CN101048705A - 含环糊精化合物的形成光刻用下层膜的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供,在制造半导体器件的光刻工艺中使用的,具有比光致抗蚀剂大的干蚀刻速度,不发生与光致抗蚀剂的混合,用于形成在半导体基板上的孔填充性优异的下层膜的形成光刻用下层膜组合物。本发明的形成光刻用下层膜的组合物,含有环糊精的羟基总数的10%~90%变为醚基或酯基的环糊精化合物、交联性化合物、交联催化剂和溶剂。

Description

含环糊精化合物的形成光刻用下层膜的组合物
技术领域
本发明涉及一种新的形成光刻用下层膜的组合物、由该组合物形成的下层膜,以及使用该下层膜的光致抗蚀剂图案的形成方法。
另外,本发明涉及一种光刻用下层膜和用于形成该下层膜的形成下层膜组合物,所述下层膜在半导体器件的制造的光刻工艺中,可被用作下层防反射膜,该下层防反射膜用于降低曝光照射光从基板对涂布在半导体基板上的光致抗蚀剂的反射,用作使存在凹凸的半导体基板平坦化的平坦化膜,以及用作防止加热烘烤等时从半导体基板产生的物质污染光致抗蚀剂的膜等。
另外,本发明涉及一种可用于填埋半导体基板上形成的孔的形成光刻用下层膜的组合物。
背景技术
现在在半导体器件的制造中,通过使用光致抗蚀剂的光刻工艺进行微细加工。上述微细加工是指如下的加工方法,在硅晶片基板等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜,然后在其上通过描绘有半导体器件图案的掩模图案,对其照射紫外线等的活性光线,来进行显影,通过将得到的抗蚀剂图案作为保护膜蚀刻处理基板,在基板表面上形成对应上述图案的微细凹凸。然而,近年来,半导体器件的高度集成化的进展,使用的活性光线也存在着由KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)转变的短波长化的趋势。伴随而来的是来自基板的活性光线的漫反射和驻波的影响成为大问题。因此,为了解决上述问题,现在广泛研究的方法是在光致抗蚀剂和基板之间设置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating)。作为该防反射膜,从其使用的容易性角度,对由吸光性物质和高分子化合物等形成的有机防反射膜进行了大量的研究,例如,美国专利第5919599号说明书和美国专利第5693691号说明书等所记载的。
作为有机防反射膜所要求的特性包括,对光和放射线具有大的吸光度,与光致抗蚀剂不发生内部混合(在光致抗蚀剂溶剂中不溶),加热烘烤时不出现低分子物质从防反射膜向上层的光致抗蚀剂的扩散,与光致抗蚀剂相比,具有大的干蚀刻速度等。
另外,近年来,为了解决随着半导体器件图案规则的微细化的进展而变得明显的布线延迟问题,研究了使用铜作为布线材料。而且,与此相伴,作为半导体基板上的布线形成方法,对金属双镶嵌工艺进行了研究。在金属双镶嵌工艺中要形成通孔,对于具有大的纵横比的基板,要形成防反射膜。为此,对于在这些工艺中使用的防反射膜,进一步要求能够无间隙地填充孔的填埋特性、和在基板表面形成平坦膜的平坦化特性。
但是,有机防反射膜用的材料很难适用于具有大的纵横比的半导体基板,近年来,对以填埋特性和平坦化特性为重点的材料进行了开发研究(例如,参考专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4)。
另外,在特开2002-128847号公报中公开了,在半导体等器件的制造中,为了减少介电层引起的光致抗蚀剂的中毒,将由含有能够交联的聚合物等的组合物形成的阻隔层设置在介电层和光致抗蚀剂层之间的方法。
近年来,在半导体器件的制造中,为得到以防反射效果为首的各种效果,在半导体体基板和光致抗蚀剂层之间,即作为光致抗蚀剂的下层,设置了由含有有机化合物的组合物形成的有机类下层膜。而且,为了满足要求增加多样性的下层膜的性能,常常需要开发新的下层膜用组合物。
另外,已知含有某种糖化合物的形成防反射膜组合物。例如,已知含有纤维素化合物的形成防反射膜组合物(例如,专利文献5、专利文献6)。另外,使用以多糖类普鲁兰为主成分的水溶性防反射用有机膜的图案形成方法已经被公开(例如,参照专利文献7)。还有,已有关于含有具有甲硅烷取代基的多糖类的防反射膜材料的记载(参照专利文献8)。
专利文献1:特开平2000-294504号公报
专利文献2:特开平2002-47430号公报
专利文献3:特开2002-190519号公报
专利文献4:国际公开第02/05035号文本
专利文献5:国际公开第99/56178号文本
专利文献6:国际公开第02/071155号文本
专利文献7:特开昭60-223121号公报
专利文献8:特开2002-107938号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够在半导体器件制造中使用的形成下层膜的组合物。而且,提供一种不与在其上层涂布形成的光致抗蚀剂发生混合,具有比光致抗蚀剂大的干蚀刻速度的光刻用下层膜和用于形成该下层膜的形成下层膜的组合物。
另外,本发明的目的在于,提供一种用于形成填充半导体基板上的孔的性能良好的下层膜的形成光刻用下层膜的组合物。
另外,本发明的目的在于,提供一种光刻用下层膜和用于形成该下层膜的形成下层膜组合物,所述下层膜在半导体器件的制造的光刻工艺中,可用作降低对在半导体基板上形成的光致抗蚀剂的曝光照射光从基板的反射的下层防反射膜,和使存在凹凸的半导体基板平坦化的平坦化膜,以及防止加热烘烤时从半导体基板产生的物质污染光致抗蚀剂的膜等。
而且,本发明的另一个目的在于,提供一种使用该形成下层膜组合物的形成光刻用下层膜的方法,以及形成光致抗蚀剂图案的方法。
鉴于以上状况,本发明人进行了深入研究,结果发现,通过使用含有环糊精化合物的形成下层膜组合物,能够形成良好的下层膜,从而完成了本发明。
