KR20210074188A - 감광성 수지 및 반사방지막 제거용 신너 조성물 및 이를 이용한 감광성 수지 및 반사방지막 제거 방법 - Google Patents

감광성 수지 및 반사방지막 제거용 신너 조성물 및 이를 이용한 감광성 수지 및 반사방지막 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) C2~C4 알킬렌 글리콜 C1~C4 알킬에테르 아세테이트, (b) 사이클로펜타논 및 (c) 특정 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 신너 조성물, 및 감광성 수지 및 반사방지막 제거 방법을 제공한다.

Description

감광성 수지 및 반사방지막 제거용 신너 조성물 및 이를 이용한 감광성 수지 및 반사방지막 제거 방법{THINNER COMPOSITION FOR REMOVING A PHOTOSENSITIVE RESIN AND ANTI-REFLECTIVE COATING, AND METHOD FOR REMOVING PHOTOSENSITIVE RESIN AND ANTI-REFLECTIVE COATING}
본 발명은 반도체 소자 및 박막트랜지스터 액정표시소자 제조공정에 사용되는 감광성 수지 제거용 신너 조성물 및 감광성 수지 및 반사방지막 제거 방법 에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조공정 중 포토리소그래피(photo lithography) 공정은 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 사전에 설계된 패턴을 전사한 후 전사된 패턴에 따라 적절하게 식각 공정을 통하여 전자회로를 구성해나가는 작업으로 매우 중요한 작업중의 하나이다.
이러한 포토리소그래피 공정은 (1)웨이퍼의 표면에 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포하는 도포공정, (2)도포된 감광막으로부터 용매를 증발시켜 감광막이 웨이퍼의 표면에 부착하게 하는 소프트 베이킹(soft baking) 공정, (3)자외선 등의 광원을 이용하여 마스크 상의 회로패턴을 반복적, 순차적으로 축소 투영하면서 감광막을 노광시켜 마스크의 패턴을 감광막 상으로 전사하는 노광(露光)공정, (4)광원에의 노출에 의한 감광에 따라 용해도 차와 같은 물리적 성질이 다르게 된 부분들을 현상액을 사용하여 선택적으로 제거하는 현상(現像)공정, (5)현상작업 후 웨이퍼 상에 잔류하는 감광막을 웨이퍼에 보다 긴밀하게 고착시키기 위한 하드 베이킹(hard baking) 공정, (6)현상된 감광막의 패턴에 따라 일정부위를 에칭하는 식각(蝕刻)공정 및 (7)상기 공정 후 불필요하게 된 감광막을 제거하는 박리(剝離) 공정 등으로 진행된다.
상기 포토리소그래피 공정 중에서 웨이퍼 상에 감광막을 공급하고 기판을 회전시켜 원심력에 의해 표면을 고르게 퍼지게 하는 회전도포 공정은 원심력으로 인해 기판의 에지부위와 후면에 감광막이 몰리게 되어 작은 구형물질이 형성된다. 상기 구형물질은 베이크 공정을 거친 후 기판의 이송도중 박리되어 장치 내의 파티클의 원인이 되기도 하고, 노광 시 디포커스(defocus)의 원인이 되기도 한다. 이런 불필요한 감광물질이 장비오염의 원인이 되어 반도체 소자의 제조공정에 있어서 수율을 저하시키므로, 이를 제거하기 위하여 기판의 에지부위와 후면부위의 상하에 분사노즐을 설치하고 상기 노즐을 통하여 에지부위와 후면부위에 유기용매 성분으로 구성된 신너 조성물을 분사하여 이를 제거하고 있다.
상기 신너 조성물의 성능을 결정짓는 요소로 용해속도 및 휘발성 등을 들 수 있다. 신너 조성물의 용해속도는 감광성 수지를 얼마나 효과적으로 빠르게 용해시켜 제거할 수 있느냐 하는 능력으로 매우 중요하다. 구체적으로 에지부위의 린스에 있어서, 적절한 용해속도를 가져야만 매끄러운 처리단면을 가질 수 있으며, 용해속도가 너무 높은 경우에는 기판에 도포된 감광막의 린스에서 감광막 어택(attack)이 나타날 수 있다. 반대로 용해속도가 너무 낮은 경우에는 기판에 도포된 감광막의 린스에서 테일링(tailing)이라고 하는 부분 용해된 감광막 테일(tail) 흐름 현상이 나타날 수 있다. 특히 최근 들어 반도체 직접회로의 고집적화, 고밀도화에 따른 기판의 대구경화로 인해 회전도포기를 이용한 린스공정의 경우 회전속도의 저회전(rpm)화는 필연적이라고 할 수 있다. 이런 린스의 공정에서 저회전 속도에 따른 기판의 요동과 분사되는 신너 조성물의 접촉속도에서 적절한 용해속도를 지니지 못할 경우 튐(bounding) 현상이 나타나며, 불필요한 신너 조성물의 사용이 늘게 된다. 이와 같은 기판의 대구경화로 인한 저회전 린스 공정에서는 종래의 고회전 린스 공정보다 더욱 신너의 강력한 용해 속도가 요구되고 있다.
