WO2007074862A1 - ホトリソグラフィ用洗浄液およびその循環使用方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention is widely applicable to photoresists of various specifications, and has a cleaning performance for photolithography that has excellent cleaning performance, and after using the cleaning liquid, the used cleaning liquid is regenerated with a high yield.
- the present invention relates to a recycling method that can be used repeatedly as a recycled cleaning solution.
- the substrate is sensitive to actinic radiation when it is subjected to processing such as etching!
- a so-called radiation sensitive photoresist is applied onto the substrate, dried and coated.
- Photoresist film is provided, and in the next step, it is selectively irradiated with actinic radiation for exposure, developed, and the photoresist film is selectively dissolved and removed to form an image pattern (photoresist pattern) on the substrate.
- a photolithography technique is used to form various patterns such as a contact pattern such as a hole pattern and a trench pattern on a substrate.
- a spin coating method using a spinner or the like is often used as a method for applying a photoresist onto a substrate.
- a coating film is formed with a substantially uniform film thickness on the entire substrate surface from the center of the substrate to the edge. It is necessary to form a thick portion by aggregating the coating solution on the surface, or to form a photoresist film! The coating solution adheres to the edge and back of the substrate, which often hinders subsequent processing of the substrate. .
- a substrate edge cleaning process (edge rinse process, knock rinse process) is usually provided after applying the photoresist or drying after applying the photoresist before proceeding to the subsequent process. Remove unnecessary photoresist with a cleaning solution (edge rinse, knock rinse).
- the supply line for the cleaning liquid for photolithography installed in the semiconductor manufacturing apparatus has a limited number of pipes, and can be used for all purposes, specifically, photoresist supply apparatuses (in supply cups, pipes, nozzles, etc.)
- photoresist supply apparatuses in supply cups, pipes, nozzles, etc.
- the collected used cleaning liquid contains components derived from the washed and removed photoresist, That is, a photoresist resin, an organic solvent, a photopolymerization initiator, an acid generator, a crosslinking agent, an amine component, a surfactant and the like are dissolved and remain.
- the recovered liquid containing such a residue is subjected to distillation fractionation to remove a photoresist-derived component by utilizing the difference in boiling point of the remaining components, and the obtained fractionated liquid (distilled liquid) is recycled. Attempts have been made to reuse it as a curd fluid.
- the boiling point of the organic solvent is close to the boiling point of the components of the cleaning solution, and thus the characteristic of the cleaning solution is maintained while the strength of the recovered solution is increased to some extent. It is extremely difficult to secure with the above. For this reason, if the photoresist-derived material is almost completely removed to make it 0% by mass, the yield of the recycle liquid (regeneration rate) must be about 30 to 40%, which is problematic in terms of profitability and cost. The performance is extremely bad.
- Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 05-075110
- Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 04-049938
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 04-042523
- Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 04-130715
- Patent Document 5 JP-A-11 218933
- Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-114538
- the present invention shows uniformly good cleaning properties for photoresists of various specifications, the drying property after processing does not impair the characteristics of the photoresist due to the cleaning force, and the semiconductor manufacturing process.
- the purpose is to provide a recycling method that can be used.
- the inventors of the present invention have conventionally used a specific amount of an organic solvent contained in a photoresist in a photolithographic cleaning solution so that the used cleaning solution does not impair the performance of the cleaning solution. Recycling by improving the regeneration rate to the extent that it can be profitable compared to The present inventors have found that a liquid can be obtained and that this recycle liquid can be circulated and used at a high yield (high regeneration rate).
- the present invention uniformly good cleaning properties are exhibited for a wide variety of photoresists such as i-line specifications, KrF specifications, ArF specifications, etc., and the dryness after processing is improved.
- a cleaning solution for photolithography that does not impair the properties is provided.
- the cleaning solution for photolithography of the present invention also covers cleaning in various processes in the semiconductor manufacturing process (for example, pre-wetting of the substrate, cleaning of the photoresist supply device (pipe cleaning, nozzle cleaning, cleaning in the coater cup), rework cleaning, etc.). The effect that it can cover is also produced.
- the present invention provides a circulation method that can be used as a recycled cleaning solution after the used cleaning solution is regenerated with a very high yield after being used.
- a lower alkyl ester of acetic acid or propionic acid is used as the component (a).
- the lower alkyl group may be linear, branched or cyclic.
- the ester preferably has a total carbon number of 5 to 8! /.
- component (a) examples include acetic acid esters such as propyl acetate, butyl acetate, and pentyl acetate, and propionic acid esters such as ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate. Of these, butyl acetate and isobutyl acetate are preferably used. Component (a) can be used alone or in combination of two or more.
- a ketone having a relatively high affinity for the photoresist film is used, that is, a ketone, that is, a cyclic or non-cyclic ketone having 5 to 7 carbon atoms. If the number of carbon atoms is less than 5, the affinity with the photoresist is increased, and unnecessary portions of the photoresist film on the substrate are removed during cleaning. Even necessary parts may be removed. Also, if the number of carbons exceeds 7, it removes unnecessary adhering parts of the photoresist film.
- the alkyl group in the non-cyclic ketone may be either linear or branched.
- cyclic ketone examples include cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, 2-methylpentanone, 2-methylhexanone, 2,5-dimethylpentanone, and the like. Of these, cyclohexanone is preferred! /.
- Examples of the acyclic ketone include methyl pentyl ketone, methyl butyl ketone, methyl propyl ketone, jetyl ketone, ethyl propyl ketone, ethyl butyl ketone, and dipropyl ketone.
- mass ratio preferably 5Z5 to 6Z4 ( Mass ratio).
- the organic solvent used for the photoresist is 0.01% by mass or more and less than 1% by mass with respect to the total amount of the cleaning solution. Included at a rate of
- the organic solvent as the component (c) is an organic solvent that is a constituent component of the photoresist to be removed, and is not particularly limited. One or more selected from ratatones and lower alkyl esters of organic acids (excluding the component (a)) are preferred.
- Polyhydric alcohols and derivatives thereof include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, or their monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl Examples include ether, monobutyl ether, and monophenyl ether.
- Examples of the ratatones include ⁇ -buty-mouth ratatones.
- Examples of lower alkyl esters of organic acids include esters such as ethyl lactate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate.
- ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, and cyclic ethers such as dioxane can also be used.
- PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
- PGME propylene glycol monomethyl ether
- ⁇ -butyroratatone ethyl lactate
- ethyl lactate ethyl lactate
- Component (c) is blended in the cleaning solution for photolithography of the present invention in an amount of 0.01 mass% or more and less than 1 mass%. If the blending amount of component (c) is less than 0.01% by mass, the effect of the present invention due to blending of component (c) cannot be sufficiently obtained, and a recycle liquid is obtained from the used recovered liquid with a very high regeneration rate. On the other hand, if it is 1% by mass or more, the cleaning performance may be hindered.
- the organic solvent which is a constituent component of the photoresist to be cleaned and removed, and the component (c) that is preliminarily blended in the cleaning solution of the present invention are not necessarily the same compound.
- Such a cleaning solution for photolithography of the present invention preferably has
- Used for at least one of the uses is not limited to these uses.
- the used cleaning liquid used in the cleaning methods (i) to (iii) and the pre-wetting method (iv) is collected, and this is fractionated to efficiently produce a recycling liquid. Can be reused.
- the used cleaning solution (recovered solution) after being subjected to the cleaning methods (i) to (m), the removed and cleaned photoresist-derived components remain dissolved, so these components must be removed.
- the organic solvent for photoresist is used as a regenerated cleaning solution in a state in which a trace amount remains as it is not necessary to be completely removed as in the prior art.
- a fractionated liquid containing component (a) and a fractionated liquid containing component (b) are collected, and from the photoresist in these collected fractionated liquids. Included in organic solvents and cleaning solutions that remain after dissolution! In addition, what is adjusted so that the total content of the component (c) is 0.01 mass% or more and less than 1 mass% in the collected fractionated liquid can be reused as a recycled cleaning liquid. Specific details of distillation fractionation of this used recovered liquid Examples are described in Example 5 below.