即,本发明,作为第1观点,是一种形成光刻用下层膜的组合物,其特征在于,含有环糊精化合物的羟基总数的10%~90%已被转化为式(1)所示的基团的环糊精化合物、交联性化合物、交联催化剂和溶剂,
-O-R1    (1)
式(1)中,R1表示可以被选自卤素、碳原子数为1~6的烷氧基、苯基、氰基、和硝基中的基团取代的碳原子数为1~10的烷基或芳香基,或式(2)所示基团,
Figure A20058003703200072
式(2)中,R2表示可以被选自卤素、碳原子数为1~6的烷氧基、苯基、氰基、和硝基中的基团取代的碳原子数为1~10的烷基或芳香基。
作为第2观点,是如第1观点所述的形成光刻用下层膜的组合物,其特征在于,上述R1表示碳原子数为1~3的烷基。
作为第3观点,是如第1观点所述的形成光刻用下层膜的组合物,其特征在于,上述R2表示碳原子数为1~3的烷基。
作为第4观点,是如第1观点所述的形成光刻用下层膜的组合物,其特征在于,上述R1表示含氮芳香基团。
作为第5观点,是如第1观点所述的形成光刻用下层膜的组合物,其特征在于,上述环糊精化合物为α型、β型、或γ型。
作为第6观点,是如第1观点所述的形成光刻用下层膜的组合物,其特征在于,上述交联性化合物是含有被羟甲基或烷氧基甲基取代的氮原子的含氮化合物。
作为第7观点,是如第1观点所述的形成光刻用下层膜的组合物,其特征在于,上述交联催化剂是芳香族磺酸化合物。
作为第8观点,是如第1观点所述的形成光刻用下层膜的组合物,其特征在于,进一步含有如下的高分子化合物,所述高分子化合物为,占构成高分子化合物的全部结构单元的50%~100%的比例的式(3)所示的结构单元,
Figure A20058003703200081
式(3)中,R3、R4分别独立地表示氢原子或甲基。
作为第9观点,是如第1观点所述的形成光刻用下层膜的组合物,其特征在于,进一步含有光产酸剂。
作为第10观点,是如第1观点所述的形成光刻用下层膜的组合物,其特征在于,上述溶剂的沸点是145℃~220℃。
作为第11观点,是一种用于半导体器件制造中的光致抗蚀剂图案的形成方法,包括以下工序,即,将在第1观点1~第10观点的任一项所述的形成光刻用下层膜的组合物涂布在半导体基板上,进行烘烤来形成下层膜的工序,在上述下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序,曝光被上述下层膜和上述光致抗蚀剂层被覆的半导体基板的工序,以及曝光后使光致抗蚀剂层显影的工序。
作为第12观点,是如第1观点所述的形成光刻用下层膜的组合物,用于通过将其涂布在具有高度/直径所示的纵横比为1以上的孔的半导体基板上,并进行烘烤,来形成下层膜。
通过使用本发明的形成光刻用下层膜的组合物,能够达到不出现孔隙的,孔内部的高填充性。
另外,通过使用本发明的形成光刻用下层膜的组合物,可以填埋有孔基板的凹凸,使之平坦化。为此,能提高在其上涂布、形成的光致抗蚀剂等的膜厚的均一性。因此,即使在使用有孔基板的工艺中,也能够形成良好的光致抗蚀剂图案形状。
通过使用本发明的形成光刻用下层膜的组合物,可提供具有比光致抗蚀剂大的干蚀刻速度,不与光致抗蚀剂发生混合的下层膜。
而且,通过本发明的形成光刻用下层膜组合物形成的下层膜,可用作防反射膜、平坦化膜和光致抗蚀剂的防污染膜等。通过它,在半导体器件制造中的光刻工艺中可以容易且精度良好地进行光致抗蚀剂图案的形成。
另外,通过本发明的形成光刻用下层膜的组合物形成的下层膜含有具有包合作用的环糊精化合物。因此,该下层膜可以吸附来自半导体基板的含胺成分在烘烤时产生的低分子化合物,由此可抑制抗蚀剂的中毒现象(有损光致抗蚀剂的保护基的现象)。
具体实施方式
本发明的形成光刻用的下层膜组合物,含有环糊精化合物、交联性化合物、交联催化剂和溶剂。而且,也可以含有其它的聚合化合物、光产酸剂和表面活性剂等。
本发明的形成下层膜的组合物中的固体成分占有的比例,只要各成分可均一溶解于溶剂中,就没有特别的限定,例如为0.5~50质量%,或1~30质量%,或5~25质量%、或8~15质量%。此处所说的固体成分,是指从形成光刻用下层膜的组合物的总成分中除去溶剂后的成分。
在本发明的形成光刻用下层膜的组合物中使用的环糊精化合物是环糊精的羟基变为式(1)表示的基团的环糊精化合物:
-O-R1    (1)
R1是表示碳原子数为1~10的烷基、芳香基、或式(2)所示的基团,
上述碳原子数为1~10的烷基或芳香基也可以被选自卤基、碳原子数为1~6的烷氧基、苯基、氰基和硝基中的基团取代。式(2)中,R2表示碳原子数为1~10的烷基或芳香基。上述碳原子数为1~10的烷基或芳香基也可以被选自由卤基、碳原子1~6的烷氧基、苯基、氰基和硝基中的基团取代。作为碳原子数为1~10的烷基,例如有,甲基、乙基、异丙基、正戊基、环己基、和正辛基等。作为碳原子数为1~6的烷氧基,例如有,甲氧基、乙氧基、异丙氧基、和环己基氧基等。作为卤基,有氯基,氟基、溴基、和碘基等。作为芳香基团,有苯环、萘环和蒽环等碳环芳香族基团,以及吡啶环、嘧啶环、三嗪环、噻唑环、和咪唑环等含氮芳香族基团。
上述式(1)中的R1为上述碳原子数为1~10的烷基或上述芳香族基团的情况,是指环糊精的羟基成为醚基的情况,而R1为上述式(2)的基团的情况,是指环糊精的羟基成为酯基的情况。
环糊精是具有多个羟基的化合物,对溶剂的溶解性低。因此,很难将其直接用于使用了溶剂的形成下层膜的组合物。因此,在本发明的形成光刻用下层膜组合物中,使用将羟基变成醚基或酯基,对溶剂的溶解性提高了的环糊精化合物。在本发明的形成光刻用下层膜的组合物中使用的环糊精化合物,是环糊精中含有羟基总数的10%以上,例如10%~90%,或20%~80%,或30%~60%成为上述式(1)所示的基团,即醚基或酯基的环糊精化合物。而且,环糊精化合物中,上述式(1)所示的基团可以仅是醚基的情况,或仅是酯基的情况,以及醚基和酯基混合存在的情况,任一情况都可以。
