CN1884464A

CN1884464A - 洗涤剂

Info

Publication number: CN1884464A
Application number: CN 200610093506
Authority: CN
Inventors: 原田光治; 片野彰
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2006-06-23
Publication date: 2006-12-27
Also published as: JP2007002101A

Abstract

本发明涉及用于去除颜料分散型感光性树脂组合物的洗涤剂，该洗涤剂由于具有含烷基苯的芳香族化合物，因此可以有效地清洗用于形成黑矩阵模式或滤色器等的颜料分散型感光性树脂组合物。

Description

洗涤剂

技术领域

本发明涉及洗涤去除感光性树脂组合物的洗涤剂。

背景技术

在半导体元件和液晶显示元件的制造中，使用光刻法技术，其中利用了正型或负型感光性树脂组合物。

该感光性树脂组合物以涂布液的形式被涂布在半导体基板或玻璃基板等基板上，实施适宜的干燥处理，形成被膜，并对其进行选择性曝光，接着进行显影处理，由此形成带图案的感光性树脂被膜。

作为向基板涂布感光性树脂组合物的方法，一般采用旋转式涂布法，特别是在不断大型化的液晶显示元件的制造领域中，提出了旋涂方式、非旋转方式等涂布方法。

在涂布工序中，由于喷出感光性树脂组合物的喷嘴、涂布装置内壁、基板周边、基板背面以及其他管线被感光性树脂组合物污染，所以必需定期或随时进行洗涤处理。

特别是分散有颜料的材料，例如用于形成滤色器或黑矩阵模式(blackmatrix pattern)的颜料分散型感光性树脂组合物，其洗涤除去困难，因而要求开发出洗涤性优异的清除液。

另外，作为与本发明相关的文献，有日本特开平7-74136号公报、日本特开平10-204497号公报、日本特开平11-174691号公报、日本特开2000-44994号公报。

特别是在洗涤含有碳的颜料分散型负型抗蚀剂组合物时，以往的颜料分散型抗蚀剂用的洗涤液在洗涤性上存在问题，进而要求洗涤性能的改善。另外，在洗涤后的洗涤液中有时会有碳沉降，希望开发出不产生碳凝聚和沉降的洗涤液。

作为以往的半导体用洗涤剂，一直使用例如PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)∶PGME(丙二醇单甲基醚，即1-甲氧基-2-丙醇)＝7∶3的混合溶液。但是，这种洗涤剂具有因颜料凝聚而导致喷嘴产生异物的问题，因而不适用于颜料分散型抗蚀剂中，特别不适用于炭黑。

另外，高沸点的非质子性极性溶剂DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)极性过强，所以碳凝聚而沉降。因此，产生配管堵塞等不适。

这些以往洗涤剂的洗涤性能欠缺，为了得到充分的洗涤效果，必须使用大量的洗涤剂。因此，废液处理量增加，对环境的负荷大。

与使用混合类烷基芳香族化合物的情况相比，使用单一成分的烷基芳香族化合物时，如果不增大配合量就得不到效果。

发明内容

本发明提供一种洗涤剂，其用于洗涤形成黑矩阵模式或滤色器中所用的颜料分散型感光性树脂组合物，且以少量就可发挥高的洗涤效果。

本发明所述的用于去除颜料分散型感光性树脂组合物的洗涤剂，其特征为，具有含烷基苯的芳香族化合物。

上述烷基苯的特征为，至少含有丙基苯、乙基甲基苯和三甲基苯。

其特征还在于，在气相色谱测定中，在上述烷基苯中所含上述丙基苯的比例在积分面积中显示为大于等于30％。

上述烷基苯中含有的上述三甲基苯的比例，在气相色谱测定中，以积分面积表示小于等于40％。

上述洗涤剂的特征为含有10质量％～30质量％范围的上述烷基苯。

上述芳香族化合物的特征为，还混合有选自二甲基苯、茚满、异丙苯、乙基甲基苯、(1-甲基)丙基苯、(2-甲基)丙基苯、二乙基苯、乙基二甲基苯中的至少一种化合物。

上述感光性树脂组合物的特征为负型。

上述洗涤剂的特征为还含有硅系表面活性剂。

上述洗涤剂的特征为，去除在涂布所述感光性树脂组合物的涂布装置的缝隙涂嘴(slit nozzle)、底漆辊(priming roller)或缝隙涂嘴洗涤装置中至少之一上附着的上述感光性树脂组合物。

