KR20170027014A - 신너 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신너 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 프로필렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 시클로케톤 및 메틸 2-히드록시 이소부티레이트를 포함함으로써, EBR, RRC, 리워크 및 포토레지스트 도포 균일성 개선 효과가 우수하고, 특히, 극성이 높은 포토레지스트에 대해서도 우수한 용해력을 나타내어 다양한 포토레지스트에 대해서도 적용이 가능한 신너 조성물에 관한 것이다.

Description

신너 조성물{THINNER COMPOSITION}
본 발명은 신너 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조공정 중 포토리소그래피(photolithography) 공정은 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 사전에 설계된 패턴을 전사한 후 전사된 패턴에 따라 적절하게 식각 공정을 통하여 전자회로를 구성해나가는 작업으로 매우 중요한 작업 중의 하나이다.
이러한 포토리소그래피 공정은 (1)웨이퍼의 표면에 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포하는 도포공정, (2)도포된 감광막으로부터 용매를 증발시켜 감광막이 웨이퍼의 표면에 부착되게 하는 소프트 베이킹(soft baking) 공정, (3)자외선 등의 광원을 이용하여 마스크 상의 회로패턴을 반복적, 순차적으로 축소 투영하면서 감광막을 노광시켜 마스크의 패턴을 감광막 상으로 전사하는 노광 공정, (4)광원에의 노출에 의한 감광에 따라 용해도 차와 같은 물리적 성질이 다르게 된 부분들을 현상액을 사용하여 선택적으로 제거하는 현상 공정, (5)현상 작업 후 웨이퍼 상에 잔류하는 감광막을 웨이퍼에 보다 긴밀하게 고착시키기 위한 하드 베이킹(hard baking) 공정, (6)현상된 감광막의 패턴에 따라 일정부위를 에칭하는 식각 공정 및 (7)상기 공정 후 불필요하게 된 감광막을 제거하는 박리 공정 등으로 진행된다.
상기 포토리소그래피 공정 중에서 웨이퍼 상에 감광막을 공급하고 기판을 회전시켜 원심력에 의해 표면을 고르게 퍼지게 하는 회전도포 공정은 원심력으로 인해 기판의 에지 부위와 후면에 감광막이 몰리게 되어 작은 구형 물질이 형성된다. 상기 구형 물질은 베이크 공정을 거친 후 기판의 이송도중 박리되어 장치 내의 파티클의 원인이 되기도 하고, 노광 시 디포커스(defocus)의 원인이 되기도 한다. 이런 불필요한 감광물질이 장비 오염의 원인이 되어 반도체 소자의 제조공정에 있어서 수율을 저하시키므로, 기판의 에지 부위와 후면 부위의 상하에 분사노즐을 설치하고 상기 노즐을 통하여 에지 부위와 후면 부위에 유기용매 성분으로 구성된 신너 조성물을 분사하여 이를 제거하고 있다.
상기 신너 조성물의 성능을 결정짓는 요소로 용해 속도 및 휘발성 등을 들 수 있다. 신너 조성물의 용해 속도는 감광성 수지를 얼마나 효과적으로 빠르게 용해시켜 제거할 수 있는지를 결정하므로 매우 중요하다. 구체적으로 에지 부위의 린스에 있어서, 적절한 용해속도를 가져야만 매끄러운 처리단면을 가질 수 있으며, 용해 속도가 너무 높은 경우에는 기판에 도포된 감광막의 린스에서 감광막 어택(attack)이 나타날 수 있다. 반대로 용해 속도가 너무 낮은 경우에는 기판에 도포된 감광막의 린스에서 테일링(tailing)이라고 하는 부분 용해된 감광막 테일(tail) 흐름 현상이 나타날 수 있다. 특히 최근 들어 반도체 직접회로의 고집적화, 고밀도화에 따른 기판의 대구경화로 인해, 회전도 포기를 이용한 린스공정의 경우 회전속도의 저회전(rpm)화는 필연적이라고 할 수 있다. 이런 린스의 공정에서 저회전에 따른 기판의 요동 현상 및 분사되는 신너 조성물의 접촉속도에서 적절한 용해속도를 지니지 못할 경우 튐(bounding) 현상이 나타나며, 불필요한 신너 조성물의 사용이 늘게 된다. 이와 같은 기판의 대구경화로 인한 저회전 린스 공정에서는 종래의 고회전 린스 공정보다 더욱 신너의 강력한 용해 속도가 요구되고 있다.
