KR101352509B1

KR101352509B1 - 신너 조성물

Info

Publication number: KR101352509B1
Application number: KR1020120048431A
Authority: KR
Inventors: 신성건; 김병욱; 윤석일; 정종현; 허순범; 정세환; 장두영; 권오환; 박선주
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2014-01-20
Also published as: WO2013168903A1; CN104272193B; KR20130125029A; CN104272193A

Abstract

본 발명은 신너 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 반도체 제조에 사용되는 웨이퍼의 가장자리와 후면 부위에 사용되어 불필요하게 부착되어진 포토레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 포토레지스트 RRC(Reisist Reduce Coating) 성능을 좋게 하여 포토레지스트 사용을 줄일 수 있으며, 인체에 대한 안정성이 높으며, 계면의 단차를 줄여 다양한 공정에 적용 가능하고, 반도체 제조공정을 간편화하여 경제적으로 생산수율을 향상시킬 수 있는 신너 조성물에 관한 것이다.

Description

신너 조성물{THINNER COMPOSITION}

반도체 제조공정 중 포토리소그래피(photo lithography) 공정은 웨이퍼에 포토레지스트를 도포하고, 사전에 설계된 바대로의 패턴을 전사하고, 전사된 패턴에 따라 적절하게 깎아내는 식각공정을 통하여 전자회로를 구성해나가는 작업으로 매우 중요한 작업의 하나이다.

이러한 포토리소그래피 공정은

⑴ 웨이퍼의 표면에 포토레지스트를 균일하게 도포하는 공정,

⑵ 도포된 포토레지스트로부터 용제를 증발시켜 포토레지스트가 웨이퍼의 표면에 달라붙게 하는 소프트 베이킹 공정

⑶ 자외선 등의 광원을 이용하여 마스크 상의 회로 패턴을 반복적이고 순차적으로 축소 투영하면서 웨이퍼를 노광시켜 마스크의 패턴을 웨이퍼 상으로 전사하는 노광공정,

⑷ 광원에의 노출에 의한 감광에 따라 용해도 차와 같은 물리적 성질이 다르게 된 부분들을 현상액을 사용하여 선택적으로 제거하는 현상공정,

⑸ 현상작업 후 웨이퍼 상에 잔류하는 포토레지스트의 웨이퍼에의 보다 긴밀한 고착을 위한 하드 베이킹 공정,

⑹ 현상된 웨이퍼의 패턴에 따라 전기적인 특성을 부여하기 위하여 소정 부위를 에칭하는 식각공정 및

⑺ 상기 공정 후 불필요하게 된 포토레지스트를 제거하는 박리공정

등으로 대별될 수 있다.

이러한 포토리소그래피 공정 중 상기 ⑴ 웨이퍼의 표면에 포토레지스트를 균일하게 도포하는 공정 후에는 웨이퍼의 에지(edge) 부분이나 이면에 불필요하게 도포된 포토레지스트를 제거하는 작업이 필요한데, 이는 웨이퍼의 에지나 이면에 포토레지스트가 존재하는 경우, 이들의 존재에 의하여 에칭, 이온주입 등과 같은 후속공정에서 여러 가지 불량이 발생할 수 있으며, 그에 따라 전체 반도체 장치의 수율의 저하를 초래하는 문제점이 있다.

종래 웨이퍼의 에지나 이면에 존재하는 포토레지스트를 제거하기 위하여 웨이퍼 에지 부분의 상하에 분사노즐을 설치하고, 상기 노즐을 통하여 에지나 이면에 유기용제 성분으로 된 신너를 분사하는 방법이 주로 사용되었다.

종래 사용되는 포토레지스트를 제거하기 위한 신너 조성물로 일본공개 특허공보 소63-69563호는 신너 조성물을 기판의 주도부(edge upside part), 연도부(edge side part), 배면부(edge back side part)의 불필요한 감광막에 접촉시켜 제거하는 방법을 제안하고 있다. 상기 방법의 감광막 제거용 용매로 예를 들면, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 에테르, 프로필렌글리콜 에테르 등의 에테르 및 에테르 아세테이트류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르류를 사용한다. 상기 용매를 신너 조성물로 하여, 상기 신너 조성물을 기판의 주도부, 연도부, 배면부의 불필요한 감광막에 접촉시켜 제거하는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개 특허 공보 평4-42523호는 신너 조성물로 알킬 알콕시 프로피오네이트를 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있다.