또한, 휘발성은 감광성 수지를 제거하고 난 후, 쉽게 휘발하여 기판의 표면에 잔류하지 않을 것이 요구된다. 휘발성이 너무 낮아 신너 조성물의 휘발되지 못하고 잔류하는 경우, 잔류하는 신너의 자체가 각종의 공정, 특히 후속 식각 공정 등에서 오염원으로 작용하여 반도체 소자의 수율을 저하시키는 문제점으로 작용할 수 있다. 휘발성이 너무 높으면 기판이 급속히 냉각하여 도포된 감광막의 두께 편차가 심해지는 현상과 사용 중에 대기 중으로 쉽게 휘발되어 청정성 자체를 오염시킬 수 있는 원인이 될 수 있다. 이로 인한 각종 테일링이나 감광막 어택 등의 불량은 모두 반도체 소자의 제조 수율을 저하시키는 직접적인 원인이 되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2005-0080603호는 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트 및 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 등을 포함하는 조성물을 개시한다. 그러나 상기 신너 조성물은 휘발도가 높은 메틸 3-메톡시프로피오네이트를 포함하고 있어 두께 불균일 및 가장자리 갈라짐 현상이 발생하는 문제를 갖는다. 또한, 종래의 신너 조성물은 높은 극성의 포토레지스트에 대한 용해성 및 EBR (Edge Bead Removal) 특성을 향상시키기 위해 높은 극성의 조성물을 포함하게 되는데, 극성이 너무 높을 경우 EBR 끝단에서 웨이퍼의 중앙 방향으로 포토레지스트가 스웰링(swelling)되는 속도가 빨라지고, 이에 따라 험프 높이(Hump height)가 높아지는 문제점이 있다. 또한, 높은 Hump height는 가용 면적 저하 및 후속 공정에서 Hump로 인하여 발생하는 불량을 증가시켜 수율이 저하되는 문제를 갖는 바, 이에 대한 해결이 필요한 실정이다.
KR 10-2005-0080603 A
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 반도체 소자 및 박막트랜지스터 액정표시소자의 제조에 사용되는 기판의 대구경화로 인해 기판의 에지부위나 후면부위에서 발생하는 불필요한 감광막에 대해 균일한 제거 성능을 지닌 신너 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, KrF, ArF및 EUV용 포토레지스트를 포함하는 감광막뿐만 아니라, 반사방지막에 대하여 우수한 용해성 및 EBR 특성을 가지면서 Hump height 낮출 수 있는 신너 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 종래기술과 비교하여 더 우수한 효과를 제공하면서도, 인체에 대한 독성이 없고, 냄새로 인한 불쾌감이 없어서 작업안정성이 높은 신너 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (a) C2~C4 알킬렌 글리콜 C1~C4 알킬에테르 아세테이트, (b) 사이클로펜타논 및 (c) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 신너 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
;
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 C1 내지 C4의 알킬기 이고, R2는 C2 내지 C4의 알킬기이다.
본 발명은, 상기 신너 조성물을 사용하여 기판 상의 감광성 수지를 제거하는 단계를 포함하는 감광성 수지 제거 방법을 포함한다.
본 발명은, 상기 신너 조성물을 사용하여 기판 상의 반사방지막을 제거하는 단계를 포함하는 반사방지막 제거 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 신너 조성물은, 반도체 소자 및 박막트랜지스터 액정표시소자 제조방법에 사용되는 기판의 에지부위와 후면부위에 사용되어 불필요하게 부착된 감광막을 단시간에 효율적으로 제거하는 효과를 제공한다.
특히, KrF, ArF 및 EUV(extreme ultraviolet)용 포토레지스트, 반사방지막에 대하여 우수한 용해성 및 EBR 특성을 가지면서 Hump height 낮출 수 있는 신너 조성물을 제공한다.
또한, 신너 조성물의 극성을 조절하여 EBR 끝단에서 웨이퍼의 중앙 방향으로 신너에 의해 포토레지스트가 스웰링(swelling)되는 속도를 감소시켜줌으로써 Hump height을 감소시키고, 이에 따라 가용 면적 상승 및 후속 공정에서 Hump로 인하여 발생하는 불량을 감소시켜 수율을 향상시킨다.