本发明所述的洗涤剂的特征为，具有能够使固着于物体表面的树脂组合物溶解而除去的至少一种溶剂、和促进上述树脂组合物中所含固着于上述物体表面的无机颜料从该表面剥离的芳香族化合物。

上述芳香族化合物的特征为，至少含有烷基苯。

上述洗涤剂的特征为，上述烷基苯所具有的全部烷基的碳原子总数为3～5，所述洗涤剂组合物中具有该烷基的芳香族化合物的含量为5重量％～50重量％。

上述洗涤剂的特征为，上述芳香族化合物所具有的全部烷基的碳原子总数为4，该芳香族化合物中该碳原子数为4的芳香族化合物的含量为20重量％～90重量％。

上述芳香族化合物的特征为，混合有选自丙基苯、异丙苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、四甲基苯、甲基丙基苯、二乙基苯、乙基三甲基苯、二甲基丙基苯、二乙基甲基苯中的至少一种化合物。

其特征为，上述芳香族化合物中还混合有茚满、四甲基环戊二烯、二氢甲基-1H-茚中的至少一种化合物。

上述溶剂的特征为，其是由选自如下化合物中的至少一种化合物构成的：环己酮、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷(即PGMEA)、1-甲氧基-2-丙醇(即PGME)、1-(3-甲氧基)乙酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、乳酸己酯、乳酸庚酯、乳酸辛酯、丙酮、4-甲基-2-戊酮、2-丁酮、2-庚酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙醚、环己烷、环己醇、二噁烷、氧杂环丁烷(oxetane)、苯酚、甲酚、二甲苯酚。

上述树脂组合物的特征为，其是感光性树脂组合物。

上述洗涤剂的特征为，还含有硅系表面活性剂。

上述物体的特征为，其是用于在基板状部件表面上用上述树脂组合物来形成树脂膜的涂布装置。

上述基板状部件的特征为，其是半导体基板或液晶板用基板。

本发明所述的树脂组合物的除去方法，其是去除附着在涂布装置的缝隙涂嘴、底漆辊或喷嘴浸渍部(nozzle dip)表面的该树脂组合物的方法，所述涂布装置用于在基板状部件的表面上涂布含无机颜料的树脂组合物，其特征为，使用在由选自下述物质中的至少一种物质构成的溶剂中添加规定量的芳香族化合物而得到的混合溶剂，将上述树脂组合物从上述表面溶解除去；所述物质为环己酮、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷(即PGMEA)、1-甲氧基-2-丙醇(即PGME)、1-(3-甲氧基)丁基乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、乳酸己酯、乳酸庚酯、乳酸辛酯、丙酮、4-甲基-2-戊酮、2-丁酮、2-庚酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙醚、环己烷、环己醇、二噁烷、氧杂环丁烷、酚、甲酚、二甲苯酚。

上述芳香族化合物的特征为，至少含有烷基苯。

附图说明

图1是表示在半导体等基板材料上涂布和洗涤感光性树脂组合物的装置的一例。

具体实施方式

以下更详细地说明本发明。

本发明第1种实施方式所述的用于去除颜料分散型感光性树脂组合物的洗涤剂，具有含烷基苯的芳香族化合物。该烷基苯至少含有丙基苯、乙基甲基苯及三甲基苯。

该第1种实施方式所述的洗涤剂含有10质量％～30质量％范围的烷基苯。该烷基苯可以具体举出市售的石油馏分(商品名：Solvesso(ソルベツソ)100，エクソン化学公司制)。

在气相色谱分析中，烷基苯中的丙基苯、乙基甲基苯及三甲基苯的合计含量具有大于等于50％的积分面积，优选具有50％～80％的积分面积。其含量如果在上述范围以下，则难以赋予作为石油馏分的构成成分特征，因此并不作为特征记载。

在气相色谱测定中，该烷基苯中所含丙基苯的比例在积分面积中显示为大于等于30％。在气相色谱测定中，该烷基苯中所含三甲基苯的比例在积分面积中显示为小于等于40％。

另外，在第1种实施方式所述的洗涤剂所含有的芳香族化合物中，还混合有选自二甲基苯、茚满、异丙苯、乙基甲基苯、(1-甲基)丙基苯、(2-甲基)丙基苯、二乙基苯、乙基二甲基苯中的至少1种化合物。