또한, 신너 조성물은 감광성 수지를 제거하고 난 후, 쉽게 휘발하여 기판의 표면에 잔류하지 않을 것이 요구된다. 휘발성이 너무 낮아 신너 조성물이 휘발되지 못하고 잔류하는 경우, 잔류하는 신너 자체가 각종의 공정, 특히 후속 식각 공정 등에서 오염원으로 작용하여 반도체 소자의 수율을 저하시키는 문제점으로 작용할 수 있다. 이와는 반대로 휘발성이 너무 높으면 기판이 급속히 냉각하여 도포된 감광막의 두께 편차가 심해지는 현상이 발생할 수 있고 사용 중에 대기 중으로 쉽게 휘발되어 청정성을 저하시키는 원인이 될 수 있다.
현재 반도체 리소그라피 공정에서 포토레지스트로 사용하고 있는 i-라인 포토레지스트, KrF, ArF, EUV, KrF 반사방지막, ArF 반사방지막 등은 모두 구성하고 있는 주성분이 다르다. 따라서, 이들 모두의 용해성 및 도포성을 향상시키기 위한 유기용매의 조성 함량의 조절이 필요하다.
한국공개특허 제2011-21189호는 수소결합이 가능한 유기용제, 글리콜류, 에스터류 등을 포함하는 신너 조성물을 개시하고 있는데, 상기 조성물은 포토레지스트 도포량을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 포토레지스트의 균일한 도포를 달성할 수 있고, 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트를 효과적으로 제거할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 수소결합에 의해 신너의 점도가 높아지고 휘발성이 저하되어 신너가 휘발하지 못하고 잔류하여 포토레지스트 제거 경계면에 테일링 현상을 유도할 뿐 아니라 후속 공정에서 방해입자로 작용하여 제조공정의 생산성을 저하시키는 문제점을 발생시킬 수 있다.
따라서, 다양한 포토레지스트막, 하부 반사방지막(BARC) 및 언더레이어(underlayer)에 대하여 우수한 용해도를 가지며, 적절한 휘발도를 갖고 있어 포토레지스터를 도포하는데 있어서 우수한 도포 성능을 나타냄으로써 포토레지스트 사용량을 절감할 수 있는 신너 조성물이 요구되고 있다.
한국공개특허 제2011-21189호
본 발명은 포토레지스트의 도포 성능을 향상시키기 위해 웨이퍼 표면을 전처리 하는 공정에서 사용되어, 포토레지스트의 사용량을 절감할 수 있는 신너 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 다양한 포토레지스트 및 하부반사방지막(BARC) 및 언더레이어(underlayer)에 대하여 우수한 용해성 및 EBR 특성을 가지며, 포토레지스트가 사용된 웨이퍼의 리워크(리워크) 공정에서도 우수한 특성을 가지는 신너 조성물에 관한 것이다.
1. 프로필렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 시클로케톤 및 메틸 2-히드록시 이소부티레이트를 포함하는 신너 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 프로필렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 부틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 신너 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 시클로케톤은 한센 용해도 파라미터가 9.0 이상인 신너 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 시클로케톤은 시클로프로판온, 시클로부탄온, 시클로펜탄온 및 시클로헥산온으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 신너 조성물.
5. 위 1에 있어서, 프로필렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트 30 내지 70중량%, 시클로케톤 1 내지 20중량% 및 메틸 2-히드록시 이소부티레이트 25 내지 65중량%를 포함하는 신너 조성물.
6. 위 1에 있어서, 프로필렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트 40 내지 65중량%, 시클로케톤 1 내지 8중량% 및 메틸 2-히드록시 이소부티레이트 35 내지 55중량%를 포함하는 신너 조성물.
