TW202134420A - 用於去除感光性樹脂和防反射膜之稀釋劑組合物、以及感光性樹脂和防反射膜之去除方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種稀釋劑組合物，該稀釋劑組合物包含：a）C2~C4亞烷基二醇C1~C4烷醚乙酸酯；b）環戊酮；c）以化學式1表示的化合物，本發明更提供一種感光性樹脂以及防反射膜之去除方法。
Description
本發明是有關於一種在半導體元件以及薄膜電晶體液晶顯示元件的製作製程中使用的用於去除感光性樹脂和防反射膜之稀釋劑組合物以及感光性樹脂和防反射膜之去除方法。
在半導體元件的製作製程中，微影技術製程為在晶圓上塗敷感光性樹脂組合物並轉移預先設計的圖形後按照轉移圖形通過適當的蝕刻製程以構成電子電路的操作，為重要製程之一。
該微影技術製程通過以下製程進行:1）塗敷製程，在晶圓表面上均勻塗敷感光性樹脂組合物；2）軟烘（soft baking）製程，從塗敷的感光膜蒸發溶劑從而使感光膜附著於晶圓表面上；3）曝光製程，利用紫外線等光源反覆地、依次地對光罩上的電路圖形進行縮小投影，使感光膜曝光從而使光罩的圖形轉移至感光膜上；4）顯影製程，利用顯影液選擇性地去除按照曝露於光源的感光具有不同物理性質（如溶解度差）的部分；5）硬烘製程，更緊密地固定顯影製程後殘留在晶圓上的感光膜；6）蝕刻製程，按照顯影的感光膜圖形對一定部分進行蝕刻；7）剝離製程，在該製程之後，去除不必要的感光膜等。
該微影技術中，在晶圓上提供感光膜並旋轉基板從而使表面由於離心力均勻散開的旋轉塗敷製程，該製程由於離心力在基板的邊緣部分和背面堆積感光膜從而形成小的球型物質。該球型物質經過烘烤製程之後在基板的移送途中剝離從而形成裝置記憶體在顆粒的原因以及曝光時散焦的原因。此些非必要的感光物質會導致裝置污染，從而在元件的製作製程中降低生產率，為了去除此些非必要的感光物質在基板的邊緣部分和背面部分的上下設置噴射噴嘴，通過該噴嘴對邊緣部分和背面部分噴射由有機溶劑成分構成的稀釋劑組合物從而進行去除。
決定該稀釋劑組合物的性能的元素為，例如溶解速度及揮發性等。稀釋劑組合物的溶解速度為一種能夠將感光性樹脂非常有效並快速地進行溶解並去除的能力而尤其重要。具體地，邊緣部分的清洗中，應具備適當的溶解速度才能具有光滑的處理段面，當溶解速度過高時會出現感光膜侵蝕（attack）。反之，當溶解速度過低時，塗敷於基板上的感光膜清洗中會出現稱作拖尾（tailing）的部分溶解感光膜拖尾（tail）流動現象。特別在最近，由於半導體積體電路的高整合化、高密度化的基板大口徑化，在利用旋轉塗覆機的清洗製程中，必然產生旋轉速度的低旋轉化。該清洗製程中，由於低旋轉速度的基板搖動以及噴射的稀釋劑組合物的接觸速度不具備適當的溶解速度，會產生彈動（bounding）現象從而增加不必要的稀釋劑組合物的使用。相較於先前的高旋轉清洗製程，由於基板的大口徑化引起的低旋轉清洗製程中更需要稀釋劑的強而有力的溶解速度。
另外，揮發性上需要在去除感光性樹脂之後易揮發從而基板表面無殘留。如果揮發性過低導致組合物未能揮發而具有殘留時，殘留的稀釋劑本身作為各種製程，特別是後續蝕刻製程等中的污染源，從而使半導體元件的生產率降低。當揮發性過高時，基板會急速冷卻從而出現塗敷的感光膜的厚度偏差嚴重的現象以及使用中易揮發至空氣中從而成為污染清潔性本身的原因。因此，各種拖尾或者感光膜侵蝕等不良都會成為半導體元件的製造生產率降低的直接原因。
韓國公開專利第10-2005-0080603號中揭露了包含丙二醇單烷醚乙酸酯及3-乙氧基丙酸乙酯等的組合物。然而，該稀釋劑組合物包含揮發度高的3-甲氧基丙酸甲酯，因此存在厚度不均勻以及邊緣裂開等問題。另外，為了提高對強極性光阻的溶解性及EBR (光阻邊緣修復，Edge Bead Removal) 特性，先前的稀釋劑組合物包含有強極性的組合物，當極性過高時，光阻在EBR末端朝向晶圓的中央方向膨脹（swelling）的速度變快，因此存在峰高（Hump height）變高的問題。另外，高的峰高會導致可用面積降低以及後續製程中由於駝峰（Hump）使不良率增加、生產率降低等問題，因此迫切需要去解決此些問題。
先前技術文獻
專利文獻
（專利文獻1） KR10-2005-0080603 A
技術問題
為了改善所述先前技術中存在的問題，本發明的目的在於提供一種稀釋劑組合物，該稀釋劑組合物具有均勻地去除，由於半導體元件及薄膜電晶體液晶顯示元件製作用基板的大口徑化而導致的在基板的邊緣部分或背面部分上產生的不必要的感光膜的性能。
特別地，本發明的目在於提供一種不僅對包含KrF、ArF及 EUV用光阻的感光膜更對防反射膜具有優異溶解性及EBR特性並能夠降低峰高的稀釋劑組合物。
