经过三辊磨(由Kodaira Seisakusho制造，型号RIII-1RM-2)四次。将EGA添加到所获得的蓝墨中来调节浓度，以获得固含量为18.0质量％的蓝色组合物。
往100质量份的以这种方式所获得的蓝色组合物中加入4.4质量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，3.0质量份的2-(4-氨基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，3.8质量份的三羟甲基丙烷三硫丙酸酯和42质量份的EGA并充分搅拌，以获得有色光敏组合物D。
实施例1
将在制备实施例2到制备实施例5所制得的有色光敏组合物A到有色光敏组合物D各自一滴，滴到玻璃板(28mm×76mm)上，然后在室温下干燥24小时。
将其浸入到含混合在一起的80g的Solvesso 100(商标名；由ExxonChemical生产，初馏点为164℃和干点为176℃)和20g的N，N-二甲基甲酰胺的去除剂中3分钟，让其静置，并使涂在其表面上的有色光敏组合物被洗掉。结果如表1所示。
实施例2到24和对比例1到5
用在表1中所示的组合物去除剂，按与实施例1相同的方式，除去有色光敏组合物。结果如表1所示。
去除剂组成(质量％)    可净化性
芳香烃  无质子极性溶剂    其他溶剂    有色光敏组合物
MS  TMB  CUM   S-100     S-TM   GBL   DMF     DMAC   DMSO    PMA   PM   CYA   BA     MMP   EEP    A(黑色)  B(绿色) C(红色) D(蓝色)
  实施例1   80   20    G  G F F
  实施例2     30   1    69    F  F G G
  实施例3   80   20    G  G G F
  实施例4     30   1    69    G  F G G
  实施例5   40   60    G  G G G
  实施例6     40   60    G  G G G
  实施例7     30     70    G  G G G
  实施例8     20   80    G  G G G
  实施例9   20    50   30    G  G G G
  实施例10     20    24   56    G  G G G
  实施例11     20   48   32    G  G G G
  实施例12   20   40   40    G  G G G
  实施例13  10  10   40   40    G  G G G
  实施例14   10   40     50    G  G G G
  实施例15   30   3    67    G  G G G
  实施例16     30   10   60    G  G G G
  实施例17   30   15    55    G  G G G
  实施例18     30   15    55    G  G G G
  实施例19  20   20   60    G  G G G
  实施例20  20   20    60    G  G G G
  实施例21     30     3   67    G  G G G
  实施例22  30     5    65    G  G G G
  实施例23     30     5     65    G  G G G
  实施例24     20     10   70    G  G G G
对比例1  100     P     P     P     P
对比例2   70   30     F     F     F     F
对比例3  100     F     P     F     F
对比例4  100     P     P     P     P
对比例5  90     10     P     P     P     P
缩写
MS    1，3，5-三甲基苯                           GBL  γ-丁内酯
TMB   1，2，4-三甲基苯                           PMA   丙二醇单甲醚醋酸酯
CUM   异丙基苯                                   PM    丙二醇单甲醚
S-100 Solvesso100(商标名；由Exxon Chemical生产)  CYA   环己酮
S-TM  Solfine-TM(商标名；由Showa Denko生产)      BA    醋酸丁酯
DMF   N，N-二甲基甲酰胺                          MMP   3-甲氧基丙酸甲酯
DMAC  N，N-二甲基乙酰胺                          EEP   3-乙氧基丙酸乙酯
DMSO  二甲基亚砜
工业应用
本发明的去除剂可用来除去沉积在基质周围、边缘或背面处不需要的未固化光敏组合物，或用来除去在涂布光敏组合物以生产液晶显示器、有机EL显示器或半导体的方法中沉积在部分或全部的涂布系统处不需要的未固化光敏组合物。
尤其是，优选将它用在用于液晶显示器或有机EL显示器所用的滤色器的生产方法中的含有颜料的光敏组合物的涂布方法中。
同样也优选将本发明的去除剂用作所谓的边缘清洗或背面清洗的清洗剂，用来除去通过旋涂法将光敏组合物涂布在基质上时基质周围、边缘或背面处未固化的光敏组合物，或用作所谓的杯清洗剂，用来洗掉旋涂时溅在杯子中的光敏组合物。
除了旋涂法，缝隙涂布法、拉丝锭涂布法、辊涂法等是已知的将光敏组合物涂布到基质上的方法。本发明的去除剂适合用来除去沉积在缝隙喷嘴、拉丝锭、印刷版或涂布系统的设备或部件的其他表面上的未固化光敏组合物。

Claims (12)

1.光敏组合物去除剂，用于除去未固化光敏组合物，该去除剂含有1到80质量％的至少一种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃。
2.如权利要求1中所述的光敏组合物去除剂，其中分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃是沸点在150到250℃的烷基苯。