7. 위 1에 있어서, 제거 대상인 포토레지스트의 한센 용해도 파라미터가 8 내지 14인 신너 조성물.
8. 기판에 포토레지스트를 도포하기 전에 위 1 내지 7 중 어느 한 항의 신너 조성물로 상기 기판을 처리하는 기판 처리 방법.
9. 기판에 포토레지스트 도포 후 노광 공정 전에 위 1 내지 7 중 어느 한 항의 신너 조성물로 상기 기판을 처리하는 기판 처리 방법.
본 발명의 신너 조성물은 포토레지스트의 도포 전에 웨이퍼 표면에 전처리 되어 포토레지스트의 사용량을 현저히 절감할 수 있고(RRC, reducing resist coating), 포토레지스트의 도포성을 개선하여 균일한 도포가 가능하도록 한다.
본 발명의 신너 조성물은 다양한 포토레지스트, 하부반사방지막(BARC) 및 언더레이어(underlayer)에 대하여 우수한 용해성 및 EBR(Edge bead removing) 특성을 갖는다. 이에 따라 포토레지스트가 사용된 웨이퍼의 리워크 공정에도 사용가능하다.
본 발명의 신너 조성물은 극성이 높은 구조를 갖는 포토레지스트 및 반사방지막의 주요 성분들에 대한 용해능이 우수하여 EBR 공정, 웨이퍼 하부 세척공정 및 포토레지스트 도포 이전의 웨이퍼 상부의 전처리 공정이 끝난 후, 코터의 컵홀더를 오염시키거나 배출구를 막는 현상이 발생하지 않는다.
도 1은 EBR 공정 수행시의 매우 양호(◎)한 상태(a)와 불량(X)한 상태(b)의 사진을 도시한 것이다.
도 2는 RRC 공정 수행시의 매우 양호(◎)한 상태(a)와 불량(X)한 상태(b)의 사진을 도시한 것이다.
도 3은 8인치 산화실리콘 기판의 웨이퍼에서 코팅 균일성 평가 지점을 도시한 것이다.
본 발명은 프로필렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 시클로케톤 및 메틸 2-히드록시 이소부티레이트를 포함함으로써, EBR, RRC, 리워크 및 포토레지스트 도포 균일성 개선 효과가 우수하고, 특히, 극성이 높은 포토레지스트에 대해서도 우수한 용해력을 나타내어 다양한 포토레지스트에 대해서도 적용이 가능한 신너 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 신너 조성물은 프로필렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 시클로케톤 및 메틸 2-히드록시 이소부티레이트를 포함한다.
프로필렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트는 고분자에 대한 용해력이 우수하여, 포토레지스트에 대한 용해력이 우수한 성분이다.
프로필렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트는 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 가지는 것으로서, 구체적인 예를 들면 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 30 내지 70중량%, 바람직하게는 40 내지 65중량%로 포함될 수 있다. 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트의 함량이 40중량% 미만이면 조성물의 휘발도가 낮아져 기판에 신너 조성물이 잔류할 수 있어 기판이 오염되고, 포토레지스트에 대한 용해력이 낮아지며, RRC 성능이 저하될 수 있고, EBR 성능도 저하될 수 있다. 이에 따라 리워크 성능 및 포토레지스트의 도포성도 저하된다. 함량이 70중량% 초과이면 휘발도가 높아져 신너 조성물의 휘발에 따라 기판이 급속 냉각되어 포토레지스트의 도포성이 저하되고, RRC 성능이 저하되며, 포토레지스트, BARC 등을 충분히 희석하지 못해 EBR 성능이 저하될 수 있다. 이에 따라 마찬가지로 리워크 성능 및 포토레지스트의 도포성도 저하된다.
시클로케톤은 신너 조성물의 극성을 증가시켜, 조성물의 G-line, I-line 등의 광원 공정에 적용되는 포토레지스트에 대한 용해력은 물론, KrF, ArF 등의 광원 공정에 적용되는 높은 극성의 포토레지스트에 대한 용해력을 개선하며, 일반적인 유기용매에 대한 용해성이 좋지 않은 스핀온 하드마스크(spin on hardmask) 공정용 포토레지스트에 대해서도 우수한 용해력을 갖도록 한다.