如果烷基苯中的丙基苯为主成分，则具有不仅洗涤性优异、洗涤后的基材干燥性也优异的优点。烷基苯中的三甲基苯如果小于等于40％，则使对于生态系统有害的三甲基苯减少，因此具有可以降低环境负荷的优点。

第1种实施方式所述的洗涤剂中烷基苯的含量优选为5重量％～30重量％，特别优选在10重量％～25重量％范围内使用。通过在该范围使用烷基苯，可以很均衡地洗涤去除颜料成分、聚合物成分、低分子量的有机化合物成分等。而且，可以抑制在洗涤后的洗涤液中碳或其他颜料成分的沉降现象。

本发明的洗涤液优选为烷基苯和其他溶剂的混合体系。通过将本发明的洗涤剂与其他溶剂混合，可以易于控制洗涤性或速干性等特性，还使对应于颜料分散型种类的最佳组成控制成为可能。

作为除了烷基苯以外的溶剂成分，优选对构成颜料分散型抗蚀剂的聚合物成分或低分子量的有机化合物等的良溶剂，例如，可以从作为颜料分散型抗蚀剂(其为洗涤对象)的溶剂的优选溶剂中选择。特别优选1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷(即丙二醇单甲基醚乙酸酯、PGMEA)或1-甲氧基-2-丙醇(即丙二醇单甲基醚、PGME)等。

本发明第1种实施方式所述的洗涤剂具有至少一种溶剂，并具有芳香族化合物，所述溶剂能够使固着在半导体基板或液晶板基板上的感光性树脂组合物溶解而除去，所述芳香族化合物能够促进该感光性树脂组合物中所含有的无机颜料从该基板表面的剥离。

该芳香族化合物至少含有烷基苯。该烷基苯所具有的全部烷基的碳原子总数为3～5。该洗涤剂中具有该烷基的芳香族化合物的含量为5重量％～50重量％。

另外，优选芳香族化合物具有的全部烷基的碳原子总数为4。芳香族化合物中的该碳原子数为4的芳香族化合物的含量为20重量％～9重量％。

芳香族化合物含有的烷基苯选自丙基苯、异丙苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、四甲基苯、甲基丙基苯、二乙基苯、乙基三甲基苯、二甲基丙基苯、二乙基甲基苯。

另外，除了这些烷基苯之外，还可以混合有茚满、四甲基环戊二烯、二氢甲基-1H-茚中的至少一种化合物。

另外，第1和第2种实施方式所述的洗涤剂中所含的溶剂可以仅由1种溶剂构成，但为了满足洗涤性、干燥性、防止洗涤后的颜料沉降等各种特性，优选为使用了多种溶剂的混合溶剂，从而可以容易地设计成取得了平衡的洗涤液。

例如，在溶剂中含有选自环己酮、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷(即PGMEA)、1-甲氧基-2-丙醇(即PGME)、1-(3-甲氧基)丁基乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、乳酸己酯、乳酸庚酯、乳酸辛酯、丙酮、4-甲基-2-戊酮、2-丁酮、2-庚酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙醚、环己烷、环己醇、二噁烷、氧杂环丁烷、酚、甲酚、二甲苯酚中的至少1种化合物。

作为感光性树脂组合物，使用颜料分散型的物质，例如可以使用黑矩阵模式类形成用的黑色颜料(炭黑)。通过本发明的洗涤剂，可以抑制由该洗涤剂洗涤除去的分散于感光性树脂组合物中的碳等颜料粒子的凝聚，颜料在洗涤除去用溶剂中高效地分散。即，如果颜料在洗涤剂中的分散性差，则一度被洗涤除去的颜料粒子就会凝聚而易于沉降在被洗涤面上，防止这种情况后就不会存在洗涤残渣。

在对涂布感光性树脂组合物的涂布装置的喷出嘴前端部分进行洗涤时，如果洗涤液原样保持附着于喷嘴等上的状态，则洗涤后再喷出感光性树脂组合物时，附着于喷嘴等上的洗涤液就会溶入到感光性树脂组合物中，从而使感光性树脂组合物的组成改变。

