JP4494897B2 - 感光性樹脂組成物除去用洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子及び液晶ディスプレイ素子の製造工程でのレジストの洗浄液組成物に関し、より詳しくは液晶ディスプレイ素子の製造工程で、レジストを塗布した後に、不必要なレジストを効果的に洗浄することができる、洗浄剤組成物に関する。

半導体集積回路またはTFT-LCD回路のように微細な回路パターンをリソグラフィ法によって形成する場合、一般には、基板上に酸化膜などの薄い膜を形成した後、その表面にレジストを均一に塗布し、これを露光及び現像処理してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして下層部の薄い膜を選択的にエッチングしてパターンを形成した後に、基板上のレジストを完全に除去する、一連の工程が行われる。このようなリソグラフィ法によって半導体素子またはTFT-LCD素子を製造する場合においては、ガラス基板やシリコンウエハー基板にレジストを塗布した後に、不必要に残留しているレジスト及び基板の下部に形成されることのある不必要な膜を除去するために、露光及び現象する工程の前に基板を洗浄剤で洗浄する工程が必要である。

従来の洗浄剤組成物を見ると、セロソルブ、セロソルブアセテート、プロピレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテルアセテートなどのエーテル及びエーテルアセテート類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;を洗浄剤として使用している。

前記洗浄剤組成物に対する従来の技術として、下記の特許文献１には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）を洗浄剤として使用する方法が開示されている。また、下記の特許文献２には、アルキルアルコキシプロピオネートを洗浄剤として使用する方法などが開示されている。しかし、前記従来の方法は、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（EGMEA）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、及び乳酸エチル（EL）などの単一溶剤を使用したため、次のような限界があるので、使用には問題点がある。

つまり、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートは、溶解速度は優れているが、揮発性及び引火性が高く、特に白血球減少症及び胎児妊娠中絶の誘発などの生殖毒性を示す問題点がある。前記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、製造工程上、β形態の物質を含み、これもまた奇形児の誘発及び母胎毒性を示す問題点がある。また、乳酸エチルは、粘度が高く、溶解速度が遅いため、単独では十分な洗浄効果が得られず、アセトン、メチルエチルケトンなどのような溶剤は、引火点が低いため、作業の安全性が低下するという問題点がある。

これを解決するために、従来の単一溶剤を混合して使用する方法などが研究開発されており、このような方法は次の通りである。

下記の特許文献３には、ピルピン酸アルキル系溶剤及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤を洗浄剤として使用する方法が開示されている。下記の特許文献４には、プロピレングリコールアルキルエーテル及び３-アルコキシプロピオン酸アルキル類の混合物からなる洗浄剤組成物を使用する方法が開示されている。下記の特許文献５には、プロピレングリコールアルキルエーテル、ブチルアセテート、及び乳酸エチルの混合物、あるいはブチルアセテート、乳酸エチル、及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの混合物からなる洗浄剤組成物を使用する方法が開示されている。

下記の特許文献６には、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート及びメチルエチルケトンの混合物、あるいはプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート及び酢酸ブチルの混合物からなる洗浄剤組成物を使用する方法が開示されている。下記の特許文献７では、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルからなる混合溶剤を洗浄剤組成物として使用し、下記の特許文献８では、乳酸エチル及びメチルエチルケトンからなる混合物を洗浄剤組成物として使用した。

しかし、前記混合溶剤も、やはり、次第に高集積化、大口径化している半導体素子や液晶ディスプレイ素子の製造工程に適用するのは難しい。

例えば、ピルピン酸アルキル系溶剤及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤を使用する場合、感光膜の重要成分のうちの一つである感光剤のうちのエステル化率の高い１，２-ナフトキノンジアジド系感光剤に対する溶解性が低下し、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート及び酢酸ブチルの混合溶剤などの揮発性の高い溶剤を後面部の洗浄に適用する場合、基板が冷却されて感光膜の厚さの偏差が激しくなる現象が発生する。また、乳酸エチル及びメチルエチルケトンの混合溶剤のように揮発性の低い溶剤を使用する場合、基板のエッジ部の洗浄効果が低下する。特に、メチルピルベート、エチルピルベートなどの溶剤を長期間使用する場合、感光膜回転塗布機に付着された感光廃液保存槽内の金属部位を腐蝕させることが分かっている。

また、このような混合液（溶剤）を液晶ディスプレイデバイスの製造に使用されるカラー大型ガラス基板に適用する場合、ブラックで不必要なために除去されるレジストが全て除去されずに薄い残留膜が残留する問題点がある。また、残留しているレジストと不必要なために除去されるレジストとの界面が現像後に帯を形成する問題点もある。つまり、残留しているレジストと不必要なために除去されるレジストとの界面が実際のレジストの厚さより厚くなるために容易に除去することができない。
特開平４−４９９３８号公報 特開平４−４２５２３号公報 特開平４−１３０７１５号公報 特開平７−１４６５６２号公報 特開平７−１２８８６７号公報 特開平７−１６０００８号公報 米国特許第４，９８３，４９０号明細書 米国特許第４，８８６，７２８号明細書