본 발명에 따른 시클로케톤은 한센 용해도 지수(Hansen solubility parameter, [(cal/cm3)1/2]가 9 이상일 수 있다. 그러한 경우에 고극성의 포토레지스트에 대한 용해도가 우수하여 바람직하다. 그 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 14.5일 수 있다.
한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)는 하나의 물질이 다른 물질에 용해되어 용액을 형성하는 경우를 예측하는 방법의 일종으로 찰스 한센(Charles Hansen)에 의하여 제안되었다. 이는 예를 들어 「INDUSTRIAL SOLVENTS HANDBOOK」(pp.35-68, Marcel Dekker, Inc., 1996년 발행) 이나, 「DIRECTORY OF SOLVENTS」(pp.22-29, Blackie Academic & Professional, 1996년 발행) 등에 기재되어 있는 파라미터이다.
시클로케톤은 탄소수 3 내지 20의 고리를 갖는 것으로서, 예를 들면 시클로프로판온, 시클로부탄온, 시클로펜탄온 및 시클로헥산온 등일 수 있으며, 바람직하게는 시클로펜탄온, 시클로헥산온일 수 있고, 보다 바람직하게는 시클로펜탄온일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
시클로케톤의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 8중량%로 포함될 수 있다. 시클로케톤의 함량이 1중량% 미만이면 고극성의 포토레지스트 대한 용해력 개선 효과가 미미할 수 있다. 이에 따라 리워크 성능도 저하된다. 함량이 20중량% 초과이면 휘발도가 높아져 신너 조성물의 휘발에 따라 기판이 급속 냉각되어 포토레지스트의 도포성이 저하되고, RRC 성능이 저하되며, 포토레지스트, BARC 등을 충분히 희석하지 못해 EBR 성능이 저하될 수 있다. 이에 따라 마찬가지로 리워크 성능 및 포토레지스트의 도포성도 저하된다.
메틸 2-히드록시 이소부티레이트는 포토레지스트의 감광제에 대한 용해도를 개선하는 성분이다.
메틸 2-히드록시 이소부티레이트의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 25 내지 65중량%, 바람직하게는 35 내지 55중량%로 포함될 수 있다. 메틸 2-히드록시 이소부티레이트의 함량이 25중량% 미만이면 조성물의 점도가 낮아져 포토레지스트 및 BARC를 충분히 잡아주지 못하는 문제를 야기해, RRC 성능이 저하될 수 있고, EBR 성능도 저하될 수 있다. 이에 따라 리워크 성능 및 포토레지스트의 도포성도 저하된다. 함량이 65중량% 초과이면 조성물의 휘발도 및 점도가 높아져, 기판상에 처리시 원활한 개질(도포)이 어려워, RRC 성능이 저하되며, EBR 성능이 저하될 수 있다. 이에 따라 마찬가지로 리워크 성능 및 포토레지스트의 도포성도 저하된다.
상기와 같이 본 발명은 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트 및 메틸 2-히드록시 이소부티레이트를 함께 사용하여 조성물이 적절한 휘발도 및 우수한 용해력을 가지도록 함으로써, RRC 및 EBR 성능을 개선한다. 그리고, 시클로케톤도 함께 사용함으로써, G-line, I-line 등의 광원 공정에 적용되는 포토레지스트에 대한 용해력은 물론, KrF, ArF 등의 광원 공정에 적용되는 높은 극성의 포토레지스트에 대한 용해력을 개선하며, 일반적인 유기용매에 대한 용해성이 좋지 않은 스핀온 하드마스크(spin on hardmask) 공정용 포토레지스트에 대해서도 우수한 용해력을 갖는다. 그리고, 리워크 성능 및 포토레지스트의 도포성도 현저히 개선할 수 있다.
