KR20110016138A - 감광성 수지 제거용 씬너 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 박막트랜지스터 제조공정에 사용되는 감광성 수지 제거용 씬너 조성물에 관한 것으로서, 박막트랜지스터 제조에 사용되는 기판의 에지부위에 사용되어 불필요하게 부착된 감광막을 단시간에 효율적으로 제거한다. 특히, 대구경화된 기판에 적용할 때도 매우 우수한 효과를 나타내며, i-라인 포토레지스트에 대하여 우수한 용해성 및 EBR 특성을 갖는다. 또한, 인체에 대한 독성이 없고, 냄새로 인한 불쾌감이 없어서 작업안전성이 높으며, 부식성이 낮은 특성을 갖는다.

감광성 수지, 씬너, 포토리소그래피, 박막트랜지스터

Description

감광성 수지 제거용 씬너 조성물{Thinner composition for removing photosensitive resin}

본 발명은 박막트랜지스터 제조공정에 사용되는 감광성 수지 제거용 씬너 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 여러 종류의 i-라인 포토레지스트에 대하여 우수한 용해성 및 EBR 특성을 갖는 씬너 조성물에 관한 것이다.

박막트랜지스터 제조공정 중 포토리소그래피(photo lithography) 공정은 기판상에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 사전에 설계된 패턴을 전사한 후 전사된 패턴에 따라 적절하게 식각 공정을 통하여 전자회로를 구성해나가는 작업으로 매우 중요한 작업중의 하나이다. 이러한 포토리소그래피 공정은 (1)기판의 표면에 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포하는 도포공정, (2)도포된 감광막으로부터 용매를 증발시켜 감광막이 기판의 표면에 부착하게 하는 소프트 베이킹(soft baking) 공정, (3)자외선 등의 광원을 이용하여 마스크 상의 회로패턴을 반복적, 순차적으로 축소 투영하면서 감광막을 노광시켜 마스크의 패턴을 감광막 상으로 전사하는 노광(露光)공정, (4)광원에의 노출에 의한 감광에 따라 용해도 차와 같은 물리적 성질이 다르게 된 부분들을 현상액을 사용하여 선택적으로 제거하는 현상(現像)공정, (5)현상작업 후, 웨이퍼 상에 잔류하는 감광막을 웨이퍼에 보다 긴밀하게 고착시키기 위한 하드 베이킹(hard baking) 공정, (6)현상된 감광막의 패턴에 따라 일정부위를 에칭하는 식각(蝕刻)공정 및 (7)상기 공정 후 불필요하게 된 감광막을 제거하는 박리(剝離) 공정 등으로 진행된다.

상기 포토리소그래피 공정 중에서 기판상에 감광막을 공급하는 공정은 기판의 크기가 작은 경우에는 스핀 코팅이 가능하였지만, 현재는 슬릿코팅 또는 스핀&슬릿 코팅을 하게 되는데 감광막을 코팅시에 기판의 에지부위에 감광막이 몰리게 되어 작은 구형물질이 형성된다. 상기 구형물질은 베이크 공정을 거친 후 기판의 이송도중 박리되어 장치 내의 파티클의 원인이 되기도 하고, 노광시 디포커스(defocus)의 원인이 되기도 한다. 이런 불필요한 감광물질이 장비오염의 원인이 되어 박막트랜지스터 소자의 제조공정에 있어서 수율을 저하시키므로, 이를 제거하기 위하여 기판의 에지부위와 후면부위의 상하에 분사노즐을 설치하고 상기 노즐을 통하여 에지부위와 후면부위에 유기용매 성분으로 구성된 씬너 조성물을 분사하여 이를 제거하고 있다.

