KR102465602B1 - 신너 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신너 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 RRC(Reduce Resist Coating), EBR(Edge Bead Removed) 공정 등에 적용하여 포토레지스트 사용량을 줄일 수 있으며, 웨이퍼 에지 또는 이면에 불필요한 포토레지스트를 제거할 수 있는 신너 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신너 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 RRC(Reduce Resist Coating), EBR(Edge Bead Removed) 공정 등에 적용하여 포토레지스트 사용량을 줄일 수 있으며, 웨이퍼 에지 또는 이면에 불필요한 포토레지스트를 제거할 수 있는 신너 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조 공정에서, 미세회로패턴은 기판 상에 형성된 도전성 금속막 또는 산화막 등에 감광성 물질 및 용매를 포함하는 포토레지스트를 회전도포법에 의해 균일하게 도포한 후 노광, 현상, 식각 및 박리 공정을 거쳐 제조된다.
이때, 노광 공정은 자외선 영역의 단파장의 빛을 이용하여 도포막에 원하는 패턴을 미세하게 노광하는 방식으로 구현되어 외부 또는 내부 오염물질에 매우 민감하다. 이에, 도포공정에서 기판의 가장자리 또는 이면에 도포된 불필요한 포토레지스트 잔사 등의 오염물은 후속공정인 노광공정에서 치명적인 오염원이 되므로 반드시 제거되어야 한다.
또한, 기판 표면에 포토레지스트를 도포하기 전에 신너를 먼저 도포하여 포토레지스트의 표면 접착을 증진시킬 수 있으나, 미세패턴을 구현하는 KrF, ArF의 포토레지스트 구성물로서 높은 극성을 갖는 수지가 사용되는 경우 기존 신너들로는 포토레지스트를 고르게 퍼지게 도포하지 못하고, 기판 가장자리에서 불량 현상이 발생하는 등 여러 가지 문제를 야기한다.
따라서 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 신너 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
기판의 가장자리 또는 이면에 도포된 불필요한 포토레지스트를 효과적으로 제거할 수 있는 신너 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 패턴 구현에 사용되는 포토레지스트를 소량 사용하여도 기판 전면에 고르게 도포할 수 있고, 그 사용량을 획기적으로 절감할 수 있는 신너 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 다양한 포토레지스트 및 하부반사방지막(BARC)에 대하여 우수한 용해성과 RRC(Reduce Resist Coating) 및 EBR(Edge Bead Removed) 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 신너 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 기판에 포토레지스트를 도포하기 전에 기판을 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기의 신너 조성물을 이용하여 반도체 제조 수율을 획기적으로 향상시킬 수 있는 반도체 소자 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는 C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 및 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 아세테이트를 포함하는 신너 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신너 조성물은 C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 및 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 아세테이트의 총 중량 100중량부를 기준으로, C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트 20 내지 45중량부, 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 5 내지 55중량부 및 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 아세테이트 20 내지 60중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신너 조성물에 있어서, 상기 C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트는 메틸메톡시프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트, 에틸메톡시프로피오네이트 및 에틸에톡시프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신너 조성물에 있어서, 상기 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르는 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르 및 프로필렌글리콜부틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신너 조성물에 있어서, 상기 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 아세테이트는 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜이소프로필에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜부틸에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신너 조성물은 C1-C10알킬 하이드록시이소부틸레이트 및 계면활성제 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신너 조성물에 있어서, 상기 C1-C10알킬 하이드록시이소부틸레이트는 메틸 2-히드록시이소부틸레이트, 에틸 2-히드록시이소부틸레이트, 프로필 2-히드록시이소부틸레이트, 이소프로필 2-히드록시이소부틸레이트, 부틸 2-히드록시이소부틸레이트 및 tert-부틸 2-히드록시이소부틸레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태는 상기의 신너 조성물을 이용하여 기판을 처리하는 기판 처리방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기판 처리방법은 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트를 제거하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태는 상기의 신너 조성물을 이용하는 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 소자의 제조방법은 기판 상에 신너 조성물을 도포한 다음, 그 위에 포토레지스트를 분사하면서 회전도포하는 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 신너 조성물은 기판의 가장자리 또는 이면에 있는 불필요한 포토레지스트를 신속하고 완전하게 제거할 수 있는 효과를 가진다.