현재 반도체 장치의 집적도가 높아지면서, I-라인, G-라인에서 사용되는 포토레지스트 조성물이 개발되었고 i-Line, KrF, ArF 공정에서는 모두 구성하고 있는 주성분이 다르기 때문에 단독으로는 충분한 제거 효과를 얻을 수 없다는 문제점이 있다.

이를 해결하기 위해 종래의 단일용매들을 혼합하여 사용하는 방법 등이 연구개발 되었으며, 이는 다음과 같다.

일본공개특허공보 평4-130715호는 피루핀산 알킬계 용매와 메틸에틸케톤으로 이루어진 혼합용매로 이루어진 신너 조성물을 사용한다. 일본공개특허공보 평7-146562호는 프로필렌글리콜 알킬 에테르와 3-알콕시 프로피온산 알킬류의 혼합물로 이루어진 신너 조성물을 사용한다. 일본 공개 특허공보 평7-128867호는 프로필렌글리콜 알킬에테르와 부틸아세테이트와 에틸락테이트의 혼합물 또는 부틸아세테이트와 에틸락테이트, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트의 혼합물로 이루어진 신너 조성물을 사용한다. 미국특허 제4,983,490호는 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트와 프로필렌글리콜 알킬 에테르로 이루어진 혼합용매를 신너 조성물로 사용한 바 있다.

그러나, 상기에서 서술된 혼합 용매들로도 점차 고집적화, 대구경화 되고 있는 반도체 소자와 박막트랜지스터 액정표시소자의 적용에는 많은 어려움이 있다. 상기의 신너 조성물과 같이 충분한 용해도를 갖지 못할 경우 파티클이 발생할 수도 있다.

따라서 웨이퍼의 가장자리와 후면 부위에 사용되어 불필요하게 부착되어진 포토레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있는 신너 조성물에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

한편 웨이퍼 표면에 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포하는 공정에 있어서 웨이퍼 표면에 포토레지스트를 도포하기 이전에 신너를 먼저 도포하여 신너와 포토레지스트의 어드헤젼을 증진하여 적은 량의 포레지스트로 도포하는 공정이 이루어지고 있다. 그러나, 이 경우에 i-line에 비하여 미세페턴을 구현하는 KrF, ArF의 포토레지스트 구성물은 높은 극성을 갖는 수지를 사용하기도 한다. 이는 기존 신너 조성물에 대해서는 포토레지스트가 고르게 퍼지지 못하여 웨이퍼 가장자리에서 불량 현상이 발생한다.

따라서, 상기와 같은 기존의 신너 조성물의 문제점을 모두 해결할 수 있는 신너 조성물에 대한 요구가 여전히 필요한 실정이다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 반도체 제조에 사용되는 웨이퍼의 가장자리와 후면 부위에 사용되어 불필요하게 부착되어진 포토레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 포토레지스트 RRC(Reisist Reduce Coating) 성능을 좋게 하여 포토레지스트 사용을 줄일 수 있으며, 인체에 대한 안정성이 높으며, 계면의 단차를 줄여 다양한 공정에 적용 가능하고, 반도체 제조공정을 간편화하여 경제적으로 생산수율을 향상시킬 수 있는 신너 조성물 및 상기 신너 조성물을 이용한 반도체의 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,

a) 메톡시프로판올아세테이트;

b) 메틸2-하이드록시이소부티레이트; 및

c) 1-메톡시-2-프로판올

를 포함하는 것을 특징으로 하는 신너 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 신너 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체의 패턴형성방법을 제공한다.　　　

본 발명에 따른 신너 조성물은 반도체 제조에 사용되는 웨이퍼의 가장자리와 후면 부위에 사용되어 불필요하게 부착되어진 포토레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 포토레지스트 RRC(Reisist Reduce Coating) 성능을 좋게 하여 포토레지스트 사용을 줄일 수 있으며, 인체에 대한 안정성이 높으며, 계면의 단차를 줄여 다양한 공정에 적용 가능하고, 반도체 제조공정을 간편화하여 경제적으로 생산수율을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 신너 조성물은 a) 메톡시프로판올아세테이트; b) 메틸2-하이드록시이소부티레이트; 및 c) 1-메톡시-2-프로판올을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하 각 성분들에 대하여 설명한다.

