KR101741839B1 - 감광성 수지 제거용 세정액 조성물 - Google Patents

감광성 수지 제거용 세정액 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상기 화학식1로 표시되는 글리콜에테르계 화합물, 케톤계 화합물 및 알킬 락테이트계 화합물을 포함하는 감광성 수지 제거용 세정액 조성물에 관한 것이다. 상기 세정액 조성물은 평판표시장치(FPD)나 반도체의 제조공정 중에 기판이나 웨이퍼의 가장자리와 후면 부분에 불필요하게 잔류하거나, 설비의 내외부 표면에 불필요하게 부착되는 경화되지 않은 다양한 종류의 감광성 수지 조성물을 단시간 내에 효율적으로 제거한다.

Description

감광성 수지 제거용 세정액 조성물{Cleaning Composition for removing photosensitive resin}
본 발명은 감광성 수지 조성물의 종류에 무관하게 평판표시장치(FPD) 제조공정에 사용되는 기판이나 반도체의 제조공정에 사용되는 웨이퍼의 가장자리와 후면 부분에 불필요하게 잔류하는 경화되지 않은 감광성 수지 조성물의 제거 또는 설비 표면에 부착된 경화되지 않은 감광성 수지 조성물을 제거하기 위한 세정액 조성물에 관한 것이다.
액정, 유기EL, 플라즈마 디스플레이 등의 평판표시장치(FPD) 또는 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 포토리소그래피(photolithography) 공정은 기질상에 감광성 수지 조성물을 도포하고 기 설계된 패턴을 전사한 후 식각공정을 통하여 회로를 구성하는 중요한 작업 중의 하나이다.
상기의 포토리소그래피 공정에는 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하는 공정이 포함되며, 이러한 공정에서 감광성 수지 조성물은 스핀코팅, 슬릿코팅, 와이어 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 스프레이코팅 또는 이들을 조합한 방법에 의하여 도포되고 있다.
그런데, 상기와 같은 감광성 수지 조성물의 도포시, 기판의 에지부위나 이면부위 등에 부착된 불필요한 감광성 수지 조성물은 감광막의 노광시 디포커스의 원인이 되거나 장비오염의 원인이 되어 소자의 수율을 저하시킨다. 특히, 컬러필터 제조공정에서 안료를 포함하는 감광성 수지 조성물이 기판이나 장치 표면에 잔류하는 경우, 이러한 이물질들이 제조수율의 감소, 색깔 순도의 저하 및 콘트라스트 저하 등의 원인이 될 수 있다.
그러므로, 스핀코팅을 이용하여 감광성 수지 조성물을 도포하는 경우, 도포 후 기판의 주변부 또는 가장자리에 존재하는 감광막의 팽창부분이나, 이면부에 부착된 감광성 수지 조성물을 제거하기 위해, 감광막 제거제에 의한 린스처리(에지린스 또는 백린스)가 행해지고 있다. 또한 상기 스핀 코팅 이외에도 슬릿코팅, 와이어 바코팅, 롤코팅 등에 의한 도포방법에서도 감광성 수지 조성물 도포 후에 각각 슬릿 노즐이나 와이어 바와 같은 도포 장치의 일부 또는 전부에 부착되거나 잔류하고 있는 감광성 수지 조성물의 제거가 수행된다. 또한, 감광성 수지 조성물을 이송하기 위한 장치 배관과 같은 도포장치부재에 부착된 감광성 수지 조성물의 제거도 수행되는 경우가 있다.
상기와 같이 불필요한 감광성 수지 조성물의 제거 방법으로서, 일본 공개특허공보 소63-69563호는 감광막 제거용 용매를 기판의 주도부(edge upside part), 연도부(edge side part), 배면부(edge back side part)의 불필요한 감광막에 접촉시켜 제거하는 방법을 제안하고 있다. 상기 방법의 감광막 제거용 용매로는 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 에테르, 아세톤, 부틸아세테이트 등이 개시되어 있다. 일본 특허공고 평4-49938호 공보 및 특허공개 평7-146562호 공보에는 감광성 수지 제거제로서 글리콜에테르 또는 그의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 제시하고 있고, 일본 특허공개 제2000-273370호 공보에는 감광성 수지 조성물에 사용되고 있는 용제 성분, 계면활성제 또는 분산제 등의 성분을 채용하는 방법이 제시되어 있다.
그러나, 상기와 같은 감광성 수지 제거제는 감광성 수지 조성물의 제거력이 낮고, 다양한 종류의 감광성 수지 조성물의 제거에 적용하기 어렵다는 문제가 있다.