또한, 기판에 포토레지스트를 도포하기 전에 기판 상에 표면 처리되어 적은 양의 포토레지스트를 사용하더라도 기판 전면에 균일하게 포토레지스트를 도포할 수 있고 나아가 도포 속도를 크게 개선함으로써 포토레지스트의 사용량을 절감하는 것과 동시에 공정 효율 및 생산성을 증대하는 효과를 가진다.
또한, 본 발명에 따른 신너 조성물은 다양한 포토레지스트, 하부반사방지막, 언더레이어(underlayer)에 대하여 우수한 용해성을 가지며, RRC 및 EBR 공정 효율을 더욱 높일 수 있는 효과를 가진다.
또한, 본 발명은 반도체 제조공정 상 발생할 수 있는 파티클 생성을 최소화함으로써 불량률을 현저히 줄이고, 공정 효율을 높여 반도체 제조 수율을 보다 향상시킬 수 있는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1(a) 및 비교예 1(b)의 RRC 공정에 따른 코팅의 균일성을 사진으로 나타낸 것이다.
도 2는 기판의 초기 상태(a)와 RRC 공정 진행 시 비교예 1에 따른 파티클 제거 불량(b) 및 실시예 1에 따른 파티클 제거 양호(c)한 상태를 사진으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1(a) 및 비교예 1(b)의 EBR 공정 진행에 따른 EBR 단면도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1(a) 및 비교예 1(b)의 EBR 공정 진행에 따른 EBR 단면의 팽윤된 정도를 나타낸 것이다.
도 5는 기판의 균일도를 측정하기 위해 두께 측정을 진행하는 지점을 나타낸 것이다.
도 2는 기판의 초기 상태(a)와 RRC 공정 진행 시 비교예 1에 따른 파티클 제거 불량(b) 및 실시예 1에 따른 파티클 제거 양호(c)한 상태를 사진으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1(a) 및 비교예 1(b)의 EBR 공정 진행에 따른 EBR 단면도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1(a) 및 비교예 1(b)의 EBR 공정 진행에 따른 EBR 단면의 팽윤된 정도를 나타낸 것이다.
도 5는 기판의 균일도를 측정하기 위해 두께 측정을 진행하는 지점을 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면들을 포함한 구체 양태 또는 실시예를 통해 본 발명의 신너 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
또한, 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 가진다.
본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이다. 또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 용어 '기판'은 다양한 물질이 사용될 수 있다. 일예로, 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에서는 특별한 언급이 없는 한 실리콘 웨이퍼를 의미하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 용어 '알킬' 및 '알콕시'는 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함한다.
또한, 본 발명에서 용어 '알킬'은 치환 또는 치환되지 않은 것일 수 있으며, 별도의 기재가 없는 한 치환되지 않은 것일 수 있다.
반도체 제조 공정에서, 포토리소그래피(photolithography) 공정은 웨이퍼에 포토레지스트를 도포하고, 패턴을 전사한 다음 전사된 패턴에 따른 식각 공정을 통해 미세패턴을 갖는 전자회로를 구성한다. 이러한 공정에서 웨이퍼의 표면에 포토레지스트를 균일하게 도포하는 것과 도포 후 웨이퍼의 에지(edge)나 이면에 불필요하게 도포된 포토레지스트를 제거하는 것은 중요하다. 특히, 웨이퍼의 에지나 이면에 불필요하게 도포된 포토레지스트는 식각, 이온주입 등 후속 공정에서 여러 가지 불량을 야기하고, 그로 인해 반도체 제조 수율이 저하되는 문제점을 초래한다.
이에, 웨이퍼 에지 부분의 상하에 분사노즐을 이용한 신너 분사 방법이 사용되고있다. 이때, 신너는 다양한 혼합 용매가 사용되고 있으나, i-Line, KrF, ArF 등 다양한 포토레지스트에 대하여 충분한 제거가 이루어지지 않고, 공정 중 파티클이 발생되는 등의 문제가 있어 왔다.
