KR101248826B1 - 시클로덱스트린 화합물을 함유하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물 - Google Patents

시클로덱스트린 화합물을 함유하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물 Download PDF

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Abstract

반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에서 사용되고, 포토레지스트에 비하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖고, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 반도체 기판상의 홀의 충진성이 우수한 하층막을 형성하기 위한 리소그라피용 하층막 형성조성물을 일으키는 것을 과제로 한, 시클로덱스트린의 히드록시기 총수의 10%-90%가 에테르기 또는 에스테르기로 한 시클로덱스트린 화합물, 가교성 화합물, 가교 촉매 및 용제를 함유하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.
리소그라피, 포토레지스트, 드라이 에칭, 하층막, 시클로덱스트린, 가교성 화합물

Description

시클로덱스트린 화합물을 함유하는 리소그라피용 하층막 형성조성물{LOWER LAYER FILM-FORMING COMPOSITION FOR LITHOGRAPHY CONTAINING CYCLODEXTRIN COMPOUND}
본 발명은 신규한 리소그라피용 하층막 형성조성물, 그 조성물로부터 형성되는 하층막, 및 그 하층막을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에서 반도체 기판상에 도포된 포토레지스트의 노광 조사광의 기판으로부터의 반사를 경감시키는 하층반사방지막, 요철이 있는 반도체 기판을 평탄화하기 위한 평탄화막, 및 가열소성시 등에 반도체 기판으로부터 발생하는 물질에 의한 포토레지스트의 오염을 방지하기 위한 막 등으로서 사용되는 리소그라피 및 그 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 반도체 기판에 형성된 홀을 매립하기 위해서 사용될 수 있는 리소그라피용 하층막 형성조성물에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스에서 포토레지스트를 사용한 리소그라피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘웨이퍼 기판 등의 반도체 기판상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마 스크 패턴을 삽입하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로서 기판을 에칭 처리하는 것에 의해, 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다. 그러나, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머레이저(248㎚)에서 ArF 엑시머레이저(193㎚)로 단파장화하는 경향이다. 이에 수반하여 기판에서의 활성광선의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제로 되었다. 여기서, 이 문제를 해결하기 위해, 포토레지스트와 기판 사이에 반사방지막(bottom anti-reflective coating)을 설치하는 방법이 광범위하게 검토되고 있다. 여기서 반사방지막으로서는 그 사용의 용이성 등으로, 흡광성 물질과 고분자화합물 등으로 되는 유기반사방지막에 대하여 다수의 검토가 행해지고 있고, 예를 들어, 미국특허 제5919599호 명세서 및 미국특허 제5693691호 명세서 등에 기재되어 있다.
유기반사방지막에 요구되는 특성으로서는 광이나 방사선에 대하여 큰 흡광도를 가질 것, 포토레지스트와의 인터믹싱이 일어나지 않을 것(포토레지스트 용제에 불용일것), 가열소성시에 반사방지막에서 상층의 포토레지스트에의 저분자물질의 확산이 생기지 않을 것, 포토레지스트에 비하여 큰 드라이 에칭속도를 가질 것 등이다.
또, 최근 반도체 장치의 패턴 룰 미세화의 진행에 수반하여 밝혀지게 된 배선지연의 문제를 해결하기 위해서, 배선재료로서 동을 사용하는 검토가 행해지고 있다. 그리고, 이와 함께 반도체 기판에의 배선형성방법으로서 듀얼다마신 프로세스의 검토가 행해지고 있다. 듀얼다마신 프로세스는 비어 홀이 형성되고, 큰 어스 펙트비를 갖는 기판에 대하여 반사방지막이 형성되는 것으로 된다. 이를 위해, 이 프로세스에 사용되는 반사방지막에 대하여는 홀을 빈틈없이 충진할 수 있는 매립특성이나, 기판 표면에 평탄한 막이 형성되게 하는 평탄화특성 등이 더욱 요구된다.
그러나, 유기반사방지막 용의 재료를 큰 어스펙트 비를 갖는 반도체 기판에 적용하는 것은 어렵고, 최근, 매립특성이나, 평탄화특성에 중점을 둔 재료가 개발되게 되었다(예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4 참조).
또, 반도체 등의 디바이스 제조에서, 유전체 등에 의한 포토레지스트 층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위해서, 가교 가능한 폴리머 등을 포함하는 조성물에 의해 형성되는 배리어층을 유전체 층으로 포토레지스트 층간에 설치하는 방법이 일본특허공개 2002-128847호 공보에 개소되고 있다.
