KR20020037665A

KR20020037665A - 감광성 수지 조성물 제거용 씬너 조성물

Info

Publication number: KR20020037665A
Application number: KR1020010021084A
Authority: KR
Inventors: 오창일; 이상대; 유종순; 윤석일; 박순희
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2000-11-14
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2002-05-22

Abstract

본 발명은 반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자류 제조공정에 사용되는 세정 제거용 씬너(thinner) 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자류 제조공정의 세정제거용 씬너 조성물에 있어서, 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르, 모노옥시카르본산 에스테르, 알킬 에타노에이트, 알킬 락테이트, 및 플루오리네이티드 아크릴릭 코폴리머를 혼합한 혼합 씬너 조성물을 제공한다.

본 발명에 의한 씬너 조성물은 특히 반도체용 대구경 기판 또는 액정 디스플레이용 대형 글라스 기판의 감광액 도포 공정 후 적용하면 기판의 가장자리 에지 부분이나 후면부위의 불필요한 감광 도포액을 신속하고 완벽하게 효과적으로 제거할 수 있도록 하여 반도체 소자 또는 액정 디스플레이 소자류 제조시 생산 수율을 향상시킬 수 있다. 또한 감광액 도포 공정에서 불량이 발생하여 리워크(Rework)가 필요한 기판의 경우에도 표면에 부착되어 있는 잔여물질을 완벽하게 제거하여 기판을 경제적으로 사용 가능하게 해주는 효과가 있다.

Description

감광성 수지 조성물 제거용 씬너 조성물{THINNER COMPOSITION FOR REMOVING PHOTOSENSITIVE RESIN}

본 발명은 반도체 소자 또는 액정 디스플레이 소자류 제조공정에서 사용되는 세정 제거용 씬너(thinner) 조성물에 관한 것으로, 특히 포토리소그래피 공정에서 에칭시 마스크로서 사용되는 감광성 수지 조성물 중 가장자리 에지 부분의 감광액 및 기판 후면의 감광액을 세정하는데 사용될 수 있는 감광액 세정 제거용 씬너 조성물에 관한 것이다.

반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자류의 제조공정 중에서 포토리소그래피 공정 (photolithography)이라 함은 기판에 감광막을 도포하고, 사전에 설계된 바대로의 패턴을 전사하고, 전사된 패턴에 따라 적절하게 깎아내는 식각 공정을 통하여 전자 회로를 구성해나가는 작업이다.

이러한 포토리소그래피 공정은

a) 기판의 표면에 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포하는 도포 공정;

b) 도포된 감광막으로부터 용제를 증발시켜 감광막이 웨이퍼의 표면에 달라붙게 하는 소프트베이킹(soft baking) 공정;

c) 자외선 등의 광원을 이용하여 마스크 상의 회로 패턴을 반복적으로 그리고 순차적으로 축소 투영하면서 기판을 노광 시켜 마스크의 패턴을 기판 상으로 전사하는 노광(露光) 공정;

d) 광원에의 노출에 의한 감광에 따라 용해도차와 같은 물리적 성질이 다르게 된 부분들을 현상액을 사용하여 선택적으로 제거하는 현상(現像) 공정;

e) 현상작업 후 기판상에 잔류하는 감광막을 보다 긴밀하게 고착시키기 위한 하드베이킹(hard baking) 공정;

f) 현상된 기판의 패턴에 따라 전기적인 특성을 부여하기 위하여 소정 부위를 에칭하는 식각(蝕刻) 공정; 및

g) 상기 공정 후, 불필요하게 된 감광막을 제거하는 박리(剝離) 공정

등으로 진행된다.

이와 같은 포토리소그래피 공정을 통해 궁극적으로 반도체 집적회로를 제작하기 위해서 기판 상에 다수의 미세회로를 형성한다. 이런 공정 중에 회로 배선 사이의 미세한 간격 때문에 외부입자, 예를 들면 입자(particle)가 도입되는 것을 막아야 한다. 기판 상에 존재하는 입자는 에칭이나 이온주입 등과 같은 후속공정에서 여러 가지 불량이 발생시킬 수 있으며, 이에 따라 전체 공정의 수율 저하를 초래하게 된다. 이러한 입자 유입의 주요 발생처가 감광성 수지 조성물로 도포된 기판 주변에 구형 형태로 존재하는 사용되지 않는 감광성 수지 조성물이다.

