KR101109057B1

KR101109057B1 - 포토레지스트 제거용 씬너 조성물

Info

Publication number: KR101109057B1
Application number: KR1020040053983A
Authority: KR
Inventors: 윤석일; 박희진; 김병욱
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2004-07-12
Filing date: 2004-07-12
Publication date: 2012-01-31
Also published as: KR20060005111A

Abstract

본 발명은 포토레지스트 제거용 씬너 조성물에 관한 것으로, 특히 a) 알킬 에타노에이트 1 내지 80 중량부; b) N-메틸 아세트아마이드 및 디메틸 아세트아마이드로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 알킬 아마이드 1 내지 98 중량부; 및 c) 케톤 1 내지 50 중량부로 이루어지는 포토레지스트 제거용 씬너 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 포토레지스트 제거용 씬너 조성물은 액정 디스플레이 디바이스에 사용되는 글라스 기판 및 반도체 제조에 사용되는 웨이퍼의 가장자리와 후면 부위에 사용되어 불필요하게 부착되어진 포토레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 공정, 특히 Spin-less PR 공정에 적용이 가능하고, 제조공정을 간편화하여 경제적으로 생산수율을 향상시킬 수 있다.

씬너 조성물, 알킬 에타노에이트, 알킬 아마이드, 케톤

Description

포토레지스트 제거용 씬너 조성물 {THINNER COMPOSITION FOR REMOVING PHOTOSENSITIVE RESIN}

본 발명은 포토레지스트 제거용 씬너 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액정 디스플레이 디바이스에 사용되는 글라스 기판 및 반도체 제조에 사용되는 웨이퍼의 가장자리와 후면 부위에 사용되어 불필요하게 부착되어진 포토레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 공정, 특히 Spin-less PR 공정에 적용이 가능하고, 제조공정을 간편화하여 경제적으로 생산수율을 향상시킬 수 있는 포토레지스트 제거용 씬너 조성물에 관한 것이다.

반도체 제조공정 중 포토리소그래피(photo lithography) 공정은 웨이퍼에 포토레지스트를 도포하고, 사전에 설계된 패턴을 전사하고, 전사된 패턴에 따라 적절하게 깎아내는 식각공정을 통하여 전자회로를 구성해나가는 작업으로 매우 중요한 작업의 하나이다.

이러한 포토리소그래피 공정은

⑴ 웨이퍼의 표면에 포토레지스트를 균일하게 도포하는 공정,

⑵ 도포된 포토레지스트로부터 용제를 증발시켜 포토레지스트가 웨이퍼의 표 면에 달라붙게 하는 소프트 베이킹 공정,

⑶ 자외선 등의 광원을 이용하여 마스크 상의 회로 패턴을 반복적이고 순차적으로 축소 투영하면서 웨이퍼를 노광시켜 마스크의 패턴을 웨이퍼 상으로 전사하는 노광공정,

⑷ 광원에의 노출에 의한 감광에 따라 용해도 차와 같은 물리적 성질이 다르게 된 부분들을 현상액을 사용하여 선택적으로 제거하는 현상공정,

⑸ 현상작업 후 웨이퍼 상에 잔류하는 포토레지스트의 웨이퍼에의 보다 긴밀한 고착을 위한 하드 베이킹 공정,

⑹ 현상된 웨이퍼의 패턴에 따라 소정 부위를 에칭하는 식각공정, 및

⑺ 상기 공정 후 불필요하게 된 포토레지스트를 제거하는 박리공정

등으로 대별될 수 있다.

이러한 포토리소그래피 공정 중 상기 ⑵의 소프트 베이킹 공정 후에는 웨이퍼의 에지(edge) 부분이나 이면에 불필요하게 도포된 포토레지스트를 제거하는 작업이 필요한데, 이는 웨이퍼의 에지나 이면에 포토레지스트가 존재하는 경우, 이들의 존재에 의하여 에칭, 이온주입 등과 같은 후속공정에서 여러 가지 불량이 발생할 수 있으며, 그에 따라 전체 반도체 장치의 수율의 저하를 초래하는 문제점이 있다.

종래 웨이퍼의 에지나 이면에 존재하는 포토레지스트를 제거하기 위하여 웨이퍼 에지 부분의 상하에 분사노즐을 설치하고, 상기 노즐을 통하여 에지나 이면에 유기용제 성분으로 된 씬너를 분사하는 방법이 주로 사용되었다.