따라서 본 발명자는 기존 신너로서 포토레지스트 제거 성능에 한계가 있으며, 공정효율 향상을 위한 개선 요구가 있음을 인식하고, 이를 해결하고자 신너 조성물에 대한 연구를 심화하던 중, C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 및 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 아세테이트의 성분 조합을 포함함으로써 다양한 포토레지스트에 대한 용해력 향상 성능을 구현하며, 특히 웨이퍼 에지나 이면에 불필요하게 도포된 포토레지스트를 신속하고 완벽하게 제거할 수 있게 되었다. 또한, 웨이퍼 표면에 포토레지스트를 도포하는 공정상, 미리 웨이퍼 표면에 신너를 도포하여 신너와 포토레지스트의 접착력을 증진시키는 RRC(Reduce Resist Coating) 공정에서의 강화된 성능 구현으로 패턴 구현에 사용되는 포토레지스트를 소량 사용함에도 불구하고 기판 전면에 신속하고 균일한 도포가 가능하고, 나아가 포토레지스트 사용량을 획기적으로 절감할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명에 따른 신너 조성물을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 신너 조성물은 C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 및 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 아세테이트를 포함한다. 상기 조성물 내 이들 성분의 조합은 특이하게도 높은 극성을 갖는 수지를 함유하는 다양한 포토레지스트에 대하여 보다 강화된 용해성능을 가진다. 특히, 기존 신너에 비하여 웨이퍼 에지 또는 이면에 포토레지시트의 제거 효율을 획기적으로 향상시켜 불량률을 현저히 낮춤으로써 반도체 제조 수율을 극대화할 수 있는 효과를 가진다. 또한, RRC 공정에서 기판 위에 파티클의 생성 억제력을 더욱 강화시킬 수 있다. 이와 동시에, 포토레지스트와의 접착력이 증진되어 소량으로도 포토레지스트를 균일하게 도포할 수 있어 포토레지스트 사용량을 현저히 절감할 수 있는 효과를 가진다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트는 포토레지스트에 대한 용해력이 우수하다. 또한, 분자 내 극성을 나타내는 알콕시기, 에스테르기를 포함하는 구조로 극성 물질을 쉽게 포집할 수 있어 반대 극성을 가지는 파티클 물질과의 결합을 보다 용이하게 유도할 수 있다. 이는 포토레지스트를 도포하는 RRC 공정에서 기판 위에 존재하는 파티클 제거 성능을 향상시켜 공정 효율을 높일 수 있는 효과를 가진다.
특히, 상기 C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트는 조성물 내 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 및 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 아세테이트와 동시에 사용됨으로써, i-Line, KrF, ArF 등 다양한 포토레지스트에 대한 보다 강화된 용해성능을 구현하여 포토레지스트의 제거가 탁월한 효과를 가진다. 또한, 향상된 RRC 공정 효율을 구현한다. 이는 기판의 표면에너지를 증가시켜 포토레지스트 도포 공정에서 포토레지스트가 신속하고 균일하게 도포될 수 있도록 하여 도포성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 갖는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트는 알킬기가 탄소수 1 내지 6, 알콕시가 탄소수 1 내지 6인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 보다 구체적인 일예로, 메틸메톡시 프로피오네이트, 메틸에톡시 프로피오네이트, 에틸메톡시 프로피오네이트 및 에틸에톡시 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트는 본 발명의 목적 달성을 저해하지않는 범위 내에서 그 함량이 크게 제한되는 것은 아니지만, C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 및 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 아세테이트의 총 중량 100중량부를 기준으로, 20 내지 45중량부, 바람직하게는 25 내지 40중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 35중량부일 수 있다. 상기 범위에서 다양한 포토레지스트에 대한 보다 강화된 용해성능을 구현할 수 있고, 기판의 에지 또는 이면의 포토레지스트를 신속하고 완벽하게 제거할 수 있다. 또한, 소량의 포토레지스트를 사용하더라도 포토레지스트가 기판 상에 신속하고 균일하게 퍼져 RRC 공정 효율을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 매우 효과적이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르는 포토레지스트에 대한 용해력이 우수하며, 특히 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 EBR 공정에서 발생되는 에지 비드를 효율적으로 제거할 수 있다. 동시에, 추가적인 파티클이 생성되지 않도록 하는 면에서 효과적이다. 또한, 높은 휘발도를 가져 조성물의 휘발 특성의 제어가 용이하다. 이에 기판 오염 방지, 신속한 공정 및 공정 효율 증대에 더욱 효과적이다.