상기 포토리소그래피 공정 중에서 기판 위에 감광막을 공급하고 기판을 회전시켜 원심력에 의해 표면에 고르게 퍼지게 하는 회전 도포공정을 이용한 후에 이러한 구형 형태의 감광물질이 발생하게 된다. 이러한 회전 도포공정은 기판 가장자리 부위와 후면에 원심력으로 치우쳐진 감광막을 몰리게 하여 작은 구형 물질을 형성시킨다. 이 구형 물질은 베이크 공정을 거친 후 기판의 이송 도중 박리되어 장치내의 파티클의 원인이 되기도 하고 노광시 디포커스(defocus)의 원인이 된다. 이런 불필요한 감광물질이 장비 오염의 원인이 되어 반도체 소자류 제조공정의 수율을 저하시키므로 이를 제거하기 위하여 기판 에지 부분과 후면의 상하에 분사노즐을 설치하고 노즐을 통하여 에지 부분과 후면에 유기용제 성분으로 구성된 씬너(thinner) 조성물을 분사하여 이를 제거하고 있다.

상기 씬너 조성물의 성능을 결정짓는 요소로 용해 속도, 휘발성 등을 들 수 있다. 씬너 조성물의 용해 속도는 감광성 수지를 얼마나 효과적으로 빠르게 용해시켜 제거할 수 있느냐 하는 능력으로 매우 중요하다. 상세하게는 에지 부위의 린스에 있어서, 적절한 용해속도를 가져야만 매끄러운 처리단면을 가질 수 있으며, 용해 속도가 너무 높은 경우에는 기판에 도포된 감광막의 린스에서 감광막 어택(attack)이 나타날 수 있다. 반대로 용해 속도가 너무 낮은 경우에는 기판에 도포된 감광막의 린스에서 테일링(tailing)이라 하는 부분 용해된 감광막 테일(tail)의 흐름현상이 나타날 수 있다. 특히 최근들어 반도체 집적회로의 고집적화, 고밀도화에 따른 기판의 대구경화로 인해 회전 도포기를 이용한 린스 공정의 경우 회전 속도의 저rpm화는 필연적이라고 할 수 있다. 이런 린스 공정에서 저회전 속도에 따른 기판의 요동과 분사되는 액의 접촉 속도에서 적절한 용해속도를 지니지 못할 경우 튐(bounding) 현상을 나타내며 불필요한 씬너 약액 사용이 늘게 된다. 이와 같이 대구경화로 인한 저rpm 린스 공정에서는 종래의 고rpm 린스 공정보다 더욱 씬너의 강력한 용해 속도가 요구되고 있다.

또한 휘발성은 감광성 수지를 제거하고 난 후, 쉽게 휘발하여 기판의 표면에 잔류하지 않을 것이 요구되며, 휘발성이 너무 낮아 씬너가 휘발하지 못하고 잔류하는 경우 잔류하는 씬너 자체가 각종의 공정, 특히 후속 에칭공정 등에서 오염원으로 작용하여 반도체 소자의 수율을 저하시키는 문제점으로 작용할 수 있으며, 휘발성이 너무 높으면 기판이 급속히 냉각하여 도포된 감광성 수지의 막두께 편차가 심해지는 현상과 사용 중에 대기중으로 쉽게 휘발되어 청정실 자체를 오염시키는 원인이 될 수 있다. 이로 인한 각종 테일링이나 감광막 어택 등의 불량은 모두 반도체 소자류의 제조 수율을 저하시키는 직접적인 원인이 되고 있다.

종래의 씬너 조성물들을 살펴보면 다음과 같다.

일본공개 특허공보 소63-69563호는 씬너를 기판의 주도부(edge upside part), 연도부(edge side part), 배면부(edge backside part)의 불필요한 감광막에 접촉시켜 제거하는 방법을 제안하고 있다. 이 방법에서 세정 제거용 용제로 예를 들면, 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 에테르, 프로필렌글리콜 에테르 아세테이트 등의 에테르 및 에테르 아세테이트류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 에스테르류를 씬너로 사용한다. 일본 특허 공개 공보 평4-49938호는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA; propyleneglycol monomethylether acetate)를 씬너로 사용한다. 또한일본공개 특허공보 평4-42523호에는 알킬 알콕시 프로피오네이트를 씬너로 사용하는 방법 등이 개시되어 있다.

그러나 이러한 종래의 씬너 용제는 주로 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트(EGMEA; ethyleneglycol monoethylether acetate), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; propyleneglycol monomethylether acetate) 및 에틸 락테이트(EL; ethyl lactate) 등의 단일 용제를 사용하는 것이었으나 다음과 같은 한계를 가지고 있어 사용에 문제가 있다.