상기 씬너 조성물의 성능을 결정짓는 요소로는 용해속도 및 휘발성 등을 들 수 있다. 씬너 조성물의 용해속도는 "감광성 수지를 얼마나 효과적으로 빠르게 용해시켜 제거할 수 있느냐"하는 능력으로서 매우 중요하다. 구체적으로 에지부위의 린스에 있어서, 적절한 용해속도를 가져야만 매끄러운 처리단면을 가질 수 있으며, 용해속도가 너무 높은 경우에는 기판에 도포된 감광막의 린스 시에 감광막 어택(attack)이 발생할 수 있다. 반대로 용해속도가 너무 낮은 경우에는 기판에 도포 된 감광막의 린스 시에 테일링(tailing)이라고 하는 부분 용해된 감광막 테일(tail) 흐름 현상이 나타날 수 있다.

또한, 휘발성은 감광성 수지를 제거하고 난 후, 쉽게 휘발하여 기판의 표면에 잔류하지 않는 특성을 의미한다. 휘발성이 너무 낮아 씬너 조성물이 휘발되지 못하고 잔류하는 경우, 잔류하는 씬너 자체가 각종의 공정, 특히 후속 식각 공정 등에서 오염원으로 작용하므로 반도체 소자의 수율을 저하시키는 원인으로 작용할 수 있다. 휘발성이 너무 높으면 기판이 급속히 냉각하여 도포된 감광막의 두께 편차가 심해지는 원인이 될 수 있다. 또한, 이로 인한 각종 테일링이나 감광막 어택 등의 불량은 모두 반도체 소자의 제조 수율을 저하시키는 직접적인 원인으로 작용한다.

종래의 씬너 조성물로는 다음과 같은 것들이 알려져 있다.

일본공개특허공보 평7-146562호는 프로필렌글리콜 알킬 에테르와 3-알콕시 프로피온산 알킬류의 혼합물로 이루어진 씬너 조성물을 기재하고 있으며, 일본공개특허공보 평7-160008호는 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트와 메틸에틸케톤의 혼합물, 혹은 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트와 초산부틸의 혼합물로 이루어진 씬너 조성물을 기재하고 있으며, 미국특허 제4,983,490호는 씬너 조성물로서 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트와 프로필렌글리콜 알킬 에테르로 이루어진 혼합용매를 기재하고 있다.

한편, 박막트랜지스터에서 감광성 수지를 도포하는 공정은 기판의 대구경화로 인하여 주로 슬릿 코팅에 의하여 이루어지며, 이로 인하여 EBR 공정도 씬너를 기판의 외부를 따라서 분출하면서 지나가고, 곧바로 이를 진공으로 흡수하는 장비가 뒤따르는 방식으로 수행되고 있다. 따라서, 씬너의 휘발도가 너무 낮으면 씬너가 뒤따르는 진공장비에 흡수되지 못하여 엣지부분에 파티클로 남을 수 있으므로, 휘발도가 매우 중요한 요소로 작용한다.

그러나, 상기에서 언급된 씬너 조성물들을 포함하여 현재 알려진 씬너 조성물들은 점차 고집적화, 대구경화 되고 있는 박막트랜지스터에 적용하기에는 조성물의 휘발성 및 용해성 등의 물성이 만족스럽지 못한 상황이다.

본 발명은 상기 종래의 씬너 조성물의 단점을 개선하기 위하여 안출된 것으로서,

박막트랜지스터 제조에 사용되는 기판의 대구경화로 인해 기판의 에지부위에서 발생하는 불필요한 감광막에 대해 균일한 제거 성능을 지닌 씬너 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, i-라인 포토레지스트에 대하여 우수한 용해성 및 EBR(edge bead removal) 특성을 갖는 씬너 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 인체에 독성이 없으며, 냄새로 인한 불쾌감이 없어서 작업안전성이 높으며, 부식성이 낮은 씬너 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(EEP) 및 메틸-3-메톡시 프로피오네이트(MMP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 25 내지 45 중량%; 프로필렌글리콜메틸에테르(PGME) 25 내지 45 중량%; 및 노르말프로필아세테이트(nPA) 10 내지 50 중량%를 포함하는 씬너 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 씬너 조성물을 감광성 수지 조성물이 도포된 기판의 에지부위에 분사하여 불필요한 감광막을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막트랜지스터의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 감광성 수지 제거용 씬너 조성물은 박막트랜지스터 제조에 사용되는 기판의 에지부위에 사용되어 불필요하게 부착된 감광막을 단시간에 효율적으로 제거할 수 있다. 특히, 대구경화된 기판에 적용할 때도 매우 우수한 효과를 나타내며, i-라인 포토레지스트에 대하여 우수한 용해성 및 EBR 특성을 갖는다. 또한, 인체에 대한 독성이 없고, 냄새로 인한 불쾌감이 없어서 작업안전성이 높으며, 부식성이 낮은 특성을 갖는다.