이와 같이, 최근 반도체 장치의 제조에서는, 반사방지효과를 일으키고, 여러가지 효과를 달성하기 위해서, 반도체 기판과 포토레지스트 층간, 즉, 포토레지스트 층의 하층으로서, 유기화합물을 포함하는 조성물로부터 형성되는 유기계 하층막이 배치되도록 되어 있다. 그리고, 다양성을 증가시킬 수 있는 하층막에의 요구성능을 만족시키기 위해서, 새로운 하층막용 조성물의 개발이 항상 요구되고 있다.
그러나, 일정한 종의 당 화합물을 포함하는 반사방지막 형성조성물이 알려지고 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 화합물을 포함하는 반사방지막 형성조성물이 알려지고 있다(예를 들어, 특허문헌 5, 특허문헌 6 참조). 또한, 다당류인 블루랑을 주성분으로 하는 수용성 반사방지용 유기막을 사용한 패턴 형성방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 7 참조). 또한, 실릴 치환기를 갖는 다당류를 함유하는 반 사방지막 재료에 대하여 기재되어 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조).
특허문헌 1: 일본특허공개 제2000-294504호 공보
특허문헌 2: 일본특허공개 제2002-47430호 공보
특허문헌 3: 일본특허공개 제2002-190519호 공보
특허문헌 4: 국제공개 제02/05035호 팜플렛
특허문헌 5: 국제공개 제99/56178호 팜플렛
특허문헌 6: 국제공개 제02/071155호 팜플렛
특허문헌 7: 일본특허공개 소60-223121호 공보
특허문헌 8: 일본특허공개 제2002-107938호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 반도체 장치의 제조에 사용할 수 있는 하층막 형성조성물을 제공하는 것이다. 그리고, 상층에 도포, 형성되는 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 포토레지스트에 비교하여 큰 드라이 에칭속도를 갖는 리소그라피용 하층막 및 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 목적은 반도체 기판상의 홀의 충진성이 우수한 하층막을 형성하기 위한 리소그라피용 하층막 형성조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 반도체 장치 제조의 노광 조사광의 기판에서의 반사를 경감시키는 하층반사방지막, 요철이 있는 반도체 기판을 평탄화하기 위한 평탄화막, 및 가열소성시에 반도체 기판에서 발생하는 물질에 의한 포토레지스트의오염을 방지하는 막 등으로서 사용될 수 있는 리소그라피용 하층막 및 그 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성조성물을 제공하는 것이다.
그리고 본 발명의 다른 목적은 그 하층막 형성조성물을 사용한 리소그라피용 하층막의 형성방법, 및 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
이러한 현상을 고려하여, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 시클로덱스트린 화합물을 함유하는 하층막 형성조성물을 사용하는 것에 의해 하층막을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 제1 관점으로서, 시클로덱스트린의 히드록시기의 총수의 10-90%가 식 (1):
Figure 112007040175019-pct00001
(식 (1) 중, R1은 할로겐기, 탄소원자수 1-6의 알콕시기, 페닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 1-10의 알콕시기 또는 방향족기, 또는 식 (2)
Figure 112007040175019-pct00002
(식 (2) 중, R2는 할로겐기, 탄소원자수 1-6의 알콕시기, 페닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 1-10의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. )로 표현되는 기를 나타낸다. )로 표현되는 기로 치환되어 있는 시클로덱스트린화하붐ㄹ, 가교성 화합물, 가교촉매 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물,
제2 관점으로서, 상기 R1이 탄소원자수 1-3의 알킬기를 표시하는 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,
제3 관점으로서, 상기 R2가 탄소원자수 1-3의 알킬기를 표시하는 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,
제4 관점으로서, 상기 R1이 함질소방향족기를 표시하는 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,
제5 관점으로서, 상기 덱스트린이 α형, β형, γ형인 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,
제6 관점으로서, 상기 가교성 화합물이 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소원자를 갖는 함질소화합물인 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,
제7 관점으로서, 상기 가교촉매가 방향족술폰산화합물인 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,
제8 관점으로서, 더욱, 식 (3):
Figure 112007040175019-pct00003
(식 (3) 중, R3 및 R4는 각각 독립하여, 수소원자 또는메틸기를 표시한다. )로 표현되는 단위구조를, 폴리머 화합물을 구성하는 단위구조 중 50몰%~100몰%의 비율로 갖는 폴리머화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 리소글피용 하층막 형성조성물,
제9 관점으로서, 나아가 광산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,
제10 관점으로서, 상기 용제의 비점이 145℃ 내지 220℃인 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,
제11 관점으로서, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물을 반도체 기판상에 도포하고, 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막상에 포토레지스트 층을 형성하는 공정, 상기 하층막과 상기 포토레지스트층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 및 노광후에 포토레지스트 층을 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법,
제12관점으로서, 높이/직경으로 표시되는 어스펙트비가 1 이상의 홀을 갖는 반도체 기판에 도포하고, 소성함에 의해 하층막을 형성하기 위해서 사용되는 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물이다.