상기 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 것이라면 그 종류가 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이때, 알킬은 모노알킬인 것이 본 발명 목적 달성에 보다 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 6인 것일 수 있으며, 보다 구체적인 일예로, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르 및 프로필렌글리콜 부틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르는 본 발명의 목적 달성을 저해하지 않는 범위 내에서 그 함량이 크게 제한되는 것은 아니지만, C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 및 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 아세테이트의 총 중량 100중량부를 기준으로, 5 내지 55중량부, 바람직하게는 10 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 45중량부일 수 있다. 상기 범위에서 휘발 특성의 향상, 기판 상에 포토레지스트의 탁월한 도포성과 함께 RRC 공정 및 EBR 공정에서의 성능이 현저하게 향상되는 효과를 가진다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 아세테이트는 조성물의 휘발 특성을 제어하거나 포토레지스트 용해성능이 좋은 것으로, 특히 상기의 C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트 및 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르와 동시에 사용됨에 따라 휘발 특성 제어 및 포토레지스트 용해에 대한 보다 향상된 성능을 구현할 수 있다. 또한, 웨이퍼 표면의 파티클을 제거하는 성능이 탁월하고, RRC 공정 상 발생할 수 있는 파티클 또는 EBR 공정 중 팽윤 현상을 억제하는데 있어 더욱 효과적이다. 뿐만 아니라, 조성물의 점도를 낮춰 기판 표면에 신속히 퍼지게 함으로써 공정 속도를 더욱 높일 수 있다.
상기 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 아세테이트는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않는다. 이때, 상기 알킬은 모노알킬인 것이 본 발명 목적 달성에 보다 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 6인 것일 수 있으며, 보다 구체적인 일예로, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 이소프로필에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 부틸에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 아세테이트는 본 발명의 목적 달성을 저해하지 않는 범위 내에서 그 함량이 크게 제한되는 것은 아니지만, C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 및 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 아세테이트의 총 중량 100중량부를 기준으로, 20 내지 60중량부, 바람직하게는 25 내지 55중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 50중량부일 수 있으나, 이는 조성물 내 다른 성분과의 조합에 따른 향상된 성능 구현에 보다 효과적인 것으로, 본 발명이 상기 수치범위에 제한받는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 조성물은 상기의 특정 성분 조합과 동시에 성분 조성비를 만족하는 경우 본 발명의 목적 달성에 더욱 유리하며, 나아가 보다 현저한 효과 구현이 가능하다.
즉, 본 발명의 일 양태에 따른 신너 조성물은 특이하게도 성분 조합과 함께 특정 함량 범위에 따른 성능 구현에 현저한 차이를 나타낸다. 상기 조합의 구성성분에 더하여 추가되는 첨가성분에 의해서도 그러하다. 이는 이 기술분야의 특성상 조성물 내 성분 조합 및 그 성분 조성비에 따른 특성이 매우 다양하게 구현되고, 또한 효과의 현저한 차이가 나타날 수 밖에 없기 때문이다.
상기 성분 조성비를 벗어나는 경우에 일부 효과에 있어서, 향상된 효과 구현이 어려울 수 있다. 예를 들어, 신너 조성물의 탈착이 용이하지 못해 파티클 제거 또는 파티클 생성 억제 효율 향상을 기대할 수 없다. 또한, 휘발도 감소로 인해 신너 잔류물이 발생하거나, 도포 속도 향상 효과를 볼 수 없다. 이는 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어나는 경우에 발생될 수 있는 것으로, 상기 한정된 수치범위에 따라 본 발명이 제한 받는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 조성물은 C1-C10알킬 하이드록시이소부틸레이트를 더 포함할 수 있다.
상기 C1-C10알킬 하이드록시이소부틸레이트는 조성물 내 다른 성분과의 조합에 따른 물성 향상에 더하여 휘발 특성을 더욱 개선할 수 있다. 구체적으로 높은 휘발 특성으로 포토레지스트의 용해성 및 도포성 증진과 동시에 기판 상의 잔류 물질이 발생되지 않도록 하여 불량률을 현저히 줄이고, 반도체 제조 수율을 극대화하는 측면에서 더욱 효과적이다.