또한, 본 발명의 신너 조성물은 인체에 대한 독성이 없고, 냄새로 인한 불쾌감이 없어서 작업안정성이 높으며, 부식성이 낮아서 세정 대상 기판에 대한 어텍을 발생시키지 않는다.
도 1은 시험예 1의 EBR(Edge Bead Removal) 테스트에서 Hump height을 계산하기 위한 그래프이다.
도 2a는 시험예 1의 EBR(Edge Bead Removal) 테스트에서 EBR 공정 수행 후 촬영한 사진이다 (EBR 라인의 균일성이 없으며 테일링 (tailing) 현상이 발생한 상태).
도 2b는 시험예 1의 EBR(Edge Bead Removal) 테스트에서 EBR 공정 수행 후 촬영한 사진이다 (EBR 라인의 직진성 및 균일성이 없는 상태).
도 2c는 시험예 1의 EBR(Edge Bead Removal) 테스트에서 EBR 공정 수행 후 촬영한 사진이다 (EBR 라인의 직진성은 있으나 균일성이 없는 상태).
도 2d는 시험예 1의 EBR(Edge Bead Removal) 테스트에서 EBR 공정 수행 후 촬영한 사진이다 (EBR 라인의 직진성 및 균일성이 일정한 상태).
도 3a는 시험예 2의 RRC(Reducing Resist Coating) 테스트에서 RRC 공정 수행 후 촬영한 사진이다 (웨이퍼 상에 감광막이 80% 미만 도포된 상태).
도 3b는 시험예 2의 RRC(Reducing Resist Coating) 테스트에서 RRC 공정 수행 후 촬영한 사진이다 (웨이퍼 상에 감광막이 80~95% 도포된 상태).
도 3c는 시험예 2의 RRC(Reducing Resist Coating) 테스트에서 RRC 공정 수행 후 촬영한 사진이다 (웨이퍼 상에 감광막이 95% 이상 도포되었으나 얼룩이나 미도포 부분이 있는 상태).
도 3d는 시험예 2의 RRC(Reducing Resist Coating) 테스트에서 RRC 공정 수행 후 촬영한 사진이다 (웨이퍼 위에 감광막이 95% 이상 도포되며 얼룩이 없는 상태).
본 발명은, (a) C2~C4 알킬렌 글리콜 C1~C4 알킬에테르 아세테이트, (b) 사이클로펜타논 및 (c) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 신너 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
;
상기 화학식 1에 있어서, R1은 C1 내지 C4의 알킬기이고, R2는 C2 내지 C4의 알킬기이다.
본 발명에 따른 신너 조성물은 반도체 소자 및 박막트랜지스터 액정표시소자 제조공정에 사용되는 감광성 수지 및/또는 반사방지막의 제거용으로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 감광성 수지는 ArF, KrF, 및 EUV용 포토레지스트 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 신너 조성물은 KrF, ArF 및 EUV용 포토레지스트(PR)를 포함하는 감광성 수지 및/또는 반사방지막에 대하여 우수한 용해성 및 EBR 특성을 가지면서 Hump height을 낮출 수 있다. 또한, 신너 조성물의 극성을 조절하여 EBR 끝단에서 웨이퍼의 중앙 방향으로 신너에 의해 포토레지스트(PR)가 스웰링(swelling)되는 속도를 감소시켜줌으로써 Hump height을 감소시키고, 이에 따라 가용 면적 상승 및 후속 공정에서 Hump로 인하여 발생하는 불량을 감소시켜 수율을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 기판 (웨이퍼) 상에 형성된 감광성 수지 및/또는 반사방지막 중 불필요한 부분을 제거할 때, 도 1의 상단에 도시된 바와 같이, 감광성 수지 및/또는 반사방지막의 엣지 부위가 스웰링되어, 상기 엣지 부위 이외의 감광성 수지 및/또는 반사방지막 부분에 비하여 더 높은 단차를 형성하게 되는데, 이를 "Hump"라 하고, 상기 단차를 "Hump height"라고 한다.
또한, 본 발명에 따른 신너 조성물은 용해도 파라미터의 극성 계산값이 7 MPa1/2 이상 8 MPa1/2 이하인 용제를 더 포함하여 포토레지스트에 대한 용해성을 향상함으로써 EBR 특성을 개선할 수 있다. 본 발명에서 용해도 파라미터는 한센 용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameter)를 의미한다. 구체적으로, 상기 용해도 파라미터의 극성 계산값이 7 MPa1/2 이상 8 MPa1/2 이하인 용제를 포함하는 경우 우수한 EBR 특성을 가지면서 Hump height도 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 신너 조성물은 인체에 대한 독성이 없고, 냄새로 인한 불쾌감이 없어서 작업안정성이 높으며, 부식성이 낮아서 세정 대상 기판에 대한 어텍을 발생시키지 않는다.