즉, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트의 경우 용해속도는 우수하나 휘발성과 인화성이 높고 특히 백혈구 감소증 및 태아유산 유발 등의 생식 독성을 나타내는 문제점이 있으며, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트는 제조 공정상 베타(β) 형태의 물질을 함유하며 이 역시 기형아 유발 및 모태독성을 나타내는 문제점을 가지고 있다. 에틸 락테이트는 점도가 높고 용해속도가 낮기 때문에 단독으로는 충분한 세정 효과를 얻을 수 없으며 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 용제는 인화점이 낮아 작업안전성이 떨어지는 문제점이 있다.

이를 해결하기 위해 종래의 단일 용제들을 혼합하여 사용하는 방법 등이 연구 개발되었으며 이는 다음과 같다.

일본공개특허공보 평4-130715호는 피루핀산 알킬계 용제와 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 혼합용제를 씬너로 사용한다. 일본공개특허공보 평7-146562호는 프로필렌글리콜 알킬에테르와 3-알콕시프로피온산 알킬류의 혼합물로 이루어진 씬너 조성물을 사용한다. 일본공개특허공보 평7-128867호는 프로필렌글리콜 알킬에테르와부틸 아세테이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 혹은 부틸 아세테이트와 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트의 혼합물로 이루어진 씬너조성물을 사용한다. 일본공개특허공보 평7-160008호는 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트와 메틸 에틸 케톤의 혼합물, 혹은 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트와 초산 부틸의 혼합물로 이루어진 씬너 조성물을 사용한다. 미국특허 제4,983,490호는 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트와 프로필렌 글리콜 알킬에테르로 이루어진 혼합 용제를 씬너 조성물로 사용하였으며 미국특허 제4,886,728호에서는 에틸 락테이트와 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 혼합물을 씬너 조성물로 사용하였다.

그러나 상기에서 서술한 혼합 용제들로도 점차 고집적화, 대구경화 되고 있는 반도체 소자와 액정 디스플레이 소자류의 제조에 적용에는 많은 어려움이 있다.

예를 들면, 피루핀산 알킬계 용제와 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 혼합 용제는 감광막의 중요 성분중 하나인 감광제중 에스테르화율이 높은 1,2-나프토퀴논디아지드계 감광제에 대한 용해성이 떨어지며, 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트와 초산 부틸의 혼합 용제 등 휘발성이 높은 용제를 후면 세정에 적용할 경우 기판이 냉각되면서 감광막 두께편차가 심해지는 현상이 발생하며, 에틸 락테이트와 메틸 에틸 케톤의 혼합 용제와 같이 휘발성이 낮은 용제를 사용할 경우 기판 가장자리 부위의 세정 성능이 떨어진다. 특히 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 등의 용제는 장기간 사용시 감광막 회전도포기에 부착된 감광 폐액 저장조 내의 금속 부위를 부식시키는 것으로 알려져 있다.

사용되는 용제의 특성을 살펴보면 우선 프로필렌글리콜 모노메틸에테르는 기존의 에틸렌글리콜 모노에틸에테르에 비하여 감광성 수지의 감광속도를 증가시키는 이점이 있다고 알려져 있으나(즉, 광활성 물질에 대한 용해성이 뛰어남을 의미하나) 이를 접촉하는 사람들은 나쁜 냄새와 생체학적 우려로 불쾌감을 느낀다. 이를 개선하는 방법으로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 혼합하여 사용하려는 시도(미국특허 제4,983,490호)가 있었지만 이 역시 냄새 등의 의한 불쾌감을 완전히 해소시킬 수는 없었다.

본 발명은 상기 종래 씬너 조성물의 단점을 보완하여 반도체 집적회로 소자 및 액정 디스플레이 소자의 제조에 사용되는 기판의 대구경화로 인해 기판의 에지 부위나 후면 부위에서 균일한 감광액 제거 성능을 지닌 씬너 조성물을 제공하며, 감광액 도포 공정에서 불량이 발생하여 리워크(Rework)가 필요한 기판의 경우에도 표면에 부착되어 있는 잔류 물질을 완벽하게 제거하여 기판을 경제적으로 사용 가능하게 해주는 씬너 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은 감광성 수지 조성물에 대해서 우수한 용해속도와 휘발성을 가진 감광액 제거용 씬너 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 대구경 기판에서 씬너 조성물이 분사에 의하여 감광액과의 계면 접촉시 우수한 퍼짐성을 지녀 감광성 수지 조성물을 효과적으로 제거하여 매끄러운 처리단면을 얻을 수 있는 감광액 제거용 씬너 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 인체에 대한 독성이 없고, 냄새로 인한 불쾌감이없어서 작업 안정성이 높으며, 금속에 대한 부식성이 낮은 감광액 제거용 씬너 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 반도체 소자 또는 액정 디스플레이 소자 제조 공정의 세정 제거용 씬너 조성물에 있어서, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르(propyleneglycol monoalkylether), 모노옥시카르본산 에스테르(monooxycarbonic acid ester), 알킬 에타노에이트(alkyl ethanoate), 알킬 락테이트(alkyl lactate), 및 플루오리네이티드 아크릴릭 코폴리머(fluorinated acrylic copolymer) 계면활성제를 특정 비율로 혼합한 씬너 조성물을 제공한다.