- the used recycled cleaning liquid can be recovered again, fractionated in the same manner as described above, and recycled. That is, a used cleaning solution for photolithography is recovered, the recovered solution is subjected to distillation fractionation, and a fraction solution containing component (a) and a fraction solution containing component (b) are collected, and these collected fraction solutions are collected. After adjusting the total residual amount of the organic solvent in the photoresist-derived component and the component (c) to 0.01% by mass or more and less than 1% by mass to obtain a cleaning solution for photolithography for circulation use Then, the cleaning liquid for photolithography is subjected to the following series of steps (i) to (ii):
- the recovered recovered liquid is subjected to distillation fractionation, and the fractionated liquid containing the component (a) and the fractionated liquid containing the component (b) are collected and used for the photoresist in the collected fractionated liquid. Adjusting the total residual amount of the organic solvent and the component (c) to 0.01% by mass or more and less than 1% by mass to obtain a cleaning liquid for photolithography for the next reuse,
- the number of times of circulation use is not particularly limited, as long as the washing can be performed without any problem, the circulation use can be performed.
- the cleaning liquid for photolithography of the present invention is dropped on the substrate and pre-wet.
- the used cleaning liquid used in the prepet is sent to the recovery liquid tank and used as a recovery liquid for recycling. This prewetting process may be omitted.
- a photoresist is applied to the substrate by a known means such as a spin method.
- a spin method such as a spin method
- the photoresist is diffused and applied in the radial direction by centrifugal force.
- the photoresist coated on the substrate in this way has a film thickness at the edge of the substrate that is thicker than the center of the substrate and also on the back surface of the substrate. The dies go around and stick.
- the method for cleaning and removing the unnecessary photoresist by bringing it into contact with the cleaning solution of the present invention is not particularly limited, and various methods can be used.
- the cleaning liquid is dropped or sprayed on the peripheral edge or the back surface of the substrate while rotating the substrate with the cleaning liquid supply nozzle.
- the amount of cleaning liquid supplied by the nozzle force varies depending on the type and thickness of the photoresist used, but is usually selected in the range of 30 to 50 mLZ.
- the edge of the substrate is inserted from the horizontal direction into the reservoir filled with the cleaning liquid, and the edge of the substrate is immersed in the cleaning liquid in the reservoir for a predetermined time.
- it is not limited to these exemplified methods.
- the used cleaning liquid is sent to a recovery liquid tank for reuse.
- the recovered liquid contains unnecessary removed photoresist constituents as dissolved or residual substances.
- the remaining photoresist is dried to form a photoresist film.
- the photoresist film is selectively exposed and then developed to form a photoresist pattern. Exposure and development can be performed by conventional methods. Usually, using the photoresist pattern thus formed as a mask, the exposed portion of the substrate is etched or a metal layer is formed by plating or the like.
- the photoresist pattern is dissolved and removed by contact with the cleaning solution of the present invention to form a metal wiring on the substrate.
- the method of contacting the cleaning liquid is not particularly limited, and can be performed by any method such as rotary dropping, spraying, or dipping, as described above.
- the used cleaning solution contains the removed photo-resist membrane components as dissolved or residual substances, which are sent to the recovery solution tank for recovery.
- the photoresist pattern is not formed by selective exposure and development, such as when inconvenience occurs in the formation of the photoresist film.
- the entire photoresist film may be brought into contact with the cleaning solution to dissolve and remove the entire photoresist film and be washed for reworking.
- the cleaning solution of the present invention can be used. The used cleaning liquid is sent to the recovery liquid tank.
- the use of the cleaning liquid of the present invention includes cleaning of a substrate for a semiconductor element or a liquid crystal element, removal of an unnecessary portion of a photoresist coated on the substrate, removal of a photoresist film for rework, photoresist The power explaining pattern removal, etc. Since the cleaning liquid of the present invention is extremely excellent in cleaning and removing ability, it is attached not only to the above-mentioned usage mode but also to peripheral devices such as photoresist pipe cleaning, nozzle cleaning, and cup cleaning. Thus, it can be effectively used for cleaning and removing the photoresist adhered.
- the photoresist coating liquid is completely drained from the pipe of the photoresist supply apparatus and emptied, and the cleaning liquid for photolithography of the present invention is poured into the pipe to fill the pipe. Leave as it is for a predetermined period. After a predetermined period, while draining or draining the cleaning solution, the photoresist coating solution is poured into the piping and lightly passed, and then the photoresist supply onto the substrate is started.
- the cleaning solution of the present invention can be widely applied to various photoresists, has excellent compatibility, and is not reactive.Therefore, there is no abnormality in liquid properties such as separation and white turbidity in piping where heat generation and gas generation do not occur. There are excellent effects such as no increase in foreign matter in the liquid. In particular, even when a residue of the photoresist coating solution adheres to the piping due to long-term use, the residue is dissolved by the cleaning solution of the present invention, and the cause of particle generation can be completely removed. it can. Also, when restarting the photoresist coating solution supply operation, the photoresist coating solution supply operation can be started by discharging the cleaning solution or after discharging it, in particular by lightly draining.
- the nozzle cleaning can also be performed by using the cleaning liquid for photolithography of the present invention as a dispensing liquid when the nozzle tip is not used for a long time. Can be carried out by dipping in However, it is not limited to this method.
- the photoresist-derived component dissolves and remains in the used cleaning liquid that is brought into contact with the cleaning liquid for photolithography of the present invention in peripheral devices such as piping, nozzles, and cups of the photoresist supply apparatus. These used cleaning liquids are also sent to the recovery liquid tank in the same manner as described above for reuse.
- the used cleaning liquid (recovered liquid) sent to the recovery liquid tank photoresist materials (eg, resin) and organic solvents remain.
- a distillate containing the component (a) and a distillate containing the component (b) are collected.
- the collected liquid contains the components (a), (b)
- the photoresist ! contained in the organic solvent and the cleaning solution
- the component (c) is also contained as a distillate.
- the total residual amount of the organic solvent contained in the photoresist and the component (c) contained in the cleaning solution is 0.01 mass% or more and less than 1 mass% in the total amount of the collected fractionated liquid.
- the removal performance and the pattern formation performance. was not changed at all, but it was made possible by finding out that recycled liquid can be obtained at a regenerative rate that is markedly improved compared to the conventional method, which does not impair the performance of the cleaning liquid during recycling of the cleaning liquid. is there.
- the present invention even after repeated use without concern as described above, it is possible to reuse resources with an extremely high recovery rate with a cleaning liquid that always exhibits the same kinetics, and in the conventional manner.
- the recovery rate In order to achieve 0% by mass, the recovery rate is only 30-40%.
- the recovery rate can be increased to 60 to 85% or more, and the power does not decrease the ability to remove photoresist and form a pattern profile.
- a wide variety of photoresists such as i-line specifications, KrF specifications, ArF specifications, etc. are applied to the photoresists to which the cleaning liquid of the present invention is applied.
- photoresists that can be developed with an aqueous alkaline solution, including negative and positive photoresists.
- photoresists examples include: (a positive photoresist containing an alkali-soluble novolac resin and a naphthoquinonediazide group-containing compound; (ii) a compound that generates an acid upon exposure; A positive photoresist containing a compound with increased solubility and an alkali-soluble resin, (iii) a compound that generates an acid upon exposure, and an alkali-soluble resin having a group that decomposes with an acid and increases the solubility in an alkaline water solution And (iv) a negative photoresist containing a compound that generates an acid or a radical by light, a cross-linking agent, and an alkali-soluble resin, but is not limited thereto.
- the substrate to be used is not particularly limited, and can be arbitrarily applied to a semiconductor wafer, a liquid crystal display element glass substrate, a photomask manufacturing substrate, and the like.
- the cleaning solution for photolithography, the photoresist, and the antireflection film mean the following compositions unless otherwise specified.
- Cleaning solution A For photolithography, comprising 49.8 parts by weight of butyl acetate, 49.8 parts by weight of cyclohexanosan, and 0.4 parts by weight of propylene glycol monomethyl etherate (PGMEA) as the organic solvent used in the photoresist Cleaning liquid.
- PGMEA propylene glycol monomethyl etherate
- Washing liquid B A washing liquid for photolithography that has 50 parts by mass of butyl acetate and 50 parts by mass of cyclohexanosan.
- Cleaning solution C Photolithogram consisting of 70 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether (PGME) and 30 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) Cleaning fluid for physics.
- PGME propylene glycol monomethyl ether
- PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
- Washing solution D A washing solution for photolithography that also has cyclohexanone power.
- Cleaning solution E A cleaning solution for photolithography, such as ethyl acetate.