本発明は前記のような従来の技術の問題点を考慮して、液晶ディスプレイデバイスの製造に使用される基板、特にカラー大型ガラス基板のエッジ部及び後面部に使用されて、不必要に付着されたカラーレジストを短時間で効率的に除去することができる、感光性樹脂組成物除去用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。本発明は、また、界面の段差を減らして、現像後に基板をきれいに洗浄することができる優れた洗浄性を有する、感光性樹脂組成物除去用洗浄剤組成物を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、a）アルキルアミド;及びb）ケトン;を含む感光性樹脂組成物除去用洗浄剤組成物を提供する。

前記洗浄剤組成物は、c）ペルフルオロアルキルアミンオキシドをさらに含むことができる。

好ましくは、本発明の感光性樹脂組成物除去用洗浄剤組成物は、a）アルキルアミド１０乃至９０重量部;b）ケトン１０乃至９０重量部;及びc）ペルフルオロアルキルアミンオキシド０．００１乃至１重量部;を含む。

本発明による感光性樹脂組成物除去用洗浄剤組成物は、液晶ディスプレイデバイスの製造に使用される基板、特にカラー大型ガラス基板のエッジ部及び後面部に使用されて、不必要に付着されたカラーレジストを短時間で効率的に除去することができ、また、薄い残留膜を除去し、界面の段差を減らして、現像後に基板をきれいに洗浄することができるので、多様な工程に適用することができ、経済的な使用はもちろん、製造工程の簡便化及び生産収率を向上させることができる効果がある。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、カラー大型ガラス基板のエッジ部及び後面部に使用されて、不必要に付着されたカラーレジストを短時間で効率的に除去することができるので、半導体素子及び液晶ディスプレイ素子の製造工程で使用するのに効果的な感光性樹脂組成物除去用洗浄剤組成物を提供する特徴がある。

本発明の洗浄剤組成物において、溶剤であるa）アルキルアミド、b）ケトン、及びc）ペルフルオロアルキルアミンオキシドは、各々半導体等級の極めて純粋なものを選択して使用することができ、VLSI等級では０．１μm水準にろ過したものが使用される。

前記a）アルキルアミドは、組成物の溶解速度を改善するために使用し、アルキル基の炭素数が少なくとも１以上、好ましくは炭素数が２乃至５である。また、Ｎ−アルキル基を有することが好ましい。前記アルキルアミドの具体的例としては、N-メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミドからなる群より１種以上選択されるのが好ましく、さらに好ましくは、ジメチルアセトアミドが溶解速度が最も速い。

前記アルキルアミドの含量は、全組成物に対して１０乃至９０重量部であるのが好ましい。前記アルキルアミドの含量が１０重量部未満であれば、カラーレジスト溶解性が低下して基板のエッジ部に残留物が生じる問題点があり、９０重量部を超えれば、揮発性が低下してEBRラインが不均一になり、ひいては、カラーレジストに対する界面浸透現象が起こる問題点がある。

また、本発明の洗浄剤組成物において、b）ケトンは、シクロケトン及びR^１COR^２構造式でR^１、R^２のアルキル基の炭素数が少なくとも１以上、好ましくは炭素数が１乃至５であるものを使用することができる。前記ケトンの具体的例は、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルノーマルプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びシクロヘプタノンからなる群より１種以上選択されるのが好ましい。

前記ケトンの含量は、全組成物に対して１０乃至９０重量部であるのが好ましい。前記ケトンの含量が１０重量部未満であれば、揮発性が低下してEBRラインが不均一になる問題点があり、９０重量部を超えれば、カラーフィルター除去性能が低下してガラス基板のエッジ部に残留膜が生じる問題点がある。

また、本発明の洗浄剤組成物は、c）ペルフルオロアルキルアミンオキシドをさらに含むことができる。前記ペルフルオロアルキルアミンオキシドは、水及び各種溶剤に対する優れた溶解性を有し、前記ペルフルオロアルキルアミンオキシドのアルキル基は炭素数が５乃至３０であるのが好ましい。

前記ペルフルオロアルキルアミンオキシドの商品化された製品としては、旭硝子（Asahi Glass）社のS-１４１がある。

前記ペルフルオロアルキルアミンオキシドの含量は、全洗浄剤組成物に対して０．００１乃至１重量部であるのが好ましい。前記ペルフルオロアルキルアミンオキシドの含量が０．００１重量部未満であれば、カラーフィルターの洗浄効果が低下する問題点があり、１重量部を超えれば、性能の向上がなく除去性能が低下する問題点がある。

また、本発明は、前記洗浄剤組成物を利用してフォトレジストを除去することができる。つまり、本発明は、フォトレジストを塗布機を使用して塗布し、基板のエッジ部及び後面部に発生した不必要なフォトレジストを、前記洗浄剤組成物を滴下あるいはノズルによるスプレー方式で噴射して除去する。本発明の洗浄剤組成物の滴下量あるいは噴射量は、使用する感光性樹脂の種類、膜の厚さによって調節が可能であり、適正量は５〜１００cc/minの範囲で選択するのが好ましい。本発明は、前記のように洗浄剤組成物を噴射した後、後続のフォトリソグラフィ工程を経て微細回路パターンを形成することができる。