这样使感光性树脂组合物的组成改变，很可能导致感光性树脂组合物的涂布性等特性变差，例如有时会成为发生涂布不均的原因。特别是在感光性树脂组合物中配合有表面活性剂时，由于与洗涤剂接触，使该表面活性剂浓度降低，其结果易于发生涂布不均。

因此，通过使用在干燥性(速干性)方面也优异的本发明的洗涤剂，可以抑制洗涤液溶入到感光性树脂组合物中。特别是如果洗涤剂含有丙二醇单烷基醚，则在提高干燥性上是有效的。

进而，通过含有表面活性剂的洗涤剂，即使残留的洗涤液溶入到感光性树脂组合物中，也可以抑制感光性树脂组合物中的表面活性剂浓度降低，从而可以防止发生涂布不均。

另外，感光性树脂组合物不限于炭黑，也可以使用红(R)、蓝(B)、绿(G)的滤色器形成用感光性树脂组合物。特别是在对绿(G)的滤色器形成用感光性树脂组合物进行洗涤时，优选在洗涤剂中添加硅系表面活性剂(例如，Additol XL 12l(ソル一シア公司制))。

作为本发明所述洗涤剂除去对象的感光性树脂组合物，没有特别的限定，可以将以往用于半导体、液晶、滤色器等的正型、负型、化学增幅型、非化学增幅型的所谓的感光性树脂组合物当作对象。感光性树脂组合物基本含有树脂成分和光聚合引发剂等感光成分作为必须成分，此外，有时含有单体成分、表面活性剂、酸成分、含氮有机化合物、颜料、溶剂等。

采用本发明所述的洗涤剂特别能发挥出洗涤效果的感光性树脂组合物是分散有颜料的感光性树脂组合物，进一步优选是红(R)、绿(G)、蓝(B)的滤色器形成用感光性树脂组合物、黑矩阵模式形成用感光性树脂组合物。

作为上述树脂成分，例如可以举出选自丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基的单体中的至少一种物质与选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、苯氧基丙烯酸酯、苯氧基异丁烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈等中的至少一种物质的共聚物，酚醛型环氧丙烯酸酯聚合物，酚醛型环氧甲基丙烯酸酯聚合物，甲酚醛型环氧丙烯酸酯聚合物，甲酚醛型环氧甲基丙烯酸酯聚合物，双酚A型环氧丙烯酸酯聚合物，双酚S型环氧丙烯酸酯聚合物等树脂。

作为上述光聚合引发剂，可以举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲氨基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫化物、4-二甲氨基安息香酸、4-二甲氨基安息香酸甲酯、4-二甲氨基安息香酸乙酯、4-二甲氨基安息香酸丁酯、4-二甲氨基安息香酸2-乙基己酯、4-二甲氨基安息香酸2-异戊酯、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛、苄基二甲基缩酮、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基安息香酸甲酯、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、偶苯酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、苯乙酮、2，2’-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、4-二甲氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷、1，5-双(9-吖啶基)戊烷、1，3-双(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等。

作为上述颜料，例如可以举出

C.I.Pigment Yellow 11，24，31，53，83，99，108，109，139，150，151，154，167，180，185，193；

C.I.Pigment Orange 36，38，43；

C.I.Pigment Red 105，122，149，150，155，171，175，176，177，209，224，254，264；

C.I.Pigment Violet 19，23，32，39；

C.I.Pigment Blue 1，2，15:1，15:2，15:3，16，22，60，66；

C.I.Pigment Green 7，36，37；

C.I.Pigment Brown 25，28；

C.I.Pigment Black 1，7；

炭黑等。

对于这种滤色器形成用的或黑矩阵模式形成用的感光性树脂组合物有很多提案，优选使用例如在日本特开2004-69754号公报、日本特开平11-231523号公报、日本特开平11-84125号公报、日本特开平10-221843号公报、日本特开平9-269410号公报、日本特开平10-90516号公报等中记载的感光性材料等。

而且，该洗涤剂可以用于去除被涂布在涂布装置的喷嘴、底漆辊(旋转辊)、或喷嘴洗涤装置中的至少之一上的上述感光性树脂组合物，所述涂布装置是例如在半导体基板上涂布感光性树脂组合物的涂布装置。