另外，本發明的目的在於提供一種稀釋劑組合物，相較於先前技術具有更好的效果，對人體不具有毒性、沒有難聞的氣味，從而具有高操作穩定性。
技術方案
為了達成所述目的，本發明提供一種稀釋劑組合物，其包含：a）C2~C4亞烷基二醇C1~C4烷醚乙酸酯；b）環戊酮；c）以下述化學式1表示的化合物：
[化學式1]
在該化學式1中，R1
為C1~C4的烷基，R2
為C2~C4烷基。
本發明包括感光性樹脂之去除方法，該方法包括：利用該稀釋劑組合物去除基板上感光性樹脂的步驟。
本發明包括防反射膜之去除方法，該方法包括：利用該稀釋劑組合物去除基板上防反射膜的步驟。
有益效果
根據本發明該的稀釋劑組合物具有以下效果：將該稀釋劑組合物用於半導體元件以及薄膜電晶體液晶顯示元件製作方法中使用的基板的邊緣部分和背面部分上，從而在短時間內有效去除所附著的不必要的感光膜。
特別地，提供一種對KrF、ArF及EUV(極端紫外線，extreme ultraviolet)用光阻，防反射膜具有優異溶解性及EBR特性並能夠降低峰高的稀釋劑組合物。
另外，對稀釋劑組合物的極性進行調整，通過稀釋劑使光阻在EBR末端朝向晶圓的中央方向膨脹（swelling）的速度變慢，從而降低峰高（Hump height），因此，提高可用面積並減少後續製程中由於駝峰（Hump）導致的不良率以提高生產率。
另外，本發明的稀釋劑組合物對人體不具有毒性、沒有難聞的氣味從而具有高操作穩定性，腐蝕性低從而防止對需清潔基板的侵蝕。
本發明提供一種稀釋劑組合物，其包含：a）C2~C4亞烷基二醇C1~C4烷醚乙酸酯；b）環戊酮；c）以下述化學式1表示的化合物：
[化學式1]
在該化學式1中，R1
為C1~C4的烷基，R2
為C2~C4烷基。
根據本發明所述的稀釋劑組合物較佳用於去除半導體元件薄膜電晶體液晶顯示元件的製作製程中使用的感光性樹脂及/或防反射膜。該感光性樹脂為ArF、KrF及EUV用光阻中的至少一種。
根據本發明所述的稀釋劑組合物對包含KrF、ArF及 EUV用光阻（PR）的感光性樹脂及/或防反射膜具有優異溶解性及EBR特性並能夠降低峰高。另外，對稀釋劑組合物的極性進行調整，通過稀釋劑使光阻（PR）在EBR末端朝向晶圓的中央方向膨脹（swelling）的速度變慢，從而提高生產率。
具體地，在去除基板（晶圓）上形成的感光性樹脂及/或防反射膜中不必要的部分時，如第1圖的上端所示，感光性樹脂及/或防反射膜的邊緣部分膨脹，從而形成相較於該邊緣部分以外的感光性樹脂及/或防反射膜部分具有更高的段差，將此稱作駝峰（Hump），將該段差稱作峰高（Hump height）。
另外，根據本發明所述的稀釋劑組合物更包含溶解度參數的極性計算值為7 MPa1/2
~8 MPa1/2
的溶劑，從而提高了光阻的溶解性以改善EBR特性。本發明中溶解度參數是指漢森溶解度參數(Hansen Solubility Parameter)。具體地，當包含該溶解度參數的極性計算值為7 MPa1/2
~8MPa1/2
的溶劑時，具有優異的EBR特性並減少峰高。
另外，本發明的稀釋劑組合物對人體不具有毒性、沒有難聞的氣味從而具有高操作穩定性，腐蝕性低從而防止對需清潔基板的侵蝕。
＜稀釋劑組合物＞
本發明的稀釋劑組合物包含：a）C2~C4亞烷基二醇C1~C4烷醚乙酸酯；b）環戊酮；c）以下述化學式1表示的化合物。
a）C2~C4亞烷基二醇C1~C4烷醚乙酸酯
本發明中，C2~C4亞烷基二醇C1~C4烷醚乙酸酯對所有種類的光阻具有優異的溶解性，並賦予光阻均勻塗敷能力。
該C2~C4亞烷基二醇C1~C4烷醚乙酸酯較佳選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯以及上述混合物所組成的群組中的至少一種。特別地，更佳地選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯以及上述混合物所組成的群組中的至少一種。
相對於本發明的稀釋劑組合物的整體重量，較佳地，所包含的C2~C4亞烷基二醇C1~C4烷醚乙酸酯組合物的含量為30~80重量%。當滿足所述範圍時，對所有光阻的溶解性是優異的，並實現適當的表面張力從而使光阻均勻塗敷。當超出所述範圍時，表面張力會變高從而塗敷光阻時不會均勻散開，且不能克服晶圓上的微小圖形段差從而導致邊緣裂開的現象。
b）環戊酮
本發明的稀釋劑組合物所包含的環戊酮在結構上具有環狀結構，與環狀樹脂具有很好的親和力且具有較高極性（溶解度參數的極性計算值：7.9 MPa1/2
），從而使稀釋劑組合物的極性增加，並提高對KrF、ArF及EUV等極性高的光阻或者防反射膜的溶解性以及溶解速度；並減少在高極性中具有低揮發度的γ-丁內酯以及與其相反具有高揮發度從而在EBR製程最後的乾燥製程中溶解的PR在末端流動的現象。