바람직하게는 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 30 내지 85 중량부, 모노옥시카르본산 에스테르 1 내지 40 중량부, 알킬 에타노에이트 1 내지 55 중량부, 알킬 락테이트 1 내지 5 중량부, 및 플루오리네이티드 아크릴릭 코폴리머 0.001 내지 1 중량부를 혼합하여 씬너 조성물로 사용한다.

본 발명의 조성물 중 상기 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 모노옥시카르본산 에스테르, 알킬 에타노에이트, 및 알킬 락테이트 등의 용제들은 모두 반도체 등급의 극히 순수한 것이 선택되어 사용될 수 있으며, VLSI 등급에서는 0.1 ㎛ 수준으로 여과한 것이 사용되어 진다.

상기 씬너 조성물의 구성 요소 중 프로필렌글리콜 모노알킬에테르는 알킬기의 탄소수가 1∼5인 것이 사용가능하며, 이러한 것으로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등이 있다. 이중에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르가 고분자에 대한 용해도가 탁월하다.

상기 조성물 중 한 성분인 모노옥시카르본산 에스테르는 알킬기, 알콕시기의 탄소수가 1∼5인 것이 사용 가능하며, 이러한 것으로는 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시초산 메틸, 2-에톡시초산 에틸, 2-하이드록시 프로피온산 메틸, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 프로필, 2-에톡시 프로피온산 에틸, β-메톡시이소낙산 메틸, α-하이드록시이소낙산 메틸 등이 있다. 이중에서 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸이 페놀계 바인더 수지에 대한 용해도가 우수하다.

상기 본 발명 조성물의 한 성분인 알킬 에타노에이트는 알킬기의 탄소수가 1∼4 인 것이 사용가능하며, 이러한 것으로는 메틸 에타노에이트, 에틸 에타노에이트, 이소프로필 에타노에이트, 노말프로필 에타노에이트, 부틸 에타노에이트 등이 있다. 이중에서 이소프로필 에타노에이트, 노말프로필 에타노에이트, 부틸 에타노에이트와 같은 용제가 점도가 비교적 낮으면서 적당한 휘발도를 갖고 있어서 사용시 씬너 조성물의 점도를 낮추는 작용을 하여 우수한 용해성능을 발휘한다.

상기 본 발명 조성물의 한 성분인 알킬 락테이트는 알킬기의 탄소수가 1∼4인 것이 사용가능하며, 이러한 것으로는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 등이 있다. 이중에서 에틸 락테이트, 부틸 락테이트가 감광성 수지 조성물의 감광제 성분에 대한 용해성능 측면에서 우수하다.

상기 본 발명 조성물의 또 다른 성분인 플루오리네이티드 아크릴릭 코폴리머는 비이온계 계면활성제로서 물과 각종 용제에 우수한 용해성을 지니며 상용화된 제품으로는 다이니뽄잉크 앤드 케미칼사의 메가페이스 R-08을 들 수 있다. 혼합 첨가량은 0.001 내지 1 중량부가 바람직하다. 이러한 계면활성제의 함량이 0.001 중량부 미만이면 감광액에 대한 세정력이 현저히 저하되고, 1 중량부를 초과하게 되면 계면에서 동적 표면장력을 낮추어 우수한 제거성능을 나타내지만 반면 거품이 심하게 발생하여 사용시 액량을 감지하는 센서의 오동작을 유발시킬 수 있다.

한편, 사용되는 성분의 특성을 살펴보면 본 발명 조성의 한 성분인 모노옥시카르본산 에스테르는 프로필렌글리콜 모노알킬에테르와 혼합된 경우 종래의 냄새로 인한 불쾌감이 없으며 인체에 대해 독성이 상대적으로 낮을 뿐더러 동시에 감광성 수지에 대한 용해성능도 상승됨을 확인할 수 있었다.