另外，通过调整洗涤剂的组成，可以使洗涤剂的共沸点改变，因此在选择芳香族化合物或溶剂时考虑高沸点的或低沸点的化合物进行混合，也可以对干燥性进行调整。

具体实施方式

以下说明本发明第1种实施方式所述的洗涤剂的实施例，但本发明的范围并不限于这些实施例。在以下实施例中，使用了作为芳香烃的Solvesso 100。Solvesso 100的成分示于表1中。

表1

Solvesso 100的成分	积分面积(％)
Solvesso 100的成分	积分面积(％)	二甲苯	0.95892
茚满	0.83833	二甲苯	0.95892
茚满	0.83833	1-甲基乙基苯	1.48754
乙基甲基苯	9.21619	1-甲基乙基苯	1.48754
乙基甲基苯	9.21619	丙基苯	34.99611
三甲基苯	32.36075	丙基苯	34.99611
三甲基苯	32.36075	1-甲基丙基苯	0.18317
2-甲基丙基苯	0.17567	1-甲基丙基苯	0.18317
2-甲基丙基苯	0.17567	二乙基苯	7.86134
乙基二甲基苯	11.03342	二乙基苯	7.86134

通过气相色谱测定来分析Solvesso 100，上述表1表示测定结果得到的各成分的积分面积比(％)。

[实施例1.1]

按Solvesso 100∶PGMEA∶PGME＝20∶60∶20的重量比制成洗涤液。

用该洗涤液进行后续洗涤试验。首先，在由聚乙烯制成的管中通过1毫升的CFPR BK-5005SL(东京应化制的光致抗蚀剂)，在管内使该抗蚀剂附着。使用1毫升本实施例1.1中制成的洗涤液，使其通过同一PE管。重复该操作，直至PE管的透明性得到恢复，其结果，以1毫升×8次＝8毫升使PE管的透明性得到恢复，因此将此作为洗涤终点。

[实施例1.2]

首先，向Solvesso 100中加入甲苯，制成丙基苯和乙基甲基苯以及三甲基苯的合计比例降低到30％的烷基苯溶液。接着，按该烷基苯溶液∶PGMEA∶PGME＝20∶60∶20的重量比制成洗涤液。

与实施例1.1相同地进行洗涤试验，完成洗涤必需1毫升×9次＝9毫升该洗涤剂。

[实施例1.3]

按丙基苯∶PGMEA∶PGME＝20∶60∶20的重量比制成洗涤液。

与实施例1.1相同地进行洗涤试验，完成洗涤需要1毫升×8次＝8毫升该洗涤剂。

[实施例1.4]

按Solvesso 100∶乙酸丁酯∶甲基戊基酮＝20∶60∶20的重量比制成洗涤液。

与实施例1.1相同地进行洗涤试验，完成洗涤所必需的该洗涤剂为1毫升×10次＝10毫升。

[实施例1.5]

按Solvesso 100∶PGMEA∶PGME＝50∶37.4∶12.5的重量比制成洗涤液。

与实施例1.1相同地进行洗涤试验，完成洗涤需要该洗涤剂1毫升×20次＝20毫升。

[实施例1.6]

按甲苯∶PGMEA∶PGME＝20∶60∶20的重量比制成洗涤液。

[比较例1.1]

按Solvesso 100∶PGMEA∶PGME＝0(在该比较例1中不添加Solvesso100)∶75∶25的重量比制成洗涤液。

与实施例1.1相同地进行洗涤试验，其结果，完成洗涤需要该洗涤剂1毫升×30次＝30毫升。

实施例1.1～1.6及比较例1.1的结果示于表2中。

表2

	所使用的洗涤剂(ml)
	所使用的洗涤剂(ml)	实施例1.1	8
实施例1.2	9	实施例1.1	8
实施例1.2	9	实施例1.3	8
实施例1.4	10	实施例1.3	8
实施例1.4	10	实施例1.5	20
实施例1.6	20	实施例1.5	20
实施例1.6	20	比较例1.1	30