3.如权利要求1或2中所述的光敏组合物去除剂，其具有选自下列的组成：
当去除剂基本由一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃以及一种或多种无质子极性溶剂组成时，20到80质量％的一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃和20到80质量％的一种或多种无质子极性溶剂的组成；
当去除剂基本由一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃以及一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂组成时，10到20质量％的一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃和80到90质量％一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂的组成；以及
当去除剂含有一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃、一种或多种无质子极性溶剂以及一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂时，20到30质量％的一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃、1到20质量％的一种或多种无质子极性溶剂和55到70质量％的一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂的组成。
4.如权利要求1到3中任意一项所述的光敏组合物去除剂，其具有选自下列的组成：
当去除剂基本由一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃以及一种或多种无质子极性溶剂组成时，20到40质量％的一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃和60到80质量％的一种或多种无质子极性溶剂的组成；
当去除剂基本由一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃以及一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂组成时，10到20质量％的一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃和80到90质量％的一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂的组成，其中去除剂含有30到60质量％的丙二醇单甲醚；以及
当去除剂含有一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃、一种或多种无质子极性溶剂以及一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂时，20到30质量％的一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃、3到20质量％的一种或多种无质子极性溶剂和55到70质量％的一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂的组成，无质子极性溶剂是选自N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺的至少一种，且非无质子极性溶剂的其他溶剂是选自丙二醇单甲醚醋酸酯、环己酮、3-甲氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的光敏组合物去除剂，其含有20到40质量％的一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃和60到80质量％的一种或多种无质子极性溶剂。
6.如权利要求1或2中所述的光敏组合物去除剂，其含有10到20质量％的一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃和80到90质量％的一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂，其中去除剂含有30到60质量％的丙二醇单甲醚。
7.如权利要求1或2中所述的光敏组合物去除剂，其含有20到30质量％的一种或多种分子中有9个或更多个碳原子的芳香烃，3到20质量％的无质子极性溶剂和55到70质量％的一种或多种非无质子极性溶剂的其他溶剂，其中无质子溶剂是选自N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺的至少一种，且非无质子极性溶剂的其他溶剂是选自丙二醇单甲醚醋酸酯、环己酮、3-甲氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯的至少一种。
8.如权利要求3到5中任意一项中所述的光敏组合物去除剂，其中无质子极性溶剂是选自链状酰胺化合物、环状酰胺化合物、含硫化合物和环酯的至少一种。
9.如权利要求3到5中任意一项中所述的光敏组合物去除剂，其中无质子极性溶剂是选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、环丁砜和γ-丁内酯的至少一种。
10.如权利要求6中所述的光敏组合物去除剂，其中非无质子极性溶剂的其他溶剂是选自二醇醚类、二醇醚羧酸酯类、羧酸酯类、羟基羧酸酯类、酮类、醇类、烷氧基羧酸酯类和环醚类的至少一种。
11.如权利要求1到10中任意一项中所述的光敏组合物去除剂，用于除去含有颜料的光敏组合物。
12.如权利要求1到10中任意一项中所述的光敏组合物去除剂，用于除去含有颜料的丙烯酸型光敏组合物。
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