프로필렌글리콜 모노메틸에테르는 공기중에 노출시 인체에 대한 안전성이 높다고 보고되어 있으며, 물질대사 측면에서도 인체에서 급속히 프로필렌글리콜과 알코올로 분해되어 안전하다. 독성실험에서 마우스에 구강투여로 인한 50 % 치사량을 나타내는 LD₅₀(mouse) = 4.4 g/kg을 나타내며 가수분해에 의하여 빠르게 분해된다. 물리적 성질은 끓는점 132.8 ℃, 인화점 (클로즈드 컵방식으로 측정) 32℃, 점도(25 ℃에서) 1.86 cps, 표면장력 26.5 dyne/㎠, 용해도 파라미터 10.4 이다.

종래의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트를 단독으로 사용한 씬너의 경우 회전 도포기에서 사용 후 냄새가 좋지 않아 불쾌감을 줄 뿐 아니라 증발되는용제의 방향성으로 인해 장시간 사용할 경우 작업자가 쉽게 피로감을 느끼게 되며 호흡기에도 나쁜 영향을 미친다고 알려져 있다. 그러나 모노옥시카르본산 에스테르와 혼합된 경우에는 거부감을 주는 냄새가 나지 않으며 모노옥시카르본산 에스테르 계열 중에는 향료로 사용되는 예도 있으므로 냄새로 인한 작업의 불편함을 해소할 수 있다. 그 외에 모노옥시카르본산 에스테르는 감광성 수지 중 바인더 수지에 대하여 우수한 용해성을 갖는다. 이들은 종래에 사용되던 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트보다 적게는 2 배에서 많게는 10 배 정도까지 용해도가 크다.

상기 모노옥시카르본산 에스테르는 실온에서 액상으로 존재하며 비타민이나 기타 화학물질들의 중간체로 사용되는 것으로서 인체에 대한 특별한 독성이 보고되지 않았다. 독성실험에서 마우스에 구강투여로 인한 50 % 치사량을 나타내는 LD₅₀(mouse) = 5.0 g/kg을 나타내며 효소활성에 의하여 빠르게 분해된다. 물리적 성질은 밀도 0.95 g/㎤, 끓는점 170.1 ℃, 인화점 (오픈 컵방식으로 측정) 82.2℃, 점도(25℃에서) 1.20 cps, 표면장력 27 dyne/㎠ 이다.

부틸 에타노에이트의 경우 각종 수지에 대한 용해도가 우수하며 특히 표면장력이 낮고, 휘발성이 탁월하여 씬너 조성물에 소정의 함량만 첨가해도 우수한 계면 특성을 발휘할 수 있다.

부틸 에타노에이트는 독성실험에서 마우스에 구강투여로 인한 50 % 치사량을 나타내는 LD₅₀(mouse) = 7.0 g/kg을 나타내고, 물리적 성질은 끓는점 126.1℃, 인화점(클로즈드 컵방식으로 측정) 23 ℃, 점도(25 ℃에서) 0.74 cps, 표면장력 25dyne/㎠, 용해도 파라미터 8.5 이다.

에틸 락테이트의 경우 감광성 수지의 감광제 성분에 대한 용해도가 다른 용제에 비해 탁월하다. 단지 표면장력과 점도가 높아 씬너 조성물로 단독 사용이 어렵다는 점과 혼합하여 사용할 경우는 씬너 조성물 전체에 대해 일정비율의 소량만을 즉, 5 중량부 이하로 첨가해야 씬너로 사용시 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

에틸 락테이트는 미합중국 식품의약국(FDA) 에서 인체에 대한 안전성을 인정받은 것으로, 현재 식품첨가제로도 사용중이다. 독성실험에서 마우스에 구강투여로 인한 50 % 치사량을 나타내는 LD₅₀(mouse) = 5.0 g/kg을 나타내며, 물질대사 측면에서도 인체에서 급속히 유산과 에탄올로 분해되어 안전하다. 물리적 성질은 끓는점 156 ℃, 인화점(클로즈드 컵방식으로 측정) 52 ℃, 점도(25 ℃에서) 2.38 cps, 표면장력 34 dyne/㎠, 용해도 파라미터 10 이다.

플루오리네이티드 아크릴릭 코폴리머는 비이온계 계면활성제로서 중량평균 분자량이 3000 내지 10000 사이의 것을 사용하며 인화점(오픈컵 방식으로 측정) 200 ℃, 비중 1.10 g/ml(25 ℃), 점도(20 ℃) 2100 cst, 표면장력이 에틸 락테이트상에서 24.0 mN/m(Wilhermy method)을 나타내며 통상적으로 에틸 락테이트에 희석 혼합하여 사용한다.