< 신너 조성물 >
본 발명의 신너 조성물은, (a) C2~C4 알킬렌 글리콜 C1~C4 알킬에테르 아세테이트, (b) 사이클로펜타논 및 (c) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
(a) C2~C4 알킬렌 글리콜 C1~C4 알킬에테르 아세테이트
본 발명에서, C2~C4 알킬렌 글리콜 C1~C4 알킬에테르 아세테이트는 모든 종류의 포토레지스트에 대해 용해성이 우수하며, 포토레지스트에 대해 균일한 도포 능력을 부여하는 역할을 한다.
상기 C2~C4 알킬렌 글리콜 C1~C4 알킬에테르 아세테이트로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 신너 조성물에 포함되는 C2~C4 알킬렌 글리콜 C1~C4 알킬 에테르 아세테이트는 조성물 총 중량에 대하여, 30 내지 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상술한 범위를 만족하면 모든 포토레지스트에 대한 용해성이 우수하고, 적절한 표면장력이 구현되어 포토레지스트가 균일하게 도포되는 이점이 있다. 상술한 범위를 벗어나면, 표면장력이 높아져서 포토레지스트의 도포 시 고르게 퍼지지 못하고 웨이퍼 상의 미세한 패턴 단차를 극복하지 못하여 가장자리가 갈라지는 현상이 발생한다.
(b) 사이클로펜타논
본 발명의 신너 조성물 포함되는 사이클로펜타논은 구조적으로 고리형 구조를 가지고 있어 고리형 레진과 친화력이 좋을 뿐만 아니라 높은 극성(용해도 파라미터의 극성 계산값: 7.9 MPa1/2)을 가고 있어 신너 조성물의 극성을 증가시켜, KrF, ArF, EUV 등 높은 극성의 포토레지스트 또는 반사방지막에 대한 용해력 및 용해속도를 향상시키며, 높은 극성에 저 휘발도를 가지는 감마부틸락톤과 반대로 휘발도가 높아 EBR 공정 마지막 건조 공정에서 용해된 PR이 끝단에 흘러 내리는 현상을 감소 시킬 수 있다.
특히, 상기 사이클로펜타논은 사이클로헥사논에 비해 휘발도가 높고 용해도가 우수하여 본 발명의 신너 조성물이 EBR이나 RRC에서 종래기술보다 더 뛰어난 효과를 제공할 수 있게 하며, 흡입시나 눈·피부 접촉시 인체에 대한 유해성이 적고 냄새로 인한 불쾌감이 없어 작업안정성도 크게 향상시킨다.
한편, 상기 사이클로펜타논 대비 선형 케톤(예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸펜틸케톤 등)은 그 구조에 따라 포토 레지스트이 용해 속도 및 휘발성에 대한 차이가 발생하여 EBR 후 감광막에 대한 EBR 라인의 직진성 구현할 수 없거나, 직진성을 구현할 수 있다고 해도 균일성을 얻을 수 없는 한계가 있어 본 발명에 적합하지 않다.
상기 사이클로펜타논은 조성물의 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 모든 포토레지스트에 대해 우수한 용해능을 제공하며, 적당한 표면장력을 구현하여 우수한 RRC 및 EBR 특성을 제공할 수 있다.
구체적으로, 사이클로펜타논이 상술한 범위를 벗어날 경우 용해력이 저하되어 EBR 불량이 발생하거나, 신너 조성물의 휘발도를 증가시켜 코팅 두께 불균일을 일으킬 수 있다.
(c) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
본 발명의 신너 조성물은 용제로 프로피오네이트계 화합물인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 포토레지스트에 대한 적절한 용해속도를 가지면서 조성물의 극성을 조절하여 Hump height을 감소시키기 위한 용도로 첨가된다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에 있어서, R1은 C1 내지 C4의 알킬기이고, R2는 C2 내지 C4의 알킬기이다. 바람직하게, 상기 R1은 C2 내지 C4의 알킬기일 수 있다.