作为上述式(1)中R1的具体例子,有甲基、乙基、异丙基、环己基、正辛基、氰基甲基、甲氧甲基、苄基、氯丙基、苯基、萘基、蒽基、氟代苯基、吡啶基、2-嘧啶基、三嗪基、4,6-二甲氧基三嗪-2-基、2,4-二硝基苯基、和2-氯三嗪-4-基等。
作为上述式(2)中R2的具体例子,有甲基、乙基、异丙基、环己基、正辛基、苯乙基、三氟甲基、氯甲基、氰基甲基、苯基、萘基、蒽基、氟代苯基、乙氧基甲基、溴苯基、氯萘基、硝基苯基、吡啶基、2-嘧啶基、三嗪基、苄基、2-噻唑基、2-苯并唑基等。
作为本发明中使用的环糊精化合物,优选使用α型、β型、或γ型的环糊精的羟基总数的10%~90%是上述式(1)所示的基团的环糊精化合物。α型、β型、或γ型的环糊精化合物分别是由6、7或8个吡喃葡糖单元形成的环糊精。
本发明使用的环糊精化合物可以通过下面那样的方法得到。
例如,在适当的溶剂中,通过使环糊精和具有消去基的烷基化合物或芳香族化合物在碱存在下发生反应,可得到上述式(1)中的R1是上述碳原子数为1~10的烷基或上述芳香族基团的环糊精化合物。作为具有消去基的烷基化合物,有碘甲烷、碘乙烷、2-碘丙烷、1-溴戊烷、苄基溴、氯甲醚、溴代乙腈和1-溴辛烷等。作为具有消去基的芳香族化合物,有2-氯三嗪、2-氯-4,6-二甲氧基三嗪和2-氯-嘧啶、2,4-二硝基氯苯等。另外,作为碱,有氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、碳酸钾、甲醇钠、吡啶、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶和三乙基胺等。
另外,例如,通过在适当的溶剂中使环糊精和具有酚性羟基的芳香族化合物在三苯基膦和偶氮二羧酸二乙酯存在下反应(光延反应),可得到上述式(1)中的R1为上述芳香族基团的环糊精化合物。作为具有酚性羟基的芳香族化合物,有苯酚、对甲酚、1-萘酚、2-萘酚、2-羟基蒽、9-羟基蒽、4-羟基吡啶和3-羟基吡啶等。
另外,上述式(1)中的R1是上述式(2)所示的基团的环糊精化合物,可通过环糊精与酰氯、酰溴、羰基咪唑化合物、羧酸活性酯化合物或酸酐等反应,将羟基转化成酯基而得到。例如,环糊精的羟基向乙酰氧基的转换,可以通过在使用吡啶等碱的条件下使环糊精和乙酰氯或乙酸酐反应来进行。
羟基向酯基的转化可以使用从乙酸、丙酸、丁酸、环己酸、氯乙酸、三氟乙酸、氰基乙酸、乙氧基乙酸、异丁酸、苯甲酸、溴代苯甲酸、羟基苯甲酸、碘代苯甲酸、硝基苯甲酸、甲基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、叔丁氧基苯甲酸、萘甲酸、氯代萘甲酸、羟基萘甲酸和蒽甲酸等羧酸化合物衍生的酰氯、酰溴、羰基咪唑化合物、和羧酸活性酯化合物。另外,也可以使用这些羧酸化合物的酸酐。进而,环糊精的羟基向酯基的转化可以通过在二环己基碳二亚胺等缩合剂存在下,将上述的羧酸化合物与环糊精进行反应而得到。
环糊精的羟基向酯基转化的比例,可以通过改变使用的酰氯、酰溴、羰基咪唑化合物、羧酸活性酯化合物和酸酐等的当量而进行调整。
环糊精可通过CGTase等酶与淀粉作用而得到。另外,α型、β型、和γ型等的环糊精已被市售,可以使用上述那些市售品用于得到环糊精化合物。另外,一种环糊精化合物已被市售(例如,ワツカ一ケミ一(Wacker-Chemie GmbH)社制,商品名为CAVASOL W7M等),可以将其用于本发明的形成光刻用下层膜的组合物中。
环糊精化合物中残留的羟基量,可根据通常的羟基值测定法进行测定。例如,在吡啶存在下,将环糊精化合物通过乙酸酐进行乙酰化,加水使过剩的乙酸酐变为乙酸,通过用碱定量这些乙酸可以测定环糊精化合物的羟基残留量。
本发明的形成光刻用下层膜组合物含有交联性化合物。作为交联性化合物,使用具有两个以上,例如2至6个、或2至4个可以与环糊精化合物中的羟基进行反应的取代基的化合物。
通过使用这样的交联性化合物,在进行烘烤以形成下层膜时,环糊精化合物和交联性化合物之间发生反应,从而使形成的下层膜具有交联结构。其结果是,下层膜变牢固,对在涂布在其上层的光致抗蚀剂的溶液中使用的有机溶剂溶解性变低。作为能够与环糊精化合物中的羟基反应的取代基,可举出异氰酸酯基、环氧基、羟甲基氨基和烷氧甲基氨基等。因此,可以将具有两个以上,例如2至6个、或2至4个的这些取代基的化合物作为交联性化合物使用。
作为本发明的交联性化合物可列举出,含有被羟甲基或烷氧甲基取代的氮原子的含氮化合物。例如,含有被羟甲基、甲氧甲基、乙氧甲基、丁氧甲基和己氧甲基等基团取代的氮原子的含氮化合物。
具体可举出,六甲氧甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(丁氧甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟甲基)甘脲、1,3-二(羟甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧甲基)脲、1,3-二(羟甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑烷酮、1,3-二(甲氧甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑烷酮等含氮化合物。
作为交联性化合物,还可以列举出,日本サイテツクインダストリ一ズ(株)(旧三井サイテツク(株))株制的甲氧甲基类型的三聚氰胺化合物(商品名サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350),丁氧甲基类型的三聚氰胺化合物(商品名マイコ一ト506、マイコ一ト508)、甘脲化合物(商品名サイメル1170、パウダ一リンク1174),甲基化脲树脂(商品名UFR65),丁基化脲树脂(商品名UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV),大日本インキ化学工业(株)制尿素/甲醛类树脂(高缩合型,商品名ベツカミンJ-300S、ベツカミンP-955、ベツカミンN)等市售的化合物。