본 발명에서 상기 a) 메톡시프로판올아세테이트는 포토레지스트를 용해시키는 작용을 하며, 본 발명의 신너 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 메톡시프로판올아세트산의 함량이 20 내지 70 중량부로 포함될 경우에는 포토레지스트에 적정한 휘발력과 용해력을 갖추어 포토레지스트의 제거에 효과적이며 균일하게 도포될 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 포토레지스트에 대한 휘발력과 용해력이 떨어져 이후 공정에서 포토레지스트의 도포 시 고르게 퍼지지 못하여 가장자리가 갈라지는 현상이 발생한다.

또한 본 발명에서 상기 b)의 메틸2-하이드록시이소부티레이트는 감광성 수지의 감광제 성분에 대한 용해도가 탁월하며, 본 발명의 신너 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 특히 30 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 메틸2-하이드록시이소부티레이트은 30 내지 60 중량부로 포함될 경우에는 용해도를 높일 수 있어 신너 조성물에 사용시 우수한 용해력을 발휘할 수 있어, 포토레지스트의 제거를 단시간에 처리할 수 있다.

또한 발명에서 상기 c)의 1-메톡시-2-프로판올은 포토레지스트의 레진에 대하여 매우 우수한 용해력을 가지고 있으며, 본 발명의 신너 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 특히 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 1-메톡시-2-프로판올은 5 내지 30 중량부로 포함될 경우에 우수한 EBR 성능을 얻을 수 있다. 상기 1-메톡시-2-프로판올의 함량이 5 중량부 미만이면 EBR 성능이 저하되는 문제가 있고, 30중량부를 초과하면 휘발력이 높아 포토레지스트 코팅시 불량 문제를 야기할 수 있다.

본 발명의 신너 조성물은 계면활성제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 일예로 실리콘계열, 비이온성 계열의 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 신너 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제를 0.001 내지 0.1 중량부로 포함시키면 EBR Profile을 좋게 할 수 있으며, 0.1 중량부를 초과하면 거품이 심하게 발생하여 사용시 액량을 감지하는 센서의 오작동을 유발시킬 수 있다.

또한 본 발명은 상기 신너 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체의 패턴형성방법을 제공하는 바, 본 발명의 반도체 패턴형성방법은 공지의 포토리소그래피를 이용한 반도체 패턴형성방법에 있어서, 신너 조성물로 상기 본 발명의 신너 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하며, 기타 공정들은 공지의 공정을 이용할 수 있다.

최근 반도체의 미세페턴을 구현하기 위하여 사용되는 KrF, ArF의 포토레지스트 조성물은 Resin의 분자량이 높으며, solvent에 대한 용해력이 매우 낮은 수지를 사용하기도 하는데, 본 발명의 신너 조성물을은 최근 사용하는 polymer에 대한 solubility parameter를 유사하게 유지하여 용해력 및 혼용성을 높여 극성을 높일 수가 있어서 우수한 EBR 성능을 구현할 수 있으며, 포토레지스트 RRC(Reisist Reduce Coating) 성능을 좋게 할 수 있다.

이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조로 하여 설명한다. 그러나, 이들 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1-7 및 비교예 1-5

하기 표 1과 같은 조성과 함량으로 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10의 신너 조성물을 각각 제조하였다.

실시예		PGMEA	HBM	PGME	nBA	GBL	EEP	Surf.
	1	50	30	20
	2	50	40	10
	3	40	40	20
	4	60	30	10
	5	30	50	20
	6	45	45	10
	7	50	30	20				0.01
비교예	1	70		30
	2	50	30		20
	3	50	30			20
	4	50	30			10	10
	5			30	20	50
	6			30		20	50
	7	40	40		10	10
	8		40	40	10	10
	9		40		40	20
	10			40		20	30