일 실시예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 프로필 3-메톡시프로프오네이트, 부틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필 3-에톡시프로피오네이트, 부틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-프로폭시프로피오네이트, 프로필 3-프로폭시프로피오네이트, 부틸 3-프로폭시프로피오네이트, 에틸 3-부톡시프로피오네이트, 프로필 3-부톡시프로피오네이트, 및 부틸 3-부톡시프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 에틸 3-에톡시프로피오네이트일 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸 3-에톡시프로피오네이트는 비아세트산계 에스테르 화합물로서, ArF, KrF, EUV 등의 포토레지스트를 구성하는 주요성분인 레진, 감광제, 보호기로 부분적으로 치환되어 있는 폴리하이드록시스타이렌, 아크릴릭 공중합체에 대하여 적절한 용해 속도를 가져 웨이퍼 표면에 잔류물 발생하지 않도록 한다, 더욱이 상기 에틸 3-에톡시프로피오네이트는 낮은 극성(용해도 파라미터 극성 계산값: 5.7 MPa1/2)으로 신너 조성물의 극성을 조정해 주는 역할로 EBR 끝단에서 웨이퍼의 중앙 방향으로 신너에 의해 PR이 스웰링(swelling)되는 속도를 감소시켜줌으로써 Hump height를 감소시켜 가용 면적 상승 및 후속 공정에서 Hump로 인하여 발생하는 불량을 감소시켜 수율 향상에 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 신너 조성물에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 상술한 범위를 만족할 경우 우수한 Hump 감소 효과 및 EBR 특성을 제공할 수 있다는 점에서 바람직하다.
다만, 상술한 범위를 벗어날 경우 Hump 감소의 효과가 미비하거나, 용해력 저하로 인하여 EBR 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 R2가 C1의 알킬기(메틸기)인 경우, 다른 프로피오네이트계 화합물에 비해 높은 극성을 가지게 되며, 예를 들어, 에틸 3-에톡시프로피오네이트와 유사 구조를 갖는 메틸 3-메톡시프로피오네이트는 상대적으로 높은 극성(용해도 파라미터의 극성 계산값: 6.7 MPa1/2)을 가지므로 신너 조성물의 극성을 저감을 위해서는 상대적으로 많은 양이 필요하며, 이는 높은 휘발도로 인하여 PR의 코팅 불균일을 야기시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 메틸 3-메톡시프로피오네이트를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 초산 부틸 등의 에스테르 또는 에스테르 염, 아미드류, 방향족 탄화수소류 등 역시 EBR(Edge Bead Remove) 공정 후 감광막에 대한 EBR 라인의 직진성을 구현할 수 없거나 직진성을 구현할 수 있다고 해도 험프 높이(Hump height) 감소 효과를 구현 할 수 없다. 따라서, 본 발명에 따른 신너 조성물에는 초산 부틸 등의 에스테르 또는 에스테르 염, 아미드류, 방향족 탄화수소 등의 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(d) 용해도 파라미터의 극성 계산값이 7 MPa 1/2 이상 8 MPa 1/2 이하인 용제
본 발명의 신너 조성물은 용해도 파라미터의 극성 계산값이 7 MPa1/2 이상 8 MPa1/2 이하인 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 용제를 포함함으로써 신너 조성물의 극성을 향상시켜 ArF, KrF, EUV 등의 포토레지스트의 용해속도가 향상되어 EBR 특성을 개선할 수 있다. 그러나 신너 조성물의 극성 향상을 위해 감마-부티로락톤(16.0 MPa1/2)과 같이 사이클로펜타논보다 높은 극성의 용제를 추가하는 경우 포토레지스트에 어택(attack)을 야기시킬 수 있으므로, 본 발명은 감마-부티로락톤을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 용해도 파라미터의 극성 계산값이 7 MPa1/2 이상 8 MPa1/2 이하인 용제는 에틸 락테이트 (7.6 MPa1/2), 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 (7.5 MPa1/2) 및 메틸 2-하이드록시이소부티레이트 (7.2 MPa1/2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 용해도 파라미터의 극성 계산값이 7 MPa1/2 이상 8 MPa1/2 이하인 용제의 함량은 한정되지 않으나, 바람직하게는 상기 C2~C4 알킬렌 글리콜 C1~C4 알킬 에테르 아세테이트 100 중량부에 대해서 상기 용해도 파라미터의 극성 계산값이 7 MPa1/2 이상 8 MPa1/2 이하인 용제인 용제가 50 중량부 이상 100 중량부 이하로 포함됨이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 신너 조성물은 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
<감광성 수지 및 반사방지막 제거 방법>
본 발명은, 감광성 수지 제거 방법, 반사반지막 제거 방법, 및 감광성 수지 및 반사반지막 제거 방법을 포함한다.
본 발명의 상기 감광성 수지 및/또는 반사반지막 제거 방법은, 상기 본 발명의 수지 조성물을 이용한 것 일 수 있다.
일 예로, 본 발명의 감광성 수지 제거 방법은, 기판 상에 감광성 수지를 형성하는 단계; 및 상기의 신너 조성물을 사용하여, 상기 감광성 수지를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 제거 방법에 있어서, 상기 감광성 수지를 제거하는 단계는 상기 기판 상에 형성된 감광성 수지의 일부를 제거하는 것을 포함한다.
