CN1580959A - 用于除去感光树脂的稀释剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于除去感光树脂的稀释剂组合物,该感光树脂用于制造半导体器件或液晶显示器,更特别地涉及包括a)烷基酰胺和b)酮的稀释剂组合物。稀释剂组合物可进一步包括c)全氟烃基氧化胺。本发明的稀释剂组合物可有效除去在衬底边缘和背面附着的不需要的彩色抗蚀剂,特别是用于制造液晶显示器的大尺寸彩色玻璃衬底。它还除去剩余薄膜并降低边缘的差距,因此有效地清洁衬底。因此,它以经济的优点而用于各种工艺,简化制造工艺并提高产率。
Description
技术领域
本发明涉及在半导体器件或液晶显示器的制造工艺中除去抗蚀剂的稀释剂组合物,更特别涉及能够在液晶显示器的制造工艺中有效除去不需要的抗蚀剂的稀释剂组合物。
背景技术
当由平版印刷形成微电路图案如半导体集成电路和TFT-LCD电路时,在衬底上形成氧化物等的薄膜,将抗蚀剂均匀地涂敷在表面上,对抗蚀剂进行曝光和显影以形成抗蚀剂图案,用该图案作为掩模选择性蚀刻在抗蚀剂图案下面的薄膜,然后完全除去衬底上的所有抗蚀剂。当由这样的平版印刷制造半导体器件或TFT-LCD时,必须使用稀释剂除去在玻璃或硅晶片上剩余的不需要的抗蚀剂以及在曝光和显影之前在衬底的底部形成的任何不需要的膜。
通常,可用作稀释剂的有醚和醚乙酸酯如溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、丙二醇醚、丙二醇醚乙酸酯等;酮如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等;和酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
例如,日本专利公开No.昭4-49938公开了丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)作为稀释剂的用途,和日本专利公开No.昭4-42523公开了烷基烷氧基丙酸酯作为稀释剂的用途。这些方法使用单一溶剂如乙二醇单乙基醚乙酸酯(EGMEA)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)等。它们具有如下局限性。
尽管乙二醇单乙基醚乙酸酯具有优异的溶解度,但它具有高挥发性并且是易燃的,特别是它可引起白细胞减少、流产等。在丙二醇单甲基醚乙酸酯的制备工艺中,不可避免地包含β-型丙二醇单甲基醚乙酸酯,它可引起儿童畸形和母体毒性。由于乳酸乙酯具有高粘度和低溶解度,单独使用不能提供足够的清洁效果。溶剂如丙酮、甲乙酮等具有低闪点,使得它们难以处理。
为解决这些问题,开发了混合这些常规溶剂的方法。
日本专利公开No.昭4-130715公开了丙酮酸烷基酯和甲乙酮的混合物作为稀释剂的用途。日本专利公开No.昭7-146562公开了包括丙二醇烷基醚和烷基-3-烷氧基丙酸酯的混合物的稀释剂组合物。日本专利公开No.昭7-128867公开了包括丙二醇烷基醚、乙酸丁酯和乳酸乙酯的稀释剂组合物,或乙酸丁酯、乳酸乙酯和丙二醇烷基醚乙酸酯的混合物的稀释剂组合物。日本专利公开No.昭7-160008公开了包括丙二醇烷基醚丙酸酯和甲乙酮的混合物或丙二醇烷基醚丙酸酯和乙酸丁酯的混合物的稀释剂组合物。U.S.专利No.4,983,490公开了包括丙二醇烷基醚乙酸酯和丙二醇烷基醚的混合物的稀释剂组合物,和U.S.专利No.4,886,728公开了包括乳酸乙酯和甲乙酮的混合物的稀释剂组合物。
然而,由于半导体器件和液晶显示器具有更高的集成度和更大的尺寸,因而限制了这些混合物在这些器件中的应用。
例如,包括丙酮酸烷基酯溶剂和甲乙酮的混合物具有对于1,2-萘并醌二叠氮化物光敏剂降低的溶解度,而该光敏剂是感光膜的一种主要组分。当使用高度挥发性溶剂如丙二醇烷基醚丙酸酯和乙酸丁酯的混合物时,衬底冷却后感光膜的厚度可发生较大变化。当使用挥发性较小的溶剂如乳酸乙酯和甲乙酮的混合物时,衬底边缘的清洁可能不完全。特别地,已知某些溶剂如丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等会腐蚀容器的金属部件。