발명을 실시하기 위한 최적의 형태
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은, 시클로덱스트린 화합물, 가교성 화합물, 가교 촉매 및 용제를 포함한다. 그리고, 그 외, 폴리머 화합물, 광산발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 하층막 형성조성물에서 차지하는 고형분의 비율로서는, 각 성분이 용제에 균일하게 용해하고 있는 한은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 0.5~50질량%이며, 또는 1~30질량%이며, 또는 5~25질량%이며, 또는 8~15질량%이다. 여기서 고형분으로는 리소그라피용 하층막 형성조성물의 전 성분으로부터 용제를 제외한 것이다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 사용되는 시클로덱스트린 화합물은, 시클로덱스트린의 히드록시기가 식 (1):
Figure 112007040175019-pct00004
로 표시되는 기로 된 시클로덱스트린 화합물이다. R1은 탄소원자수 1~10의 알킬기, 방향족기 또는 식 (2)
Figure 112007040175019-pct00005
로 표시되는 기를 나타낸다. 상기 탄소원자수 1~10의 알킬기 및 방향족기는 할로겐기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 페닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되고 있어도 좋다. 식 (2) 중, R2는 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. 상기 탄소원자수 1~10의 알킬기 및 방향족기는 할로겐기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 페닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋다. 탄소원자수 1~10의 알킬기로서는, 예를 들면,메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 노르말펜틸기, 시클로헥실기 및 노르말옥틸기 등이다. 탄소원자수 1~6의 알콕시기로서는, 예를 들면,메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 및 시클로헥실옥시기 등이다. 할로겐기로서는, 클로로기, 플루오로기, 브로모기 및 요오드기이다. 방향족기로서는,벤젠 환, 나프탈렌 환 및 안트라센 환 등의 탄소환식 방향족기 및 피리딘 환, 피리미딘 환, 트리아진 환, 티아졸 환, 및 이미다졸 환 등의 함 질소 방향족기 등이다.
상기 식 (1) 중의 R1이 상기 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 상기 방향족기인 경우로는, 시클로덱스트린의 히드록시기가 에테르기로 되는 경우이다. R1이 상기 식 (2)로 표시되는 기인 경우로는, 시클로덱스트린의 히드록시기가 에스테르기로 되어 있는 경우이다.
시클로덱스트린은 다수의 히드록시기를 가지는 화합물이며, 용제에 대한 용해성이 낮다. 그 때문에, 그대로는 용제를 이용한 하층막 형성조성물로 사용하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에서는, 히드록시기를 에테르기 또는 에스테르기로 하고, 용제에의 용해성을 향상시킨 시클로덱스트린 화합물이 사용된다. 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 사용되는 시클로덱스트린 화합물은, 시클로덱스트린에 포함되는 히드록시기의 총수의 10% 이상, 예를 들면 10%~90%, 또는 20%~80%, 또는 30%~60%가 상기 식 (1)로 표시되는 기, 즉 에테르기 또는 에스테르기로 된 시클로덱스트린 화합물이다. 그리고, 시클로덱스트린 화합물에서 상기 식 (1)로 표시되는 기는, 에테르기만의 경우, 에스테르기만의 경우, 및 에테르기와 에스테르기가 혼재하는 경우가 있지만, 그 어느 경우라도 좋다.
상기 식 (1) 중의 R1의 구체적인 예로서는,메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 노르말옥틸기, 시아노메틸기,메톡시메틸기, 벤질기, 클로로프로필기, 페닐기, 나부틸기, 안트릴기, 플루오로페닐기, 피리딜기, 2-피리미디닐기, 트리아지닐기, 4,6-디메톡시트리아진-2-일기, 2,4-디니트로페닐기 및 2클로로트리아진-2-일기, 2,4-디니트로페닐기 및 2-클로로트리아진-4-일기 등이다.