또한, 본 발명의 반사방지막 제거 방법은, 기판 상에 반사방지막을 형성하는 단계; 및 상기의 신너 조성물을 사용하여, 상기 반사방지막을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 반사방지막 제거 방법에 있어서, 상기 반사방지막을 제거하는 단계는 상기 기판 상에 형성된 반사방지막의 일부를 제거하는 것을 포함한다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 및 반사반지막 제거 방법은, 기판 상에 감광성 수지를 형성하는 단계; 상기 감광성 수지 상에 반사방지막을 형성하는 단계; 및 상기의 신너 조성물을 사용하여, 상기 감광성 수지 및 상기 반사반지막을 제거하는 단계를 포함하거나, 기판 상에 반사방지막을 형성하는 단계; 상기 반사방지막 상에 감광성 수지를 형성하는 단계; 및 상기의 신너 조성물을 사용하여, 상기 감광성 수지 및 상기 반사반지막을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 및 반사반지막 제거 방법에 있어서, 상기 감광성 수지 및 상기 반사반지막을 제거하는 단계는 상기 기판 상에 형성된 상기 감광성 수지 및 상기 반사반지막의 일부를 제거하는 것을 포함한다.
상기 감광성 수지 및/또는 반사반지막 제거 방법에서, 기판 상에 감광성 수지 및/또는 반사방지막을 형성하는 단계는, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 또한, 상기 신너 조성물에 대한 내용은, 본 감광성 수지 및/또는 반사반지막 제거 방법에 동일하게 적용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 18: 신너 조성물의 제조
교반기가 설치되어 있는 혼합조에 하기 표 1 및 표 2에 기재된 중량%로 각 성분들을 첨가한 후, 상온에서 1 시간 동안 500 rpm의 속도로 교반하여 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 18의 신너 조성물을 제조하였다.
구분
(단위: 중량%)
(a) (b) (c) (d)
A B-1 C-1 C-2 D-1 D-2 D-3
실시예 1 80 15 5
실시예 2 55 30 15
실시예 3 40 40 20
실시예 4 30 40 30
실시예 5 35 20 15 30
실시예 6 35 20 15 30
실시예 7 35 20 15 30
실시예 8 50 20 15 15
실시예 9 55 30 10 5
실시예 10 55 30 10 5
실시예 11 55 30 10 5
실시예 12 55 30 15
Figure pat00004
(a) 아세테이트
A: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
(b) 고리형 케톤
B-1: 사이클로펜타논
B-2: 사이클로헥사논
(c) 프로피오네이트
C-1: 에틸 3-에톡시프로피오네이트 (하기 화학식 1-1의 화합물)
[화학식 1-1]
Figure pat00005
C-2: 에틸 3-메톡시프로피오네이트 (하기 화학식 1-2의 화합물)
[화학식 1-2]
Figure pat00006
C-3: 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (하기 화학식 2의 화합물)
[화학식 2]
Figure pat00007
(d) 용해도 파라미터의 극성 계산값이 7 MPa 1/2 이상 8 MPa 1/2 이하인 용제
D-1: 에틸 락테이트 (7.6 MPa1/2)
D-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (7.5 MPa1/2)
D-3: 메틸 2-하이드록시이소부티레이트 (7.2 MPa1/2)
(e) 그외 용제
E-1: 감마-부티로락톤 (16.0 MPa1/2)
E-2: 노말부틸아세테이트
E-3: 프로필프로피오네이트
E-4: N,N-디메틸포름아미드
E-5: N-메틸-2-피롤리돈
E-6: 디메틸술폭사이드
E-7: 1,2,4-트리메틸벤젠
E-8: 쿠멘
E-9: 메틸에틸케톤
E-10: 메틸펜틸케톤
시험예: 신너 조성물의 특성 평가
실시예 및 비교예에 따른 신너 조성물들은 하기 표 3의 4종의 포토레지스트(PR)를 이용하여 특성을 평가하였다.
구분 PR 종류
PR 1 Implanter용 Krf PR
PR 2 EUV용 PR A
PR 3 EUV용 PR B
PR 4 EUV용 PR C
시험예 1: EBR(Edge Bead Removal) 테스트
8 인치 산화 실리콘 기판에 상기 표 2에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물을 하기 표 4의 평가 조건으로 웨이퍼 전면에 PR이 코팅되도록 하여 신너 조성물 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 18을 각각 사용하여 하기 표 4에 기재되어 있는 조건으로 엣지(Edge) 부위의 불필요한 감광막을 제거하는 EBR 테스트를 진행하였다.
