KR20050014955A - 감광성 수지 조성물을 제거하기 위한 씬너 조성물 - Google Patents

감광성 수지 조성물을 제거하기 위한 씬너 조성물

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KR20050014955A
KR20050014955A KR1020030053380A KR20030053380A KR20050014955A KR 20050014955 A KR20050014955 A KR 20050014955A KR 1020030053380 A KR1020030053380 A KR 1020030053380A KR 20030053380 A KR20030053380 A KR 20030053380A KR 20050014955 A KR20050014955 A KR 20050014955A
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Abstract

본 발명은 반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자의 제조공정에서 사용되는 감광성 수지 조성물 제거용 씬너(thinner) 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 알킬 아마이드; 및 b) 케톤을 포함하는 씬너 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 씬너 조성물은 c) 퍼플루오로알킬 아민옥사이드를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 제거용 씬너 조성물은 액정 디스플레이 디바이스의 제조에 사용되는 기판, 특히 칼라 대형 글라스 기판의 가장자리와 후면 부위에 사용되어 불필요하게 부착되어진 칼라 레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있고, 또한 얇은 잔막을 없애고, 계면의 단차를 줄여 현상 후 깨끗한 기판을 깨끗이 세정할 수 있어 다양한 공정에 적용 가능하게 하여 경제적인 사용은 물론, 제조공정의 간편화 및 생산수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

감광성 수지 조성물을 제거하기 위한 씬너 조성물{THINNER COMPOSITION FOR REMOVING PHOTOSENSITIVE RESIN}
본 발명은 반도체 소자 및 액정 디스플레이 디바이스 제조 공정의 레지스트 세정액 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액정 디스플레이 디바이스 제조 공정에서 레지스트를 도포한 후 불필요한 레지스트를 효과적으로 세정할 수 있는 세정액 씬너 조성물에 관한 것이다.
반도체 집적회로 또는 TFT-LCD회로와 같이 미세한 회로 패턴을 형성하기 위해 리소그라피법에 의해 제조하는 경우, 일반적으로 기판상에 산화막 등의 얇은 막을 형성한 후, 그 표면에 레지스트를 균일하게 도포하고, 이것을 노광 및 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 레지스트 패턴을 마스크(mask)로 하여 하층부의 얇은 막을 선택적 에칭(etching)하여 패턴을 형성시킨 후, 기판 상의 레지스트를 완전히 제거하는 일련의 공정이 진행된다. 이와 같은 리소그라피법에 의해 반도체 소자 또는 TFT-LCD를 제조하는 경우에 있어서, 글라스, 실리콘 웨이퍼 기판에 레지스트를 도포한 후 불필요하게 남아있는 레지스트 및 기판 하부에 형성될 수 있는 불필요한 막을 제거하기 위해 노광 및 현상 공정 이전에 기판을 씬너로 세정하는 공정이 필요하다.
종래의 씬너 조성물을 보면, 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 에테르, 프로필렌글리콜 에테르 아세테이트 등의 에테르 및 에테르 아세테이트류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 및 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 에스테르류를 씬너로 사용하고 있다.
상기 씬너 조성물에 대한 종래 기술로 일본공개특허공보 평4-49938호는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA; propyleneglycol monomethylether acetate)를 씬너로 사용하는 방법이 개시되어 있다. 또한 일본공개특허공보 평4-42523호에는 알킬 알콕시 프로피오네이트를 씬너로 사용하는 방법 등이 개시되어 있다. 그러나, 상기 종래 방법들은 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트(EGMEA; ethyleneglycol monoethylether acetate), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; propyleneglycol monomethylether acetate) 및 에틸 락테이트(EL; ethyl lactate) 등의 단일 용제를 사용하는 것이었으나, 다음과 같은 한계를 가지고 있어 사용에 문제가 있다.
즉, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트의 경우 용해속도는 우수하나 휘발성과 인화성이 높고 특히 백혈구 감소증 및 태아유산 유발 등의 생식 독성을 나타내는 문제점이 있다. 상기 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트는 제조 공정상 베타(β) 형태의 물질을 함유하며, 이 역시 기형아 유발 및 모태독성을 나타내는 문제점을 가지고 있다. 또한, 에틸 락테이트는 점도가 높고 용해속도가 낮기 때문에 단독으로는 충분한 세정 효과를 얻을 수 없으며 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 용제는 인화점이 낮아 작업안전성이 떨어지는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해 종래의 단일 용제들을 혼합하여 사용하는 방법 등이 연구 개발되었으며 이러한 방법은 다음과 같다.