另外,作为交联性化合物,也可以是氨基的氢原子被羟甲基或烷氧甲基取代的上述三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物进行缩合得到的化合物。例如,美国专利6323310号报导的从三聚氰胺化合物(商品名サイメル303)和苯胍胺化合物(商品名サイメル1123)制造的高分子量的化合物能够用作交联性化合物。
另外,作为交联性化合物,可以使用通过采用N-羟甲基丙烯酰胺、(N-甲氧甲基)甲基丙烯酰胺、N-乙氧甲基丙烯酰胺和(N-丁氧甲基)甲基丙烯酰胺等羟甲基或烷氧甲基取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物制造的高分子化合物。作为上述高分子化合物,可列举例如,聚(N-丁氧甲基丙烯酰胺)、N-丁氧甲基丙烯酰胺和苯乙烯的共聚物、(N-羟甲基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、(N-乙氧甲基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸苄酯的共聚物、以及N-丁氧甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸(2-羟基丙基)酯的共聚物等。
交联性化合物可以仅使用一种化合物,另外也可以将两种以上的化合物组合使用。
交联性化合物相对于100质量份环糊精化合物,可以使用1~100质量份,或3~70质量份,或5~50质量份,或10~40质量份,或20~30质量份。通过改变交联性化合物的种类或含量,可以调整光致抗蚀剂轮廓和基底基板的阶差的被覆性。
本发明的形成光刻用下层膜的组合物含有交联催化剂。通过使用交联催化剂可促进交联性化合物的反应。
作为交联催化剂,可以使用对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐、水杨酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、和羟基苯甲酸等酸化合物。
作为交联催化剂,可使用芳香族磺酸化合物。作为芳香族磺酸化合物的具体例,可列举,对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐、磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸和1-萘磺酸吡啶盐等。
交联催化剂可以仅使用一种,另外也可以将两种以上组合使用。
交联催化剂相对于100质量份环糊精化合物,可以使用0.01~10质量份,或0.05~8质量份,或0.1~5质量份,或0.3~3质量份,或0.5~1质量份。
本发明的形成光刻用下层膜的组合物可以含有高分子化合物。作为高分子化合物,对其种类并没有特别限定。可使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯基醚、苯酚线型酚醛清漆树脂、萘酚线型酚醛清漆树脂、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加成聚合高分子和缩聚高分子。优选使用具有能够作为光吸收部位起作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环和喹啉环等的芳香环结构的高分子化合物。
作为高分子化合物,可使用具有上述式(3)所示的结构单元的高分子化合物,其中上述式(3)所示的结构占构成高分子化合物的全部结构单元中的50%~100%的比例。上述式(3)中,R3和R4分别独立地表示氢原子或甲基。
上述式(3)所示的结构单元占构成高分子化合物全部结构单元中的50%~100%的比例的高分子化合物,可使用丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、或甲基丙烯酸2-羟基丙基酯,通过聚合反应来合成。
在高分子化合物的合成中,仅可使用丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯或甲基丙烯酸2-羟基丙基酯。另外,在满足上述结构单元的比例的条件范围内,可以将可与上述丙烯酸酯化合物或上述甲基丙烯酸酯化合物发生聚合反应的化合物用于高分子化合物的合成。作为这些能够发生聚合反应的化合物可列举出,丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺、马来酸酐和丙烯腈等。
作为高分子化合物的具体例子,可以列举出,聚(丙烯酸2-羟基乙基酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙基酯)、聚(丙烯酸2-羟基丙基酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基丙基酯)、丙烯酸2-羟基乙基酯和丙烯酸2-羟基丙基酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和甲基丙烯酸2-羟基丙基酯共聚物、丙烯酸2-羟基乙基酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯和丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯和甲基丙烯酸苄酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和甲基丙烯酸蒽基甲酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和苯乙烯的共聚物、以及丙烯酸2-羟基乙酯和4-羟基苯乙烯的共聚物等。