본 발명의 적용방법은 상기 5 가지 조성을 일정 성분비로 적절히 조합한 후 위에서 언급했던 감광성 수지를 감광액 도포기에 의해 도포하고 기판의 에지와 후면 부위에 발생된 구형태의 불필요한 감광액을 씬너 조성물을 적하 혹은 노즐을 통한 스프레이 방식으로 분사하여 제거한다. 씬너 조성물의 적하 혹은 분사량은 사용하는 감광성 수지의 종류, 막의 두께에 따라 조절이 가능하며 적정량은 통상 5∼100 cc/min의 범위에서 선택하여 사용한다. 이렇게 씬너 조성물을 분사한 후 후속 포토리소그래피 공정을 거쳐 미세 회로 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명은 상기 5 가지 조성을 일정 성분비로 적절히 조합하여 사용할 경우 감광액 제거용 씬너 조성물로서 우수한 성능을 발휘할 수 있다는 발견에 기초하고 있다.

이하의 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

본 실시예에서 사용된 기판 시편은 하기와 같이 준비하였다.

직경이 8 inch인 산화 실리콘 기판을 사용한다. 이들 기판을 먼저 각각 과산화수소 / 황산 혼합물을 함유하는 2개의 욕에서 세정(각각의 욕에서 5분 동안 침잠시킴)한 다음 초순수로 헹군다. 이 과정은 주문 제작한 세정 설비에서 진행한다. 이후 이들 기판을 스핀 드라이어(VERTEQ사 제품, 모델 SRD 1800-6)에서 회전 건조시킨다. 이어서 기판의 상부면에 각각의 감광막을 일정 두께로 피복한다. 감광막을 도포하기 위해 회전 피복기 (고려반도체사제품, 모델 EBR TRACK)를 사용한다.

위 회전 피복조작에 있어서 감광막 조성물 10 cc를 정지된 기판의 중앙에 적하한다. 이후에 회전 피복기를 사용하여 500 rpm에서 3 초간 감광막을 분포시킨다. 이후에 기판을 약 2000∼4000 rpm 정도의 회전속도로 가속시켜 각 감광막을소정의 두께로 조정한다. 이 속도에서 회전 시간은 약 20∼30 초이다.

실시예 1∼8, 비교예 1∼4

[표 1] 씬너 조성물

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
조성(중량부)	PGME	80	70	-	60	50	-	30	-	60	50	-	-
	PGEE	-	-	30	-	-	60	-	-	-	-	-	45
	PGPE	-	-	-	-	-	-	-	30	-	-	80	-
	PGMEA	-	-	-	-	-	-	-	-	40	-	-	-
	EPE	10	-	-	30	4	7	-	40	-	-	-	-
	MBM	-	-	35	-	-	-	10	-	-	-	10	-
	MPE	-	19	-	-	-	-	-	-	-	-	-	20
	BE	5	10	-	9	45	-	-	28	-	50	-	-
	i-PE	-	-	33	-	-	30	-	-	-	-	-	30
	n-PE	-	-	-	-	-	-	55	-	-	-	5	-
	EL	5	1	2	1	1	3	-	-	-	-	-	5
	BL	-	-	-	-	-	-	5	2	-	-	5	-
	R-08	0.05	0.02	0.005	0.001	0.05	0.03	0.005	0.002	-	-	-	-

상기 표 1에서,

PGME는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(Propyleneglycol monomethyl ether)이며,

PGEE는 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르(Propyleneglycol monoethyl ether)이며,

PGPE는 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르(Propyleneglycol monopropyl ether)이며,

PGMEA는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate)이며,

EPE는 3-에톡시 프로피온산 에틸에스테르(3-Ethoxy propanoic acid ethyl ester)이며,

MBM은 β-메톡시이소낙산메틸 에스테르(β-Methoxy isobutyric acid methylester)이며,

MPE는 3-메톡시 프로피온산 에틸에스테르(3-Methoxy propanoic acid ethylester)이며,

BE는 부틸 에타노에이트(Butyl ethanoate)이며,

i-PE는 이소프로필 에타노에이트(iso-propyl ethanoate)이며,

n-PE는 노말프로필 에타노에이트(n-propyl ethanoate)이며,

EL은 에틸 락테이트(Ethyl lactate)이며,

BL은 부틸 락테이트(Butyl lactate)이며,

R-08은 플루오리네이티드 아크릴릭 코폴리머로서 다이니뽄잉크 앤드 케미칼사제품 메가페이스 R-08을 지칭한다.

상기 씬너 조성물들은 포토리소그래피 공정에서 불량품으로 회수되는 기판이나 또는 공정관리를 위하여 임의로 인출한 테스트용 기판들로부터 그 표면에 부착되어 있는 감광막을 제거하여 기판을 재사용 하기 위한 목적으로도 사용 가능한데 이 경우 상기 결과에서 본 발명에 따른 씬너 조성물들이 용해속도가 우수하여 기판 재사용을 위한 공정 시간을 단축시키는 장점이 있다.