特別地，該環戊酮相較於環己酮具有較高的揮發度並具有優異的溶解度，本發明的稀釋劑組合物在EBR或RRC提供相較於先前技術更加優秀的效果，吸入時或者眼睛、皮膚接觸時對人體的有害性少、沒有難聞的氣味，從而大大地提高操作穩定性。
同時，該環戊酮對比線性酮（例如，甲基乙基酮、甲基戊基酮等）按照其結構產生光阻溶解速度以及揮發性上的差異，因此如下述缺點並不適用於本發明，即EBR之後不能實現對感光膜的EBR線的直線性，或者即使實現直線性也不能具有均勻性。
相對於組合物的整體重量，較佳地，所包含的該環戊酮的含量為10~50重量%，更佳地，為15~40重量%。當滿足所述範圍時，對所有光阻提供優異的溶解活性，並實現適當的表面張力，以提供優異的RRC以及EBR特性。
具體地，當環戊酮超出所述範圍時，溶解能力會降低從而發生EBR不良，稀釋劑組合物揮發度會增加從而導致塗層厚度不均勻。
c）以下述化學式1表示的化合物
本發明的稀釋劑組合物包含作為溶劑丙酸酯類化合物的以下述化學式1表示的化合物，添加以下述化學式1表示的化合物是為了對光阻具有適當的溶解速度並能調整組合物極性從而減少峰高。
[化學式1]
在該化學式1中，R1
為C1~C4的烷基，R2
為C2~C4烷基。較佳地，該R1
為C2~C4的烷基。
根據一實施例，可選自由以該化學式1表示的3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯以及3-丁氧基丙酸丁酯所組成的群組中的至少一種，較佳地為3-乙氧基丙酸乙酯。
具體地，該3-乙氧基丙酸乙酯為非乙酸類酯化合物，被作為構成ArF、KrF、EUV等光阻的主要成分的樹脂、感光劑、保護基部分置換的聚羥基苯乙烯、丙烯酸共聚物具備適當的溶解速度，從而使晶圓表面留有殘留物。何況該3-乙氧基丙酸乙酯具有較低的極性（溶解度參數極性計算值：5.7 MPa1/2
），以用於調整稀釋劑組合物的極性，從而通過稀釋劑使PR在EBR末端朝向晶圓的中央方向膨脹（swelling）的速度變慢，降低了峰高（Hump height），因此，提高可用面積並減少後續製程中由於駝峰（Hump）導致的不良率並有助於提高生產率。
相對於本發明的稀釋劑組合物整體重量，較佳地，所包含的以該化學式1表示的化合物的含量為5~30重量%，當滿足所述範圍時，可提供優異的駝峰減少效果以及EBR特性。
然而，當超出所述範圍時，駝峰減少效果不足或者溶解能力降低從而EBR特性降低。
另外，該化學式1的R2
為C1烷基（甲基）時，相較於其它丙酸酯類化合物具有更高的極性，例如，與3-乙氧基丙酸乙酯具有類似結構的3-甲氧基丙酸甲酯具有相對更高的極性（溶解度參數的極性計算值：6.7 MPa1/2
），因此為了降低稀釋劑組合物的極性需要相對更多的量，且由於具有高的揮發度導致PR塗層的不均勻。因此，本發明中較佳不包含3-甲氧基丙酸甲酯。
另外，醋酸丁酯等酯或者酯鹽、醯胺類、芳烴類等皆在EBR(Edge Bead Remove)製程後不能實現對感光膜的EBR線的直線性，或者即使能實現直線性也不能實現減少峰高(Hump height)的效果。因此，根據本發明的稀釋劑組合物較佳不包含醋酸丁酯等酯或者酯鹽、醯胺類、芳烴類等化合物。
d）溶解度參數的極性計算值為7MPa1/2
~8MPa1/2
的溶劑
本發明的稀釋劑組合物更包含溶解度參數的極性計算值為7MPa1/2
~8MPa1/2
的溶劑。由於包含該溶劑提高稀釋劑組合物的極性，從而提高ArF、KrF、EUV等光阻的溶解速度以改善EBR特性。然而，為了提高稀釋劑組合物的極性，當追加如γ-丁內酯（16.0 MPa1/2
）具有相較於環戊酮更高極性的溶劑時會導致對光阻的侵蝕（attack），因此，本發明中較佳不包含γ-丁內酯。
該溶解度參數的極性計算值為7 MPa1/2
~8 MPa1/2
的溶劑較佳選自由乳酸乙酯（7.6 MPa1/2
）、丙二醇單甲醚（7.5 MPa1/2
）以及2-羥基異丁酸甲酯（7.2 MPa1/2
）所組成的群組中的至少一種，該溶解度參數的極性計算值為7 MPa1/2
~8 MPa1/2
的溶劑的含量雖不受限制，但較佳地，相對於C2~C4亞烷基二醇C1~C4烷醚乙酸酯整體100重量%，所包含的該溶解度參數的極性計算值為7 MPa1/2
~8 MPa1/2
的溶劑的含量為50~100重量%。
另外，為了使本發明的稀釋劑組合物的效果更加優良，除了該成分以外，更能包含常用添加劑。
＜感光性樹脂以及防反射膜去除方法＞
本發明包括感光性樹脂之去除方法、防反射膜之去除方法以及感光性樹脂和防反射膜之去除方法。