본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(EEP) 및 메틸-3-메톡시 프로피오네이트(MMP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 25 내지 45 중량%; 프로필렌글리콜메틸에테르(PGME) 25 내지 45 중량%; 및 노르말프로필아세테이트(nPA) 10 내지 50 중량%를 포함하는 씬너 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 씬너 조성물에 포함되는 상기 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(EEP) 및 메틸-3-메톡시 프로피오네이트(MMP) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상은 조성물 총 중량에 대하여 25 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량 범위로 포함되는 경우, 본 발명의 씬너 조성물에 감광성 수지에 대한 우수한 용해성이 부여된다. 특히, 상기와 같은 함량 범위에서, 감광성 수지를 도포하는 노즐을 세정하는 경우에 요구되는 우수한 용해성도 갖추어 진다.

상기 에틸-3-에톡시 프로피오네이트 또는 메틸-3-메톡시 프로피오네이트는 비아세트산계 에스테르 화합물로서, i-라인 포토레지스트를 구성하는 주요성분인 노볼락레진, 감광제에 대하여 적절한 용해 속도를 가진다. 특히, 상기 에틸-3-에톡시 프로피오네이트는 휘발온도가 168℃임에도 점도가 상온에서 1.2cP정도이므로 기판 표면에 대한 도포성이 아주 우수하다.

본 발명의 씬너 조성물에 포함되는 프로필렌글리콜메틸에테르는 조성물 총 중량에 대하여 25 내지 45 중량%로 포함된다. 프로필렌글리콜메틸에테르가 상술한 범위로 포함되면, 씬너 조성물의 기판에 대한 도포성이 향상되며, 씬너 조성물에 i-라인 포토레지스트 같은 특정의 포토레지스트에 대한 우수한 용해 특성이 부여된다.

본 발명의 씬너 조성물에 포함되는 노르말프로필아세테이트는 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함된다. 노르말프로필아세테이트가 상술한 범위로 포함되면 씬너 조성물의 표면장력의 상승이 억제되어 EBR특성이 우수해진다. 또한, 씬너 조성물의 휘발도를 향상시켜 EBR 공정에서의 수율도 향상된다.

본 발명의 씬너 조성물은 상기에서 언급된 성분 외에 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 불소 계열, 비이온성 계열 또는 이온성 계열의 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제는 10 내지 500중량ppm으 로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, EBR특성이 한층 개선된다.

본 발명의 씬너 조성물은 다양한 i-라인 포토레지스트막에 대하여 우수한 용해도를 갖는다. 또한, EBR 특성 및 포토레지스트를 도포하는 노즐의 세정성을 향상시킨다. 특히, 박막트랜지스터 소자의 포토레지스트는 용도에 따라 각기 다른 물성이 요구되는데, 내열성이 요구되는 i-라인용 포토레지스트의 경우에는 일반적으로 노볼락수지의 구조를 변화시켜 유리전이온도를 높여준다. 따라서, 일반적인 i-라인용 포토레지스트와 용해도에서 차이가 발생한다. 종래의 씬너 조성물들은 이들 포토레지스트 각각에 대한 용해성을 좋게 하기 위해서 개별적으로 유기용매의 조성 함량을 조절할 필요가 있었다. 그러나 본 발명의 씬너 조성물은 조성 함량의 조절 없이도 그러한 포토레지스트 모두에 대하여 만족할 만한 용해성을 나타낸다.