일본공개특허공보 평4-130715호는 피루핀산 알킬계 용제와 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 혼합용제를 씬너로 사용하는 방법이 기술되어 있다. 일본공개특허공보 평7-146562호는 프로필렌글리콜 알킬에테르와 3-알콕시프로피온산 알킬류의 혼합물로 이루어진 씬너 조성물을 사용하고 있다. 일본공개특허공보 평7-128867호는 프로필렌글리콜 알킬에테르와 부틸 아세테이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 혹은 부틸 아세테이트와 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트의 혼합물로 이루어진 씬너조성물을 사용하는 방법을 기술하고 있다. 일본공개특허공보 평7-160008호는 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트와 메틸 에틸 케톤의 혼합물, 혹은 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트와 초산 부틸의 혼합물로 이루어진 씬너 조성물을 사용한다. 미국특허 제4,983,490호는 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트와 프로필렌 글리콜 알킬에테르로 이루어진 혼합 용제를 씬너 조성물로 사용하였으며, 미국특허 제4,886,728호에서는 에틸 락테이트와 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 혼합물을 씬너 조성물로 사용하였다.
그러나, 상기에서 서술한 혼합 용제들도 역시 점차 고집적화, 대구경화 되고 있는 반도체 소자와 액정 디스플레이 소자류의 제조에 적용에는 많은 어려움이 있었다.
예를 들면, 피루핀산 알킬계 용제와 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 혼합 용제의 경우, 감광막의 중요 성분중 하나인 감광제중 에스테르화율이 높은 1,2-나프토퀴논디아지드계 감광제에 대한 용해성이 떨어지며, 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트와 초산 부틸의 혼합 용제 등 휘발성이 높은 용제를 후면 세정에 적용할 경우 기판이 냉각되면서 감광막 두께편차가 심해지는 현상이 발생한다. 또한, 에틸 락테이트와 메틸 에틸 케톤의 혼합 용제와 같이 휘발성이 낮은 용제를 사용할 경우 기판 가장자리 부위의 세정 성능이 떨어진다. 특히 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 등의 용제는 장기간 사용시 감광막 회전도포기에 부착된 감광 폐액 저장조 내의 금속 부위를 부식시키는 것으로 알려져 있다.
또한 이러한 혼합액을 액정 디스플레이 디바이스 제조 공정에서 사용되는 칼라 대형 글라스 기판에 적용할 경우 블랙에 있어서, 불필요해서 제거되는 레지스트가 다 제거되지 못하고 얇은 잔막을 남기는 문제점이 있다. 또한 남아있는 레지스트와 불필요해서 제거되는 레지스트의 계면이 현상 후 띠를 형성하는 문제점도 있다. 즉, 남아있는 레지스트와 불필요해서 제거되는 레지스트의 계면이 실제 레지스트의 두께보다 두꺼워져서 쉽게 제거되지 못하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 액정 디스플레이 디바이스의 제조에 사용되는 기판, 특히 칼라 대형 글라스 기판의 가장자리와 후면 부위에 사용되어 불필요하게 부착되어진 칼라 레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있는 감광성 수지 조성물 제거용 씬너 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 계면의 단차를 줄여 현상 후 깨끗한 기판을 깨끗이 세정할 수 있는 우수한 세정성을 지닌 감광성 수지 조성물 제거용 씬너 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 알킬 아마이드; 및 b) 케톤을 포함하는 감광성 수지 조성물 제거용 씬너 조성물을 제공한다.
상기 씬너 조성물은 c) 퍼플루오로알킬 아민옥사이드를 더욱 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 감광성 수지 조성물 제거용 씬너 조성물은 a) 알킬 아마이드 10 내지 90 중량부; b) 케톤 10 내지 90 중량부; 및 c) 퍼플루오로알킬 아민옥사이드 0.001 내지 1 중량부를 포함한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 칼라 대형 글라스 기판의 가장자리와 후면 부위에 사용되어 불필요하게 부착되어진 칼라 레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있어 반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자의 제조공정에서 사용되기에 효과적인 감광성 수지 조성물 제거용 씬너 조성물을 제공하는 특징이 있다.