由上述结果可知，实施例1.1～1.6的洗涤剂以少于比较例1.1的量就能够发挥洗涤效果。而且Solvesso 100的沸点为152℃～171℃，因此速干性优异。

<第2实施方式所述的洗涤剂>

以下说明本发明第2种实施方式所述的洗涤剂的实施例，但本发明的范围不限于这些实施例。

在以下实施例中，将1毫升炭黑抗蚀剂吸入聚乙烯管中，排出抗蚀剂，比较使用几毫升如下所示的洗涤剂能够洗净污染的聚乙烯管。

在以下所示的实施例2.1中，使用沸点高于芳香烃Solvesso 100(エクソン化学公司制)的高沸点石油馏分スワゾ一ル1500(丸善石油化学株式会社制)。スワゾ一ル1500的成分示于表3中。

表3

スワゾ一ル1500的成分	积分面积(％)
スワゾ一ル1500的成分	积分面积(％)	乙基二甲基苯	19.26
四甲基苯或四甲基环戊二烯	16.56	乙基二甲基苯	19.26
四甲基苯或四甲基环戊二烯	16.56	甲基丙基苯	11.91
三甲基苯或乙基甲基苯	11.51	甲基丙基苯	11.91
三甲基苯或乙基甲基苯	11.51	甲基丙基苯或二乙基苯	8.79
萘或薁	7.12	甲基丙基苯或二乙基苯	8.79
萘或薁	7.12	二甲基乙基苯或乙基二甲基苯	4.59
四甲基苯	2.99	二甲基乙基苯或乙基二甲基苯	4.59
四甲基苯	2.99	二氢甲基-1H-茚	2.99
二乙基苯或二乙基甲基苯	2.81	二氢甲基-1H-茚	2.99
二乙基苯或二乙基甲基苯	2.81	乙基三甲基苯	1.69
二甲基丙基苯	0.97	乙基三甲基苯	1.69
二甲基丙基苯	0.97	二乙基甲基苯或二甲基丙基苯	0.9

通过气相色谱测定来分析スワゾ一ル1500，上述表3表示测定结果所得的各成分的积分面积比(％)。

[实施例2.1]

按PGMEA∶PGME∶スワゾ一ル1500＝7∶2∶1的重量比制成洗涤剂。如果使用7毫升该洗涤剂，则可以洗净污染的聚乙烯管。

[比较例2.1]

按PGMEA∶PGME∶甲苯＝6∶2∶2的重量比制成洗涤剂。如果使用9毫升该洗涤剂，则可以洗净污染的聚乙烯管。

[比较例2.2]

按PGMEA∶PGME∶二甲苯＝6∶2∶2的重量比制成洗涤剂。如果使用9毫升该洗涤剂，则可以洗净污染的聚乙烯管。

[比较例2.3]

按PGMEA∶PGME∶苯甲醚＝6∶2∶2的重量比制成洗涤剂。如果使用9毫升该洗涤剂，则可以洗净污染的聚乙烯管。

[比较例2.4]

使用至少10毫升的PGMEA，可以洗净污染的聚乙烯管。

[比较例2.5]

按PGMEA∶PGME＝7∶3的重量比制成洗涤剂。使用至少10毫升该洗涤剂，可以洗净污染的聚乙烯管。

[比较例2.6]

使用至少10毫升的Solvesso 100单一溶剂，可以洗净污染的聚乙烯管。

实施例2.1及比较例2.1～2.6的结果示于表4中。

表4

	所使用的洗涤剂(ml)
	所使用的洗涤剂(ml)	实施例2.1	7
比较例2.1	9	实施例2.1	7
比较例2.1	9	比较例2.2	9
比较例2.3	9	比较例2.2	9
比较例2.3	9	比较例2.4	大于等于10
比较例2.5	大于等于10	比较例2.4	大于等于10
比较例2.5	大于等于10	比较例2.6	大于等于10

由上述结果可知，实施例2.1的洗涤剂以少于比较例2.1～2.6中的任一洗涤剂的量就可以发挥洗涤效果。

[用途]

以下，作为本发明所述的洗涤剂使用方法的一例，示出在半导体等基板材料上涂布及洗涤感光性树脂组合物的装置(例如日本特开2004-167476号公报、日本特开2000-288488号公报)中的使用方法。

图1是在半导体等基板材料上涂布及洗涤感光性树脂组合物的装置的一例。图1中的装置由缝隙涂嘴1、底漆辊(旋转辊)2、洗涤槽3、缝隙涂嘴洗涤装置5、洗涤剂供给槽7、涂布液供给槽9、配管4、6、8、10构成。