또한, 상기 씬너 조성물의 구성요소들은 환경친화적이므로, 최근 부각되는 환경 문제에도 적극적으로 대처할 수 있다. 따라서, 신뢰성 높은 반도체 소자를 경제적으로 생산할 수 있게 되므로 전체적인 반도체 제조 공정에 소요되는 시간 및 비용을 절감할 수 있고 환경 오염 방지를 위한 비용도 절감 된다. 그러므로, 본 발명의 씬너 조성물은 미세 선폭을 가지는 차세대 소자들의 제조공정에 유용하게 적용될 수 있다.

본 발명의 씬너 조성물은 감광성 수지에 대한 용해성이 우수하여 감광성 수지를 도포하는 노즐의 세정용으로도 우수한 특성을 나타낸다.

또한, 본 발명은,

상기 씬너 조성물을 감광성 수지 조성물이 도포된 기판의 에지부위에 분사하여 불필요한 감광막을 제거하는 공정을 포함하는 박막트랜지스터의 제조방법을 제공한다.

상기 제조방법에서 씬너 조성물의 분사량은 5 내지 50cc/min인 것이 바람직하다.

상기 제조방법에 의하면, 불필요한 감광막이 완전히 제거되므로 우수한 품질의 박막트랜지스터를 제조할 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정 되는 것은 아니다.

실시예1 내지 4 및 비교예1 내지 4: 감광성 수지 제거용 씬너 조성물의 제조

교반기가 설치되어 있는 혼합조에 하기 표 1에 기재된 조성비로 각각의 구성성분들을 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 500rpm의 속도로 교반하여 감광성 수지 제거용 씬너 조성물을 제조하였다.

	EEP (중량%)	MMP (중량%)	PGME ( 중량%)	nPA ( 중량%)
실시예1	15	15	30	40
실시예2	20	20	30	30
실시예3	40	-	40	20
실시예4	-	40	40	20
비교예1	70	-	25	5
비교예2	-	-	40	60
비교예3	20	20	-	60
비교예4	-	50	45	5

[주] EEP: 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(ethyl-3-ethoxy propionate)

MMP: 메틸-3-메톡시 프로피오네이트(methyl-3-methoxy propionate)

PGME: 프로필렌글리콜메틸에테르(Propyleneglycol methyl ether)

nPA: 노르말프로필아세테이트(n-Propyl acetate)

시험예1: 감광성 수지 제거용 씬너 조성물의 감광막 제거 실험

4인치(inch) 글라스 기판에 하기 표 2에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 상기 실시예1 내지 4 및 비교예1 내지 4의 씬너 조성물을 표 3에 기재되어 있는 조건으로 적용하여 에지 부위의 불필요한 감광막을 제거하는 실험(Edge Bead Removing 실험: 이하 EBR 실험이라 함)을 진행하였다. 각각의 실시예1 내지 4 및 비교예1 내지 4의 씬너 조성물들은 압력계가 장치된 가압통에서 공급되며, 이때의 압력은 1kgf였고, EBR 노즐에서 나오는 씬너 조성물의 유량은 10 내지 30cc/min로 하였다. 그리고 광학현미경 및 주사전자현미경을 이용하여 불필요한 감광막의 제거성능을 평가하여, 그 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.