본 발명은 종래기술의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 평판표시장치(FPD)나 반도체의 제조공정 중에 기판이나 웨이퍼의 가장자리와 후면 부분에 불필요하게 잔류하거나, 설비의 내외부 표면에 불필요하게 부착되는 경화되지 않은 다양한 종류의 감광성 수지 조성물을 단시간 내에 효율적으로 제거할 수 있는 감광성 수지 제거용 세정액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식1로 표시되는 글리콜에테르계 화합물, 케톤계 화합물 및 알킬 락테이트계 화합물을 포함하는 감광성 수지 제거용 세정액 조성물을 제공한다:
Figure 112010066734775-pat00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 직쇄 알킬기 또는 C3-C10의 분지쇄 알킬기이고, n은 1-4의 정수이며, 단, R1 및 R2는 동시에 수소일 수 없다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 제거용 세정액 조성물을 사용하여 불필요한 감광성 수지를 제거하는 세정공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 평판표시장치용 어레이 기판 또는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 제거용 세정액 조성물을 사용하여 제조되는 평판표시장치용 어레이 기판 또는 반도체 소자 소자를 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 제거용 세정액 조성물은 평판표시장치(FPD)나 반도체의 제조공정 중에 기판이나 웨이퍼의 가장자리와 후면 부분에 불필요하게 잔류하거나, 설비의 내외부 표면에 불필요하게 부착되는 경화되지 않은 다양한 종류의 감광성 수지 조성물을 단시간 내에 효율적으로 제거할 수 있다.
따라서, 본 발명의 감광성 수지 제거용 세정액 조성물은 다양한 공정에 적용이 가능할 뿐만 아니라, 평판표시장치 또는 반도체의 제조공정을 간편하게 하고, 생산수율을 향상시키는 효과를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식1로 표시되는 글리콜에테르계 화합물, 케톤계 화합물 및 알킬 락테이트계 화합물을 포함하는 감광성 수지 제거용 세정액 조성물에 관한 것이다:
[화학식1]
Figure 112010066734775-pat00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 직쇄 알킬기 또는 C3-C10의 분지쇄 알킬기이고, n은 1-4의 정수이며, 단, R1 및 R2는 동시에 수소일 수 없다.
본 발명의 감광성 수지 제거용 세정액 조성물은 안료를 포함하거나 포함하지 않는 감광성 수지 모두에 우수한 세정력을 나타낸다.
본 발명의 세정액 조성물은 하기 화학식1로 표시되는 글리콜에테르계 화합물을 포함한다:
[화학식1]
Figure 112010066734775-pat00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 직쇄 알킬기 또는 C3-C10의 분지쇄 알킬기이고, n은 1-4의 정수이며, 단, R1 및 R2는 동시에 수소일 수 없다.
상기에서 C1-C10의 직쇄 알킬기 또는 C3-C10의 분지쇄 알킬기는 C1-C5의 직쇄 알킬기 또는 C3-C5의 분지쇄 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식1로 표시되는 글리콜에테르계 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(MG), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(EG) 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(BG), 에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르(iBG), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(IPG), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DMG), 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(DEG), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DMDG), 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(MEDG), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(DEDG) 등을 들 수 있으며, 이들은1종 단독으로 또는2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
특히, 고분자에 대한 용해력이 좋고 증기압이 높아 휘발성이 좋으며 적정한 비점을 갖는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(MG), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(BG), 에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르(iBG), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(iPG), 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르(DMDG), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(DEDG) 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 제거용 세정액 조성물에서 상기 화학식1로 표시되는 글리콜에테르계 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 10내지 80중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식1로 표시되는 글리콜에테르계 화합물이 상기와 같은 범위로 포함될 경우, 본 발명의 세정액 조성물이 적정한 휘발력과 용해력을 갖게 되므로, 감광성 수지에 대한 용해력이 저하되거나, 휘발력이 저하되어 건조 후, 세정액 조성물이 기판 표면에 남게 되는 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 세정액 조성물에 포함되는 상기 케톤계 화합물로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112010066734775-pat00004
상기 식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, 상기 R3 및 R4는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1~C5의 직쇄 또는 분자쇄의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 펜틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 노말프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로 헥사논, 시클로 펜타논, 시클로 헵타논 등을 들 수 있으며, 이들은1종 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 케톤계 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 케톤계 화합물이 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우, 본 발명의 세정액 조성물이 적정한 휘발력과 용해력을 갖게 되므로, 감광성 수지에 대한 용해력이 저하되거나, 휘발력이 저하되어 건조 후, 세정액 조성물이 기판 표면에 남게 되는 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 세정액 조성물에 포함되는 상기 알킬 락테이트계 화합물은 감광성 수지 내의 감광제 성분에 대한 용해도가 다른 용제에 비해 탁월한 특징을 갖는다. 상기 알킬 락테이트계 화합물에서 상기 알킬은 C1~C10의 직쇄 알킬기 또는 C3~C10의 분지쇄의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 C1~C4의 직쇄 알킬기 또는 C3~C4의 분지쇄의 알킬기일 수 있다. 알킬 락테이트계 화합물의 구체적인 예로는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트 등을 들 수 있으며, 이들은1종 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 알킬 락테이트계 화합물 중에서 특히, 에틸 락테이트가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 에틸 락테이트는 독성실험에서 마우스에 대한 구강투여로 인한 50 % 치사량을 나타내는 LD50(mouse)이 5.0 g/㎏이며, 끓는점 156 ℃, 인화점(클로즈드 컵방식으로 측정) 52 ℃, 점도(25 ℃) 2.38 cps, 표면장력 34 dyne/㎤의 물리적 성질을 갖는다.