本發明的感光性樹脂及/或防反射膜之去除方法是利用所述本發明的稀釋劑組合物。
根據一實施例，本發明的感光性樹脂之去除方法包括：基板上形成感光性樹脂的步驟；以及利用該稀釋劑組合物去除該感光性樹脂的步驟。本發明的感光性樹脂之去除方法中，該感光性樹脂的去除步驟包括：部分去除該基板上形成的該感光性樹脂。
本發明的防反射膜之去除方法包括：基板上形成防反射膜的步驟；以及利用該稀釋劑組合物去除該防反射膜的步驟。本發明的防反射膜之去除方法中，該防反射膜的去除步驟包括：部分去除該基板上形成的該防反射膜。
另外，本發明的感光性樹脂及防反射膜之去除方法包括：基板上形成感光性樹脂的步驟；該感光性樹脂上形成防反射膜的步驟；以及利用該稀釋劑組合物去除該感光性樹脂及該防反射膜的步驟，或者包括：基板上形成防反射膜的步驟；該防反射膜上形成感光性樹脂的步驟；以及利用該稀釋劑組合物去除該感光性樹脂及該防反射膜的步驟。本發明的感光性樹脂及防反射膜之去除方法中，該感光性樹脂及防反射膜的去除步驟包括：部分去除該基板上形成的該感光性樹脂及該防反射膜。
該感光性樹脂及/或防反射膜之去除方法中，基板上形成感光性樹脂及/或防反射膜的步驟可適用公知的方法。另外，對於該稀釋劑組合物的內容，也同樣適用於該感光性樹脂及/或防反射膜之去除方法。
以下，通過實施例對本發明進行更詳細的說明。然而，下述實施例旨在更加具體的進行說明，下述實施例並不限定本發明的範圍。
實施例1~12以及比較例1~18：稀釋劑組合物的製備
設置有攪拌機的混合槽中添加以下述表1和表2中所記載的重量%的各成分之後，在常溫下以500rpm的速度攪拌1小時，以製備實施例1~12以及比較例1~18的稀釋劑組合物。
【表1】
| 區分 (單位: 重量%) | (a) | (b) | (c) | (d) | |||
| A | B-1 | C-1 | C-2 | D-1 | D-2 | D-3 | |
| 實施例 1 | 80 | 15 | 5 | ||||
| 實施例 2 | 55 | 30 | 15 | ||||
| 實施例 3 | 40 | 40 | 20 | ||||
| 實施例 4 | 30 | 40 | 30 | ||||
| 實施例 5 | 35 | 20 | 15 | 30 | |||
| 實施例 6 | 35 | 20 | 15 | 30 | |||
| 實施例 7 | 35 | 20 | 15 | 30 | |||
| 實施例 8 | 50 | 20 | 15 | 15 | |||
| 實施例 9 | 55 | 30 | 10 | 5 | |||
| 實施例 10 | 55 | 30 | 10 | 5 | |||
| 實施例 11 | 55 | 30 | 10 | 5 | |||
| 實施例 12 | 55 | 30 | 15 |
【表2】
| 區分 (單位： 重量%) | (a) | (b) | (c) | (d) | (e) | |||||||||||||
| A | B-1 | B-2 | C-1 | C-3 | D-1 | D-2 | D-3 | E-1 | E-2 | E-3 | E-4 | E-5 | E-6 | E-7 | E-8 | E-9 | E-10 | |
| 比較例 1 | 45 | 15 | 40 | |||||||||||||||
| 比較例 2 | 60 | 40 | ||||||||||||||||
| 比較例 3 | 60 | 40 | ||||||||||||||||
| 比較例 4 | 40 | 40 | 20 | |||||||||||||||
| 比較例 5 | 40 | 40 | 20 | |||||||||||||||
| 比較例 6 | 60 | 35 | 5 | |||||||||||||||
| 比較例 7 | 40 | 30 | 30 | |||||||||||||||
| 比較例 8 | 55 | 20 | 15 | 10 | ||||||||||||||
| 比較例 9 | 55 | 30 | 15 | |||||||||||||||
| 比較例 10 | 55 | 30 | 15 | |||||||||||||||
| 比較例 11 | 55 | 30 | 15 | |||||||||||||||
| 比較例 12 | 55 | 30 | 15 | |||||||||||||||
| 比較例 13 | 55 | 30 | 15 | |||||||||||||||
| 比較例 14 | 55 | 30 | 15 | |||||||||||||||
| 比較例 15 | 55 | 30 | 15 | |||||||||||||||