1. PGMEA: 메톡시프로판올아세테이트(1-METHOXY-2-PROPANOL ACETATE),

2. HBM: 메틸2-하이드록시이소부티레이트 (METHYL 2-HYDROXYISOBUTYRATE),

3. PGME: 1-메톡시-2-프로판올 (1-METHOXY-2-PROPANOL),

4. nBA: 엔-부틸 아세테이트 (n-Buthyl acetate),

5. GBL: 감마 부티로 락톤(Gamma-butyrolactone),

6. EEP : 에틸3-에톡시프로피오네이트(ETHYL 3-ETHOXYPROPIONATE)

7. Sur.: 실리콘계 계면활성제

실험 1. 포토레지스트에 대한 신너 조성물의 불필요 포토레지스트 제거 실험

본 실시예에서 사용된 기판 시편은 하기와 같이 준비하였다. 직경이 8 인치인 산화 실리콘 기판을 사용하였다. 이들 기판을 먼저 각각 과산화수소/황산 혼합물을 함유하는 2개의 욕에서 세정(각각의 욕에서 5분 동안 침잠 시킴)한 다음 초순수로 헹구었다. 이후 이들 기판을 스핀 드라이어(VERTEQ사 제품, 모델 SRD 1800-6)에서 회전 건조시켰다. 이어서 기판의 상부면에 각각의 포토레지스트를 일정 두께로 피복하였다. 포토레지스트를 도포하기 위해 스피너(ACT-8 Spinner)를 사용하였다. 상기 도포공정에 있어서 포토레지스트 도포전에 신너를 기판에 도포하여 약 1500-2500 rpm 정도의 회전속도로 가속시켜 RRC(Reduce Resist Coating) 공정을 수행하였고, 이는 신너를 밀착제로 사용한 것이다. 포토레지스트의 기판에 약 10 cc를 정지된 기판의 중앙에 적하하였다. 이후에 회전 스피너를 사용하여 300 rpm에서 3 초간 포토레지스트를 분포시켰다. 이후에 기판을 약 1000-2000 rpm 정도의 회전속도로 가속시켜 각 포토레지스트를 소정의 두께로 조정하였다. 이 속도에서 회전 시간은 약 20∼30 초이었다.

이후 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10의 신너 조성물로 에지 부위의 불필요한 포토레지스트를 제거하는 실험(Edge Bead Removing 실험 : 이하 EBR 실험이라 함)을 진행하였다. EBR 실험 또한 기판에 포토레지스트를 도포할 때 사용한 것과 동일한 회전 피복기를 사용하였다.

포토레지스트가 피복된 기판에 EBR 노즐을 통해 상기 표 1에 나타낸 각 신너 조성물을 분사하여 하기 표 2에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 하기 표 3의 조건으로 포토레지스트를 제거하였다. 각 신너 조성물들은 압력계가 장치된 가압통에서 공급되며, 이때의 가압 압력은 1.0 kgf이고, EBR노즐에서 나오는 신너 조성물의 유량은 10-20 cc/min으로 하였다. 각 포토레지스트에 대한 EBR 실험 평가는 하기 표 4에 나타내었다.

EBR 실험 조건
구 분	PR 종류	막두께(㎛)
PR A	i-line PR	1.0
PR B	i-line PR	1.5
PR C	KrF PR	0.8
PR D	KrF PR	0.3
PR E	ArF PR	0.3
PR F	ArF PR	0.2
PR G	ArF PR	0.1

EBR 실험 조건
구 분	회전속도(rpm)	시간(sec)
분배(dispense) 조건	300	3
스핀코팅	포토레지스트 두께에 따라 조절
EBR 조건	1000	10
	1500	10
	2000	10

포토레지스트에 대한 EBR 실험 평가

구 분	PR A	PR B	PR C	PR D	PR E	PR F	PR G
실시예 1	◎	◎	◎	◎	◎	○	◎
실시예 2	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 3	◎	◎	◎	◎	◎	◎	○
실시예 4	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 5	◎	◎	◎	○	◎	○	◎
실시예 6	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 7	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
비교예 1	○	○	△	△	△	△	×
비교예 2	○	○	△	△	△	△	×
비교예 3	○	○	△	△	△	×	×
비교예 4	△	○	△	△	△	×	×
비교예 5	△	○	△	△	△	△	×
비교예 6	○	○	△	△	△	△	×
비교예 7	△	△	△	△	△	△	△
비교예 8	○	○	△	△	×	△	×
비교예 9	△	△	△	△	×	×	×
비교예 10	△	△	△	△	×	△	×