종래 사용되는 포토레지스트를 제거하기 위한 씬너 조성물로 일본공개특허공보 소63-69563호는 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 에테르, 프로필렌글리콜 에테르 아세테이트 등의 에테르 및 에테르 아세테이트류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 씨클로 헥사논 등의 케톤류, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 에스테르류를 씬너 조성물로 하여, 상기 씬너를 기판의 주도부, 연도부, 배면부의 불필요한 포토레지스트에 접촉시켜 제거하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 또한 일본공개특허공보 평4-49938호는 씬너 조성물로 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트를 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 평4-42523호는 씬너 조성물로 알킬알콕시 프로피오네이트를 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있다.

상기에서 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트의 경우 용해속도는 우수하나, 휘발성과 인화성이 높고, 특히 백혈구 감소증, 태아유산 유발 등의 생식독성을 나타낸다는 문제점이 있다. 또한, 에틸 락테이트는 점도가 높고 용해속도가 낮기 때문에 단독으로는 충분한 세정효과를 얻을 수 없다는 문제점이 있다.

따라서, 액정 디스플레이 디바이스에 사용되는 글라스 기판 및 반도체 제조에 사용되는 웨이퍼의 가장자리와 후면 부위에 사용되어 불필요하게 부착되어진 포토레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있는 씬너 조성물에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 액정 디스플레이 디바이스에 사용되는 글라스 기판 및 반도체 제조에 사용되는 웨이퍼의 가장자리와 후면 부위에 사용되어 불필요하게 부착되어진 포토레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있는 포토레지스트 제거용 씬너 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 인체에 대한 안전성이 높아 작업자에게 보다 안전하며, 다양한 공정, 특히 Spin-less PR 공정에 적용이 가능하고, 제조공정을 간편화하여 경제적으로 액정 디스플레이 디바이스 및 반도체 제조공정의 생산수율을 향상시킬 수 있는 포토레지스트 제거용 씬너 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

a) 알킬 에타노에이트 1 내지 80 중량부;

b) N-메틸 아세트아마이드 및 디메틸 아세트아마이드로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 알킬 아마이드 1 내지 98 중량부; 및

c) 케톤 1 내지 50 중량부

로 이루어지는 포토레지스트 제거용 씬너 조성물을 제공한다.

삭제

또한 본 발명은 상기 씬너 조성물을 사용하는 반도체 소자 또는 액정 디스플 레이 디바이스의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 포토레지스트 제거용 씬너 조성물은 a) 알킬 에타노에이트 1 내지 80 중량부; b) N-메틸 아세트아마이드 및 디메틸 아세트아마이드로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 알킬 아마이드 1 내지 98 중량부; 및 c) 케톤 1 내지 50 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 상기 알킬 에타노에이트, 알킬 아마이드, 및 케톤은 씬너 조성물에 용제로 사용되며, 각각 반도체 등급의 극히 순수한 것을 사용할 수 있으며, VSLI 등급에서는 0.1 ㎛ 수준으로 여과한 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 a)의 알킬 에타노에이트는 알킬기의 탄소수가 1～4인 것이 바람직하며, 구체적으로 메틸 에타노에이트, 에틸 에타노에이트, 이소프로필 에타노에이트, 노말프로필 에타노에이트, 또는 부틸 에타노에이트 등이 있다.

더욱 바람직하기로는 상기 알킬 에타노에이트로서 점도가 비교적 낮으며 적당한 휘발도를 가지는 이소프로필 에타노에이트, 노말프로필 에타노에이트, 또는 부틸 에타노에이트를 사용하는 것이다. 가장 바람직하기로는 부틸 에타노에이트이며, 부틸 에타노에이트는 각종 수지에 대한 용해도가 우수하며, 특히 표면장력이 낮을 뿐만 아니라, 씬너 조성물에 소정의 함량만 첨가해도 우수한 계면 특성을 발휘할 수 있다. 상기 부틸 에타노에이트는 독성실험에서 마우스에 구강투여로 인한 50 % 치사량을 나타내는 LD₅₀(mouse)은 7.0 g/㎏을 나타내고, 물리적 성질은 끓는점 126.1 ℃, 인화점(클로즈드 컵방식으로 측정) 23 ℃, 점도(25 ℃) 0.74 cps, 표면장력이 25 dyne/㎠이다.

상기 알킬 에타노에이트는 씬너 조성물에 1 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위일 경우 적정한 휘발력과 용해력을 갖춰 포토레지스트의 제거에 효과적이라는 잇점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 b)의 알킬 아마이드는 초기 용해속도를 높여 액정 디스플레이 디바이스에 사용되는 글라스 기판 및 반도체 제조 공정상에 발생되는 문제점을 보완하는 작용을 한다.

상기 알킬 아마이드는 N-메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 아세트아마이드 등을 사용할 수 있으며, 특히 디메틸 아세트아마이드가 바람직하다.

상기 알킬 아마이드는 씬너 조성물에 1 내지 98 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 휘발도 및 용해력의 증가에 있어 더욱 좋다.