- i-line photoresist Positive photoresist for i-line ("THMR-iP3650"; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)
- KrF Photoresist Positive Photoresis H “TDUR—P015” for KrF; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)
- ArF photoresist Positive photoresist for ArF ("TArF-P5071"; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)
- Si photoresist Si-containing two-layer type positive photo-resist H “TDUR-SC011”; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)
- Organic antireflective coating composition “ARC29” (Brewer Science)
- the photoresist shown in Table 1 below is spin-coated on a 6-inch silicon wafer surface using a spinner (“D NS D-SPIN”; manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) for 20 seconds at a rotation speed of 1500 rpm. After coating, a photoresist film was formed by beta for 90 seconds at 100 ° C.
- the cleaning liquid shown in Table 1 below was washed for 20 seconds at a rotation speed of 1500 rpm using the above spinner, spin-dried at 3000 rpm for 10 seconds, and the photoresist before and after cleaning with the cleaning liquid.
- the film thickness was measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
- the conventional representative washing solutions C to E each have specific solubility with respect to the type of photoresist.
- the cleaning solution B previously filed by the present applicant Japanese Patent Laid-Open No. 2006-189518, filed on Dec. 28, 2004, published on Jul. 20, 2006
- Japanese Patent Laid-Open No. 2006-189518 filed on Dec. 28, 2004, published on Jul. 20, 2006
- the cleaning liquid A according to the present invention has the same solubility as the cleaning liquid B in any type of photoresist, which is obtained by adding a small amount of organic solvent to the cleaning liquid B in advance.
- a photoresist or anti-reflective coating composition shown in Table 2 below on a silicon wafer having a diameter of 200 mm V, rotation speed 600 rpm ( 3 seconds), followed by spin coating at 2500 rpm (30 seconds), and then applying the cleaning liquid shown in Table 2 below at a position 5 mm from the wafer edge.
- the nozzle force is also lOmLZ (25 ° C). After spraying at a rate to clean the edge of the photoresist film, spin drying was performed for 9 seconds.
- beta was performed under the conditions shown in Table 2 below to form a photoresist film or an antireflection film, respectively.
- ⁇ The surface and film thickness of the photoresist film or antireflection film on the wafer edge surface were uniform and good.
- Photoresist film or antireflection film bulges on the wafer end surface, and a film is formed in a slope shape from the center to the edge of the wafer.
- the end face cleaning removal effects of conventional representative cleaning liquids C to D Vary depending on the type of photoresist used, and may or may not be usable.
- the cleaning solution B previously filed by the present applicant Japanese Patent Laid-Open No. 2006-189518, filed on Dec. 28, 2004, published on Jul. 20, 2006
- the cleaning liquid A according to the present invention is a mixture of the cleaning liquid B and a small amount of an organic solvent.
- the cleaning liquid A has the same removal solubility as the cleaning liquid B for any type of photoresist. It was confirmed.
- the film thickness is obtained by applying an organic antireflective coating composition “ARC29” (Brewer Science) on a silicon wafer using a spinner, baking on a hot plate at 205 ° C for 60 seconds, and drying. A 77 nm antireflection film was formed.
- ARC29 Organic antireflective coating composition
- the cleaning liquids A and C were pre-wet by rotating and dropping from the nozzle.
- the ArF photoresist is coated on the anti-reflection film after the pre-wetting, pre-betaned on a hot plate at 100 ° C for 60 seconds, and dried to form a film on the anti-reflection film. A 170 nm thick photoresist film was formed.
- PEB treatment was performed at 100 ° C for 60 seconds, followed by 2.38 mass% TMAH aqueous solution. At 23 ° C
- Example 3 after applying an ArF photoresist, before pre-beta, after pre-beta, and after forming a pattern after exposure, the surface of the photoresist at each stage was observed with a surface defect device to evaluate the occurrence of diffeta.
- Example 3 As a control, the same procedure as in Example 3 was performed except that pre-wetting was not performed. The resist pattern formed was observed in the same manner and evaluated for the occurrence of diffetats.
- Example 2 the recovered liquid of cleaning liquid A, which was subjected to edge back rinse evaluation, was gradually heated and fractionally distilled.
- the boiling points of the solvent components constituting the cleaning liquid A are butyl acetate 126 ° C, cyclohexanone 156 ° C, and PGMEA 146 ° C.
- the recovered solution used in Example 2 was used for ArF photoresist.
- the organic solvent contained in the ArF photoresist was PGMEA.
- Table 3 shows the composition of the fractionated liquid (distilled liquid) obtained in each fractionation stage.
- PGMEA in the rightmost column is blended with the ArF photoresist-derived PG MEA residue in the fractionated liquid obtained in each fractionation step and the cleaning liquid A, and as a component (c). The total residual amount with PGMEA.
- Stage 1 Over 0% to 5% 99,7 0.3 0,0
- Stage 2 Over 5% to 1 0% 99.6 0.4 0,0
- Stage 3 10% ⁇ , Super to 1 5% 99,5 0.5 0,0 4th stage 99,5 0.5 0.0
- Stage 5 Over 20% to 25% 99,4 0.6 0,0 Stage 6 Over 25% to 30% 99,3 0.7 0,0 Stage 7 Over 30% to 35% 98.3 1 .5 0,2 8th Stage 35% to 40% 98,6 1.2 0,2 Stage 9 46,3 43.7 1 0.0 Stage 10 Over 45% to 50% 0.3 85.9 1 3.8 Stage 1 Stage 1 Over 50% to 55% 0.0 92.8 7,2 Stage 12> 55% to 60% 0.0 96.6 ⁇ Stage 13> 60% to 65% 0.0 98.1 1,9 Stage 14 0.0 99.1 0,9 Stage 15> 70% to 75% 0.0 99.6 0, 4 Stage 16 Over 75% to 80% 0.0 99.9 0,1 Stage 1 Over 7% 80% to 85% 0.0 100,0 0,0
- distillate distilling power recycle cleaning liquid in stage 1-6 and stage 17.
- the regeneration rate for the entire recovered liquid is 35%.
- the reproduction rate can be remarkably increased as compared with the prior art.
- the cleaning liquid for photolithography of the present invention can be widely applied to a wide variety of photoresists such as i-line specifications, KrF specifications, ArF specifications, etc., and exhibits excellent cleaning properties. Recovered in high yield. 'Recycled and can be recycled for use as recycled cleaning fluid.