| 比較例 16 | 55 | 30 | 15 | |||||||||||||||
| 比較例 17 | 55 | 30 | 15 | |||||||||||||||
| 比較例 18 | 55 | 30 | 15 |
a) 乙酸酯
A: 丙二醇單甲醚乙酸酯
b) 環狀酮
B-1：環戊酮
B-2：環己酮
c) 丙酸酯
C-1：3-乙氧基丙酸乙酯（下述化學式1-1的化合物）
[化學式1-1]
C-2：3-甲氧基丙酸乙酯（下述化學式1-2的化合物）
[化學式1-2]
C-3：3-甲氧基丙酸甲酯（下述化學式1-3的化合物）
[化學式1-3]
d）溶解度參數的極性計算值為7MPa1/2
~8MPa1/2
的溶劑
D-1：乳酸乙酯（7.6 MPa1/2
）
D-2：丙二醇單甲醚（7.5 MPa1/2
）
D-3：2-羥基異丁酸甲酯（7.2 MPa1/2
）
e）其它溶劑
E-1：γ-丁內酯（16.0 MPa1/2
）
E-2：乙酸正丁酯
E-3：丙酸丙酯
E-4：N,N-二甲基甲醯胺
E-5：N-甲基-2-吡咯烷酮
E-6：二甲基亞碸
E-7：1,2,4-三甲苯
E-8：異丙基苯
E-9：甲基乙基酮
E-10：甲基戊基酮
實驗例：稀釋劑組合物的特性評價
根據實施例以及比較例所述的稀釋劑組合物利用下述表3的4種光阻（PR）評價特性。
【表3】
| 區分 | PR 種類 |
| PR 1 | Implanter用 Krf PR |
| PR 2 | EUV用 PR A |
| PR 3 | EUV用 PR B |
| PR 4 | EUV用 PR C |
實驗例1：EBR（Edge Bead Removal）測試
在8英寸氧化矽基板上，以下述表4的評價條件將該表2中記載的感光性樹脂組合物在晶圓全面塗敷PR，以下述表4的評價條件分別利用實施例1~12以及比較例1~18的稀釋劑組合物進行去除邊緣部分的不必要的感光膜的EBR測試。
EBR測試是對4種PR實施的，各實施例1~12以及比較例1~18的稀釋劑組合物是從設置有壓力計的壓力桶以一定壓力進行供給，以一定壓力噴射的稀釋劑在EBR製程中以總共噴射1.5cc的條件進行評價。評價完成的基板通過光學顯微鏡擴大400倍和1000倍來確定EBR線的直線性、均勻性以及拖尾（tailing）現象，從而將其結果顯示於下述表6以及表7中。
另外，對於顯示出EBR線的直線性和均勻性的評價樣本，利用膜厚度測量儀（Dektak 6M, Veeco公司）以感光膜的EBR線為基準測量晶圓內側25 ㎛、外側25 ㎛的膜厚度，以匯出最大膜厚度值之後排除感光膜的平均厚度來計算峰高，從而將其結果顯示於下述表6以及表7中（參考第1圖）。
【表4】
| 性能評價步驟 | 時間(秒) | 旋轉速度(rpm) | 內容 | |
| 1 | 稀釋劑塗敷 | 4 | 0 | 稀釋劑 2.0 cc |
| 2 | 分配(dispense) 條件 | 2~6 | 500~1000 | - |
| 3 | PR 塗層 | 5~15 | 1500~2000 | 根據感光膜的厚度來調整 |
| 4 | EBR 條件 | 7 | 2000 | 稀釋劑 1.5 cc |
| 5 | 軟烘 | 110℃ S/B, 60秒 |
實驗例2：RRC(Reducing Resist Coating)測試
利用實施例1~12以及比較例1~18的稀釋劑組合物對該表2的4種光阻進行RRC性能實驗。如表5所示，在8英寸氧化矽晶圓上塗敷光阻之前，將各稀釋劑組合物塗敷2.0cc，以500rpm旋轉基板4秒使稀釋劑分配至晶圓上部的全面，將4種PR各塗敷0.5、0.3cc以實施根據稀釋劑測量光阻的塗敷分佈以及消耗量的RRC製程，並將其結果顯示於下述表6以及表7中。
【表5】
| 評價步驟 | 時間(秒) | 旋轉速度(rpm) | 內容 | |
| 1 | 稀釋劑塗敷 | 4 | 0 | 稀釋劑 2.0 cc |
| 2 | 分配(dispense) 條件 | 4 | 500 | - |
| 3 | PR 塗層 | 5~15 | 1500~2000 | PR 0.5, 0.3 cc |
| 4 | 軟烘 | 110℃ S/B, 60秒 |
EBR
以及
RRC
測試結果
【表6】
| 區分 | PR 1 評價結果 | PR 2 評價結果 | ||||||
| EBR | 峰高 | RRC (0.5cc) | RRC (0.3cc) | EBR | 峰高 | RRC (0.5cc) | RRC (0.3cc) | |
| 實施例 1 | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ◎ | ○ |
| 實施例 2 | ○ | ○ | ○ | ○ | ◎ | ○ | ○ | ○ |