상기 식 (2) 중의 R2의 구체적인 예로서는,메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 노르말옥틸기, 페닐에틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 시아노메틸기, 페닐기, 나부틸기, 안트릴기, 플루오로페닐기, 에톡시메틸기, 브로모 페닐기, 클로로나부틸기, 니트로페닐기, 피리딜기, 2-피리미디닐기, 트리아지닐기, 벤질기, 2-티아졸릴기 및 2-벤조옥사졸릴기 등이다.
본 발명에서 사용되는 시클로덱스트린 화합물로서는, α형, β형 또는 γ형의 시클로덱스트린의 히드록시기의 총수의 10%~90%가 상기 식 (1)로 표시되는 기로 된 시클로덱스트린 화합물이 바람직하게 사용된다. α형, β형 또는 γ형의 시클로덱스트린은, 각각, 6, 7 또는 8개의 글루코피라노스 유니트로 되는 시클로 덱스트린이다.
본 발명에서 사용되는 시클로덱스트린 화합물은, 다음과 같은 방법에 의해 얻어질 수 있다.
예를 들면, 적당한 용제 중, 시클로덱스트린과 탈리기를 가지는 알킬화합물 또는 방향족화합물을 염기 존재하에서 반응시키는 것에 의해, 상기 식 (1) 중의 R1이 상기 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 상기 방향족기인 시클로덱스트린 화합물을 얻을 수 있다. 탈리기를 가지는 알킬화합물로서는, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 2-요오드프로판, 1-브로모펜탄, 벤질브로미드,메톡시메틸클로리드, 브로모아세트니트릴 및 1-브로모옥탄 등이 있다. 탈리기를 가지는 방향족화합물로서는, 2-클로로트리아진, 2-클로로-4,6-메톡시트리아진 및 2-클로로피리미딘, 2,4-디니트로클로로벤젠 등이다. 또, 염기로서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨,초산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨메톡시드, 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 및 트리에틸아민 등이 있다.
또, 예를 들면, 적당한 용제 중, 시클로덱스트린과 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족화합물을 트리페닐포스핀 및 아조디카르본산디에틸의 존재하에서 반응(광연반응)시키는 것에 의해, 상기 식 (1) 중의 R1이 상기 방향족기인 시클로덱스트린 화합물을 얻을 수 있다. 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족화합물로서는, 페놀, 파라크레졸, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-히드록시안트라센, 9-히드록시안트라센, 4-히드록시피리딘, 및 3-히드록시피리딘 등이 있다.
또, 상기 식 (1) 중의 R1이 상기 식 (2)로 표시되는 기인 시클로덱스트린 화합물은, 시클로덱스트린과 산클로리드, 산브로미드, 카르보닐이미다졸 화합물, 카르본산 활성에스테르 화합물 및 산무수물 등과의 반응에 의해, 히드록시기를 에스테르기로 변환함으로써 얻을 수 있다.
예를 들면, 시클로덱스트린의 히드록시기의 아세틸옥시기로의 변환은, 피리딘 등의 염기를 이용한 조건 하, 시클로덱스트린을 아세틸클로리드나 무수초산과 반응시키는 것에 의해 행할 수 있다.
히드록시기의 에스테르기로의 변환에는,초산, 프로피온산, 락산, 시클로헥산카르본산, 클로로초산, 트리플루오로초산, 시아노초산, 에톡시초산, 이소낙산,안식향산, 브로모안식향산, 히드록시안식향산, 요오드안식향산, 니트로안식향산,메틸안식향산, 에톡시안식향산, tert-부톡시안식향산, 나프탈렌카르본산, 클로로나프탈렌카르본산, 히드록시나프탈렌카르본산 및 안트라센카르본산 등의 카르본산화합물로부터 유도되는 산클로리드, 산브로미드, 카르보닐이미다졸화합물 및 카르본산 활성 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 또, 이들 카르본산화합물의 무수물을 이용할 수도 있다. 게다가 시클로덱스트린의 히드록시기의 에스테르기로의 변환은, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 축합제 존재 하, 시클로덱스트린에 상기 카르본산화합물을 반응시킴으로써도 행할 수 있다.
시클로덱스트린의 히드록시기의 에스테르기로의 변환의 비율은, 사용하는 산클로리드, 산브로미드, 카르보닐이미다졸 화합물, 카르본산 활성 에스테르 화합물 및 산무수물 등의 당량을 변화시켜 조정할 수 있다.