상기 C1-C10알킬 하이드록시이소부틸레이트는 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 메틸 2-히드록시이소부틸레이트, 에틸 2-히드록시이소부틸레이트, 프로필 2-히드록시이소부틸레이트, 이소프로필 2-히드록시이소부틸레이트, 부틸 2-히드록시이소부틸레이트 및 tert-부틸 2-히드록시이소부틸레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 C1-C10알킬 하이드록시이소부틸레이트는 그 함량이 본 발명의 목적 달성을 저해하지 않는 범위에서 크게 제한되는 것은 아니지만, C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 및 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 아세테이트의 총 중량 100중량부를 기준으로, 1 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 18중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량부일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 신너 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 표면장력을 낮출 수 있어 소량의 포토레지스트를 사용함에도불구하고 기판 전면에 포토레지스트가 고르게 도포되는 속도를 높이는데 더욱 효과적이다. 이는 RRC 공정 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 나아가, 조성물 내 다른 성분과의 조합에 따라 EBR 특성이 더욱 개선되는 등 물성 상승효과에 보다 유리하다.
상기 계면활성제는 본 발명의 목적 달성에 저해되지 않는 범위에서 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니지만, 불소계 화합물, 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 음이온성 불소계 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 음이온성 불소계 계면활성제는 불소뿐만 아니라 계면활성제 분자 내에 음이온성 작용기를 가진 것일 수 있다. 이들 계면활성제의 상업화된 제품으로, 상기 음이온성 불소계 계면활성제는 DIC (DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 Megaface F-114, F-410, F-510, F511, AGC 세이미 케미칼 사의 Surflon S-111, S-113, S-211 등을 들 수 있으며, 상기 비이온성 불소계 계면활성제는 DIC 사의 Megaface F-251, F-281, F-430, F-444, F-477, F-552, F-555, F-560, F-561, F-562, F-563, F-565, F-568, F-570, F-571, R-40, R-41, R-43, R-94, RS-55, Rs-56, RS-72-K, RS-75, RS-90, AGC 세이미 케미칼 사의 Surflon S-141, S-145, S-241, S-242, S-243, S-420, S-611, S-651, S-385 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 그 함량이 본 발명의 목적 달성을 저해하지 않는 범위에서 크게 제한되는 것은 아니지만, C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 및 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 아세테이트의 총 중량 100중량부를 기준으로, 0.001 내지 2중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1중량부일 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 및 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 아세테이트의 조합과 C1-C10알킬 하이드록시이소부틸레이트와 함께 사용될 경우, 공정 속도를 보다 더욱 높일 수 있어 공정 효율이 증대되는 향상된 효과를 가진다.
상술한 성분들을 포함하는 본 발명에 따른 신너 조성물은 반도체 소자 제조공정 중 RRC 공정에 이용될 경우 포토레지스트의 도포에 앞서 미리 기판에 통상적인 방법으로 도포될 수 있다. 일 양태로, 고정된 가판의 중앙에 신너 조성물을 분사한 후 기판을 회전시켜 분사된 신너 조성물이 기판 전면에 퍼질 수 있도록 한다. 이때, 분사량은 1 내지 10cc, 구체적으로 2 내지 8cc인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 신너 조성물은 다양한 포토레지스트막, 하부 반사방지막(BARC), 언더레이어(underlayer)에 대하여 웨이퍼 상에 균일한 도포성능을 구현하는데 보다 효과적이며, 이와 동시에 우수한 용해성능으로 RRC, EBR 특성이 탁월하다. 특히, i-Line, ArF, KrF 포토레지스트의 경우 감광성 수지 조성물의 구성물이 다양하기 때문에, 이들 모두의 도포성, 용해성을 향상시키기 위한 각종 다양한 용매 혼합물의 조성 성분 및 성분 함량에 대한 제어가 요구되는데, 본 발명에 따른 신너 조성물은 이들 모두에 대하여 우수한 RRC 및 EBR 성능을 구현한다.
본 발명의 다른 양태는 상술한 본 발명의 신너 조성물을 이용하여 기판을 처리하는 기판 처리방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 기판 처리방법은 상기의 신너 조성물로 기판을 처리하는 단계 및 상기 처리된 기판에 포토레지스트를 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 신너 조성물로 기판을 처리한 후 포토레지스트를 도포하는 경우, 소량의 포토레지스트를 사용하여도 균일하고 신속한 도포 공정을 수행할 수 있어 공정 비용을 낮추고 공정 효율을 더욱 높여 생산성을 극대화하는 효과를 가진다.