상기 알킬 락테이트계 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지30 중량% 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알킬 락테이트계 화합물이 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우, 감광성 수지에 포함된 감광제 성분을 효과적으로 용해시킬 수 있으며, 조성물의 점도가 적당하게 낮아지므로, 세정시 세정액 조성물이 우수한 특성을 발휘할 수 있으며, 세정액 조성물이 적정한 휘발력과 용해력을 갖게 된다.
본 발명의 감광성 수지 제거용 세정액 조성물은 불필요한 감광성 수지의 세정 성능을 향상시키기 위하여 이 분야에 공지되어 있는 통상의 첨가제, 예를 들어, 방식제, 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 변경될 수 있다.
실시예 1 ~ 11 및 비교예1~ 6: 세정액 조성물의 제조
하기 표1에 기재된 성분들을 해당 함량으로 혼합하여 감광성 수지 제거용 세정액 조성물을 제조하였다.
  글리콜에테르계 화합물 케톤계 화합물 알킬
락테이트계 화합물
PGME PGMEA GE-A GE-B GE-C GE-D GBL 케톤A 케톤B 케톤C EL
실시예1 - - 50 - - - - 30 - - 20
실시예2 - - - 50 - - - 30 - - 20
실시예3 - - - - 50 - - 30 - - 20
실시예4 - - - - - 50 - 30 - - 20
실시예5 - - 50 - - - - - 30 - 20
실시예6 - - 50 - - - - - - 30 20
실시예7 - - - - 50 - - - 30 - 20
실시예8 - - - - 50 - - - - 30 20
실시예9 - - 50 - - - - 20 - - 30
실시예10 - - - - 30 - - 50 - - 20
실시예11 - - - - 20 - - 50 - - 30
비교예1 100 - - - - - - - - - -
비교예2 - 100 - - - - - - - - -
비교예3 70 30 - - - - - - - - -
비교예4 50 - - - - - - - 20 - 30
비교예5 - 50 - - - - - 20 - - 30
비교예6 - - 50 - - - 20 - - - 30
단위: 중량%
PGME: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
GE-A: 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르
GE-B: 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르
GE-C: 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르
GE-D: 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
케톤A: 아세톤
케톤B: 메틸 펜틸 케톤
케톤C: 시클로 헵타논
EL: 에틸 락테이트
GBL: 감마부티로락톤
시험예: 세정액 조성물의 특성 평가
(1) 감광성 수지의 제거성 평가
노볼락 및 아크릴레이트 계열의 레진으로 구성된 감광성 수지 조성물을 유리기판(20mm*20mm)상에 1방울 적하하고, 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 이를 실시예 1~11및 비교예 1~6의 세정액 조성물에 1분간 침지시켜 정치하고, 표면에 도포된 감광성 수지의 용해성 및 제거성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표2에 나타냈다.
(2) 착색 감광성 수지의 제거성 평가
(a) 유리기판
안료 및 아크릴레이트 계열의 레진으로 구성된 각각의 레드, 그린 및 블루의 착색 감광성 수지 조성물을 유리기판(20mm*20mm)상에 1방울씩 적하하고, 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 이를 실시예 1~11 및 비교예 1~6의 세정액 조성물에 1분간 침지시켜 정치하고, 표면에 도포된 착색 감광성 수지의 용해성 및 제거성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표2에 나타냈다.
(b) 플라스틱 기재
안료 및 아크릴레이트 계열의 레진으로 구성된 각각의 레드, 그린 및 블루의 착색 감광성 수지 조성물을 0.5mm구경의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 재질의 플라스틱 배관 내에 통과시켜 내벽을 오염시킨 후, 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 이를 실시예 1~11 및 비교예 1~6의 세정액 조성물로 펌프를 이용해 0.25L/min의 속도로 통과시켜, 배관 내벽에 도포된 착색 감광성 수지의 제거성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표2에 나타냈다.