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Abstract
課題 ｉ線仕様、ＫｒＦ仕様、ＡｒＦ仕様等の多種多様のホトレジストに対して幅広く適用可能で、優れた洗浄性を示す洗浄液であって、かつ、使用済みの該洗浄液を高収率で回収・再生してリサイクル洗浄液として循環使用することができるホトリソグラフィ用洗浄液、およびその循環使用方法を提供する。
解決手段 （ａ）酢酸またはプロピオン酸の低級アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）炭素数５～７の環状若しくは非環状ケトンの中から選ばれる少なくとも１種とを、（ａ）／（ｂ）＝４／６～７／３（質量比）の割合で含有し、かつ、（ｃ）ホトレジストに用いられる有機溶剤を０．０１質量％以上１質量％未満の割合で含有するホトリソグラフィ用洗浄液、およびその循環使用方法。
Description
明 細 書
ホトリソグラフィ用洗浄液およびその循環使用方法
技術分野
[0001] 本発明は、種々の仕様のホトレジストに対して幅広く適用可能で、優れた洗浄性能 を有するホトリソグラフィ用洗浄液、および、該洗浄液を使用後、その使用済み洗浄 液を高収率で再生してリサイクル洗浄液として繰返し使用することができる循環使用 方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体デバイス、液晶デバイス等の電子部品の製造においては、基板にエツチン グなどの処理を施すに際し、活性放射線に感応する!、わゆる感放射線ホトレジストを 基板上に塗布 ·乾燥して被膜 (ホトレジスト膜)を設け、次 、でこれを活性放射線で選 択的に照射して露光し、現像処理を行って、ホトレジスト膜を選択的に溶解除去して 基板上に画像パターン (ホトレジストパターン)を形成し、これを保護膜 (マスクパター ン）として基板にホールパターン、トレンチパターン等のコンタクト用パターンなどの各 種パターンを形成するホトリソグラフィ技術が用いられて 、る。
[0003] ホトレジストを基板上に塗布する方法としては、スピンナ一等による回転塗布方法が 多く用いられている。この回転塗布法では、基板の中心部カゝら縁辺部に向けて基板 表面全体にほぼ均一な膜厚で塗膜が形成されるようになっているが、表面張力の作 用で基板の周辺部に塗布液が凝集して肉厚部分を生じたり、ホトレジスト膜形成の必 要がな!、基板縁辺部や裏面にまで塗布液が付着して、しばしばその後の基板の加 ェに支障をきたす。
[0004] そのため、基板処理を後続工程に進行させるに先立って、ホトレジスト塗布後、ある いはホトレジスト塗布後の乾燥時に、通常、基板端縁部の洗浄工程 (エッジリンスェ 程、ノ ックリンス工程）が設けられており、洗浄液 (エッジリンス液、ノ ックリンス液）によ り不要なホトレジストを洗浄除去して 、る。
[0005] このような目的で用いる洗浄液として、不要なホトレジストを効率的に溶解除去する ことができ、かつ迅速に乾燥し、し力も洗浄後のホトレジスト膜の特性を損なわないこ
とが求められる。また、半導体素子の製造には紫外線仕様、 i線仕様、 KrF仕様、 Ar F仕様など、種々の波長仕様のホトレジストが用いられ、し力も同じ波長仕様向けであ つても多品種ィ匕しており、多種多様の組成力もなり、さらに、特殊な目的にはケィ素 含有ホトレジストのような特殊な組成のものが用いられているため、それぞれのホトレ ジストの組成に応じ、適切な洗浄液を選ぶ必要がある。
[0006] 力かる洗浄液として従来、シクロへキサノン、乳酸ェチル等の有機溶剤の他に、種 々の洗浄液が研究 '開発され提供されている（例えば、特許文献 1〜6参照)。しかし 、これら洗浄液は、特定のホトレジストに対しては良好な洗浄性を示す力 他のホトレ ジストに対する洗浄性は必ずしも良好でな ヽ。
[0007] 一方、半導体素子製造メーカーは、各生産工程および生産ラインに一括して同じ 洗浄液を供給する集中配管のシステムを採用しており、このような使用環境において は、各工程あるいは生産ラインごとに使用するホトリソグラフィ用洗浄液を切り替える、 あるいは各生産ラインごとにホトリソグラフィ洗浄液の洗浄性能の評価を行うことは、 莫大な労力と経費を要する。
[0008] 半導体製造装置に設置されるホトリソグラフィ用洗浄液の供給配管は、その配管の 数が限られており、あらゆる用途、具体的には、ホトレジスト供給装置 (供給カップ内、 配管、ノズル等)洗浄、基板端縁部洗浄、基板裏面部洗浄、リワーク洗浄、さらにはホ トレジスト塗布前の基板のプリウエット処理など、を網羅的に達成し得る洗浄液が必要 とされている。
[0009] 本出願人は従前に、酢酸またはプロピオン酸の低級アルキルエステルと特定のケト ンとを特定割合で含むホトリソグラフィ洗浄液に係る発明の出願を行 ヽ、この洗浄液 が種々の仕様のホトレジストに対して幅広く適用可能で優れた洗浄効果を示すことを 確認している（特開 2006— 189518号公報。 2004年 12月 28出願、 2006年 7月 20 日公開)。
[0010] ところで、ホトリソグラフィ洗浄液はこれまで通常、 1回使用で廃棄されていたが、昨 今の環境指向の観点からも、使用済みの洗浄液を回収し、これをリサイクルして再使 用する機運が高まっている。
[0011] この回収した使用済み洗浄液中には、洗浄 ·除去したホトレジストに由来する成分、
すなわちホトレジスト榭脂、有機溶剤、光重合開始剤、酸発生剤、架橋剤、アミン成 分、界面活性剤等が溶解されて残留する。
[0012] そこでこのような残留物を含む回収液を、蒸留分別により、残留する成分の沸点の 違いを利用してホトレジスト由来成分の除去を行い、得られた分留液 (留液)をリサイ クル液として再利用することが試みられている。この場合、特にホトレジストに含まれる 有機溶剤の除去において、該有機溶剤の沸点が洗浄液成分の沸点に近いこともあ つて、洗浄液の特性'性能を保持しつつ、し力も回収液の収率をある程度以上に確 保して得ることは極めて難しい。このためホトレジスト由来物質をほぼ完全に分別除 去して 0質量％としょうとすると、リサイクル液の収率 (再生率）は 30〜40%程度にし かならず、採算性の点で問題があり、コストパフォーマンスが極めて悪い。
[0013] 特許文献 1 :特公平 05— 075110号公報
特許文献 2 :特公平 04— 049938号公報
特許文献 3 :特開平 04— 042523号公報
特許文献 4：特開平 04 - 130715号公報
特許文献 5 :特開平 11 218933号公報
特許文献 6：特開 2003 - 114538号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 本発明は、種々の仕様のホトレジストに対して一様に良好な洗浄性を示し、処理後 の乾燥性がよぐし力も洗浄によってホトレジストの特性を損なうことがなぐさらには、 半導体製造工程における各種工程における洗浄を網羅的に達成し得るホトリソグラ フィ用洗浄液を提供すること、および、該洗浄液を使用後、その使用済み洗浄液を 極めて高い収率で再生してリサイクル洗浄液として繰返し使用することができる循環 使用方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明者らは種々検討を重ねた結果、ホトレジストに含まれる有機溶剤を、ホトリソ グラフィ用洗浄液に特定量配合することによって、使用済みの洗浄液を、洗浄液の性 能を損なうことなぐ従来に比べ採算が取れる程度まで再生率を向上させてリサイク
ル液を得ることができること、および、このリサイクル液を高収率 (高再生率)で循環使 用することができることを見出し、本発明をなすに至った。
[0016] すなわち本発明は、（a)酢酸またはプロピオン酸の低級アルキルエステルの中から 選ばれる少なくとも 1種と、（b)炭素数 5〜7の環状若しくは非環状ケトンの中から選ば れる少なくとも 1種とを、（a) Z (b) =4Z6〜7Z3 (質量比)の割合で含有し、かつ、（ c)ホトレジスト組成物に用いられる有機溶剤を 0. 01質量％以上 1質量％未満の割 合で含有するホトリソグラフィ用洗浄液を提供する。
発明の効果
[0017] 本発明により、 i線仕様、 KrF仕様、 ArF仕様など、多種多様のホトレジストに対して 一様に良好な洗浄性を示し、処理後の乾燥性がよぐしカゝも洗浄によってホトレジスト の特性を損なうことのないホトリソグラフィ用洗净液が提供される。本発明ホトリソグラ フィ用洗浄液はまた、半導体製造工程における各種工程における洗浄〔例えば、基 板のプレウエット、ホトレジスト供給装置の洗浄 (配管洗浄、ノズル洗浄、コーターカツ プ内洗浄）、リワーク洗浄など〕を網羅的にカバーし得るという効果も奏する。また本発 明により、上記ホトリソグラフィ用洗浄液を使用後、その使用済み洗浄液を極めて高 い収率で再生してリサイクル洗浄液として繰返し使用することができる循環使用方法 が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明ホトリソグラフィ用洗浄液には、（a)成分として、酢酸またはプロピオン酸の低 級アルキルエステルが用いられる。低級アルキル基は直鎖、分岐鎖状、環状のいず れであってもよ 、。該エステルは炭素数の合計が 5〜8のものが好まし!/、。