상기 표 4에서,

'◎'는 EBR후 포토레지스트에 대한 EBR line uniformity가 일정한 것을 나타낸 것이며,

'○'는 EBR후 포토레지스트에 대한 EBR line uniformity가 80% 이상 양호한 직선상태인 것을 나타낸 것이며,

'△'는 EBR후 포토레지스트에 대한 EBR line uniformity가 50% 이상 양호한 직선상태인 것을 나타내며,

'×'는 EBR line uniformity가 20% 이상 양호하며 에지 부위에 포토레지스트의 테일링(tailing) 현상이 발생한 것을 나타낸 것이다.

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 신너 조성물들은 모든 포토레지스트에 대하여 EBR 특성이 우수함을 나타내었다.

실험 2. 포토레지스트에 대한 신너 조성물의 코팅 균일성 실험

8 인치 산화 실리콘 기판에 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10의 신너 조성물을 사용하여 포토레지스트를 도포하여 도포능력을 실험하였다.

포토레지스트가 피복된 기판에 EBR 노즐을 통해 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10의 신너 조성물을 각각 분사하여 하기 표 5의 조건으로 포토레지스트를 도포하였다. 각 포토레지스트에 대한 도포능력 실험 평가는 하기 표 6에 나타내었다.

EBR 실험 조건

구 분		회전속도(rpm)	시간(sec)
신너 조건	신너분사	0	1
신너 조건	신너회전	2000	1
스핀코팅		포토레지스트 두께에 따라 조절
EBR 조건		1000	10
		1500	10
		2000	10

구 분	PR A	PR B	PR C	PR D	PR E	PR F	PR G
실시예 1	○	○	○	○	○	○	○
실시예 2	○	○	○	○	○	○	○
실시예 3	○	○	○	○	○	○	○
실시예 4	○	○	○	○	○	△	○
실시예 5	○	○	○	○	○	○	○
실시예 6	○	○	○	○	○	△	○
실시예 7	○	○	○	○	○	○	○
비교예 1	△	○	△	×	△	△	×
비교예 2	△	○	△	×	△	×	△
비교예 3	△	○	△	△	×	△	△
비교예 4	△	○	△	×	△	×	×
비교예 5	○	○	△	△	△	×	△
비교예 6	○	△	×	△	×	△	×
비교예 7	△	△	×	△	△	×	△
비교예 8	○	○	×	△	×	×	×
비교예 9	△	△	△	△	×	×	×
비교예 10	△	△	×	△	×	△	×

상기 표 6에서, 평가기호

'○'는 코팅후 기판에 대한 코팅 uniformity가 일정한 것을 나타낸 것이며,

'△'는 코팅후 기판에 대한 코팅 uniformity가 90% 이상 양호한 것을 나타낸 것이며,

'×'는 코팅후 기판에 대한 코팅 uniformity가 에지 부위에 포토레지스트의 도포불량 현상이 발생한 것을 나타낸 것이다.

상기 표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 신너 조성물들은 모든 포토레지스트에 대하여 코팅의 균일성이 우수함을 나타내었다.

Claims

a) 메톡시프로판올아세테이트 20 내지 70중량부;
b) 메틸2-하이드록시이소부티레이트 20 내지 70 중량부; 및
c) 1-메톡시-2-프로판올 5 내지 30 중량부
를 포함하는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
a) 메톡시프로판올아세테이트 30 내지 60 중량부;
b) 메틸2-하이드록시이소부티레이트 30 내지 60 중량부; 및
c) 1-메톡시-2-프로판올 5 내지 20 중량부
를 포함하는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
제1항에 있어서,
계면활성제 0.001 내지 0.1 중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
제4항에 있어서,
상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 신너 조성물을 이용한 반도체의 패턴형성방법.
제6항에 있어서,
ArF 또는 KrF 포토레지스트가 사용되는 것을 특징으로 하는 반도체의 패턴형성방법.
제6항에 있어서,
신너 조성물이 포토레지스트의 접착제로도 사용되는 것을 특징으로 하는 반도체의 패턴형성방법.