본 발명에 사용되는 상기 c)의 케톤은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 시클로 케톤(cyclo ketone)을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 알킬기의 탄소수가 적어도 1 개인 것이고, 특히 알킬기의 탄소수가 1～5인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필 케톤, 메틸노말프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로 헥사논, 시클로 펜타논, 또는 시클로 헵타논 등이 있다.

상기 케톤은 실온에서 액상으로 존재하고 비타민이나 기타 화학물질들의 중간체로 사용되며, 인체에 대한 안전성이 높다. 또한 독성실험에서 마우스에 구강투여로 인한 50 % 치사량을 나타내는 LD₅₀(mouse) 5.0 g/㎏을 나타내며 효소활성에 의하여 빠르게 분해된다.

상기 케톤은 씬너 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 적정한 휘발력과 용해력을 갖춰 포토레지스트의 제거에 효과적이라는 잇점이 있다.

또한 본 발명은 상기와 같은 씬너 조성물을 사용하는 반도체 소자 또는 액정 디스플레이 디바이스의 제조방법을 제공한다.

상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 포토레지스트 제거용 씬너 조성물은 적하 또는 노즐을 통한 스프레이 방식으로 분사하여 기판의 에지와 후면 부위에 발생된 불필요한 포토레지스트를 제거한다.

상기 포토레지스트 제거용 씬너 조성물의 적하 혹은 분사량은 사용하는 감광성 수지의 종류, 막의 두께에 따라 조절하여 사용 가능하며, 특히 5～100 ㏄/min의 범위에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 상기와 같이 씬너 조성물을 분사한 후 후속 포토리소그래피 공정을 거쳐 미세 회로 패턴을 형성할 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 포토레지스트 제거용 씬너 조성물과 이를 이용한 반 도체 소자 또는 액정 디스플레이 디바이스의 제조방법은 액정 디스플레이 디바이스에 사용되는 글라스 기판 및 반도체 제조에 사용되는 웨이퍼의 가장자리와 후면 부위에 사용되어 불필요하게 부착되어진 포토레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 인체에 대한 안전성이 높아 작업자에게 보다 안전하며, 다양한 공정, 특히 Spin-less PR 공정에 적용이 가능하고, 액정 디스플레이 디바이스 및 반도체 제조공정을 간편화하며 경제적으로 생산수율을 향상시킬 수 있는 잇점이 있다. 또한 본 발명의 포토레지스트 제거용 씬너 조성물은 PR 분사척, 즉 PR 분사용 슬릿노즐(slit nozzle)에 불필요하게 남아있는 PR의 제거에도 탁월한 효과가 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

n-부틸 에타노에이트(n-butyl ethanoate, nBA) 70 중량부, 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide, DMAc) 20 중량부, 및 아세톤 10 중량부를 균일하게 혼합하여 씬너 조성물을 제조하였다.

실시예 2～6, 및 비교예 1～5

상기 실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 성분과 조성비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 씬너 조성물을 제조하였다. 이 때, 표 1의 단위는 중량부이다.

구분	실시예						비교예
구분	1	2	3	4	5	6	1	2	3	4	5
nBA	70	60	50	40	30	20	-	50	30	60	10
DMAc	20	30	40	55	65	75	-		-	-	-
acetone	10	10	10	5	5	5	-	50	-	-	-
PGNE	-	-	-	-	-	-	50	-	60	40	10
PGNEA	-	-	-	-	-	-	50	-	10	-	80
[주] nBA: n-부틸 에타노에이트(n-buthyl ethanoate) DMAc: 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide) acetone PGME: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 (propyleneglycol monomethyl ether) PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (propyleneglycol monomethyl ether acetate)

상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 씬너 조성물의 불필요 포토레지스트 제거(Edge Bead Removing, EBR) 정도를 측정하기 위하여 하기와 같이 EBR 실험을 실시하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

먼저 직경이 8 인치인 산화 실리콘 기판을 각각 과산화수소/황산 혼합물을 함유하는 2개의 욕에서 세정(각각의 욕에서 5 분 동안 침잠시킴)한 다음 초순수로 헹구었다. 이 과정은 주문 제작한 세정 설비에서 진행하였다. 이후 이들 기판을 스핀 드라이어(SRD 1800-6, VERTEQ사)에서 회전 건조시켰다. 그 다음 기판의 상부면에 하기 표 2에 나타낸 각각의 포토레지스트를 회전 피복기(EBR TRACK, 고려반도체사)를 사용하여 일정 두께로 피복하였다. 상기 회전 피복조작에 있어서 포토레지스트 10 ㏄를 정지된 기판의 중앙에 적하한 후, 회전 피복기를 사용하여 500～1000 rpm에서 3 초간 포토레지스트를 분포시킨 다음, 기판을 약 500～1000 rpm 정 도의 회전속도로 가속시켜 각 포토레지스트를 소정의 두께로 조정하였다. 이때, 회전 시간은 약 20～30 초이다.