또한, 상기 기판 처리방법은 상기의 신너 조성물로 처리한 후 포토레지시트를 도포한 다음, 노광 공정 전에 다시 상기 신너 조성물을 이용하여 기판을 처리할 수 있다. 이는 노광 공정 전 기판의 가장자리부 또는 후면부에 불필요하게 도포된 포토레지스트를 신속하고 완전하게 제거하는 데 더욱 효과적이다.
본 발명의 일 양태에 따른 기판 처리방법은 포토레지스트가 사용되는 제품, 일예로 전자 소자의 제조방법이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 일 구체예로, 반도체 소자 또는 박막트랜지스터 액정표시소자의 제조공정일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 다른 양태는 반도체 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 반도체 소자의 제조방법은 당업계에서 공지된 방법으로 실시될 수 있다. 일 구체예로, 기판 상에 신너 조성물을 도포한 다음, 그 위에 포토레지스트를 분사하면서 회전도포하는 것을 포함할 수 있다. 이때, 본 발명의 신너 조성물을 사용함으로써 기판 상에 신속한 도포, 포토레지스트의 향상된 도포 속도와 균일한 도포 특성을 구현할 수 있는 효과를 가진다. 이는 반도체 소자 제조 수율을 향상시키는데 더욱 효과적이다.
이하, 본 발명의 신너 조성물을 실시예를 통해 보다 상세히 설명한다. 다만 하기실시에는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되지 않으며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
(실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5)
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성으로 혼합하여 신너 조성물을 제조하였다. 이때,혼합은 상온에서 교반하여 실시하였으며, 충분히 용해되도록 1시간 동안 혼합하였다. 하기 표 1에서, 각 성분의 함량은 MMP, PMA 및 PM의 총 중량을 100중량부로 하고, 이를 기준으로 상기 100중량부에 대한 함량을 중량부로 나타낸 것이다.
| MMP | PMA | PM | HBM | 계면활성제 | |
| 실시예 1 | 20 | 30 | 50 | - | - |
| 실시예 2 | 30 | 30 | 40 | - | - |
| 실시예 3 | 40 | 30 | 30 | - | - |
| 실시예 4 | 20 | 50 | 30 | - | - |
| 실시예 5 | 30 | 30 | 40 | - | 0.01 |
| 실시예 6 | 25 | 30 | 45 | 5 | - |
| 실시예 7 | 30 | 30 | 40 | 18 | - |
| 실시예 8 | 30 | 30 | 40 | 18 | 0.01 |
| 비교예 1 | - | 30 | 70 | - | - |
| 비교예 2 | 70 | 30 | - | - | - |
| 비교예 3 | 70 | - | 30 | - | - |
| 비교예 4 | 30 | 70 | - | - | - |
| 비교예 5 | 30 | - | 70 | - | - |
| MMP : 메틸메톡시 프로피오네이트 PMA : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 PM : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 HBM : 메틸 하이드록시이소부티레이트 계면활성제 : DIC사의 F-444 |
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(시험예 1) RRC 성능 평가
포토레지스트에 대한 신너 조성물의 RRC 공정에 따른 코팅 균일성을 평가하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 신너 조성물 각각을 상온에서 분사노즐을 이용하여 12인치 산화 실리콘 기판에 2cc 분사하였다. 이후, 신너 조성물이 웨이퍼에 퍼지도록 5초 동안 기판을 1,000rpm으로 회전시켰다. 다음으로 하기 표 2에 기재되어 있는 포토레지스트를 기판 위에 분사하면서 1초 동안 기판을 회전시켜 전면 도포하였다. 이때, 포토레지스트의 도포량은 1cc였다. 이후, 기판의 회전을 감속시키면서 포토레지스트 두께를 안정화시킨 다음, 25초 동안 2,000rpm으로 기판을 회전시키면서 도포된 막을 건조시켰다.
형성된 포토레지스트막의 균일도를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 균일도는 도 5에서 나타낸 바와 같이 12인치 웨이퍼의 중앙과, 중앙으로부터 30, 60, 90mm에 위치한 10 지점의 두께를 측정하고 두께의 편차로부터 산출하였다.