| 實施例 3 | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ◎ | ○ | ○ |
| 實施例 4 | ○ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
| 實施例 5 | ◎ | ○ | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ○ | △ |
| 實施例 6 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
| 實施例 7 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | △ |
| 實施例 8 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 實施例 9 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 實施例 10 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 實施例 11 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 實施例 12 | ○ | ◎ | ○ | ○ | ◎ | ○ | ○ | ○ |
| 比較例 1 | △ | △ | ○ | △ | X | - | ○ | △ |
| 比較例 2 | ○ | X | ○ | ○ | ○ | X | △ | X |
| 比較例 3 | △ | X | ◎ | ○ | X | - | ○ | △ |
| 比較例 4 | ○ | X | ◎ | ○ | ○ | X | ◎ | ○ |
| 比較例 5 | ○ | X | ○ | ○ | ○ | X | ○ | △ |
| 比較例 6 | ○ | X | ◎ | ○ | X | - | ○ | △ |
| 比較例 7 | ○ | △ | △ | X | ○ | △ | X | X |
| 比較例 8 | △ | △ | ○ | △ | X | - | ◎ | ○ |
| 比較例 9 | △ | △ | ○ | ○ | △ | △ | ○ | △ |
| 比較例 10 | △ | X | ○ | ○ | △ | X | ○ | ○ |
| 比較例 11 | ○ | X | △ | X | ○ | X | △ | X |
| 比較例 12 | ○ | X | ○ | ○ | ○ | X | ○ | ○ |
| 比較例 13 | ○ | X | ◎ | ○ | ○ | X | ◎ | ○ |
| 比較例 14 | △ | X | ○ | △ | △ | X | ○ | △ |
| 比較例 15 | X | - | △ | X | X | - | △ | △ |
| 比較例 16 | X | - | △ | X | X | - | △ | X |
| 比較例 17 | ○ | X | ○ | △ | ○ | X | ○ | △ |
| 比較例 18 | △ | X | ○ | ○ | △ | X | ○ | △ |
【表7】
| 區分 | PR 3 評價結果 | PR 4 評價結果 | ||||||
| EBR | 峰高 | RRC (0.5cc) | RRC (0.3cc) | EBR | 峰高 | RRC (0.5cc) | RRC (0.3cc) | |
| 實施例 1 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ◎ | ○ |
| 實施例 2 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 實施例 3 | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 實施例 4 | ○ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ◎ | ○ | △ |
| 實施例 5 | ◎ | ○ | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
| 實施例 6 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ◎ | ○ |
| 實施例 7 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