在洗涤剂供给槽7中填充本发明所述的洗涤剂，通过配管8供给到缝隙涂嘴1中。在涂布液供给槽9中填充涂布液(例如用于形成滤色器或黑矩阵模式的颜料分散型感光性树脂组合物)，通过配管10供给到缝隙涂嘴1中。

缝隙涂嘴1制成细长形状，例如在水平面内向短臂方向移动。在缝隙涂嘴的下面设置多个孔用于喷出由涂布液供给槽9供给的涂布液或由洗涤剂供给槽7供给的洗涤剂。在缝隙涂嘴1的下方设置例如半导体基板或液晶板用基板(以下称为基板11)，缝隙涂嘴1一边移动一边在该基板11的一侧表面上喷出涂布液。

在洗涤槽3中设置圆筒状的底漆辊2。而且，本发明所述的洗涤剂从配管4供给到洗涤槽3内。通过调整该供给量，洗涤槽3总是填充有规定量的洗涤剂。底漆辊2用于调整刚要涂布前从缝隙涂嘴1喷出的涂布液的喷出涂布。即，底漆辊2从上部方向靠近缝隙涂嘴1，将多余的涂布液从缝隙涂嘴1取出，并可以使其附着于底漆辊2的表面上而除去。

而且，底漆辊2边旋转边与洗涤槽3内的洗涤剂接触，由此可以洗涤涂布于底漆辊2表面的涂布液。

缝隙涂嘴洗涤装置5用于洗涤附着于涂布后的缝隙涂嘴1上的涂布液，用于使缝隙涂嘴1处于待命状态以防止在停止涂布时附着于缝隙涂嘴1上的涂布液发生干燥固着。缝隙涂嘴洗涤装置(例如日本特开2000-288488号公报)设有为了使缝隙涂嘴1处于待命状态而支撑缝隙涂嘴的缝隙涂嘴待命部(具体无图示)。在该缝隙涂嘴待命部的中央设有喷嘴浸洗部(具体无图示)用于洗涤缝隙涂嘴前端部或防止干燥。本发明所述的洗涤剂从配管6被供给到缝隙涂嘴洗涤装置5中。

以往，供给到缝隙涂嘴1、洗涤槽3、缝隙涂嘴洗涤装置5中的洗涤剂，根据各装置的流水作业时间(tact time)(例如干燥性、凝聚性、洗涤性等)，其种类各不相同。例如，对于缝隙涂嘴1和洗涤槽3，由于速干性高、不凝聚，因此要求洗涤能力高的洗涤剂。此外，例如对于缝隙涂嘴洗涤装置5，要求速干性高、不凝聚的洗涤剂，特别要求其不凝聚且高表面张力，以便浸透缝隙涂嘴内的涂布液而不发生凝聚。

本发明所述的洗涤剂具有高速干性、高洗涤力以及高表面张力并且不凝聚，可以满足以往的全部要求。因此，仅以1种本发明所述的洗涤剂，就可以适用于缝隙涂嘴1、洗涤槽3以及缝隙涂嘴洗涤装置5中。

另外，通过在本发明所述的洗涤剂中添加规定量(例如在实施例1～6中制成的各洗涤剂中配合50ppm的Additol XL 121)的硅系表面活性剂(例如Additol XL 121(ソル一シア公司制))，即使将形成滤色器(特别是G(绿))的颜料分散型感光性树脂组合物用于涂布液中时，也可以适用本发明所述的洗涤剂。

通过使用本发明所述的洗涤剂，与以往产品相比，用少量的洗涤剂就可以得到等同或更好的洗涤效果。而且，本发明所述的洗涤剂对环境的负荷少，还难以引起颜料的凝聚、沉降，因此从操作效率方面考虑是优选的。

设定烷基的碳原子数是因为对于碳原子数多的化合物可以减少其添加量(即添加效率高)。因此，通过使用本发明所述的洗涤剂，以少量的芳香族化合物的添加量就可以得到与以往产品等同或更好的洗涤效果。