감광성 수지 조성물에 대한 씬너 조성물의 불필요 감광막 제거 실험

8 inch 산화 실리콘 기판에 각각의 감광막 조성물을 도포한 후 본 발명에 따른 씬너 조성물과 종래 사용되던 씬너 조성물로 에지 부위의 불필요한 감광막을 제거하는 실험(Edge Bead Removing 실험 : 이하 EBR 실험이라 함)을 진행하였다. EBR 실험 또한 기판에 감광막을 도포할 때 사용한 것과 동일한 회전 피복기를 사용하였다.

표 2에 나타낸 감광성 수지 조성물의 감광막이 피복된 기판에 EBR노즐을 통해 표 1에 나타낸 씬너 조성물을 분사하여 표 3의 조건으로 에지 부분의 구형태의 감광물질을 제거 하였다. 각 씬너 조성물들은 압력계가 장치된 가압통에서 공급되며 이때의 가압 압력은 1.0 kgf이고, EBR노즐에서 나오는 씬너 조성물의 유량은 10 ∼ 20 cc/min으로 하였다.

각 감광성 수지 조성물에 대한 EBR 실험 평가는 표 4에 나타내었다.

[표 2] 감광성 수지 조성물 종류 및 막두께

구 분	조성물 종류	조성물 제품명	막두께(㎛)
감광성 수지 조성물 A	g-line 포지티브형	DSAM-300	1.3
감광성 수지 조성물 B	g-line 포지티브형	DTFR-3650	1.6
감광성 수지 조성물 C	i-line 포지티브형	DPR-i5500	1.2

[표 3] EBR 실험 조건

구 분	회전속도(rpm)	시간(sec)
분배(dispense) 조건	500	3
스핀 코팅	감광막 두께에 따라 조절
EBR 조건	2000	6
건조 조건	2500	3

[표 4] 감광성 수지 조성물에 대한 EBR 실험 평가

구 분

실시예 1

실시예 2

실시예 3

실시예 4

실시예 5

실시예 6

실시예 7

실시예 8

비교예 1

비교예 2

비교예 3

비교예 4

감광성 수지 A에 대한 EBR 실험 결과

◎

△

O

감광성 수지 B에 대한 EBR 실험 결과

◎

△

X

O

감광성 수지 C에 대한 EBR 실험 결과

◎

X

△

상기 표 4에서,

평가기호 ◎는 EBR후 에지 부위의 모양이 선명한 것을 나타낸 것이며, ○는 EBR후 에지 부위의 모양이 80% 이상 양호한 직선상태인 것을 나타낸 것이며, 평가기호 △는 EBR후 에지 부위의 모양이 씬너의 용해작용을 받아서 일그러진 것을 나타낸 것이며, X는 EBR후 에지 부위에 막의 테일링(tailing) 현상이 발생한 것을 나타낸 것이다.

상기 표 4에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 씬너 조성물들은 모든 감광막에 대하여 우수한 EBR 성능(깨끗한 에지 모양)을 나타내나, 종래의 씬너 조성물들은 감광막에 따라 현저한 차이를 보이며 대체적으로 불량한 에지 형태를 구현한다. 특히 감광막의 두께가 두꺼운 경우 종래의 씬너 조성물들은 테일링(tailing) 현상이 심하게 발생하는 것을 방지하지 못한다. 이는 추후 공정을 진행하면서 장비 오염 등으로 반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자류의 제조 수율을 떨어뜨리는 요인으로 작용한다.

실시예 5

8 inch 산화 실리콘 기판에 상기 감광성 수지 조성물을 도포한 후 본 발명 실시예 1 내지 8의 씬너 조성물과 종래 비교예 1 내지 4의 씬너 조성물을 EBR 회전 속도를 저속 rpm 과 고속 rpm으로 변화시키며 표 5의 조건으로 에지와 후면 부위 감광막 제거 실험을 행하였다.

육안 판정결과를 저속 EBR 회전 속도(1200 rpm)에서 행한 결과는 표 6에 기재하였고, 고속 EBR 회전 속도(2800 rpm)에서 행한 결과는 표 7에 기재하였다.