| 實施例 8 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 實施例 9 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 實施例 10 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 實施例 11 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 實施例 12 | ○ | ◎ | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 比較例 1 | X | - | ○ | △ | X | - | X | X |
| 比較例 2 | ◎ | X | ○ | X | ◎ | X | △ | X |
| 比較例 3 | X | - | ◎ | ○ | X | - | ○ | ○ |
| 比較例 4 | ○ | X | ◎ | ○ | ○ | X | ○ | △ |
| 比較例 5 | ○ | X | ○ | ○ | ○ | X | △ | △ |
| 比較例 6 | X | - | ○ | △ | X | - | ○ | △ |
| 比較例 7 | ○ | △ | △ | X | ○ | △ | △ | △ |
| 比較例 8 | X | - | ○ | ○ | X | - | ○ | △ |
| 比較例 9 | X | - | ○ | ○ | X | - | ○ | △ |
| 比較例 10 | X | - | ○ | ○ | X | - | ○ | ○ |
| 比較例 11 | ○ | X | △ | X | ○ | X | △ | X |
| 比較例 12 | X | - | ○ | △ | ○ | X | ○ | △ |
| 比較例 13 | △ | X | ◎ | ○ | X | - | ○ | ○ |
| 比較例 14 | △ | X | ○ | △ | △ | X | ○ | △ |
| 比較例 15 | X | - | △ | X | X | - | △ | △ |
| 比較例 16 | X | - | △ | X | X | - | △ | X |
| 比較例 17 | ○ | X | ○ | △ | ○ | X | ○ | △ |
| 比較例 18 | △ | X | ○ | ○ | △ | X | ○ | △ |
＜EBR評價標準＞
X：EBR之後不具有對感光膜的EBR線的均勻性並發生拖尾(tailing) 現象的狀態（參考第2a圖）
△: EBR之後不具有對感光膜的EBR線的直線性以及均勻性的情況（參考第2b圖）
○: EBR之後具有對感光膜的EBR線的直線性，但不具有均勻性的情況（參考第2c圖）
◎: EBR之後對感光膜的EBR線的直線性以及均勻性為一定的情況（參考第2d圖）
＜峰高結果基準＞
-: EBR之後不具有線均勻性因此不能作代表測量的情況
X: 峰高1500Å以上的情況
△: 峰高 1000Å~1500Å的情況
○: 峰高500Å~1000Å的情況
◎: 峰高500Å以下的情況
＜RRC評價基準＞
X: RRC結果在晶圓上感光膜塗敷80%以下的情況 (參考第3a圖)
△: RRC結果在晶圓上感光膜塗敷80%~95%的情況 (參考第3b圖)
○: RRC結果在晶圓上感光膜塗敷95%以上，但仍有污漬或未塗敷部分的情況 (參考第3c圖)
◎: RRC結果在晶圓上感光膜塗敷95%以上，且沒有污漬的情況 (參考第3d圖)
評價1：稀釋劑組合物的EBR以及峰高評價
參考該表6以及表7，根據本發明實施例1~12的稀釋劑組合物對所有感光膜顯示出優異的EBR特性以及低的峰高。特別地，相較於不包含參數的極性計算值為7 MPa1/2 ~8 MPa1/2 的溶劑的實施例1~4以及12的稀釋劑組合物，額外包含該溶劑的實施例5~11的稀釋劑組合物顯示出更優異的EBR特性並且峰高也降低了。
相反地，如比較例1、3以及9所示，不包含環戊酮的組合物不能確保EBR線的直線性以及均勻性；如比較例2、4~8以及10~18所示，包含環戊酮但不包含以根據本發明的化學式1表示的丙酸酯化合物的情況，會導致峰高增加，EBR線的直線性以及均勻性降低。
評價2：稀釋劑組合物的RRC評價
參考該表6以及表7，根據本發明實施例1~12的稀釋劑組合物對所有感光膜顯示出優異的RRC性能。相反地，可確認，比較例1~18的稀釋劑組合物對部分PR的塗敷性降低。因此，根據本發明的稀釋劑組合物並不僅僅在特定感光膜上會顯示出效果，更對多種感光膜都能提供優異的去除性能。
無