<균일도 평가기준>
○: 코팅 두께 편차가 1% 이하인 것
△: 코팅 두께 편차가 1% 초과 3% 이하인 것
ⅹ: 코팅 두께 편차가 3%를 초과하거나 포토레지스트가 찢어지는 현상이 발생하여 도포 불량인 상태를 나타낸 것
| 구분 | 포토레지스트 종류 | 사용 두께 (Å) | 점도(cst) |
| PR A | i-line용 포토레지스트 | 12,000 | 11.5 |
| PR B | KrF용 포토레지스트 | 3,000 | 7.5 |
| PR C | ArF용 포토레지스트 | 2,000 | 1.5 |
| BARC | 반사방지막 | 600 | 2.5 |
| SOH | 하드마스크 | 1,500 | 1.7 |
| PR A | PR B | PR C | BARC | SOH | |
| 실시예 1 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 2 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 3 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 4 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 5 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 6 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 7 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 8 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 비교예 1 | ⅹ | ⅹ | ⅹ | ⅹ | ⅹ |
| 비교예 2 | △ | △ | ⅹ | ⅹ | ⅹ |
| 비교예 3 | △ | △ | ⅹ | ⅹ | ⅹ |
| 비교예 4 | ⅹ | ⅹ | ⅹ | ⅹ | ⅹ |
| 비교예 5 | ⅹ | ⅹ | ⅹ | ⅹ | ⅹ |
상기 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들은 포토레지스트의 사용량을 최소화함에도 불구하고 포토레지스트에 대한 코팅 균일성이 우수한 반면, 비교예들은 코팅 균일성이 열세로 나타났다. 이는 RRC 공정에 따른 코팅의 균일한 정도를 나타낸 도 1에서도 확인되는 바, 실시예 1(a)의 경우는 코팅이 매우 우수한 반면, 비교예 1(b)의 경우는 불량한 특성을 보였다. 또한, 도 2는 기판의 초기 상태(a)와 비교하여 볼 때, RRC 공정에 따라, 비교예 1의 경우는 파티클 제거 성능이 불량한 반면(b), 실시예 1의 경우는 파티클 제거 성능이 매우 탁월하여(c) 효과의 현저한 차이가 있음을 확인할 수 있었다.
(시험예 2) 기판 위의 파티클 제거 성능 평가
8인치 산화 실리콘 기판을 파티클을 포함한 휘발성 액체로 오염시킨 후, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 신너 조성물 각각을 상온에서 분사노즐을 이용하여 12인치 산화 실리콘 기판에 2cc 분사하였다. 이후, 신너 조성물이 웨이퍼에 퍼지도록 1초 동안 기판을 1,000rpm으로 회전시켰다. 다음으로 20초 동안 기판을 2,000rpm으로 회전시켜 건조하였다. 신너 조성물이 모두 휘발된 다음, 기판 표면의 파티클 수를 분석하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<평가기준>
◎: 기판 표면의 1㎛ 파티클 수가 500개 이하(괄호 안에 파티클 수 기재함)
○: 기판 표면의 1㎛ 파티클 수가 500개~1000개
△: 기판 표면의 1㎛ 파티클 수가 1001개~5000개
ⅹ: 기판 표면의 1㎛ 파티클 수가 5000개 초과
(◎의 경우는 괄호 안에 파티클 수를 기재하고, 나머지의 경우는 기재하지 않음)
| 기판 표면 청결 상태 | 파티클 수 | |
| 실시예 1 | ◎ | 226 |
| 실시예 2 | ◎ | 184 |
| 실시예 3 | ◎ | 195 |
| 실시예 4 | ◎ | 212 |
| 실시예 5 | ◎ | 91 |
| 실시예 6 | ◎ | 62 |
| 실시예 7 | ◎ | 43 |
| 실시예 8 | ◎ | 24 |
| 비교예 1 | ⅹ | - |
| 비교예 2 | ⅹ | - |
| 비교예 3 | ⅹ | - |
| 비교예 4 | △ | - |
| 비교예 5 | ⅹ | - |
상기 표 4에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 신너 조성물은 기판 표면의 파티클을 효과적으로 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 파티클 잔류로 인해 후속공정에서 발생할 수 있는 브릿지 결함(bridge defect) 또는 스크래치 등으로 인한 수율 저하를 방지할 수 있는 효과를 가진다. 반면, 비교예들은 파티클 제거 성능이 실시예에 비하여 현저히 떨어졌다.
(시험예 3) EBR(Edge bead removing) 성능 평가
상기 시험예에서 형성한 포토레지스트막에 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5의 신너 조성물을 각각 사용하여 EBR 공정을 실시하였다.