Claims

1、一种洗涤剂，其是用于去除颜料分散型感光性树脂组合物的洗涤剂，其特征为，其具有含烷基苯的芳香族化合物。

2、如权利要求1所述的洗涤剂，其特征为，所述烷基苯至少包含丙基苯、乙基甲基苯及三甲基苯。

3、如权利要求2所述的洗涤剂，其特征为，在气相色谱测定中，所述烷基苯中所含的所述丙基苯的比例在积分面积中显示为大于等于30％。

4、如权利要求3所述的洗涤剂，其特征为，在气相色谱测定中，所述烷基苯中所含的所述三甲基苯的比例在积分面积中显示为小于等于40％。

5、如权利要求1～4中的任一项所述的洗涤剂，其特征为，所述洗涤剂含有10质量％～30质量％范围的所述烷基苯。

6、如权利要求2所述的洗涤剂，其特征为，所述芳香族化合物还混合有选自二甲苯、1，2-二氢化茚、异丙基苯、乙基甲基苯、(1-甲基)丙基苯、(2-甲基)丙基苯、二乙基苯、乙基二甲基苯中的至少1种化合物。

7、如权利要求1～6中的任一项所述的洗涤剂，其特征为，所述感光性树脂组合物为负型。

8、如权利要求1～6中的任一项所述的洗涤剂，其特征为，所述洗涤剂还含有硅系表面活性剂。

9、如权利要求1～8中的任一项所述的洗涤剂，其特征为，所述洗涤剂去除附着在涂布所述感光性树脂组合物的涂布装置的缝隙涂嘴、底漆辊、或缝隙涂嘴洗涤装置中的至少一者上的所述感光性树脂组合物。

10、一种洗涤剂，其含有能够使固着在物体表面上的树脂组合物溶解而除去的至少一种溶剂、以及促进所述树脂组合物中含有的固着在所述物体表面上的无机颜料从该表面剥离的芳香族化合物。

11、如权利要求10所述的洗涤剂，其特征为，所述芳香族化合物至少含有烷基苯。

12、如权利要求11所述的洗涤剂，其特征为，所述烷基苯所具有的全部烷基的碳原子总数为3～5，所述洗涤剂组合物中具有所述烷基的芳香族化合物的含量为5重量％～50重量％。

13、如权利要求12所述的洗涤剂，其特征为，所述芳香族化合物所具有的全部烷基的碳原子总数为4，该芳香族化合物中该碳原子数为4的芳香族化合物的含量为20重量％～90重量％。

14、如权利要求12所述的洗涤剂，其特征为，所述芳香族化合物混合有选自丙基苯、异丙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、四甲基苯、甲基丙基苯、二乙基苯、乙基三甲基苯、二甲基丙基苯、二乙基甲基苯中的至少1种化合物。

15、如权利要求14所述的洗涤剂，其特征为，所述芳香族化合物中还混合有1，2-二氢化茚、四甲基环戊二烯、二氢甲基-1H-茚中的至少1种化合物。

16、如权利要求10～15中的任一项所述的洗涤剂，其特征为，所述溶剂由选自如下化合物中的至少1种化合物构成，所述化合物为：环己酮、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1-(3-甲氧基)丁基乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、乳酸己酯、乳酸庚酯、乳酸辛酯、丙酮、4-甲基-2-戊酮、2-丁酮、2-庚酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙醚、环己烷、环己醇、二噁烷、氧杂环丁烷、酚、甲酚、二甲苯酚。

17、如权利要求10～16中的任一项所述的洗涤剂，其特征为，所述树脂组合物为感光性树脂组合物。

18、如权利要求10～17中的任一项所述的洗涤剂，其特征为，所述洗涤剂还含有硅系表面活性剂。

19、如权利要求10～18中的任一项所述的洗涤剂，其特征为，所述物体是用于在基板状部件表面上用所述树脂组合物来形成树脂膜的涂布装置。

20、如权利要求19所述的洗涤剂，其特征为，所述基板状部件是半导体基板或液晶板用基板。

21、树脂组合物的除去方法，其是去除附着于涂布装置的缝隙涂嘴、底漆辊、或喷嘴浸渍部表面的树脂组合物的方法，所述涂布装置用于在基板状部件表面上涂布含无机颜料的树脂组合物，其特征为，使用权利要求1～20中的任一项所述的洗涤剂，将所述树脂组合物从所述表面溶解除去。