본 발명의 씬너 조성물에 있어서, 용제로 사용되는 a) 알킬 아마이드, b) 케톤, 및 c) 퍼플루오로알킬 아민옥사이드는 각각 반도체 등급의 극히 순수한 것을 선택하여 사용할 수 있으며, VLSI 등급에서는 0.1 ㎛ 수준으로 여과한 것이 사용되어진다.
상기 a) 알킬 아마이드는 조성물의 용해속도를 개선시키기 위해 사용하며, 알킬기의 탄소수가 적어도 1 이상, 바람직하게는 탄소수 2 내지 5인 것이 사용가능하다. 상기 알킬 아마이드의 구체적 예로는 N-메틸 아세트 아마이드, 디메틸 포름 아마이드, 및 디메틸 아세트 아마이드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 디메틸 아세트 아마이드의 용해속도가 가장 빠르다.
상기 알킬 아마이드의 함량은 전체 조성물에 대하여 10 내지 90 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알킬 아마이드의 함량이 10 중량부 미만이면 칼라레지스트 용해능력이 떨어져 기판 끝단에 잔사가 생기는 문제가 있고, 90 중량부를 초과하면 휘발력이 떨어져 EBR 라인이 불균일하게 되며 심할 경우 칼라 레지스트에 대한 계면 침투현상이 일어나는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 씬너 조성물에 있어서, b) 케톤은 씨클로 케톤(cyclo ketone)과 R1COR2 구조식에서 R1, R2의 알킬기의 탄소수가 적어도 1 이상, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5인 것이 사용 가능하다. 상기 케톤의 구체적 예를 들면 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸노말프로필케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로 펜타논, 사이클로헥사논, 사이클로헵타논으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 케톤의 함량은 전체 조성물에 대하여 10 내지 90 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 케톤의 함량이 10 중량부 미만이면 휘발도가 떨어져 EBR 라인이 불균일한 문제가 있고 90 중량부를 초과하면 칼라필터 제거력이 저하되어 글라스 끝단에 잔막이 남는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 씬너 조성물은 c) 퍼플루오로알킬 아민옥사이드를 더욱 포함할 수 있다. 상기 퍼플루오로알킬 아민옥사이드는 물과 각종 용제에 우수한 용해성을 지니며, 상기 퍼플루오로알킬 아민옥사이드의 알킬기는 탄소수 5 내지 30을 갖는 것이 바람직하다.
상기 퍼플루오로알킬 아민옥사이드의 상용화된 제품으로는 아사히 글래스(Ashahi Glass)사의 S-141를 들 수 있다.
상기 퍼플로오로알킬 아민옥사이드의 함량은 전체 씬너 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 퍼플로올알킬 아민옥사이드의 함량이 0.001 중량부 미만이면 칼라필터의 염료 세정 효과가 떨어지는 문제가 있고, 1 중량부를 초과하면 성능의 향상 없이 제거력이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 상기 씬너 조성물을 이용하여 포토레지스트를 제거할 수 있다. 즉, 본 발명은 포토레지스트를 도포기를 사용하여 도포하고 기판의 에지와 후면 부위에 발생된 불필요한 포토레지스트를 상기 씬너 조성물에 적하 혹은 노즐을 통한 스프레이 방식으로 분사하여 제거한다. 본 발명의 씬너 조성물의 적하 혹은 분사량은 사용하는 감광성 수지의 종류, 막의 두께에 따라 조절이 가능하며, 적정량은 5∼100 cc/min의 범위에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명은 상기와 같이 씬너 조성물을 분사한 후 후속 포토리소그래피 공정을 거쳐 미세 회로 패턴을 형성할 수 있다.
이하의 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
본 실시예에서 사용된 기판 시편은 하기와 같이 준비하였다.