[0019] (a)成分として、具体的には、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル等の酢酸 エステルや、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル等の プロピオン酸エステル等が例示される。中でも酢酸ブチル、酢酸イソブチルが好適に 用いられる。 (a)成分は 1種または 2種以上を用いることができる。
[0020] (b)成分としては、ホトレジスト膜に対する親和性が比較的大き!/、ケトン、すなわち 炭素数 5〜7の環状若しくは非環状ケトンが用いられる。炭素数が 5未満では、ホトレ ジストとの親和性が大きくなつて、洗浄する際に基板上のホトレジスト膜の不要部分の
みでなぐ必要な部分までも除去されるおそれがある。また、炭素数が 7超ではホトレ ジスト膜の不要な付着部分を除去しに《なる。なお、非環状ケトン中のアルキル基は 直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。
[0021] 上記環状ケトンとしては、例えばシクロペンタノン、シクロへキサノン、シクロヘプタノ ン、 2—メチルペンタノン、 2—メチルへキサノン、 2, 5—ジメチルペンタノン等を挙げ ることができる。中でもシクロへキサノンが好まし！/、。
[0022] 非環状ケトンとしては、例えばメチルペンチルケトン、メチルブチルケトン、メチルプ 口ピルケトン、ジェチルケトン、ェチルプロピルケトン、ェチルブチルケトン、ジプロピ ルケトン等を挙げることができる。
[0023] 本発明のホトリソグラフィ用洗浄液における（a)成分と (b)成分との配合割合は、 (a) / (b) =4Z6〜7Z3 (質量比）であり、好ましくは 5Z5〜6Z4 (質量比）である。 (a) 成分の配合割合が上記範囲よりも少な ヽ場合は、洗浄した場合に端縁不要部が十 分に除去され難ぐ一方、（a)成分の配合割合が上記範囲よりも多くなると、洗浄した 部分に斑点を生じたり、膜厚が不均一になる。 (a) / (b) = 5Z5 (質量比）が最も好ま しい。
[0024] 本発明洗浄液は、（c)成分として、上記 (a)成分、（b)成分に加えて、ホトレジストに 用いられる有機溶剤を、洗浄液全量に対し 0. 01質量％以上 1質量％未満の割合で 含む。
[0025] (c)成分としての有機溶剤は、除去対象となるホトレジストの構成成分である有機溶 剤であれば特に限定されることなぐ任意に用いることができる力 多価アルコール類 およびその誘導体、ラタトン類、および有機酸の低級アルキルエステル (ただし (a)成 分を除く）の中から選ばれる 1種または 2種以上が好ま 、。
[0026] 多価アルコール類およびその誘導体としては、エチレングリコール、プロピレングリ コーノレ、ジエチレングリコール、エチレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコー ルモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチル エーテル、モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたは モノフエ-ルエーテル等が挙げられる。
[0027] ラタトン類としては、 γ—ブチ口ラタトンが挙げられる。
[0028] 有機酸の低級アルキルエステルとしては、乳酸ェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン 酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチル等のエステル類 が挙げられる。
[0029] 上記の他に、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソアミルケト ン、 2—へプタノン等のケトン類や、ジォキサンのような環式エーテル類なども用いる ことができる。
[0030] これら（c)成分の中でも、ホトレジストの有機溶剤として汎用性の高 、プロピレンダリ コールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルェ 一テル (PGME)、 γ —ブチロラタトン、および乳酸ェチルが好ましく用いられる。（c) 成分は 1種または 2種以上を用いることができる。
[0031] (c)成分の配合量は本発明ホトリソグラフィ用洗浄液中に 0. 01質量％以上 1質量 %未満配合される。（c)成分の配合量が 0. 01質量％未満では (c)成分を配合する ことによる本願発明効果を十分に得ることができず、使用済み回収液から極めて高い 再生率でリサイクル液を得ることが望めず、一方、 1質量％以上では洗浄性能に支障 をきたすおそれがあり、好ましくない。
[0032] なお、洗浄'除去対象となるホトレジストの構成成分である有機溶剤と、本願発明洗 浄液にあら力じめ配合される（c)成分とは、必ずしも同一化合物である必要はない。
[0033] このような本発明ホトリソグラフィ用洗净液は、好適には、
(i)基板上にホトレジストを塗布した後の基板裏面部または縁部あるいはその両方に 付着した不要のホトレジストの除去、
(ii)基板上にホトレジストを塗布 '乾燥してホトレジスト膜を形成した後に、あるいは、 前記ホトレジスト膜を選択的に露光 '現像した後に、基板上に存するホトレジスト膜全 体の除去、
(iii)ホトレジストを基板上に供給'塗布するホトレジスト供給装置の洗浄、および
(iv)基板上へのホトレジストの塗布に先立って行う基板のプリウエット、
の中の少なくとも 1種以上の用途に用いられる。ただしこれらの用途に限定されるもの でない。
[0034] また本発明ホトリソグラフィ用洗浄液を用いた方法として、
(i)基板上にホトレジストを塗布した後、基板裏面部または縁部あるいはその両方に 付着した不要のホトレジストを、本発明ホトリソグラフィ用洗浄液に接触させて除去す る基板の洗浄方法、
(ii)基板上にホトレジストを塗布 '乾燥してホトレジスト膜を形成した後に、あるいは、 前記ホトレジスト膜を選択的に露光 '現像した後に、基板上に存するホトレジスト膜全 体を、本発明ホトリソグラフィ用洗浄液に接触させて除去する基板の洗浄方法、
(iii)ホトレジストを基板上に供給 ·塗布するホトレジスト供給装置に、本発明ホトリソグラ フィ用洗浄液を接触させて、配管に付着するホトレジスト由来の残留物を除去するホ トレジスト供給装置の洗浄方法、および
(iv)基板上へのホトレジストの塗布に先立ち、上記ホトリソグラフィ用洗浄液を基板に 接触させる基板のプリウエット方法、
等が挙げられる。ただしこれらに限定されるものでな!、。
[0035] 本発明では、上記 (i)〜 (iii)の洗浄方法や (iv)のプリウエット方法に供された使用済 み洗浄液を回収し、これを分留して、効率よくリサイクル液として再使用することがで きる。（i)〜(m)の洗浄方法に供された後の使用済み洗浄液（回収液）中には、除去- 洗浄されたホトレジスト由来成分が溶解残留しているため、これら成分を除去する必 要があるが、本発明では、ホトレジスト用有機溶剤を従来のように完全に除去する必 要はなぐ極微量残留した状態で再生洗浄液として用いる。このため再生率が従来 3 0〜40%程度であつたのに比べ、 60〜85%程度にまで飛躍的に向上させることが でき、極めて効率よぐ採算が取れる程度の収率で再使用することができる。し力も洗 浄効果、ホトレジストへの影響はない。また、半導体装置におけるホトレジスト供給装 置 (配管洗浄、ノズル洗浄、コーターカップ洗浄など）、基板のプレウエット等にも網羅 的に用いることができる。
[0036] 本発明では、使用済み回収液の蒸留分別において、（a)成分を含む分留液、 (b) 成分を含む分留液を採取し、これら採取した分留液中における、ホトレジストから溶 解して残留する有機溶剤と洗浄液に含まれて！、た (c)成分との合計含有量が、採取 した分留液中に 0. 01質量％以上 1質量％未満となるよう調整したものを、リサイクル 洗浄液として再利用に供することができる。この使用済み回収液の蒸留分別の具体
例については、後掲の実施例 5において説明する。
[0037] また本発明ではこのようにして再生したリサイクル洗浄液を使用した後、この使用済 みリサイクル洗浄液を再び回収して、上記と同様にして分留し、循環使用することが できる。すなわち、使用済みホトリソグラフィ用洗浄液を回収し、該回収液を蒸留分別 して、（a)成分を含む分留液および (b)成分を含む分留液を採取し、これら採取した 分留液中の前記ホトレジスト由来成分中の有機溶剤と (c)成分との合計残留量が 0. 01質量％以上 1質量％未満となるよう調整して循環使用のためのホトリソグラフィ用 洗浄液を得た後、該ホトリソグラフィ用洗浄液を、次の（Ι)〜（ΙΠ)の一連の工程：
(I)再び上記 (i)〜 (iii)、 Gv)( V、ずれかの用途に使用する工程、
(II)前記 (I)工程を終了した使用済みホトリソグラフィ用洗浄液を回収する工程、およ び