본 발명의 신너 조성물은 다양한 포토레지스트막, 하부 반사방지막(BARC)에 대하여 실리콘 웨이퍼상의 균일한 도포성능을 발휘하는데 탁월한 효과를 보임과 동시에 우수한 용해성을 바탕으로 한 우수한 RRC, EBR 특성, 리워크 특성을 보일 수 있다. 특히, i-라인, KrF, ArF, ArF immersion용 포토레지스트 등의 경우 감광성 레진의 기본 구조가 각각 다르기 때문에, 이들 모두의 도포성 및 용해성을 향상시키기 위한 유기 용매의 조성 함량의 조절이 필요하지만, 본 발명의 신너 조성물은 다양한 레지스트들에 대해 모두 우수한 EBR 및 RRC 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명의 신너 조성물은 KrF, ArF 등의 광원 공정에 적용되는 높은 극성의 포토레지스트, 그리고 일반적인 유기용매에 대한 용해성이 좋지 않은 스핀온 하드마스크(spin on hardmask) 공정용 포토레지스트에 대해서도 우수한 용해력을 갖는 것으로서, 적용 대상인 포토레지스트는 고극성, 예를 들면 한센 용해도 파라미터가 8 내지 14, 바람직하게는 9.5 내지 14일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 신너 조성물을 사용하는 기판 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 기판 처리 방법은 상기 신너 조성물로 상기 기판을 처리하는 단계 및 상기 기판에 포토레지스트를 도포하는 단계를 포함한다.
상기 신너 조성물로 기판을 처리한 후 포토레지스트를 도포함으로써, 적은 양의 포토레지스트로 기판을 도포할 수 있게 하여 공정 비용 및 생산성을 향상시킨다.
또한, 본 발명의 기판 처리 단계는 상기 신너 조성물 처리 후 포토레지스트를 도포하고, 노광 공정 전에 다시 상기 신너 조성물로 상기 기판을 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계에서 다시 신너 조성물로 기판을 처리함으로써, 노광 공정 전에 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트를 신속하고 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 기판 처리 방법은 포토레지스트가 사용되는 제품, 예를 들면 전자 소자의 제조방법이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 구체적인 예를 들면, 반도체 소자 또는 박막트랜지스터 액정표시소자의 제조방법에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
교반기가 설치되어 있는 혼합조에, 하기 표 1에 기재된 조성을 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 500rpm의 속도로 교반하여 신너 조성물을 제조하였다.
구분 프로필렌글리콜
알킬 에테르 아세테이트		 시클로케톤 메틸 2-하이드록시 iso부티레이트 기타
성분 중량부 성분 중량부 성분 중량부 성분 중량부
실시예1 A-1 55 B-1 5 C-1 40 - -
실시예2 A-1 40 B-1 5 C-1 55 - -
실시예3 A-1 65 B-1 5 C-1 30 - -
실시예4 A-1 55 B-1 1 C-1 44 - -
실시예5 A-1 55 B-1 10 C-1 35 - -
실시예6 A-1 55 B-2 5 C-1 40 - -
실시예7 A-1 55 B-1/B-2 3.5/1.5 C-1 40 - -
실시예 8 A-1 55 B-1 8 C-1 37 - -
비교예1 A-1 100 - - - - - -
비교예2 - - B-1 100 - - - -
비교예3 - - - - C-1 100 - -
비교예4 - - B-1 50 C-1 50 - -
비교예5 A-1 50 - - C-1 50 - -
비교예6 A-1 50 B-1 50 - - - -
비교예7 A-1 50 - - C-1 40 D-1 10
비교예8 A-1 40 - - C-1 40 D-1 20
비교예9 A-1 55 - - C-1 40 D-2 5
비교예 10 - - B-1 5 C-1 40 D-1 55
A-1: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
B-1: 시클로펜탄온(CPN), 한센 용해도 파라미터 (10.8)
B-2: 시클로헥산온(CHN), 한센 용해도 파라미터 (9.6)
C-1: 메틸 2-하이드록시 iso부티레이트(HBM)
D-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)