(3) 감광성 유기절연막의 제거성 평가
네가티브 및 포지티브 타입의 감광성 유기절연막 조성물을 유리기판(20mm*20mm)상에 1방울 적하하고, 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 이를 실시예 1~11및 비교예 1~6의 세정액 조성물에 1분간 침지시켜 정치하고, 표면에 도포된 감광성 유기절연막의 용해성 및 제거성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표2에 나타냈다.
[평가기준]
◎: 감광성 수지의 제거성이 매우 우수
○: 감광성 수지의 제거성이 우수
△: 감광성 수지가 부분적으로만 제거됨.
Ⅹ: 대부분 용해되지 않음
감광성 수지 착색 감광성 수지 감광성 유기절연막
Novolac계 Acrylate계 유리기판 배관내부 Negative 타입 Positive 타입
RED GREEN BLUE RED GREEN BLUE
실시예1
실시예2
실시예3
실시예4
실시예5
실시예6
실시예7
실시예8
실시예9
실시예10
실시예11
비교예1
비교예2 1) 1) 1) 1)
비교예3
비교예4
비교예5
비교예6
1) Lift off형태로 제거됨
상기의 시험예의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1내지 11의 감광성 수지 제거용 세정액 조성물은 비교예 1내지 6의 조성물과 비교하여 다양한 감광성 수지에 대하여 매우 우수한 용해성 및 제거성을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 세정액 조성물 총 중량에 대하여, 하기 화학식1로 표시되는 글리콜에테르계 화합물 20~50중량%, 하기 화학식2로 표시되는 케톤계 화합물 20~50중량% 및 알킬 락테이트계 화합물 20~30중량%를 포함하며, 세정후 기판 표면에 남지 않는, 감광성 수지 제거용 휘발성 세정액 조성물:
    [화학식1]
    Figure 112017039284109-pat00005

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 직쇄 알킬기 또는 C3-C10의 분지쇄 알킬기이고, n은 1-4의 정수이며, 단, R1 및 R2는 동시에 수소일 수 없으며,
    [화학식 2]
    Figure 112017039284109-pat00006

    상기 식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 직쇄 알킬기 또는 C3-C10의 분지쇄 알킬기이며, 상기 R3 및 R4는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식1로 표시되는 글리콜에테르계 화합물은 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(MG), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(EG) 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(BG), 에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르(iBG), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(IPG), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DMG), 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(DEG), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DMDG), 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(MEDG), 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(DEDG)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, 세정후 기판 표면에 남지 않는, 감광성 수지 제거용 휘발성 세정액 조성물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물이 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 펜틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 노말프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로 헥사논, 시클로 펜타논 또는 시클로 헵타논인 것을 특징으로 하는, 세정후 기판 표면에 남지 않는, 감광성 수지 제거용 휘발성 세정액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 알킬 락테이트계 화합물에서 상기 알킬은 C1-C10의 직쇄 알킬기 또는 C3-C10의 분지쇄 알킬기인 것을 특징으로 하는, 세정후 기판 표면에 남지 않는, 감광성 수지 제거용 휘발성 세정액 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 알킬 락테이트계 화합물은 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는, 세정후 기판 표면에 남지 않는, 감광성 수지 제거용 휘발성 세정액 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 감광성 수지는 안료를 포함하는 것임을 특징으로 하는, 세정후 기판 표면에 남지 않는, 감광성 수지 제거용 휘발성 세정액 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 감광성 수지는 안료를 포함하지 않는 것임을 특징으로 하는, 세정후 기판 표면에 남지 않는, 감광성 수지 제거용 휘발성 세정액 조성물.
  10. 청구항1, 청구항3, 및 청구항5 내지 청구항9 중의 어느 한 항의 세정액 조성물을 사용하여 감광성 수지를 제거하는 세정공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 평판표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
  11. 청구항1, 청구항3, 및 청구항5 내지 청구항9 중의 어느 한 항의 세정액 조성물을 사용하여 감광성 수지를 제거하는 세정공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조방법.
  12. 청구항1, 청구항3, 및 청구항5 내지 청구항9 중의 어느 한 항의 세정액 조성물을 사용하여 제조되는 평판표시장치용 어레이 기판.
  13. 청구항1, 청구항3, 및 청구항5 내지 청구항9 중의 어느 한 항의 세정액 조성물을 사용하여 제조되는 반도체 소자.
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