(III)該回収された回収液を蒸留分別して、 (a)成分を含む分留液および (b)成分を 含む分留液を採取し、これら採取した分留液中の前記ホトレジストに用いられる有機 溶剤と (c)成分との合計残留量が 0. 01質量％以上 1質量％未満となるよう調整して 次の再使用のためのホトリソグラフィ用洗浄液を得る工程、
を循環して行うことで、洗浄性能を維持しつつ、かつホトレジストパターン形成への影 響を及ぼすことなぐ廉価で、安全に、かつ安定的に循環使用することができる。
[0038] 循環使用回数は、洗浄を差し障りなく行うことが限り循環使用することができ、特に 限定されるものでない。
[0039] 以下に本発明洗浄液を用いた使用態様について、一例を挙げて具体的に説明す る。
[0040] まず、基板上に本発明ホトリソグラフィ用洗浄液を滴下し、プレウエットする。プレゥェ ットに用いた使用済み洗浄液は、回収液槽へ送り、再生使用のための回収液とする 。このプレウエット工程は省略してもよい。
[0041] 次に、上記基板にホトレジストをスピン法等の公知の手段により塗布する。特にスピ ンナーを用いた回転塗布法により、基板上にホトレジストを塗布した場合、ホトレジス トは、遠心力により放射方向に拡散塗布される。このようにして基板上に塗布されたホ トレジストは、基板端縁部の膜厚が基板中央部よりも厚ぐまた基板の裏面にもホトレ
ジストが回り込んで付着する。
[0042] そこで基板の周辺部、縁辺部および裏面の少なくとも一部に付着した不要したホト レジストを、本発明洗浄液を接触させて洗浄'除去する。本発明洗浄液を用いること により、基板端縁部の不要なホトレジストを効率的に、しカゝも従来不具合とされていた 盛り上がり現象や裾引き現象等を起すことなぐ除去することができる。
[0043] 上記不要のホトレジストを本発明洗浄液に接触させて洗浄 '除去する方法としては 特に限定されるものでなぐ種々の方法を用いることができる。
[0044] 例えば、洗浄液供給ノズルにより、基板を回転させながらその周縁部や裏面部に洗 浄液を滴下、または吹き付ける方法が挙げられる。この場合、ノズル力ゝらの洗浄液の 供給量は、使用するホトレジストの種類や膜厚などにより適宜変わるが、通常は 30〜 50mLZ分の範囲で選ばれる。あるいは、あらカゝじめ洗浄液を満たした貯留部に基 板の縁辺部を水平方向から挿入した後、貯留部内の洗浄液に基板の縁辺部を所定 時間浸漬する方法等が挙げられる。ただしこれら例示の方法に限定されるものでな い。
[0045] 使用済み洗浄液は、再使用のため回収液槽に送られるが、該回収液には除去され た不要のホトレジスト構成成分が溶解若しくは残留物として含まれる。
[0046] 次いで残存するホトレジストを乾燥してホトレジスト膜を形成する。その後、ホトレジ スト膜を選択的に露光した後、現像してホトレジストパターンを形成する。露光、現像 は常法により行うことができる。通常、このように形成されたホトレジストパターンをマス クとして、基板露出部をエッチングして、あるいはめっき等により金属層を形成する。
[0047] 次いで、ホトレジストパターンを、本発明洗浄液に接触させて溶解'除去することで、 基板上に金属配線を形成する。
[0048] 洗浄液接触の方法は特に限定されるものでなぐ上記と同様に、回転滴下、吹き付 け、浸漬等、任意の方法で行うことができる。使用済み洗浄液には除去されたホトレ ジスト膜成分が溶解若しくは残留物として含まれ、これらを回収液槽へ送り、再生使 用のための回収液とする。
[0049] なお、実際の作業工程においては、ホトレジスト膜の形成に不都合が生じた場合な ど、選択的に露光 ·現像してホトレジストパターンを形成することなぐ該不都合が生じ
たホトレジスト膜全体を、一旦洗浄液に接触させてホトレジスト膜全体を溶解'除去し てリワークのため洗净する場合もある力、このような場合も本発明洗净液を用いること ができる。使用済み洗浄液は回収液槽に送られる。
[0050] 上記において、本発明洗浄液の使用態様として、半導体素子や液晶素子用の基 板の洗浄、あるいは基板上に塗布したホトレジストの不要部分の除去、リワークのた めのホトレジスト膜の除去、ホトレジストパターンの除去、等について説明した力 本 発明の洗浄液はきわめて洗浄除去能力に優れるため、上述の使用態様のみならず 、ホトレジスト供給装置の配管洗浄、ノズル洗浄、カップ内洗浄、など周辺機器に付 着して固着したホトレジストの洗浄除去にも有効に利用することができる。
[0051] ホトレジスト供給装置の配管洗浄の方法としては、例えば、ホトレジスト供給装置の 配管内からホトレジスト塗布液を出し切って空にし、そこに本発明ホトリソグラフィ用洗 浄液を流し込んで配管内に満たし、そのまま所定期間放置する。所定期間後、洗浄 液を配管力 排出しながら、若しくは排出した後、ホトレジスト塗布液を配管内に流し 込んで軽く通液した後、基板上へのホトレジスト供給を開始する。本発明洗浄液は、 種々のホトレジストに広く適用可能で相容性に優れ、また反応性もないことから、発熱 やガス発生などがなぐ配管内での分離 ·白濁等の液の性状異常もみられず、液中 の異物増加がない、等の優れた効果がある。特に、長期間の使用により配管内にホト レジスト塗布液の残渣が付着して ヽた場合であっても、本発明洗浄液によりこれら残 渣が溶解され、パーティクル発生の要因を完全に除去することができる。またホトレジ スド塗布液供給作業の再開にあたっては、洗浄液を排出しながら、若しくは排出した 後、特に空流しを軽く行うだけで、ホトレジスト塗布液供給作業を開始することができ る。
[0052] このようにホトレジスト供給装置を洗浄した後、ホトレジスト塗布液を基板上に塗布す る。
[0053] またノズルの洗浄は、ホトレジスト供給装置のノズル部分に付着したホトレジスト残留 物を洗浄 ·除去する他に、長時間ノズル先端を使用しな 、際のデイスペンス液として も本発明ホトリソグラフィ用洗浄液に浸漬することによって行うことができる。ただしこ の方法に限定されるものでな 、。
[0054] これらホトレジスト供給装置の配管、ノズル、カップ内等の周辺機器に本発明ホトリソ グラフィ用洗浄液に接触させた使用済み洗浄液には、ホトレジスト由来成分が溶解' 残留する。これら使用済み洗浄液も、再利用のため、上記と同様に回収液槽へ送ら れる。
[0055] 回収液槽に送られた使用済み洗浄液（回収液）中には、ホトレジスト材料 (榭脂等） や有機溶剤が残留する。この回収液を蒸留により分別することで、（a)成分を含む分 留液、（b)成分を含む分留液を採取するが、該採取液中には、（a)成分、（b)成分に 加え、ホトレジストに含まれて!、た有機溶剤と洗浄液に含まれて 、た (c)成分も留出 分として含まれる。本発明では、該採取分留液全量中に、ホトレジストに含まれてい た有機溶剤と洗浄液に含まれていた (c)成分との合計残留量が 0. 01質量％以上 1 質量％未満となるよう調整することで、該分留液を再生洗浄液として、簡易、安全、か つ安定に、再利用に供することができる。
[0056] すなわち本発明は、ホトレジストに含まれる有機溶剤をあらかじめ洗浄液 (第 1回目 洗浄液。当初洗浄液）中に (c)成分として特定の極微量配合しておいても、除去性能 、パターン形成性能（プロフィル）は全く変わらないのみならず、洗浄液のリサイクル 使用において、洗浄液の性能を損なうことなぐ従来に比べ格段に向上した再生率 でリサイクル液を得ることができることを見出したことによりなされたものである。
[0057] 本発明では、使用済み洗浄液中のホトレジスト由来成分中の有機溶剤と (c)成分と の合計量を当初配合量と同量まで低減させたものを使用することで、第 1回目洗浄 液と同じ作用能力で繰り返し使用が可能となり、使い勝手が極めて良好となる。通常 、第 1回目洗浄液に有機溶剤（= (c)成分)が配合されていず、リサイクル液にホトレ ジスト由来成分中の有機溶剤が極微量残留したものを使用すると、液の作用動態が 第 1回目洗浄と第 2回目（リサイクル)使用とでは変動する。半導体素子、液晶素子は ナノメーター、マイクロメータを競う超微細な技術分野であるため、このようなことは製 品の均一性に大きな影響を及ぼす。
[0058] 本願発明によれば、上記のような懸念はなぐ循環使用を重ねても、常に同じ動態 を示す洗浄液で極めて高率の回収率で資源再使用することができ、しかも従来のよ うに 0質量％とするには回収率がわずか 30〜40%程度であつたのに対し、リサイクル
液として回収率を 60〜85%、あるいはそれ以上に高めることができ、し力もホトレジス ト除去能、パターンプロフィル形成能をなんら低下させることがな 、。
[0059] 本発明洗浄液が適用されるホトレジストは、 i線仕様、 KrF仕様、 ArF仕様等の多種 多様の各種ホトレジストが適用される。中でもネガ型およびポジ型ホトレジストを含め てアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストに有利に使用できる。このようなホトレジス トとしては、 ( アルカリ可溶性ノボラック榭脂とナフトキノンジアジド基含有ィ匕合物を含 有するポジ型ホトレジスト、 （ii)露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアル カリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性榭脂を含有する ポジ型ホトレジスト、 （iii)露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水 溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性榭脂を含有するポジ型ホ トレジスト、および (iv)光により酸またはラジカルを発生する化合物、架橋剤およびァ ルカリ可溶性榭脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定され るものではない。