第1圖是為了在實驗例1的EBR(光阻邊緣修復，Edge Bead Removal)測試中計算峰高的圖式。
第2a圖是實驗例1的EBR(光阻邊緣修復，Edge Bead Removal)測試中EBR製程執行後拍攝的相片（EBR線不具有均勻性，產生拖尾(tailing)現象的狀態）。
第2b圖是實驗例1的EBR(光阻邊緣修復，Edge Bead Removal)測試中EBR製程執行後拍攝的相片（EBR線不具有直線性及均勻性的狀態）。
第2c圖是實驗例1的EBR(光阻邊緣修復，Edge Bead Removal)測試中EBR製程執行後拍攝的相片（EBR線不具有直線性，而具有均勻性的狀態）。
第2d圖是實驗例1的EBR(光阻邊緣修復，Edge Bead Removal)測試中EBR製程執行後拍攝的相片（EBR線的直線性及均勻性為一定的狀態）。
第3a圖是實驗例2的RRC(減膠塗覆，Reducing Resist Coating)測試中RRC製程執行後拍攝的相片（晶圓上感光膜塗敷80%以下的狀態）。
第3b圖是實驗例2的RRC(減膠塗覆，Reducing Resist Coating)測試中RRC製程執行後拍攝的相片（晶圓上感光膜塗敷80~95%的狀態）。
第3c圖是實驗例2的RRC(減膠塗覆，Reducing Resist Coating)測試中RRC製程執行後拍攝的相片（晶圓上感光膜塗敷95%以上，然而具有污漬或未塗敷部分的狀態）。
第3d圖是實驗例2的RRC(減膠塗覆，Reducing Resist Coating)測試中RRC製程執行後拍攝的相片（晶圓上感光膜塗敷95%以上，不具有污漬的狀態）。
Claims (10)
- 一種稀釋劑組合物，包括： a）C2~C4亞烷基二醇C1~C4烷醚乙酸酯；b）環戊酮；c）以下述化學式1表示的化合物： [化學式1]； 在該化學式1中，R1 為C1~C4的烷基，R2 為C2~C4烷基。
- 如請求項1所述之稀釋劑組合物，其中： 以該化學式1表示的化合物為3-乙氧基丙酸乙酯。
- 如請求項1所述之稀釋劑組合物，其中： 所述a）中C2~C4亞烷基二醇C1~C4烷醚乙酸酯選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯以及乙二醇單乙醚乙酸酯所組成的群組中的至少一種。
- 如請求項1所述之稀釋劑組合物，其中： 相對於該稀釋劑組合物的整體重量，所述a）中C2~C4亞烷基二醇C1~C4烷醚乙酸酯的含量為30~80重量%；所述b）中環戊酮的含量為10~50重量%；所述c）中以該化學式1表示的化合物的含量為5~30重量%。
- 如請求項1所述之稀釋劑組合物，其中： 該稀釋劑組合物更包含溶解度參數的極性計算值為7MPa1/2 ~8MPa1/2 的溶劑。
- 如請求項5所述之稀釋劑組合物，其中： 該溶解度參數的極性計算值為7 MPa1/2 ~8 MPa1/2 的溶劑選自由乳酸乙酯、丙二醇單甲醚以及2-羥基異丁酸甲酯所組成的群組中的至少一種。
- 如請求項1所述之稀釋劑組合物，其中： 該稀釋劑組合物用於去除感光性樹脂以及防反射膜中的至少一種。
- 如請求項7所述之稀釋劑組合物，其中： 該感光性樹脂為ArF、KrF以及EUV用光阻中的至少一種。
- 一種感光性樹脂之去除方法，包括： 基板上形成感光性樹脂；以及 利用如請求項1~8中任一項所述之稀釋劑組合物去除該感光性樹脂。
- 一種防反射膜之去除方法，包括： 基板上形成防反射膜；以及 利用如請求項1~8中任一項所述之稀釋劑組合物去除該防反射膜。
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| KR10-2019-0164471 | 2019-12-11 | ||
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| KR1020200165183A KR20210074188A (ko) | 2019-12-11 | 2020-11-30 | 감광성 수지 및 반사방지막 제거용 신너 조성물 및 이를 이용한 감광성 수지 및 반사방지막 제거 방법 |
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| KR100571721B1 (ko) | 2004-02-10 | 2006-04-17 | 삼성전자주식회사 | 신너 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 제거 방법 |
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