通过使用上述高分子化合物,能够调整由本发明的形成光刻用下层膜的组合物形成的下层膜的折射率、衰减系数以及干蚀刻速度等。
作为高分子化合物的分子量,以重均分子量(标准聚苯乙烯校正)表示,例如,为1000~300000,或为3000~100000,另外,例如为5000~50000,或为9000~20000。
当本发明的形成光刻用下层膜的组合物含有高分子化合物时,相对于100质量份的环糊精化合物,可以使用1~1000质量份,或10~500质量份,或20~200质量份,或30~100质量份、或40~50质量份的高分子化合物。
本发明的形成光刻用下层膜的组合物可含有光产酸剂。由于光产酸剂在光致抗蚀剂的曝光时产生酸,所以可以利用此酸调整下层膜的酸度。这被用作使下层膜的酸度与上层的光致抗蚀剂的酸度相适应的一个方法。另外,通过调整下层膜的酸度,也可以调整在上层形成的光致抗蚀剂图案的形状。
作为光产酸剂,可以列举,盐化合物、磺酸酰亚胺化合物、二磺酰重氮甲烷化合物等。
作为盐化合物,可以列举出,二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲基磺酸盐、二苯基碘九氟正丁基磺酸盐、二苯基碘全氟正辛磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐和二(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐等碘盐化合物,以及三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、和三苯基锍三氟甲磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酸酰亚胺化合物,可举出例如,N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物,可举出例如,二(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷、二(苯磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、二(2,4-二甲苯磺酰基)重氮甲烷、和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种,或也可以将两种以上组合使用。本发明的形成光刻用下层膜的组合物含有光产酸剂时,作为其含量,相对于100质量份的环糊精化合物,可以使用0.01~10质量份,或0.05~5质量份,或0.1~1质量份。
本发明的形成光刻用下层膜组合物中,根据需要可以添加表面活性剂、流变调整剂以及粘结辅助剂等。表面活性剂可有效用于抑制气孔和条纹等的出现。流变调整剂可提高形成下层膜的组合物的流动性,特别在烘烤工序中,可有效提高形成下层膜组合物对孔内部的填充性。粘结辅助剂可有效提高半导体基板或光致抗蚀剂和下层膜的密合性,特别是可有效抑制光致抗蚀剂显影时的剥离。
作为表面活性剂,可以列举出例如,聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类,聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类,聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类,脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类,聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子类表面活性剂,商品名为エフトツプEF301、EF303、EF352(ジエムコ(株)制),商品名为メガフアツクF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ化学工业(株)制),フロラ一ド FC430、FC431(住友スリ一エム(株)制),商品名为アサヒガ一ド AG710,サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟类表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。本发明的形成下层膜的组合物中含有表面活性剂时,这些表面活性剂的含量在形成下层膜的组合物的总成分中,通常为0.2质量%以下,或0.1质量%以下。
作为本发明的形成光刻用下层膜的组合物的溶剂,只要能将上述固体成分溶解,形成均一溶液,即可使用。作为上述溶剂,可以使用例如,乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、水及乳酸丁酯等。这些溶剂可以单独使用,也可以将2种以上组合来使用。进而,可以混合丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚乙酸酯等高沸点溶剂来使用。
另外,在下层膜的形成工序中,如下所述,将本发明的形成下层膜的组合物涂布在半导体基板上,然后进行烘烤。从烘烤的温度看,溶剂的沸点优选145℃~220℃,更优选155℃~200℃,进一步优选160℃~180℃的范围。特别是在对具有高度/直径所示纵横比为1以上的孔的半导体基板上使用时,溶剂的沸点优选在上述范围。通过使用这样的较高沸点溶剂,烘烤时形成下层膜的组合物能够在一定的时间内保持流动性。因此,可通过由形成下层膜组合物形成的下层膜来提高孔内部的填充性和平坦化性。在上述溶剂中,优选乳酸丁酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、二甘醇单甲醚或它们的混合物。
以下对本发明的形成光刻用下层膜组合物的使用进行说明。