[0060] また、用いる基板についても特に限定されるものでなぐ半導体用ゥ ーハ、液晶表 示素子用ガラス基板、ホトマスク製造用基板等、任意に適用することができる。
実施例
[0061] 以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施 例によってなんら限定されるものではない。
[0062] なお、以下の実施例において、ホトリソグラフィ用洗浄液、ホトレジスト、反射防止膜 は、特記しない限り、以下の組成のものを意味するものとする。
[0063] 〈ホトリソグラフィ用洗浄液〉
洗浄液 A: 酢酸ブチル 49. 8質量部、シクロへキノサン 49. 8質量部、およびホトレ ジストに用いられる有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一 ト（PGMEA) 0. 4質量部からなるホトリソグラフィ用洗浄液。
洗浄液 B： 酢酸ブチル 50質量部とシクロへキノサンを 50質量部力もなるホトリソグ ラフィ用洗净液。
洗浄液 C： プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME) 70質量部とプロピレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA) 30質量部からなるホトリソグラ
フィ用洗净液。
洗净液 D: シクロへキサノン力もなるホトリソグラフィ用洗净液。
洗浄液 E： 乳酸ェチルカゝらなるホトリソグラフィ用洗浄液。
[0064] 〈ホトレジスト〉
i線ホトレジスト： i線用ポジ型ホトレジスト（「THMR—iP3650」；東京応化工業 (株 )製）
KrFホトレジスト： KrF用ポジ型ホトレジス H「TDUR— P015」；東京応化工業 (株 )製）
ArFホトレジスト： ArF用ポジ型ホトレジスト（「TArF— P5071」；東京応化工業（ 株)製）
Siホトレジスト： Si含有 2層型ポジ型ホトレジス H「TDUR— SC011」；東京応化工 業 (株)製）
[0065] 〈反射防止膜〉
有機系反射防止膜組成物： 「ARC29」（Brewer Science社製）
[0066] (実施例 1 : 洗浄液の洗浄力）
6インチのシリコンゥエーハ表面上に、下記表 1に示すホトレジストをスピンナー（「D NS D—SPIN」；大日本スクリーン製造 (株)製)を用い、回転速度 1500rpmで 20 秒間、スピンコートして塗布した後、 100°Cで 90秒間ベータしてホトレジスト膜を形成 した。
[0067] 次いでこのホトレジスト膜上に、下記表 1に示す洗浄液を、上記スピンナーを用い、 回転速度 1500rpmで 20秒間洗浄した後、 3000rpm、 10秒間スピンドライし、洗浄 液による洗浄の前後でのホトレジストの膜厚を測定して評価した。結果を表 1に示す。
[0068] [表 1]
ホトレジストの種類 ArFホトレジスト KrFホトレジスト ί線ホトレジスト 洗浄液での洗浄前の
1 .52 4.36 4,46 ホトレジスト膜厚（ m)
洗浄液 A 0.12 0.1 7 1 ,09 洗浄液 B 0.12 0.1 7
洗浄液での洗浄後 1 ,09 のホトレジスト膜厚
洗浄液 C 1 .32 0.00 0,01 洗浄液 D 0.10 0.08 3,46 洗浄液 E 1 .30 0.57 3,28
[0069] 表 1の結果から明らかなように、従来の代表的な洗浄液 C〜Eは、使用されるホトレ ジストの種類に対して、それぞれ特異的な溶解性を有する。しかし、本出願人によつ て従前に出願（特開 2006— 189518号公報。 2004年 12月 28日出願、 2006年 7 月 20日公開）された洗浄液 Bはどのような種類のホトレジストに対しても一様に優れた 溶解性を示す。また本発明に係る洗浄液 Aは、洗浄液 Bにあらかじめ微量の有機溶 剤を配合したものである力 どのような種類のホトレジストに対しても洗浄液 Bと同等の 溶解性を示すことが確認された。
[0070] (実施例 2 : エッジバックリンス評価）
直径 200mmのシリコンゥエーハ上に、下記表 2に示すホトレジスト、または反射防 止膜組成物をスピンナー（「DNS D-SPINJ；大日本スクリーン製造 (株)製)を用 V、、回転速度 600rpm (3秒間）、続!、て 2500rpm (30秒間）でスピンコートして塗布 した後、下記表 2に示す洗浄液を、ゥエーハ端縁から 5mmの位置に配置したノズル 力も lOmLZ分 (25°C)の割合で吹き付け、ホトレジスト膜端縁部を洗浄した後、 9秒 間スピンドライした。
[0071] 次いで、下記表 2に示す条件でベータし、それぞれホトレジスト膜、あるいは反射防 止膜を形成した。
[0072] これについて、ゥヱーハの中心部〜縁辺部にかけての表面の状態とともに、ゥエー ハ端部の膜表面の状態、ゥエーハべベル部（ゥエーハ端部の表面〜側面にかけて傾 斜面をもって面取りされた部分)の状態について、それぞれ目視で観察し、下記評価 基準により評価した。結果を表 2に示す。
[0073] [ゥ ーハ端部表面の状態]
〇： ゥヱーハ端部表面でのホトレジスト膜あるいは反射防止膜の表面、膜厚とも に均一で、良好であった
Δ : ゥヱーハ端部表面にホトレジスト膜あるいは反射防止膜が瘤状に隆盛する部 分がわずかに認められたが、膜厚は中心部〜縁辺部にかけて均一で、実用上問題 がないものであった
X： ゥエーハ端部表面にホトレジスト膜あるいは反射防止膜が瘤状に隆盛し、か つ、ゥエーハ中心部〜縁辺部にかけてスロープ状に膜が形成されていた
[0074] [ゥ ーハべベル部の状態]
〇： ゥ ーハべベル部に全く残留物はみられなかった
參： ゥエーハべベル部にシミ状残渣がわずかにみられたが実用上問題はない程 度であった
Δ : ゥエーハべベル部にシミ状残渣がみられた
X： ゥヱーハべベル部に多量の残渣がみられた
[0075] [表 2]
[0076] 表 2の結果から明らかなように、従来の代表的な洗浄液 C〜Dの端面洗浄除去効果
は使用されるホトレジストの種類によって差異があり、それぞれ使用可能な場合と使 用不可能な場合がある。しかし本出願人によって従前に出願 (特開 2006— 189518 号公報。 2004年 12月 28日出願、 2006年 7月 20日公開）された洗浄液 Bは、どのよ うな種類のホトレジストに対しても優れた端面不要部の除去に優れた効果を示す。ま た本発明に係る洗浄液 Aは、洗浄液 Bにあら力じめ微量の有機溶剤を配合したもの であるが、どのような種類のホトレジストに対しても洗浄液 Bと同等の除去溶解性を示 すことが確認された。
[0077] (実施例 3 : プレウエット評価）
有機系反射防止膜組成物「ARC29」 (Brewer Science社製)をスピンナーを用 いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 205°C、 60秒間焼成して乾燥さ せることにより、膜厚 77nmの反射防止膜を形成した。
[0078] そしてこの反射防止膜上に、上記洗浄液 A、 Cをノズルから回転滴下することでプレ ウエットした。
[0079] 次いで、このプレウエット後の反射防止膜上に、上記 ArFホトレジストを塗布し、ホッ トプレート上で 100°Cにて 60秒間プレベータして、乾燥させることにより、反射防止膜 上に膜厚 170nmのホトレジスト膜を形成した。
[0080] 次いで露光装置（「NSR— S306」；（株）ニコン製」）を用いて露光後、 100°C、 60 秒間の条件で PEB処理し、続いて 2. 38質量％TMAH水溶液を用いて、 23°Cにて
30秒間現像処理した。
[0081] このようにして得た 90nmのライン 'アンド'スペースパターン（2： 1)を走査型電子顕 微鏡 (SEM)により観察したところ、洗浄液 Aによる洗浄後のパターン形成も、洗浄液 Cによる洗浄後のパターン形成と同様に、良好な形状のライン 'アンド'スペースパタ ーンが形成できた。
[0082] (実施例 4 : ディフエタト）
実施例 3において、 ArFホトレジストを塗布後、プレベータ前、プレベータ後、露光 後パターン形成した後、の各段階でのホトレジスト表面を表面欠陥装置により観察し 、ディフエタト発生の有無について評価した。
[0083] なお、コントロールとして、プレウエットを行わない以外は、実施例 3と同様にしてホト
レジストパターンを形成したものについて、同様に観察し、ディフエタト発生の有無に ついて評価した。
[0084] その結果、洗浄液 A、 Cによりプレウエット処理したものでは、いずれの段階におい ても、ディフエタトの発生がほとんどみられず、プレウエットを行わないものに比して発 生の程度がより少な力つた。