구분	조성물 종류	레진 계열	막두께(㎛)
PR 1	i-라인용 PR	Novolac	1.10
PR 2	i-라인용 PR	Novolac	2.20

구분	회전속도(rpm)	시간(Sec)
분배(dispense)조건	300~2000	7
스핀코팅	감광막 두께에 따라 조절	15
EBR 조건1	2000	20
EBR 조건2	2000	25
건조 조건	1300	6

	PR 1	PR 2
실시예1	◎	◎
실시예2	◎	◎
실시예3	◎	◎
실시예4	◎	◎
비교예1	○	△
비교예2	◎	◎
비교예3	◎	◎
비교예4	△	X

[주] ◎: EBR후, 감광막에 대한 EBR 라인 균일성(line uniformity)이 일정

○: EBR후, 감광막에 대한 EBR 라인 균일성이 75% 이상으로 양호한 직선 상태

△: EBR후, 에지 부분의 모양이 씬너의 용해작용을 받아서 일그러진 상태

X: EBR후, 에지부위의 막에 테일링(tailing) 현상이 발생한 상태

표 4에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예1 내지 4와 비교예2, 비교예 3의 씬너 조성물들은 모든 감광막에 대하여 우수한 EBR 성능을 나타냈다. 반면, 비교예 1 또는 4는 본 발명의 씬너 조성물에 비해 EBR 성능이 현저히 떨어짐을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명에 따른 실시예1 내지 4의 조성물은 EBR의 회전 속도(rpm)조건을 변화시킬 경우에도 동등하게 우수한 효과를 유지하였다. 이는 본 발명에 따른 씬너 조성물이 특정조건에서만 효과를 나타내는 것이 아니라, 다양한 조건에서 동일한 성능을 보이는 것을 의미하며, 공정조건의 변화에 대해 종래의 씬너 조성물보다 안정하다는 것을 나타낸다.

시험예2: 포토레지스트 종류에 따른 용해 속도 실험

실시예1 내지 4와 비교예1 내지 4의 씬너 조성물을 사용하여 표 2의 2가지의 포토레지스트에 대한 용해속도를 시험하였다. DRM 기기를 이용하여 4인치 글라스 기판에 2가지 포토레지스트를 도포한 이후, 소프트베이킹 공정이 끝난 웨이퍼를 노광하지 않고 전면을 각각의 씬너 조성물에서 현상하면서 용해 속도를 측정하였다.

	PR 1	PR 2
실시예1	◎	◎
실시예2	◎	◎
실시예3	◎	◎
실시예4	◎	◎
비교예1	◎	◎
비교예2	△	X
비교예3	△	X
비교예4	◎	◎

[주] ◎: 용해속도가 700nm/sec 이상인 경우.

○: 용해속도가 400nm/sec 이상에서 700nm/sec 미만인 경우.

△: 용해속도가 100nm/sec 이상에서 400nm/sec 미만인 경우.

X: 용해속도가 100nm/sec 미만인 경우

표 5에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예1 내지 4와 비교예1 및 비교예 4의 씬너 조성물들은 모든 감광막에 대하여 우수한 용해성을 나타냈다. 반면, 비교예2 와 3의 씬너 조성물의 용해속도는 상당히 낮은 것으로 확인되었다.

Claims (6)

1. 조성물 총 중량에 대하여, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(EEP) 및 메틸-3-메톡시 프로피오네이트(MMP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 25 내지 45 중량%; 프로필렌글리콜메틸에테르(PGME) 25 내지 45 중량%; 및 노르말프로필아세테이트(nPA) 10 내지 50 중량%를 포함하는 감광성 수지 제거용 씬너 조성물.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 씬너 조성물은 불소계열, 비이온성 계열, 또는 이온성 계열의 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 씬너 조성물.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 감광성 수지는 박막트랜지스터용 i-라인 포토레지스트인 것을 특징으로 하는 씬너 조성물.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 씬너 조성물은 감광성 수지 분사용 노즐 세정에 사용되는 것임을 특징으로 하는 씬너 조성물.
5. 청구항 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 조성물이 도포된 기판의 에지부위에 분사하여 불필요한 감광막을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막트랜지스터의 제조방법.
6. 청구항 5에 있어서, 상기 씬너 조성물의 분사량이 5 내지 50cc/min인 것을 특징으로 하는 박막트랜지스터의 제조방법.