EBR 공정은 기판의 에지 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트에 대해 신너 조성물을 분사 노즐을 이용하여 분사하면서 5초 동안 기판을 1,500rpm으로 회전시켜 EBR 구간의 포토레지스트를 제거한 후 5초 동안 기판을 2,000rpm으로 회전시켜 건조하였다.
각 신너 조성물에 대한 EBR 성능 평가는 알파스텝(KLA-Tencor Alpha-step IQ)을 이용하여 팽윤된 부분의 높이를 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
<평가기준>
◎: EBR 단면의 팽윤된 부분의 높이가 1000Å 이하인 상태
○: EBR 단면의 팽윤된 부분의 높이가 1000Å 초과 2000Å 이하인 상태
△: EBR 단면의 팽윤된 부분의 높이가 2000Å 초과인 상태
ⅹ: EBR 구간에 포토레지스트의 잔사 이물질이 있는 상태
| PR A | PR B | PR C | BARC | SOH | |
| 실시예 1 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 2 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 3 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 4 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 5 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 6 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 7 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 8 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 비교예 1 | △ | △ | X | X | X |
| 비교예 2 | X | △ | X | X | X |
| 비교예 3 | △ | X | X | X | X |
| 비교예 4 | X | X | X | X | X |
| 비교예 5 | △ | X | X | X | X |
상기 표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 신너 조성물은 EBR 성능이 우수함을 확인할 수 있었다. 이는 도 3 및 도 4에서도 확인되는 바와 같이, 실시예 1(a)의 경우는 EBR 공정 시 단면이 매우 균일하게 나타났으며, 비교예 1(b)의 경우는 단면이 매우 불량하게 나타났다(도 3). 또한, EBR 단면의 팽윤된 높이를 측정한 결과, 실시예 1(a)의 경우 팽윤된 높이의 평균이 210Å에 불과하였으나, 비교예 1(b)의 경우는 팽윤도된 높이가 1830Å 인 것으로 현저한 차이가 있음을 확인하였다. 이때, 팽윤된 높이는 알파스텝을 이용하여 코팅된 부분에서부터 EBR이 진행된 면까지의 높이 프로파일(profile)을 측정한 후, 하기 식 1로부터 산출하였다(도 4).
<식 1> 팽윤된 높이 = 경계면의 높이 - 코팅 두께
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 신너 조성물은 현저히 우수한 RRC 성능 및 EBR 성능을 구현하였으며, 포토레지스트의 사용량 또한 매우 절감할 수 있어 공정 효율 향상과 함께 비용 절감을 통해 생산성을 극대화할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
Claims (11)
- C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 및 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 아세테이트를 포함하는 신너 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 조성물은 C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 및 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 아세테이트의 총 중량 100중량부를 기준으로, C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트 20 내지 45중량부, 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 5 내지 55중량부 및 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 아세테이트 20 내지 60중량부를 포함하는 신너 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 C1-C10알킬 C1-C10알콕시 프로피오네이트는 메틸메톡시프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트, 에틸메톡시프로피오네이트 및 에틸에톡시프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 신너 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르는 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르 및 프로필렌글리콜부틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 신너 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 프로필렌글리콜 C1-C10알킬에테르 아세테이트는 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜이소프로필에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜부틸에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상인 신너 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 조성물은 C1-C10알킬 하이드록시이소부틸레이트 및 계면활성제 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 신너 조성물. - 제6항에 있어서,
상기 C1-C10알킬 하이드록시이소부틸레이트는 메틸 2-히드록시이소부틸레이트, 에틸 2-히드록시이소부틸레이트, 프로필 2-히드록시이소부틸레이트, 이소프로필 2-히드록시이소부틸레이트, 부틸 2-히드록시이소부틸레이트 및 tert-부틸 2-히드록시이소부틸레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 신너 조성물. - 제1항 내지 제7항 중에서 선택되는 어느 한 항의 신너 조성물을 이용하여 기판을 처리하는 기판 처리방법.
- 제8항에 있어서,
상기 기판 처리방법은 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트를 제거하는 것을 포함하는 기판 처리방법. - 제1항 내지 제7항 중에서 선택되는 어느 한 항의 신너 조성물을 이용하는 반도체 소자의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 제조방법은 기판 상에 신너 조성물을 도포한 다음, 그 위에 포토레지스트를 분사하면서 회전도포하는 것을 포함하는 반도체 소자의 제조방법.
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