상기와 같이 준비된 포토레지스트가 피복된 기판에 상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 씬너 조성물을 각각 분사하여 하기 표 3의 조건으로 포토레지스트를 제거하였다. 이때, 각각의 씬너 조성물은 압력계가 장치된 가압통에서 공급되며, 이때의 가압 압력은 1.0 kgf이고, EBR 노즐에서 나오는 씬너 조성물의 유량은 10～20 ㏄/min으로 하였다.

구분	조성물종류	조성물제품명	막두께 (㎛)
포토레지스트	포지티브형	DTFR-2000	1.5
	g-라인형 포지티브형	DNR-H100PL	4
	유기 EL용 PI	DL-1003	1.5
	ArF	DHA-TG2	2

구 분	회전속도 (rpm)	시간 (sec)
분배(dispense) 조건	300	3
스핀코팅	포토레지스트 두께에 따라 조절
EBR 조건	400	7
	500	7
	500	10

구 분

EBR 조건

실시예

비교예

1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

포지티브형

400 rpm 7sec

○

◎

○

◎

○

△

×

△

×

500 rpm 7sec

○

◎

○

△

×

△

500 rpm 10sec

○

◎

○

△

×

△

g-라인형
네가티브형

400 rpm 7sec

○

◎

○

◎

○

△

×

△

×

500 rpm 7sec

○

◎

○

△

×

△

500 rpm 10sec

○

◎

○

△

×

△

유기 EL형 PI

400 rpm 7sec

○

◎

○

◎

○

△

×

△

×

500 rpm 7sec

○

◎

△

×

△

×

500 rpm 10sec

○

◎

△

×

△

ArF용

400 rpm 7sec

○

◎

○

◎

○

△

×

△

×

500 rpm 7sec

○

◎

△

×

△

×

500 rpm 10sec

○

◎

△

×

△

[주] ◎: EBR 후 포토레지스트에 대한 EBR line uniformity가 일정
○: EBR 후 포토레지스트에 대한 EBR line uniformity가 80 % 이상으로 양
호한 직선 상태
△: EBR 후 포토레지스트에 대한 EBR line uniformity가 50 % 이상 양호한
직선 상태
×: EBR 후 포토레지스트에 대한 EBR line uniformity가 50 % 이상 양호하며,
에지 부위에 포토레지스트의 테일링(tailing) 현상 발생

상기 표 4를 통하여, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 씬너 조성물들은 비교예 1 내지 5와 비교하여 모든 포토레지스트에 대하여 현저히 우수한 EBR 성능(EBR line uniformity 양호여부)을 나타내었으며, 이로부터 포토레지스트에 대한 침투현상억제가 우수함을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 포토레지스트 제거용 씬너 조성물은 액정 디스플레이 디바이스에 사용되는 글라스 기판 및 반도체 제조에 사용되는 웨이퍼의 가장자리와 후면 부위에 사용되어 불필요하게 부착되어진 포토레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 인체에 대한 안전성이 높아 작업자에게 보다 안전하며, 다양한 공정, 특히 Spin-less PR 공정에 적용이 가능하고, 액정 디스플레이 디바이스 및 반도체 제조공정을 간편화하며 경제적으로 생산수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명의 포토레지스트 제거용 씬너 조성물은 PR 분사척, 즉 PR 분사용 슬릿노즐(slit nozzle)에 불필요하게 남아있는 PR의 제거에도 탁월한 효과가 있다.

Claims

a) 알킬 에타노에이트 1 내지 80 중량부;

b) N-메틸 아세트아마이드 및 디메틸 아세트아마이드로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 알킬 아마이드 1 내지 98 중량부; 및

c) 케톤 1 내지 50 중량부

로 이루어지는 포토레지스트 제거용 씬너 조성물.
삭제
제1항에 있어서,

상기 a)의 알킬 에타노에이트가 메틸 에타노에이트, 에틸 에타노에이트, 이소프로필 에타노에이트, 노말프로필 에타노에이트, 및 부틸 에타노에이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 제거용 씬너 조성물.
삭제
제1항에 있어서,

상기 c)의 케톤이 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸노말프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로 헥사논, 시클로 펜타논, 및 시클로 헵타논으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 제거용 씬너 조성물.
제1항, 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항의 포토레지스트 제거용 씬너 조성물을 사용하는 반도체 소자 또는 액정 디스플레이 디바이스의 제조방법.