D-2: 2-헵탄온(MAKN), 한센 용해도 파라미터 (8.7)
실험예
1. 감광성 수지 조성물에 대한 신너 조성물의 불필요한 감광막 제거 실험(EBR: Edge Bead Removing 실험)
8인치(inch) 산화 실리콘 기판에 하기 표 2에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 실시예 및 비교예 신너 조성물을 표 3에 기재되어 있는 조건으로 Edge부위의 불필요한 감광막을 제거하는 EBR 실험을 진행하였다. 각 실시예 및 비교예의 신너 조성물들은 압력계가 장치된 가압통에서 공급되며, 이때의 압력은 압력은 1kgf이였고, EBR 노즐에서 나오는 신너 조성물의 유량은 10 내지 30cc/min으로 하였다. 그리고 광학현미경을 이용하여 불필요한 감광막의 제거성능을 평가하여, 그 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: EBR 후 감광막에 대한 EBR 라인 균일성(line uniformity)이 일정(도 1 (a))
○: EBR 후 감광막에 대한 EBR 라인 균일성이 75% 이상으로 양호한 직선 상태
△: EBR 후 에지 부분의 모양이 신너의 용해작용을 받아서 일그러진 상태
X: EBR 후 에지부위의 막에 테일링(tailing) 현상이 발생한 것(도 1 (b))
구분 PR 종류 한센 용해도 파라미터((cal/cm3)1/2)
PR 1 ArF용 PR 9.5~14
PR 2 ArF-immersion용 PR 10~14
PR 3 i-line용 PR 8~11.5
PR 4 KrF용 PR 9~12
BARC ArF용 BARC 10~14
구분 회전속도(rpm) 시간(Sec)
분배(dispense)조건 300~2000 7
스핀코팅 감광막 두께에 따라 조절 15
EBR 조건1 2000 20
EBR 조건2 2000 25
건조 조건 1300 6
　구분 PR1(1.0cc) PR2(1.0cc) PR3(1.0cc) PR4(1.0cc) BARC(0.4cc)
실시예1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ◎ ○ ◎
실시예4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예5 ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예6 ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예7 ◎ ◎ ◎ ○ ◎
실시예8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1 X X X X X
비교예2 X X X X X
비교예3 X X X X X
비교예4 △ △ X X X
비교예5 X X X X X
비교예6 △ △ X X X
비교예7 X X △ △ △
비교예8 X X △ △ △
비교예9 △ △ △ △ △
비교예 10 △ X X X △
표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예의 신너 조성물들은 모든 감광막에 대하여 우수한 EBR 성능을 나타낸다. 반면, 비교예는 실시예에 따른 본 발명의 신너 조성물에 비해 제거성이 현저히 떨어짐을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로 4종류의 포토레지스트와 하부 반사 방지막(BARC)의 EBR 성능을 모두 만족 시킨다고 볼 수 있다.
또한, EBR의 회전 속도(rpm)조건을 변화시킬 경우에도 동등하게 우수한 형태를 유지하였다. 이는 본 발명에 따른 신너 조성물이 특정조건에서만 효과를 보이는 것이 아니라, 다양한 조건에서 동일한 성능을 보이는 것으로 공정조건의 변화에 대해 종래의 신너 조성물보다 안정하다는 것을 의미한다.
2. 포토레지스트 종류 및 BARC에 따른 RRC(reducing resist coating) 성능 평가
실시예와 비교예의 신너 조성물을 사용하여 표 2의 4가지의 포토레지스트 및 BARC대한 RRC 성능을 시험하였다. 표 5과 같은 레시피에 따라 8인치 산화실리콘 기판에 다음의 5가지 포토레지스트를 도포하기 이전에 각각의 신너 조성물을 도포 후 신너에 따른 포토레지스트의 도포 분포 및 소비량를 측정하는 RRC 공정을 실시하였다. BARC의 경우에도 열처리를 하지 않은 상태에서 각각의 신너 조성물을 사용하여 RRC 공정을 실시하였다. 표 6은 8 inch 웨이퍼 위에 신너 0.5cc 를 도포한 후 PR1~4S는 1.0 cc, BARC은 0.4cc를 각각 도포한 후 포토레지스트 소비량의 결과를 나타내었다.