EBR 테스트는 4종의 PR에 대해 실시하였으며, 각 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 18의 신너 조성물들은 압력계가 장치된 가압통에서 일정 압력으로 공급되며, 일정한 압력 분사된 신너는 EBR 공정 중 총 1.5 CC가 분사되는 조건으로 평가하였다. 평가 완료 기판은 광학 현미경을 통하여 400배와 1,000배로 확대하여 EBR 라인의 직진성, 균일성 및 테일링 (tailing) 현상을 확인하여 하기 표 6 및 7에 그 결과를 나타내었다.
또한, EBR 라인의 직진성과 균일성을 나타내는 평가 샘플에 대해서는 막두께 측정기(Dektak 6M, Veeco사)를 이용하여 감광막의 EBR 라인을 기준으로 웨이퍼 내측 25 ㎛, 외측 25 ㎛의 막두께를 측정하여 최대 막두께 값을 도출 후 감광막의 평균 두께를 제외하여 Hump height을 계산하여 하기 표 6 및 표 7에 그 결과를 나타내었다(도 1 참조).
성능 평가 단계 시간(초) 회전속도(rpm) 내 용
1 신너 도포 4 0 신너 2.0 CC
2 분배(dispense) 조건 2~6 500~1000 -
3 PR 코팅 5~15 1500~2000 감광막 두께에 따라 조절
4 EBR 조건 7 2000 신너 1.5 CC
5 소프트 베이킹 110℃ S/B, 60초
시험예 2: RRC(Reducing Resist Coating) 테스트
실시예 1 내지 12와 비교예 1 내지 18의 신너 조성물을 사용하여 상기 표 2의 4가지의 포토레지스트에 대한 RRC 성능을 시험하였다. 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 8인치 산화실리콘 웨이퍼에 포토레지스트를 도포하기 전에 각각의 신너 조성물을 2.0cc 도포한 후, 500 rpm으로 4초 기판을 회전시켜 신너를 웨이퍼 상부에 전면으로 분배시켰으며, 4종의 PR을 각각 0.5, 0.3CC 도포하여 신너에 따른 포토레지스트의 도포 분포 및 소비량을 측정하는 RRC 공정을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 6 및 표 7에 나타내었다.
평가 단계 시간(초) 회전속도(rpm) 내용
1 신너 도포 4 0 신너 2.0 CC
2 분배(dispense) 조건 4 500 -
3 PR 코팅 5~15 1500~2000 PR 0.5, 0.3 CC
4 소프트 베이킹 110℃ S/B, 60초
EBR 및 RRC 테스트 결과
구분 PR 1 평가 결과 PR 2 평가 결과
EBR Hump
height
RRC
(0.5CC)
RRC
(0.3CC)
EBR Hump
height
RRC
(0.5CC)
RRC
(0.3CC)
실시예 1
실시예 2
실시예 3
실시예 4
실시예 5
실시예 6
실시예 7
실시예 8
실시예 9
실시예 10
실시예 11
실시예 12
비교예 1 X -
비교예 2 X X X
비교예 3 X X -
비교예 4 X X
비교예 5 X X
비교예 6 X X -
비교예 7 X X X
비교예 8 X -
비교예 9
비교예 10 X X
비교예 11 X X X X
비교예 12 X X
비교예 13 X X
비교예 14 X X
비교예 15 X - X X -
비교예 16 X - X X - X
비교예 17 X X
비교예 18 X X
구분 PR 3 평가 결과 PR 4 평가 결과
EBR Hump
height
RRC
(0.5CC)
RRC
(0.3CC)
EBR Hump
height
RRC
(0.5CC)
RRC
(0.3CC)
실시예 1
실시예 2
실시예 3
실시예 4
실시예 5
실시예 6
실시예 7
실시예 8
실시예 9
실시예 10
실시예 11
실시예 12
비교예 1 X - X - X X
비교예 2 X X X X
비교예 3 X - X -
비교예 4 X X
비교예 5 X X
비교예 6 X - X -
비교예 7 X
비교예 8 X - X -
비교예 9 X - X -
비교예 10 X - X -
비교예 11 X X X X
비교예 12 X - X
비교예 13 X X -
비교예 14 X X
비교예 15 X - X X -
비교예 16 X - X X - X
비교예 17 X X
비교예 18 X X
<EBR 평가기준>
X: EBR 후 감광막에 대한 EBR 라인의 균일성이 없으며 테일링 (tailing) 현상이 발생한 상태 (도 2a 참고)
△: EBR 후 감광막에 대한 EBR 라인의 직진성 및 균일성이 없는 경우 (도 2b 참고)
○: EBR 후 감광막에 대한 EBR 라인의 직진성은 있으나 균일성이 없는 경우 (도 2c 참고)
◎: EBR 후 감광막에 대한 EBR 라인의 직진성 및 균일성이 일정한 상태 (도 2d 참고)
<Hump height 결과 기준>
-: EBR 후 라인 균일성이 없어 대표 측정이 불가한 경우
X: Hump height이 1500Å이상인 경우
△: Hump height이 1000Å 이상 1500Å미만의 경우
○: Hump Height이 500Å이상 1000Å미만의 경우
◎: Hump Height이 500Å이하인 경우
<RRC 평가기준>
X: RRC 결과 웨이퍼 위에 감광막이 80% 미만 도표 되는 경우 (도 3a 참고)
△: RRC 결과 웨이퍼 위에 감광막이 80~95% 도포 되는 경우 (도 3b 참고)
○: RRC 결과 웨이퍼 위에 감광막이 95% 이상 도포되었으나 얼룩이나 미 도포 부분이 있는 경우 (도 3c 참고)