직경이 5 인치인 산화 실리콘 기판을 사용하였다. 이들 기판을 먼저 각각 과산화수소/황산 혼합물을 함유하는 2개의 욕에서 세정(각각의 욕에서 5분 동안 침잠시킴)한 다음 초순수로 헹구었다. 이 과정은 주문 제작한 세정 설비에서 진행하였다. 이후 이들 기판을 스핀 드라이어(VERTEQ사 제품, 모델 SRD 1800-6)에서 회전 건조시켰다. 이어서 기판의 상부면에 각각의 감광막을 일정 두께로 피복하였다. 감광막을 도포하기 위해 회전 피복기 (고려반도체사제품, 모델 EBR TRACK)를 사용하였다.
상기 회전 피복조작에 있어서 감광막 조성물 10 cc를 정지된 기판의 중앙에 적하하였다. 이후에 회전 피복기를 사용하여 300 rpm에서 3 초간 감광막을 분포시켰다. 이후에 기판을 약 500 rpm 정도의 회전속도로 가속시켜 각 감광막을 소정의 두께로 조정하였다. 이 속도에서 회전 시간은 약 25 초이다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1과 같은 조성과 함량을 가지는 씬너 조성물을 각각 제조하였다.(단위: 중량부)
구분 DMAc 아세톤 CXN PGME PGMEA nBA S
실시예 1 70 30 - - - - -
2 70 30 - - - - 0.5
3 10 - 90 - - - -
4 10 - 90 - - - 0.5
비교예 1 - - - 50 - 50 -
2 - - - 70 30 - -
3 - - - - 50 50 -
4 - 50 - 50 - - -
5 50 - - - - 50 -
주)
1. DMAc (Dimethylacetamide)
2. CXN :사이클로 헥사논 ( cyclohexanone)
3. PGME: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(Propyleneglycol monomethyl ether)
4. PGMEA : 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; propyleneglycol monomethylether acetate)
5. nBA : 부틸 에타노에이트(Butyl ethanoate),
6. S: 퍼플루오로알킬 아민옥사이드(Perfluoroalkyl aminoxide); Ashahi Glass사의 S-141'을 지칭
감광성 수지 조성물에 대한 씬너 조성물의 불필요 감광막 제거 실험
5 인치 산화 실리콘 기판에 각각의 감광막 조성물을 도포한 후 상기 실시예 1 내지 4의 씬너 조성물과 비교예 5 내지 9의 씬너 조성물로 에지 부위의 불필요한 감광막을 제거하는 실험(Edge Bead Removing 실험 : 이하 EBR 실험이라 함)을 진행하였다. EBR 실험 또한 기판에 감광막을 도포할 때 사용한 것과 동일한 회전 피복기를 사용하였다.
하기 표 2에 나타낸 감광성 수지 조성물의 감광막이 피복된 기판에 EBR 노즐을 통해 상기 표 1에 나타낸 각 씬너 조성물을 분사하여 하기 표 3의 조건으로 에지 부분의 구형태의 감광물질을 제거하였다. 각 씬너 조성물들은 압력계가 장치된 가압통에서 공급되며 이때의 가압 압력은 1.0 kgf이고, EBR노즐에서 나오는 씬너 조성물의 유량은 10 내지 20 cc/min으로 하였다.
각 감광성 수지 조성물에 대한 EBR 실험 평가는 하기 표 4에 나타내었다.
감광성 수지 조성물 종류 및 막두께
구 분 조성물 종류 조성물 제품명 막두께(㎛)
감광성수지조성물 수지 블랙 매트릭스 FFO 사 2
적(Red) JSR 사 2
녹(Green) 2
청(Blue) 2
EBR 실험 조건
구 분 회전속도(rpm) 시간(sec)
분배(dispense) 조건 300 3
스핀 코팅 500 25
EBR 조건 1 150 13
EBR 조건 2 150 15
건조 조건 700 7
현상 조건 감광막에 따라 결정
감광성 수지 조성물에 대한 EBR 실험 평가
구 분 실 시 예 비 교 예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
수지블랙 매트릭스 EBR 후 테일(tail) 유무 × × ×
EBR 후 균일성(Uniformity) × × ×
EBR 검정막 유무 × × × × ×
현상 후 띠 유무 × × × × ×
적(Red) EBR 후 테일(tail) 유무 × × ×
EBR 후 균일성(Uniformity) × × ×
EBR 검정막 유무 × × × ×
현상 후 띠 유무 × × × ×
녹(Green) EBR 후 테일(tail) 유무 × × ×
EBR 후 균일성(Uniformity) × × ×
EBR 검정막 유무 × × × ×
현상 후 띠 유무 × × × ×
청(Blue) EBR 후 테일(tail) 유무 × × ×
EBR 후 균일성(Uniformity) × × ×
EBR 검정막 유무 × × × ×
현상 후 띠 유무 × × × ×
상기 표 4에서, 현상이라 함은 레지스트 코팅, 씬너 공정을 끝내고 프트 베이크까지 마친 기판을 JSR 현상액 100 희석액을 스핀방식으로 60초간 뿌린 것을 의미한다.