[0085] (実施例 5 : 回収液の再生率）
実施例 2において、エッジバックリンス評価を行った洗浄液 Aの回収液を徐々に加 熱し、分別蒸留した。なお、洗浄液 Aを構成する溶剤成分の各沸点は、酢酸ブチル 1 26°C、シクロへキサノン 156°C、 PGMEA146°Cである。上記回収液は、実施例 2に お!、て ArFホトレジストに対して使用したものを用いた。該 ArFホトレジストに含まれる 有機溶剤は PGMEAであった。
[0086] 各分留段階において得られた分留液 (留出液)の組成を表 3に示す。表 3中、最右 欄の「PGMEA」は、各分留段階で得られた分留液中の、 ArFホトレジスト由来の PG MEA残留分と、洗浄液 Aに配合されて 、た（c)成分としての PGMEAとの合計残留 量を示す。
[0087] [表 3]
分留液中の組成（質量％)
匪収液に対する
分 留 酢酸ブチル シクロへキサノン PG EA
分留液の割合
第 1段階 0%超〜 5% 99,7 0.3 0,0 第 2段階 5%超〜 1 0% 99.6 0.4 0,0 第 3段階 10%ο 、 超〜 1 5% 99,5 0.5 0,0 第 4段階 99,5 0.5 0.0
ο
第 5段階 20%超〜 25% 99,4 0.6 0,0 第 6段階 25%超〜 30% 99,3 0.7 0,0 第 7段階 30%超〜 35% 98.3 1 .5 0,2 第 8段階 35%超〜 40% 98,6 1 .2 0,2 第 9段階 46,3 43.7 1 0.0 第 10段階 45%超〜 50% 0.3 85.9 1 3.8 第 1 1段階 50%超〜 55% 0.0 92.8 7,2 第 12段階 55%超〜 60% 0.0 96.6 ^ 第 13段階 60%超〜 65% 0.0 98.1 1,9 第 14段階 0.0 99.1 0,9 第 15段階 70%超〜 75% 0.0 99.6 0,4 第 16段階 75%超〜 80% 0.0 99.9 0,1 第 1 7段階 80%超〜 85% 0.0 100,0 0,0
[0088] 表 3において、回収液に対する分留液 (留出液)の割合が 85%を超えた部分につ いては、有機溶剤以外の成分、すなわちホトレジスト榭脂成分等が混入しており、再 生用として留出するのは不可能であった。
[0089] 表 3の結果に示すように、第 1 17段階中、第 1 8段階と第 11 17段階で得られ た留分の合計留分中、 PGMEAの配合量が約 0. 95質量％であることから、本願発 明では全 17段階の分留中、 2段階（=第 9 10段階)分留以外の、 15段階分の留 出液をリサイクル洗浄液としてそのまま再使用することができる。回収液全体に対する 再生率は 75%となる。
[0090] これに対し、従来のように PGMEAの含有量力 ^質量％の留出液のみをリサイクル
用とする場合、第 1〜6段階と第 17段階の留出液し力リサイクル洗浄液とすることがで きな 、。回収液全体に対する再生率は 35%である。
[0091] すなわち本願発明により、従来に比べ再生率を格段に高めることができた。
産業上の利用可能性
[0092] 本発明のホトリソグラフィ用洗浄液は、 i線仕様、 KrF仕様、 ArF仕様等の多種多様 のホトレジストに対して幅広く適用可能で、優れた洗浄性を示し、かつ、使用済みの 該洗浄液を高収率で回収 '再生してリサイクル洗浄液として循環使用することができ る。
Claims
請求の範囲
[I] (a)酢酸またはプロピオン酸の低級アルキルエステルの中カゝら選ばれる少なくとも 1 種と、 (b)炭素数 5〜7の環状若しくは非環状ケトンの中から選ばれる少なくとも 1種と を、（a) Z (b) =4Z6〜7Z3 (質量比）の割合で含有し、かつ、（c)ホトレジストに用 いられる有機溶剤を 0. 01質量％以上 1質量％未満の割合で含有するホトリソグラフ ィ用洗浄液。
[2] (a)成分が酢酸プロピル、酢酸ブチル、および酢酸ペンチルの中力 選ばれる少な くとも 1種である、請求項 1記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
[3] (b)成分がシクロペンタノン、シクロへキサノン、およびシクロへプタノンの中力 選 ばれる少なくとも 1種である、請求項 1記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
[4] (a)成分が酢酸ブチルであり、（b)成分がシクロへキサノンである、請求項 1記載の ホトリソグラフィ用洗净液。
[5] (c)成分が、多価アルコール類およびその誘導体、ラタトン類、および、有機酸の低 級アルキルエステル (ただし (a)成分を除く）の中力も選ばれる 1種または 2種以上で ある、請求項 1記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
[6] (c)成分が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー ルモノメチルエーテル、 γ —ブチロラタトン、および乳酸ェチルの中力 選ばれる少 なくとも 1種である、請求項 1記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
[7] 基板上にホトレジストを塗布した後の基板裏面部または縁部あるいはその両方に付 着した不要のホトレジストの除去に用いる、請求項 1記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
[8] 基板上にホトレジストを塗布 ·乾燥してホトレジスト膜を形成した後に、あるいは、前 記ホトレジスト膜を選択的に露光 '現像した後に、基板上に存するホトレジスト膜全体 の除去に用いる、請求項 1記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
[9] ホトレジストを基板上に供給 ·塗布するホトレジスト供給装置の洗浄に用いる、請求 項 1記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
[10] 基板上へのホトレジストの塗布に先立ち、基板のプリウエットに用いる、請求項 1記 載のホトリソグラフィ用洗浄液。
[I I] 基板上にホトレジストを塗布した後、基板裏面部または縁部あるいはその両方に付
着した不要のホトレジストを、請求項 1記載のホトリソグラフィ用洗浄液に接触させて除 去する、基板の洗浄方法。
[12] 基板上にホトレジストを塗布 ·乾燥してホトレジスト膜を形成した後に、あるいは、前 記ホトレジスト膜を選択的に露光 '現像した後に、基板上に存するホトレジスト膜全体 を、請求項 1記載のホトリソグラフィ用洗浄液に接触させて除去する、基板の洗浄方 法。
[13] ホトレジストを基板上に供給 ·塗布するホトレジスト供給装置に、請求項 1記載のホト リソグラフィ用洗浄液を接触させて、ホトレジスト供給装置に付着するホトレジスト由来 の残留物を除去する、ホトレジスト供給装置の洗浄方法。
[14] 基板上へのホトレジストの塗布に先立ち、請求項 1記載のホトリソグラフィ用洗浄液 を基板に接触させる、基板のプリウエット方法。
[15] 請求項 11〜13のいずれかに記載の洗浄方法により除去されたホトレジストに由来 する成分 (ホトレジスト用有機溶剤を含む）が溶解残留する使用済みホトリソグラフィ 用洗浄液を回収してなる回収液。
[16] 請求項 14記載のプリウエット方法を用いた使用済みホトリソグラフィ用洗浄液を回収 してなる回収液。
[17] 請求項 15および Zまたは 16記載の回収液を蒸留分別して、（a)成分を含む分留 液および (b)成分を含む分留液を採取し、これら採取した分留液中の前記ホトレジス ト由来成分中の有機溶剤と (c)成分との合計残留量が 0. 01質量％以上 1質量％未 満となるように調整してなる循環使用のためのホトリソグラフィ用洗浄液。
[18] 請求項 17に記載の循環使用のためのホトリソグラフィ用洗浄液を、請求項 7〜： LOの いずれかの用途に使用した後、該使用済みホトリソグラフィ用洗浄液を回収し、該回 収液を蒸留分別して、 (a)成分を含む分留液および (b)成分を含む分留液を採取し 、これら採取した分留液中の前記ホトレジスト由来成分中の有機溶剤と (c)成分との 合計残留量が、 0. 01質量％以上 1質量％未満となるように調整してなる循環使用の ためのホトリソグラフィ用洗浄液を得た後、該ホトリソグラフィ用洗浄液を、次の（1)〜（1 の一連の工程：
(I)再び請求項 7〜： LOのいずれかの用途に使用する工程、
(II)前記使用済みホトリソグラフィ用洗浄液を回収する工程、および
(III)該回収された回収液を蒸留分別して、 (a)成分を含む分留液および (b)成分を 含む分留液を採取し、これら採取した分留液中の前記ホトレジスト由来成分中の有 機溶剤と (c)成分との合計残留量が 0. 01質量％以上 1質量％未満となるように調整 して次の再使用のためのホトリソグラフィ用洗净液を得る工程、
を循環して行う、ホトリソグラフィ用洗浄液の循環使用方法。
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