作为适于采用本发明的形成下层膜组合物的半导体基板,有例如,图1所示的具有高度/直径表示的纵横比为1以上的孔的半导体器件制造中惯用的半导体基板(例如,硅/二氧化硅涂覆基板、氮化硅基板、玻璃基板和ITO基板等)。这样的有孔半导体基板是在特别是金属双镶嵌工艺(dualdamascene process)中使用的基板。另外,可以将本发明的形成光刻用下层膜组合物用于具有纵横比小于1的孔的半导体基板或有阶差的半导体基板。另外,本发明的形成光刻用下层膜组合物也可以用于没有阶差等的半导体基板上。
在半导体基板上,利用旋涂机、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的形成下层膜的组合物,然后利用烘烤来形成下层膜。作为烘烤的条件,烘烤温度可以从60℃~220℃中适当选择,烘烤时间可以从0.3~60分钟中适当选择。优选的烘烤温度是130℃~220℃,或170℃~220℃,优选的烘烤时间是0.3~5分钟,或0.5~2分钟。这里作为下层膜的厚度,例如为0.01~3.0μm,另外,例如为0.03~1.0μm。
接着,在下层膜上形成光致抗蚀剂层,光致抗蚀剂层的形成可以按照公知的方法,即通过在下层膜上涂布光致抗蚀剂组合物溶液,并进行烘烤来形成。
作为在本发明的下层膜上涂布、形成的光致抗蚀剂,只要对曝光使用的光感光就没有特别限制。另外,负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂中的任意一种均可使用。有包含线性酚醛清漆树脂和重氮-1,2-萘醌磺酸酯的正型光致抗蚀剂;包含具有因酸分解而可使碱溶解速度提高的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂;包含因酸分解可使光致抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物、碱可溶性粘合剂、和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂;以及包含具有因酸分解可使碱溶解速度提高的基团的粘合剂、因酸分解可使光致抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物、和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂等,可以列举出例如,シプレ一社制名为APEX-E,住友化学工业(株)制的名为PAR710的商品、信越化学工业(株)制的名为SEPR430的商品等。
接着,通过规定的掩膜进行曝光。对于曝光照射光,可以使用KrF准分子激光(波长248nm)和ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。曝光后,也可以根据需要进行曝光后加热(PEB:post exposure bake)。曝光后加热,加热温度可从70℃~150℃中适宜选择,加热时间可从0.3~10分钟中适宜选择。
接着,利用显影液进行显影。由此,在使用例如正型光致抗蚀剂的情况下,曝光部分的光致抗蚀剂被除去,形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液,作为例子可以列举出氢氧化钾和氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等氢氧化季铵盐的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等的碱性水溶液。作为显影液,可使用通常用的2.38质量%的氢氧化四甲铵水溶液。进而,可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件,温度可以从5~50℃中适当选择,时间可以从0.1~5分钟中适当选择。
而且,可将这样形成的光致抗蚀剂的图案作为保护膜,进行下层膜的除去和半导体基板的加工。下层膜的除去可以使用四氟甲烷、全氟环丁烷、全氟丙烷、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮以及三氟化氯等气体进行。
在半导体基板上形成本发明的下层膜前或后,可形成有机防反射膜层,作为使用的防反射膜组合物并没有特别限定,可以任意从至今在光刻工艺中惯用的物质中选择使用,另外,可通过惯用的方法,如利用旋涂机、涂布机等涂布,并烘烤来形成防反射膜。作为防反射膜组合物,可列举例如,以吸光性化合物、聚合物和溶剂为主成分的组合物,以具有通过化学键连结的吸光性基团的聚合物、交联剂和溶剂为主成分的组合物,以吸光性化合物、交联剂和溶剂为主成分的组合物,以及以具有吸光性的高分子交联剂和溶剂为主成分的组合物等。根据需要,这些防反射膜组合物还可含有酸成分、产酸剂成分和流变调整剂等。作为吸光性化合物,只要对在防反射膜上设置的光致抗蚀剂中的感光成分的感光特性波长区域中的光具有高吸收性能就可以使用。例如可列举,二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、和三嗪化合物等。作为聚合物,可列举,聚酯,聚酰亚胺、聚苯乙烯、线性酚醛清漆树脂、聚缩醛和丙烯酸聚合物等。作为具有通过化学键连结的吸光性基团的化合物,可列举,具有蒽环、萘环、苯环、喹啉环、喹啉和噻唑环等吸光性芳香环结构的聚合物。
另外,本发明的形成下层膜组合物所要涂布的半导体基板,其表面上也可以有用CVD等方法形成的无机类的防反射膜,在其上面也可以形成本发明的下层膜。
由本发明的形成光刻用下层膜组合物形成的下层膜,根据在光刻工艺中使用的光的波长不同,有时对该光具有吸收作用,在这样的情况下,可以用作具有防止光从半导体基板反射的效果的膜层,即可用作下层防反射膜。