평가기호 '◎'는 EBR후 에지 부위의 모양이 선명한 것을 나타낸 것이며, '○'는 EBR후 에지 부위의 모양이 80% 이상 양호한 직선상태인 것을 나타낸 것이며, 평가기호 '△'는 EBR후 에지 부위의 모양이 씬너의 용해작용을 받아서 일그러진 것을 나타낸 것이며, '×'는 EBR후 에지 부위에 막의 테일링(tailing) 현상이 발생한 것을 나타낸 것이다.
상기 표 4의 결과에서 보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 씬너 조성물들은 모든 감광막에 대하여 우수한 EBR 성능(깨끗한 에지 모양)을 나타내었으며, 현상 후 칼라 레지스트에서 띠가 생기는 것을 깨끗이 제거시켰다. 또한 씬너 액을 맞게 되는 기판에 잔막도 생기지 않았다. 특히, 퍼플루오로알킬 아민옥사이드를 포함하는 실시예 2 및 4의 경우는 실시예 1 및 3의 경우 보다 잔막과 띠가 더욱 향상되었다. 이로써, 본 발명과 같이 퍼플루오로알킬 아민옥사이드를 포함하는 경우 포토레지스트 제거성능이 향상시킴을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 씬너 조성물들은 EBR rpm 조건을 변화시킬 경우에도 동등하게 우수한 단면 형태를 유지하였다. 이는 본 발명에 의한 씬너 조성물이 특정 조건에서만 효과를 보이는 것이 아니라 다양한 조건에서 동일한 성능을 보이는 것으로, 공정 조건의 변화에 대해 종래의 씬너 조성물 보다 안정하다는 것을 의미한다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 제거용 씬너 조성물은 액정 디스플레이 디바이스의 제조에 사용되는 기판, 특히 칼라 대형 글라스 기판의 가장자리와 후면 부위에 사용되어 불필요하게 부착되어진 칼라 레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있고, 또한 얇은 잔막을 없애고, 계면의 단차를 줄여 현상 후 깨끗한 기판을 깨끗이 세정할 수 있어 다양한 공정에 적용 가능하게 하여 경제적인 사용은 물론, 제조공정의 간편화 및 생산수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (7)

  1. a) 알킬 아마이드; 및
    b) 케톤
    을 포함하는 감광성 수지 조성물 제거용 씬너 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a) 알킬 아마이드 10 내지 90 중량부; 및
    b) 케톤 10 내지 90 중량부
    를 포함하는 감광성 수지 조성물 제거용 씬너 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 씬너 조성물은 c) 퍼플루오로알킬 아민옥사이드를 더 포함하는 감광성 수지 조성물 제거용 씬너 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    a) 알킬 아마이드 10 내지 90 중량부;
    b) 케톤 10 내지 90 중량부; 및
    c) 퍼플루오로알킬 아민옥사이드 0.001 내지 1 중량부
    를 포함하는 감광성 수지 조성물 제거용 씬너 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬 아마이드는 N-메틸 아세트 아마이드, 디메틸 포름 아마이드, 및 디메틸 아세트 아마이드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 감광성 수지 조성물 제거용 씬너 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 케톤이 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸노말프로필케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로 펜타논, 사이클로헥사논, 사이클로헵타논으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 감광성 수지 조성물 제거용 씬너 조성물.
  7. 제 3항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로알킬 아민옥사이드의 알킬기는 탄소수 5 내지 30를 갖는 것인 감광성 수지 조성물 제거용 씬너 조성물.
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