<평가 기준>
◎: RRC결과 8inch 웨이퍼에 위에 신너 0.5cc 도포 후 포토레지스트 도포 시 포토레지스트가 웨이퍼 상에 99~100% 도포된 경우(도 2 (a))
○: RRC결과 8inch 웨이퍼에 위에 신너 0.5cc 도포 후 포토레지스트 도포 시 포토레지스트가 웨이퍼 상에 97~98% 도포된 경우
△: RRC결과 8inch 웨이퍼에 위에 신너 0.5cc 도포 후 포토레지스트 도포 시 포토레지스트가 웨이퍼 상에 85~90% 도포된 경우
X: RRC결과 8inch 웨이퍼에 위에 신너 0.5cc 도포 후 포토레지스트 도포 시 포토레지스트가 웨이퍼 상에 85% 미만 도포된 경우(도 2 (b))
스텝 시간(sec) 스피드(rpm) 액셀(rpm/sec) 디스펜스(cc)
1 2.5 0 10,000 0.5(Thinner)
2 1.5 900 10,000 0
3 9.5 1500 10,000 0
4 5.0 600 10,000 0.5~1(PR)
5 5.0 1500 10,000 0
6 10.0 1000 10,000 0
구분 PR1(1.0cc) PR2(1.0cc) PR3(1.0cc) PR4(1.0cc) BARC(0.4cc)
실시예1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예5 ◎ ◎ ◎ ○ ◎
실시예6 ○ ○ ○ ◎ ◎
실시예7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1 X X X X X
비교예2 X X X X X
비교예3 X X X X X
비교예4 △ △ X X X
비교예5 X X X X X
비교예6 △ △ X X X
비교예7 X X △ △ △
비교예8 X X △ △ △
비교예9 △ X △ △ △
비교예 10 △ △ X X △
표 6을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예의 신너 조성물들은 모든 감광막에 대하여 우수한 RRC 성능을 나타낸다. 반면, 비교예는 포토레지스트, BARC의 도포성능을 향상시키는데 있어서 실시예에 따른 본 발명의 신너 조성물에 비해 도포성이 현저히 떨어짐을 확인할 수 있었다. 또한, RRC의 회전 속도(rpm)조건을 변화시킬 경우에도 동등하게 우수한 형태를 유지하였다. 이는 본 발명에 따른 신너 조성물이 특정조건에서만 효과를 보이는 것이 아니라, 다양한 조건에서 동일한 성능을 보이는 것으로 공정조건의 변화에 대해 종래의 신너 조성물보다 안정하다는 것을 의미한다.
3. 포토레지스트 종류에 따른 코팅 균일성 평가(Coating Uniformity)
실시예와 비교예의 신너 조성물을 사용하여 표 2의 4가지의 포토레지스트 및 BARC에 대한 코팅 균일성을 시험하였다. 표 7과 같은 레시피에 따라 8인치 산화실리콘 기판 위에 포토레지스트를 도포 한 후 웨이퍼의 중앙과 웨이퍼의 중앙에서 1인치, 2인치, 3인치, 4인치 거리의 지점을 X자 모양으로 총 16곳, 모두 17곳(도 3 참조)을 측정하여 포토레지스트가 균일하게 도포 되었는지를 확인하였고 그 결과를 하기의 표 8에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 도포 막두께의 표준편차가 1% 이하인 경우
○: 도포 막두께의 표준편차가 2% 이하인 경우
△: 도포 막두께의 표준편차가 3% 이하인 경우
X: 도포 막두께의 표준편차가 3% 초과인 경우
스텝 시간(sec) 스피드(rpm) 액셀(rpm/sec) 디스펜스 (cc)
1 5 0 10,000 2.0 (Thinner)
2 5 700 10,000 0
3 3 2,000 10,000 0
4 20 2,000 10,000 0.30 (PR)
5 5 700 10,000 0
6 5 0 10,000 0
　구분 PR1(1.0cc) PR2(1.0cc) PR3(1.0cc) PR4(1.0cc) BARC(0.4cc)
실시예1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ◎ ○ ◎
실시예4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예5 ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예6 ○ ○ ○ ◎ ◎
실시예7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1 X X X X X
비교예2 X X X X X
비교예3 X X X X X
비교예4 △ △ X X X
비교예5 X X X X X
비교예6 △ △ X X X
비교예7 X X △ △ △
비교예8 X X △ △ △
비교예9 △ X △ △ △
비교예 10 △ △ X X △
표 8을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예의 신너 조성물들은 모든 감광막에 대하여 도포 막 두께가 균일한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예는 실시예에 따른 본 발명의 신너 조성물에 비해 도포 균일성이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
4. 포토레지스트 종류에 따른 rework 성능 평가
실시예와 비교예의 신너 조성물을 사용하여 표 2의 4가지의 포토레지스트 및 BARC에 대한 rework 성능을 시험하였다. 표 9와 같은 레시피에 따라 8인치 산화실리콘 기판에 6가지 포토레지스트를 도포한 이후 소프트베이킹 공정이 끝난 웨이퍼를 각각의 신너 조성물을 사용하여 rework 공정을 실시하였다. BARC의 경우에는 도포 이후 열처리를 하지 않은 상태에서 각각의 신너 조성물을 사용하여 rework 공정을 실시하였다.