[표 5] EBR 실험 조건

구 분	회전속도(rpm)	시간(sec)
분배(dispense) 조건	500	3
스핀 코팅	감광막 두께에 따라 조절
EBR 조건	저속 : 1200 / 고속 2800	6
건조 조건	2500	3

[표 6] 씬너 조성물의 저속 EBR 회전 속도(1200 rpm) 에서의 실험 평가

구 분

실시예 1

실시예 2

실시예 3

실시예 4

실시예 5

실시예 6

실시예 7

실시예 8

비교예 1

비교예 2

비교예 3

비교예 4

감광성 수지 A에 대한 EBR 실험 결과

◎

O

감광성 수지 B에 대한 EBR 실험 결과

◎

△

감광성 수지 C에 대한 EBR 실험 결과

◎

X

△

[표 7] 씬너 조성물의 고속 EBR 회전 속도(2800 rpm) 에서의 실험 평가

구 분

실시예 1

실시예 2

실시예 3

실시예 4

실시예 5

실시예 6

실시예 7

실시예 8

비교예 1

비교예 2

비교예 3

비교예 4

감광성 수지 A에 대한 EBR 실험 결과

◎

△

O

감광성 수지 B에 대한 EBR 실험 결과

◎

X

△

O

감광성 수지 C에 대한 EBR 실험 결과

◎

X

△

상기 표 6 및 표 7에서,

평가기호 ◎는 EBR후 에지 부위의 모양이 선명한 것을 나타낸 것이며, ○는 EBR후 에지부분의 모양이 80% 이상 양호한 직선상태인 것을 나타낸 것이며, 평가기호 △는 EBR후 에지 부위의 모양이 씬너의 용해작용을 받아서 일그러진 것을 나타낸 것이며, X는 EBR후 에지 부위에서 막의 테일링(tailing) 현상이 발생한 것을 나타낸 것이다.

본 발명에 의한 씬너 조성물들은 EBR rpm 조건을 변화시킬 경우에도 동등하게 우수한 단면 형태를 유지한다. 이는 본 발명에 의한 씬너 조성물이 특정 조건에서만 효과를 보이는 것이 아니라 다양한 조건에서 동일한 성능을 보이는 것으로, 공정 조건의 변화에 대해 종래의 씬너 조성물 보다 안정하다는 것을 의미한다.

본 발명에 의하면 대구경 기판의 EBR공정에서 기판상의 에지 부위 세정이나 기판 후면의 감광막을 세정 제거하는데 있어서 기존의 씬너 조성물들과는 차별화된 5 성분계 씬너 조성물을 사용하여 여러 종류의 감광막 조성물들을 충분히 빠르고 경제적으로 제거할 수 있도록 하여 반도체 소자 및 액정디스플레이 소자류 제조공정의 간편화 및 생산 수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 의하면 포토리소그래피 공정에서의 불량품으로 회수되는 기판이나 공정관리를 위하여 임의로 인출한 테스트용 기판들로부터 그 표면에 부착되어 있는 감광막을 제거하여 기판을 재사용할 수 있도록 하여 기판의 재활용 및 경제적인 사용을 가능하게 하는 효과가 있다.

Claims

반도체 소자 또는 액정 디스플레이 소자 제조공정의 세정 제거용 씬너 조성물에 있어서,

a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르;

b) 모노옥시카르본산 에스테르;

c) 알킬 에타노에이트;

d) 알킬 락테이트; 및

e) 플루오리네이티드 아크릴릭 코폴리머 계면활성제

를 포함하는 씬너 조성물.
제 1 항에 있어서,

a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 30∼85 중량부;

b) 모노옥시카르본산 에스테르 1∼40 중량부;

c) 알킬 에타노에이트 1∼55 중량부;

d) 알킬 락테이트 1∼5 중량부; 및

e) 플루오리네이티드 아크릴릭 코폴리머 0.001∼1 중량부

를 포함하는 씬너 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 a)의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 및 프로필렌글리콜 모노부틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 씬너 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 b)의 모노옥시카르본산 에스테르가 3-메톡시 프로피온산메틸, 3-에톡시 프로피온산에틸, 3-메톡시 프로피온산에틸, 3-에톡시 프로피온산메틸, 2-메톡시초산메틸, 2-에톡시초산에틸, 2-하이드록시 프로피온산메틸, 2-하이드록시 프로피온산에틸, 2-하이드록시 프로피온산프로필, 2-메톡시 프로피온산에틸, 2-에톡시 프로피온산프로필, 2-에톡시 프로피온산에틸, β-메톡시이소낙산메틸, 및 α-하이드록시이소낙산메틸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 씬너 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 c)의 알킬 에타노에이트가 메틸 에타노에이트, 에틸 에타노에이트, 이소프로필 에타노에이트, 노말프로필 에타노에이트, 및 부틸 에타노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 씬너 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 d)의 알킬 락테이트가 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 및 부틸 락테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 씬너 조성물.