◎: RRC 결과 웨이퍼 위에 감광막이 95% 이상 도포되며 얼룩이 없는 경우 (도 3d 참고)
평가 1: 신너 조성물의 EBR 및 Hump height 평가
상기 표 6 및 7을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 12의 신너 조성물들은 모든 감광막에 대하여 우수한 EBR 특성 및 낮은 Hump height를 나타내었다. 특히, 파라미터의 극성 계산값이 7 MPa1/2 이상 8 MPa1/2 이하인 용제가 포함되지 않은 실시예 1 내지 4 및 12의 신너 조성물에 비해 상기 용제가 추가 포함된 실시예 5 내지 11의 신너 조성물들이 더욱 우수한 EBR 특성을 나타내면서 Hump height 또한 감소하는 것을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1, 3 및 9에서 보는 것과 같이 사이클로펜타논을 포함하지 않은 조성물에서는 EBR 라인의 직진성 및 균일성을 확보하지 못하며, 비교예 2, 4 내지 7, 및 10 내지 18에서 보는 것과 같이 사이클로펜타논을 포함하고 있으나 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 프로피오네이트 화합물을 포함하지 않는 경우 Hump height이 증가하고, EBR 라인의 직진성 및 균일성의 저하를 야기시키는 것을 알 수 있었다.
평가 2: 신너 조성물의 RRC 평가
상기 표 6 및 7을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 12의 신너 조성물들은 모든 감광막에 대하여 우수한 RRC 성능을 나타냈다. 반면, 비교예 1 내지 18의 신너 조성물은 일부 PR에 대하여 도포성의 저하 관찰됨을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명에 따른 신너 조성물이 특정 감광막에서만 효과를 나타내는 것이 아니라, 여러 종의 감광막에 대하여 우수한 제거 성능을 제공하는 것을 보여주는 것이다.

Claims (10)

  1. (a) C2~C4 알킬렌 글리콜 C1~C4 알킬에테르 아세테이트, (b) 사이클로펜타논 및 (c) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 신너 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    (상기 화학식 1에 있어서,
    R1은 C1~C4의 알킬기이고, R2는 C2~C4의 알킬기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 에틸 3-에톡시프로피오네이트인 것인, 신너 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a)의 C2~C4 알킬렌 글리콜 C1~C4 알킬에테르 아세테이트는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인, 신너 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    조성물 총 중량에 대하여, 상기 (a) C2~C4 알킬렌 글리콜 C1~C4 알킬에테르 아세테이트 30 내지 80 중량%; 상기 (b) 사이클로펜타논 10 내지 50 중량%; 및 상기 (c) 화학식 1로 표시되는 화합물 5 내지 30 중량%를 포함하는 신너 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 신너 조성물은 용해도 파라미터의 극성 계산값이 7 MPa1/2 이상 8 MPa1/2 이하인 용제를 더 포함하는 것인, 신너 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 용해도 파라미터의 극성 계산값이 7 MPa1/2 이상 8 MPa1/2 이하인 용제는 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노케틸 에테르 및 메틸 2- 하이드록시 이소부티레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인, 신너 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 신너 조성물은 감광성 수지 및 반사방지막 중 하나 이상의 제거용인, 신너 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 감광성 수지는 ArF, KrF, 및 EUV용 포토레지스트 중 1종 이상인 것인, 신너 조성물.
  9. 기판 상에 감광성 수지를 형성하는 단계; 및
    청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 신너 조성물을 사용하여, 상기 감광성 수지를 제거하는 단계를 포함하는 감광성 수지 제거 방법.
  10. 기판 상에 반사방지막을 형성하는 단계; 및
    청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 신너 조성물을 사용하여, 상기 반사방지막을 제거하는 단계를 포함하는 반사방지막 제거 방법.
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