同样当这些混合物用于制造液晶显示器的大尺寸彩色玻璃衬底时,可能不能完全除去不需要的抗蚀剂。剩余的抗蚀剂可在显影之后形成条带。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种除去感光树脂的稀释剂组合物,该组合物能够有效地在短时间内除去在衬底边缘和背面附着的不需要的彩色抗蚀剂,特别是用于制造液晶显示器的大尺寸彩色玻璃衬底。
本发明的另一方面是提供一种除去感光树脂的稀释剂组合物,该组合物通过降低边缘的差距而能够有效清洁衬底。
具体实施方式
为达到如上的两个方面,本发明提供一种除去感光树脂的稀释剂组合物,该组合物包括:a)烷基酰胺;和b)酮。
该稀释剂组合物可进一步包括c)全氟烃基氧化胺(perfluoroalkyl amineoxide)。
优选,本发明的除去感光树脂的稀释剂组合物包括:a)10~90重量份的烷基酰胺;b)10~90重量份的酮;和c)0.001~1重量份的全氟烃基氧化胺。
以下,更详细描述本发明。
本发明的特征在于通过一种除去感光树脂的稀释剂组合物,在短时间内有效除去在大尺寸彩色玻璃衬底边缘和背面附着的不需要的彩色抗蚀剂,并因此用于制造半导体器件或液晶显示器。
在本发明的稀释剂组合物中,a)烷基酰胺;b)酮和c)全氟烃基氧化胺的每一种选自超纯半导体水平(ultrapure semiconductor level)。在超大规模集成电路(VLSI)水平中,使用过滤到0.1μm的水平。
烷基酰胺用于改进组合物的溶解度。烷基酰胺的烷基含有至少一个碳原子,优选2~5个碳原子。具体地,优选烷基酰胺是选自如下化合物中的至少一种:N-甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。考虑到溶解度的因素,更优选是二甲基乙酰胺。
优选,在每100重量份组合物中包含10~90重量份的烷基酰胺。如果烷基酰胺的含量小于10重量份,对彩色抗蚀剂的溶解度,使得残余物仍保留在衬底末端。另外,如果它超过90重量份,挥发性降低,使得EBR线变得不均匀,在严重的情况下,可能渗透到彩色抗蚀剂的界面中。
可以使用的酮是选自如下化合物中的至少一种:环酮和由通式R1COR2(其中R1和R2的每一个是含有至少一个碳原子,优选1~5个碳原子的烷基)表示的化合物。具体地,优选酮是选自如下化合物中的至少一种:丙酮、甲基异丙基酮、甲基正丙基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和环庚酮。
优选,在每100重量份组合物中包含10~90重量份的酮。如果酮的含量小于10重量份,挥发性降低,使得EBR线变得不均匀。另一方面,如果它超过90重量份,对彩色抗蚀剂的除去能力降低,使得残余物仍保留在玻璃衬底的边缘。
本发明的稀释剂组合物可进一步包括全氟烃基氧化胺。全氟烃基氧化胺具有对水和各种溶剂的良好溶解度。优选,全氟烃基氧化胺中的烃基含有5~30个碳原子。
市售的全氟烃基氧化胺的例子是Ashahi Glass的S-141。
在每100重量份稀释剂组合物中优选包括0.001~1重量份的全氟烃基氧化胺。如果全氟烃基氧化胺的含量小于0.001重量份,清洁效果下降。另一方面,如果它超过1重量份,除去能力降低。
本发明的稀释剂组合物可用于除去光刻胶。即,通过滴加或喷洒稀释剂组合物以除去在衬底边缘和背面的不需要的光刻胶。可以根据感光膜种类和膜厚度控制稀释剂的滴加和喷洒量。优选,用量选自5~100ml/min的范围。在喷洒稀释剂组合物之后,可以由平版印刷形成微电路图案。
以下,通过实施例更详细描述本发明。然而,如下实施例仅用于本发明的理解,而不是对本发明的限制。
实施例
衬底样品制备如下
使用直径为5英寸(127mm)的氧化硅衬底。将衬底在分别含有过氧化氢和硫酸的两个浴中清洁,(浸入每个浴中5分钟),并采用超纯水洗涤。使用特殊制备的清洁设施进行此过程。然后,使用旋转干燥器(VERTEQ的SRD1800-6)旋转干燥衬底。在衬底上涂敷预定厚度的感光膜。采用旋转涂敷器(Korea Semiconductor System的EBR TRACK)涂敷感光膜。