以下、実施例及び比較例を通じて、本発明をより詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するものに過ぎず、これらに限定されるわけではない。本実施例で使用された基板の試片は、下記のように準備した。

直径５インチである酸化シリコン基板を使用した。これらの基板を、まず、各々過酸化水素/硫酸混合物を含む２つの槽で洗浄（各々の槽に５分間沈澱させる）した後、超純水ですすいだ。この過程は、注文製作した洗浄設備で進めた。その後、これらの基板をスピンドライヤー（VERTEQ社製品、モデルSRD１８００-６）で回転乾燥させた。次に、基板の上面部に各々の感光膜を一定の厚さで被覆した。感光膜を塗布するために、回転被覆機（高麗半導体社製品、モデルEBRTRACK）を使用した。

前記回転被覆機で、感光膜組成物１０ccを停止した基板の中央に滴下した。その後、回転被覆機を使用して３００rpmで３秒間感光膜を分布させた。次に、基板を約５００rpm程度の回転速度に加速し、各感光膜を所定の厚さに調整した。この速度での回転時間は約２５秒である。

実施例１乃至２、参考例１乃至２及び比較例１乃至５
下記表１のような組成及び含量の洗浄剤組成物を各々製造した。（単位：重量部）

感光性樹脂組成物に対する洗浄剤組成物の不必要な感光膜の除去実験
５インチの酸化シリコン基板に各々の感光膜組成物を塗布した後、前記実施例１乃至２、参考例１乃至２の洗浄剤組成物及び比較例１乃至５の洗浄剤組成物でエッジ部の不必要な感光膜を除去する実験（Ｅｄｇｅ Ｂｅａｄ Ｒｅｍｏｖｉｎｇ実験：以下、ＥＢＲ実験と言う）を行った。ＥＢＲ実験も、やはり、基板に感光膜を塗布する時に使用したのと同一な回転被覆機を使用した。

下記表２に示した感光性樹脂組成物の感光膜が塗布された基板にEBRノズルを通じて前記表１に示した各洗浄剤組成物を噴射し、下記表３の条件でエッジ部の球形態の感光物質を除去した。各洗浄剤組成物は、圧力計が設置された加圧筒から供給され、この時の加圧圧力は１．０kgfであり、EBRノズルから噴射される洗浄剤組成物の流量は１０乃至２０cc/minとした。

各感光性樹脂組成物に対するEBR実験の結果を下記表４に示した。

前記表４で、現像とは、レジストコーティング、洗浄工程を経て、プレベーク工程まで終えた基板に、ＪＳＲ現像液の１００倍希釈液をスピン方式で６０秒間噴射したことを意味する。

評価記号‘◎'はEBR後のエッジ部の模様が鮮明であることを示し、‘○'はEBR後のエッジ部の模様が８０％以上良好な直線状態であることを示し、‘△'はEBR後のエッジ部の模様が洗浄剤組成物の溶解作用によって歪んだことを示したものである。また、‘×'はEBR後のエッジ部に膜のテーリング現象が発生したことを示す。

前記表４の結果から、本発明による実施例１乃至４の洗浄剤組成物は、全ての感光膜に対して優れたEBR性能（きれいなエッジ部の模様）を示しており、現像後にカラーレジストで帯が生じるのをきれいに除去した。また、洗浄剤組成物を噴射する基板に残留膜も生じなかった。特に、ペルフルオロアルキルアミンオキシドを含む実施例２及び４の場合は、実施例１及び３の場合より残留膜及び帯の除去性能がさらに向上した。したがって、本発明のようにペルフルオロアルキルアミンオキシドを含む場合、フォトレジストの除去性能が向上することが分かった。

また、本発明による洗浄剤組成物は、EBR rpm条件を変化させる場合にも同等に優れた断面形態を維持した。これは、本発明による洗浄剤組成物が特定の条件でのみ効果を示すのではなく、多様な条件で同一な性能を示して、工程条件の変化に対して従来の洗浄剤組成物より安定して機能するということを意味する。

Claims (6)

1. ａ）アルキルアミド、
   ｂ）ケトン、及び
   ｃ）ペルフルオロアルキルアミンオキシド
   を含むことを特徴とする、感光性樹脂組成物除去用洗浄剤組成物。
2. ａ）アルキルアミド１０乃至９０重量部；及び
   ｂ）ケトン１０乃至９０重量部；
   を含むことを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物除去用洗浄剤組成物。
3. ａ）アルキルアミド１０乃至９０重量部；
   ｂ）ケトン１０乃至９０重量部；及び
   ｃ）ペルフルオロアルキルアミンオキシド０．００１乃至１重量部；
   を含むことを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物除去用洗浄剤組成物。
4. 前記アルキルアミドは、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミドからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項１乃至３のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物除去用洗浄剤組成物。
5. 前記ケトンは、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルノーマルプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びシクロヘプタノンからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項１乃至４のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物除去用洗浄剤組成物。
6. 前記ペルフルオロアルキルアミンオキシドのアルキル基は、炭素数が５乃至３０であることを特徴とする、請求項１乃至５のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物除去用洗浄剤組成物。