进而,本发明的下层膜,还可作为下述膜层而使用,即,用于防止半导体基板与光致抗蚀剂的相互作用的层,具有防止在光致抗蚀剂中使用的材料或对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板产生坏影响的功能的层,具有防止烘烤时从基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的膜层和用于减少半导体基板电介质层导致的光致抗蚀剂层中毒的阻挡层等。
另外,由形成下层膜的组合物形成的下层膜,适用于在金属双镶嵌工艺中使用的形成有通孔的基板,能作为将孔无间隙地填充的填埋材料使用,另外,可作为使基板表面平坦化的平坦化材料使用。
以下,通过实施例进一步具体地说明本发明,但并不以此限定本发明。
实施例
合成例1
向20g的二甲基甲酰胺中加入5.00g的乙酰基-β-环糊精(ワツカ一ケミ一(Wacker-Chemie GmbH)社制、商品名CAVASOL W7A,环糊精的端基比例:羟基为67%,乙酰氧基为33%),6.2g的2-氯-4,6-二甲氧基三嗪、以及2.2g的碳酸钠,向溶液中通入30分钟的氮气后,在氮气氛围中,70℃下反应10小时,将反应液冷至室温,然后过滤除去固体物。将滤液加入水中,滤出析出的沉淀,干燥,得到白色固体生成物。
得到的生成物是环糊精端基比例为,羟基为20%,乙酰氧基为33%以及4,6-二甲氧基三嗪-2-基-氧基为47%的环糊精化合物。
另外,所谓的环糊精端基比例,羟基为20%,乙酰氧基为33%以及4,6-二甲氧基三嗪-2-基-氧基为47%,是指环糊精含有的羟基总数的33%变成乙酰氧基,47%是4,6-二甲氧基三嗪-2-基-氧基,其余的20%是羟基。
合成例2
向120g的乳酸乙酯中加入30g的丙烯酸2-羟基乙酯,向溶液中通入30分钟的氮气后,升温至70℃,将该溶液保持在70℃的同时,加入0.3g偶氮二异丁腈,在氮气氛围中,70℃下搅拌24小时,由此得到含聚丙烯酸(2-羟基乙基)酯的溶液,将得到的聚丙烯酸(2-羟基乙基)酯进行GPC分析,结果重均分子量(聚苯乙烯校正)为9800。
实施例1
向1237g丙二醇单甲醚中加入100g的甲基-β-环糊精(ワツカ一ケミ一(Wacker-Chemie GmbH)社制、商品名CAVASOL W7M,环糊精的端基比例:50%的羟基,50%的甲氧基),35.0g四甲氧基甲基甘脲(日本サイテツクインダストリ一ズ(株)(旧三井サイテツク(株))(株)制,商品名パウダ一リンク1174)),1.147g对甲苯磺酸吡啶盐以及1.00g表面活性剂(大日本インキ化学工业(株)制,商品名R-30),得到10质量%的溶液后,用0.05μm孔径的聚乙烯制的微过滤器过滤,由此调制出形成光刻用下层膜的组合物溶液。
实施例2
向1143g水中加入100g的氯代三嗪基-β-环糊精(ワツカ一ケミ一(Wacker-Chemie GmbH)社制、商品名CAVASOL W7MCT,环糊精的端基比例:羟基为50%,2-氯三嗪-4-基-氧基为50%),20g四甲氧基甲基甘脲,6g对甲苯磺酸吡啶盐以及1g表面活性剂R-30(大日本インキ化学工业(株)制),得到10质量%的溶液,然后用孔径0.05μm的聚乙烯制的微过滤器过滤,从而调制出形成光刻用下层膜的组合物的溶液。
实施例3
向100g合成例2得到的含聚丙烯酸(2-羟基乙基)酯溶液中,加入4.773g乙酰基-β-环糊精(ワツカ一ケミ一(Wacker-Chemie GmbH)社制,商品名CAVASOL W7A,环糊精的端基比例:羟基为67%,乙酰氧基为33%),7.00g四甲氧基甲基甘脲,0.070对甲苯磺酸吡啶盐以及0.200g表面活性剂R-30(大日本インキ化学工业(株)制),73.62g丙二醇单甲醚、以及91.80g的乳酸乙酯,从而得到10质量%的溶液,然后用孔径0.05μm的聚乙烯制的微过滤器过滤,从而调制出形成光刻用下层膜的组合物的溶液。
实施例4
将1.920g合成例1得到的环糊精化合物,0.500g四甲氧基甲基甘脲,0.0025g对甲苯磺酸吡啶盐以及0.010g表面活性剂R-30(大日本インキ化学工业(株)制)加入到7.621g丙二醇单甲醚和17.783g的乳酸乙酯形成的混合溶液中,从而制成8.7质量%的溶液,然后用孔径0.05μm的聚乙烯制的微过滤器过滤,调制出形成光刻用下层膜的组合物的溶液。
向光致抗蚀剂的溶剂中的溶出试验
将实施例1~4得到的形成光刻用下层膜的组合物溶液,分别通过旋涂器涂布在硅晶片基板上,然后在电热板上,在205℃下烘烤1分钟时间,形成下层膜(膜厚为0.5μm)。将这些下层膜浸渍在乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚这些光致抗蚀剂使用的溶剂中,确认在这些溶剂中不溶。
与光致抗蚀剂的混合试验
分别将实施例1~4得到的形成光刻用下层膜的组合物通过旋涂器涂布在硅晶片基板上,然后在电热板上,在205℃下烘烤1分钟时间,形成下层膜(膜厚为0.5μm)。将光致抗蚀剂溶液(使用富士写真フイルム(株)制,商品名GARS8105G1和信越化学工业(株)制,商品名SEPR430)通过旋涂器涂布在这些下层膜上。在电热板上,90℃或110℃下加热1.5分钟。在使光致抗蚀剂曝光后,在90℃下进行1.5分钟曝光后加热,将光致抗蚀剂显影后,测定下层膜的膜厚,确认下层膜与光致抗蚀剂层没有发生内部混合。
平坦化率、填充性的试验
将实施例1~4得到的形成光刻用下层膜的组合物溶液,分别通过旋涂器涂布在有孔(直径0.13μm,深度0.80μm)的二氧化硅晶片基板上,使用的基板是如图1所示的具有Iso(疏)和Dense(密)孔图案的基板。Iso图案是指从孔中心到相邻孔中心的间隔为该孔直径的5倍的图案。另外,Dense图案是指从孔中心到相邻孔中心的间隔为该孔直径1倍的图案。
涂布后,在电热板上,在205℃下烘烤1分钟,形成下层膜。在附近没有孔图案的开阔区域的膜厚为0.2μm。利用扫描电镜(SEM),通过观察各基板的横断面的形状,对下层膜的平坦化率进行评价。平坦化率根据下式求得,可使基板上的孔完全平坦时的平坦化率为100%。
平坦化率={1-(孔中心部分的下层膜的凹陷深度a)/(孔的深度b)}×100