旋转涂敷工艺如下。在保持静止的衬底中心滴加10ml感光膜组合物。然后,使用旋转涂敷器在300rpm下分散感光膜3秒。其后,将衬底在约500rpm下旋转以获得所需的感光膜厚度。旋转时间是约25秒。
实施例1~4和对比例1~5
每种稀释剂组合物按下表1给出的组成和含量进行制备(单位:重量份)。
分类 | DMAc | 丙酮 | CXN | PGME | PGMEA | nBA | S | |
实施例 | 1 | 70 | 30 | - | - | - | - | - |
2 | 70 | 30 | - | - | - | - | 0.5 | |
3 | 10 | - | 90 | - | - | - | - | |
4 | 10 | - | 90 | - | - | - | 0.5 | |
对比例 | 1 | - | - | - | 50 | - | 50 | - |
2 | - | - | - | 70 | 30 | - | - | |
3 | - | - | - | - | 50 | 50 | - | |
4 | - | 50 | - | 50 | - | - | - | |
5 | 50 | - | - | - | - | 50 | - |
表1
备注)
1.DMAc=二甲基乙酰胺
2.CXN=环己酮
3.PGME=丙二醇单甲基醚
4.PGMEA=丙二醇单甲基醚乙酸酯
5.nBA=乙酸丁酯(butyl ethanoate)
6.S=全氟烃基氧化胺(Ashahi Glass的S-141’)
除去不需要的感光膜
在5英寸(127mm)氧化硅衬底上涂敷感光膜组合物。使用实施例1~4和对比例1~5的每种稀释剂组合物除去在衬底边缘的不需要的感光膜(边缘珠状残余物去除(edge bead removing)测试:以下称为EBR测试)。在EBR测试中,使用相同的旋转涂敷器用于在衬底上涂敷感光膜。
通过EBR喷嘴在衬底上喷洒表1中的每种稀释剂组合物,其中在该衬底上已涂敷了下表2中的感光树脂组合物。在下表3中给出的条件下除去边缘的球形感光材料。用装配有压力计的加压罐加入每种稀释剂组合物。将压力设定在1.0kgf,将从EBR喷嘴喷出的稀释剂组合物流量设定在10~20ml/min。
在下表4中给出每种感光树脂组合物的EBR测试结果。
感光树脂组合物的种类和膜厚度
分类 | 组合物的种类 | 组合物制造商 | 膜厚度(μm) |
感光树组合物 | 树脂黑色基体 | FFO | 2 |
红色 | JSR | 2 | |
绿色 | 2 | ||
蓝色 | 2 |
表2
EBR测试条件
分类 | 旋转速率(rpm) | 时间(秒) |
匀胶 | 300 | 3 |
旋转涂敷 | 500 | 25 |
EBR1 | 150 | 13 |
EBR2 | 150 | 15 |
干燥 | 700 | 7 |
显影 | 根据感光膜而确定 |
表3
每种感光树脂组合物的EBR测试结果
分类 | 实施例 | 对比例 | ||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
树脂黑色基体 | EBR后的拖尾 | ○ | ◎ | ○ | ○ | × | × | × | △ | △ |
EBR后的均匀性 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | × | × | × | △ | △ | |
EBR后黑色膜的存在 | ◎ | ◎ | △ | ○ | × | × | × | × | × | |
显影后条带的存在 | ○ | ◎ | △ | ○ | × | × | × | × | × | |
红色 | EBR后的拖尾 | ○ | ◎ | ○ | ○ | × | × | × | △ | △ |
EBR后的均匀性 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | × | × | × | △ | △ | |
EBR后黑色膜的存在 | ◎ | ◎ | △ | ○ | × | × | × | × | △ | |
显影后条带的存在 | ○ | ◎ | △ | ○ | × | × | × | × | △ | |
绿色 | EBR后的拖尾 | ○ | ◎ | ○ | ○ | × | × | × | △ | △ |
EBR后的均匀性 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | × | × | × | △ | △ | |
EBR后黑色膜的存在 | ◎ | ◎ | △ | ○ | × | × | × | × | △ | |
显影后条带的存在 | ○ | ◎ | △ | ○ | × | × | × | × | △ | |
蓝色 | EBR后的拖尾 | ○ | ◎ | ○ | ○ | × | × | × | △ | △ |
EBR后的均匀性 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | × | × | × | △ | △ | |
EBR后黑色膜的存在 | ◎ | ◎ | △ | ○ | × | × | × | × | △ | |
显影后条带的存在 | ○ | ◎ | △ | ○ | × | × | × | × | △ |
表4
在表4中,通过在衬底上旋转喷涂稀释的JSR显影溶液100持续60秒进行显影,该衬底已经通过抗蚀剂涂敷、喷洒稀释剂和预焙烘的过程。
备注)
◎=清楚的边缘
○=线性边缘(80%或以上)
△=由稀释剂的溶解而变形的边缘
×=在边缘发生膜拖尾
如在表4中看到的那样,本发明的所有稀释剂组合物(实施例1~4)显示对于所有感光膜的优异EBR能力(清楚的边缘)和完全地除去在显影之后形成的所有条带。喷洒了稀释剂组合物的衬底上没有膜留下。特别地,包括全氟烃基氧化胺的稀释剂组合物(实施例2和4)优于实施例1和3的稀释剂组合物。这显示全氟烃基氧化胺可改进光刻胶脱除的能力。
同样,本发明的稀释剂组合物在改变的EBRrpm条件下保持优异的横截面。这意味着本发明的稀释剂组合物在各种条件下提供优异的能力,这证明它比常规稀释剂组合物更稳定。
如上所述,本发明的除去感光树脂的稀释剂组合物可有效除去在衬底边缘和背面附着的不需要的彩色抗蚀剂,特别是用于制造液晶显示器的大尺寸彩色玻璃衬底。它还除去剩余薄膜并降低边缘的水平差异,从而有效地清洁衬底。因此,它以其经济的优点而用于各种工艺,简化制造工艺并提供产率。
尽管已经参考优选的实施方案详细描述了本发明,本领域技术人员理解可以对其进行各种改进和替换而不背离在所附权利要求中给出的本发明精神和范围。
Claims (7)
1、一种用于除去感光树脂的稀释剂组合物,包括:
a)烷基酰胺;和
b)酮。
2、权利要求1的用于除去感光树脂的稀释剂组合物,包括:
a)10~90重量份的烷基酰胺;和
b)10~90重量份的酮。
3、权利要求1的用于除去感光树脂的稀释剂组合物,进一步包括:c)全氟烃基氧化胺。
4、权利要求3的用于除去感光树脂的稀释剂组合物,包括:
a)10~90重量份的烷基酰胺;
b)10~90重量份的酮;和
c)0.001~1重量份的全氟烷基胺氧化物。
5、权利要求1~4的任意一项的用于除去感光树脂的稀释剂组合物,其中烷基酰胺是选自如下化合物中的至少一种:N-甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
6、权利要求1~4的任意一项的用于除去感光树脂的稀释剂组合物,其中酮是选自如下化合物中的至少一种:丙酮、甲基异丙基酮、甲基正丙基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和环庚酮。
7、权利要求3或4的用于除去感光树脂的稀释剂组合物,其中全氟烃基氧化胺中的的烃基含有5~30个碳原子。
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