Rework 된 산화실리콘 기판을 TOPCON사의 surface scan 장비(Model명: WM-1500)를 사용하여 표면 상태를 평가하였다. 그 결과를 하기의 표 10에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: Surface scan 결과 Rework된 산화실피콘 표면 파티클의 개수가 1000개 미만인 경우
○: Surface scan 결과 Rework된 산화실피콘 표면 파티클의 개수가 1000개 이상 2000개 미만인 경우
△: Surface scan 결과 Rework된 산화실피콘 표면 파티클의 개수가 2000개 이상 3000개 미만인 경우
X: Surface scan 결과 Rework된 산화실피콘 표면 파티클의 개수가 3000개 이상인 경우
스텝 시간(sec) 스피드(rpm) 액셀(rpm/sec) 디스펜스 (cc)
1 2 0 10,000 0
2 2 1000 10,000 0
3 4 1000 10,000 2.0 (Thinner)
4 9.5 4000 10,000 0
5 0 0 10,000 0
　구분 PR1(1.0cc) PR2(1.0cc) PR3(1.0cc) PR4(1.0cc) BARC(0.4cc)
실시예1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예5 ◎ ◎ ◎ ○ ◎
실시예6 ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예7 ◎ ◎ ◎ ○ ◎
실시예 8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1 X X X X X
비교예2 X X X X X
비교예3 X X X X X
비교예4 △ △ X X X
비교예5 X X X X X
비교예6 △ △ X X X
비교예7 X X △ △ △
비교예8 X X △ △ △
비교예9 △ △ △ △ △
비교예10 △ X X X △
표 10을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예의 신너 조성물들은 표면 파티클 수가 적어, 리워크 성능이 우수함을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예는 실시예에 따른 본 발명의 신너 조성물에 비해 잔존 파티클이 다수 존재하여 리워크 성능이 저하됨을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 프로필렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 시클로케톤 및 메틸 2-히드록시 이소부티레이트를 포함하는 신너 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 프로필렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 부틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 신너 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 시클로케톤은 한센 용해도 파라미터가 9.0 이상인 신너 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 시클로케톤은 시클로프로판온, 시클로부탄온, 시클로펜탄온 및 시클로헥산온으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 신너 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 프로필렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트 30 내지 70중량%, 시클로케톤 1 내지 20중량% 및 메틸 2-히드록시 이소부티레이트 25 내지 65중량%를 포함하는 신너 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 프로필렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트 40 내지 65중량%, 시클로케톤 1 내지 8중량% 및 메틸 2-히드록시 이소부티레이트 35 내지 55중량%를 포함하는 신너 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 제거 대상인 포토레지스트의 한센 용해도 파라미터가 8 내지 14인 신너 조성물.
  8. 기판에 포토레지스트를 도포하기 전에 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 신너 조성물로 상기 기판을 처리하는 기판 처리 방법.
  9. 기판에 포토레지스트 도포 후 노광 공정 전에 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 신너 조성물로 상기 기판을 처리하는 기판 처리 방법.
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