另外,没有观察到孔内部出现孔隙,而是观察到孔内部已被下层膜填充。
                            表1
         膜压(nm)           平坦化率
  Iso   Dense     Bias     Iso   Dense     Bias
  实施例1实施例2实施例3实施例4   200210210180   100709060     100140120120     100100100100   1009510090     05010
实施例1~4的下层膜的Iso(疏)图案上和Dense(密)图案上的膜厚差(Bias)很小。这可以认为是由于,即使在比Iso部分的每单位面积的孔基板上的孔数(孔密度)大的Dense部分,形成下层膜的组合物的溶液也顺利地流入孔的内部的缘故。其结果是,可以认为Iso部分和Dense部分的膜厚差变小,且平坦化率变大。
另外从表1可知道,无论Iso部分和Dense部分,通过实施例1~4的形成下层膜的组合物都可使基板的孔平坦化。
光学参数的测定
将实施例2调制的形成下层膜的组合物溶液,通过旋涂器涂布在硅晶片基板上,然后在电热板上,在205℃下烘烤1分钟,形成下层膜(膜厚为0.2μm)。另外,通过分光偏振光椭圆率测量仪测定该下层膜在波长193nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值),结果折射率(n值)为1.73,衰减系数(k值)为0.20。
将实施例4调制的形成下层膜的组合物溶液,通过旋涂器涂布在硅晶片基板上,然后在电热板上,在205℃下烘烤1分钟时间,形成下层膜(膜厚为0.2μm)。另外,通过分光偏振光椭圆率测量仪测定该下层膜在波长193nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值),结果折射率(n值)为1.84,衰减系数(k值)为0.23。
干蚀刻速度的试验
分别将实施例1~4得到的形成光刻工艺用下层膜的组合物通过旋涂器涂布在硅晶片基板上,在电热板上,在205℃下烘烤1分钟,形成下层膜(膜厚为0.2μm)。而且,使用日本サイエンテイフイツク(株)制RIE系统ES401,使用CF4为干刻蚀气体,在此条件下测定上述下层膜的干刻蚀的速度。
结果如表2所示,其中选择性表示将ArF准分子激光光刻用的光致抗蚀剂(富士写真フイルム(株)制,商品名GARS8150G1)的干蚀刻的速度作为1.00时的下层膜的干蚀刻速度。
         表2
          选择性
    实施例1实施例2实施例3实施例4     2.662.702.102.79
可发现,由实施例1~4的形成下层膜的组合物得到的下层膜的蚀刻速度比光致抗蚀剂大。
下层膜的干蚀刻速度需要比光致抗蚀剂的干蚀刻的速度高。这是因为,在使光致抗蚀剂显影,通过干蚀刻使基板的基底露出的工序中,通过使下层膜的干蚀刻速度高于光致抗蚀剂的干蚀刻的速度,在通过蚀刻除去下层膜时可控制被蚀刻消减的光致抗蚀剂的量,即可控制光致抗蚀剂的膜厚。
附图说明
[图1]图1是在有孔的基板上形成下层膜的结构的剖面图。
符号说明
a是孔中心处的下层膜的凹陷深度。
b是最初基板上的孔深度。
c是下层膜。
d是基板。

Claims (12)

1.一种形成光刻用下层膜的组合物,其特征在于,含有环糊精化合物的羟基总数的10%~90%已被转化成式(1)所示的基团的环糊精化合物、交联性化合物、交联催化剂和溶剂,
-O-R1(1)
式(1)中,R1表示可以被选自卤素、碳原子数为1~6的烷氧基、苯基、氰基、和硝基中的基团取代的碳原子数为1~10的烷基或芳香基,或式(2)所示基团,
Figure A2005800370320002C1
式(2)中,R2表示可以被选自卤素、碳原子数为1~6的烷氧基、苯基、氰基、和硝基中的基团取代的碳原子数为1~10的烷基或芳香基。
2.如权利要求1所述的形成光刻用下层膜的组合物,其特征在于,上述R1表示碳原子数为1~3的烷基。
3.如权利要求1所述的形成光刻用下层膜的组合物,其特征在于,上述R2表示碳原子数为1~3的烷基。
4.如权利要求1所述的形成光刻用下层膜的组合物,其特征在于,上述R1表示含氮的芳香基团。
5.如权利要求1所述的形成光刻用下层膜的组合物,其特征在于,上述环糊精化合物为α型、β型、或γ型。
6.如权利要求1所述的形成光刻用下层膜的组合物,其特征在于,上述交联性化合物是含有被羟甲基或烷氧甲基取代的氮原子的含氮化合物。
7.如权利要求1所述的形成光刻用下层膜的组合物,其特征在于,上述交联催化剂是芳香族磺酸化合物。
8.如权利要求1所述的形成光刻用下层膜的组合物,其特征在于,进一步含有如下的高分子化合物,所述高分子化合物为,占构成高分子化合物的全部结构单元的50%~100%的比例为式(3)所示的结构单元,
Figure A2005800370320003C1
式(3)中,R3、R4分别独立地表示氢原子或甲基。
9.如权利要求1所述的形成光刻用下层膜的组合物,其特征在于,进一步含有光产酸剂。
10.如权利要求1所述的形成光刻用下层膜的组合物,其特征在于,上述溶剂的沸点是145℃~220℃。
11.一种用于半导体器件制造中的光致抗蚀剂图案的形成方法,包括以下工序,即,将在权利要求1~10的任一项所述的形成光刻用下层膜的组合物涂布在半导体基板上,并进行烘烤来形成下层膜的工序,在上述下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序,曝光被上述下层膜和上述光致抗蚀剂层被覆的半导体基板的工序,以及曝光后使光致抗蚀剂层显影的工序。
12.如权利要求1所述的形成光刻用下层膜的组合物,用于通过将其涂布在具有高度/直径所示的纵横比为1以上的孔的半导体基板上,并进行烘烤,来形成下层膜。
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