시클로덱스트린은 전분에 CGTase 등의 효소를 작용시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 또,α형, β형 및 γ형 등의 시클로덱스트린은 시판되고 있어, 이들이 시클로덱스트린 화합물을 얻기 위해 사용할 수 있다. 또, 여러 종류의 시클로덱스트린 화합물이 시판되고 있고(예를 들면, 왁카 케미(Wacker-ChemiegmbH) 사제, 상품명 CAVASOL W7M 등), 이들 시클로덱스트린 화합물을 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 사용할 수 있다.
시클로덱스트린 화합물에 남아 있는 히드록시기의 양은, 일반적인 히드록시기 가(價) 측정법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 피리딘 존재하에 시클로덱스트린 화합물을 무수초산에 의해 아세틸화하고, 물을 첨가하여 과잉의 무수초산을 초산으로 바꾸고, 이 초산을 알칼리로 정량함으로써 시클로덱스트린 화합물의 히드록시기 잔량을 측정할 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은 가교성 화합물을 포함한다. 가교성 화합물로서는, 시클로덱스트린 화합물 중의 히드록시기와 반응가능한 치환기 를 두 개 이상, 예를 들면 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개, 갖는 화합물이 사용된다.
이와 같은 가교성 화합물을 사용함으로써, 하층막을 형성하기 위한 소성시에, 시클로덱스트린 화합물과 가교성 화합물과의 사이에 반응이 일어나, 형성되는 하층막은 가교 구조를 가지게 된다. 그 결과, 하층막은 강고(强固)하게 되고, 그 상층에 도포되는 포토레지스트의 용액에 사용되는 유기용제에 대한 용해성이 낮게 된다. 시클로덱스트린 화합물 중의 히드록시기와 반응가능한 치환기로서는 이소시아네트기, 에폭시기, 히드록시메틸아미노기 및 알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 그 때문에, 이들 치환기를 두 개 이상, 예를 들면 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개, 갖는 화합물이 가교성 화합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 가교성 화합물로서는, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 가지는 함 질소화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 히드록시메틸기,메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기, 및 헥실옥시메틸기 등의 기로 치환된 질소 원자를 가지는 함 질소화합물이다.
구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등의 함 질소화합물을 들 수 있다.
가교성 화합물로서는, 또한, 일본 사이테크인더스티리즈(주)(구 미쯔이(三井)사이테크(주))제 메톡시메틸타입 멜라민화합물(상품명 사이멜 300, 사이멜 301, 사이멜 303, 사이멜 350), 부톡십메틸타입 멜라민화합물(상품명 마이코트 506, 마이코트 508), 글리콜우릴화합물(상품명 사이멜 1170, 파우더링크 1174), 메틸화요소수지(상품명 UFR65), 부틸화요소수지(상품명 UFR 300, U-VAN 10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), 다이니폰잉키화학공업(주)제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명 벡카민 J-300S, 벡카민 P-955, 벡카민 N) 등의 시판되고 있는 화합물을 들 수 있다.
또, 가교성 화합물로서는, 아미노기의 수소 원자가 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 상기와 같은 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻을 수 있는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 미국 특허 6323310호에 기재되어 있는, 멜라민 화합물(상품명 사이멜 303)과 벤조구아나민 화합물(상품명 사이멜 1123)로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 가교성 화합물로서 사용할 수 있다.
또, 가교성 화합물로서는, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드 및 N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용해 제조되는 폴리머 화합물을 이용할 수 있다. 그러한 폴리머 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-히드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합 체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다
가교성 화합물은, 일종의 화합물만을 사용할 수 있고, 또, 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
가교성 화합물은 시클로덱스트린 화합물 100질량부에 대하여 1~100질량부, 또는 3~70질량부, 또는 5~50질량부, 또는 10~40질량부, 또는 20~30질량부에서 사용할 수 있다. 가교성 화합물의 종류나 함유량을 변경함으로써, 포트레지스트 프로파일이나 하지 기판의 단차 피복성의 조정을 할 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은 가교 촉매를 포함한다. 가교 촉매를 사용함으로써, 가교성 화합물의 반응이 촉진된다.
가교 촉매로서는, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술폰산,살리실산, 캠퍼-술폰산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 및 히드록시안식향산 등의 산화합물을 사용할 수 있다.
가교 촉매로서는, 방향족술폰산 화합물을 사용할 수 있다. 방향족술폰산 화합물의 구체적인 예로서는, p-톨루엔술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 술포살리실산, 4-클로로벤젠술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 및 피리디늄-1-나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.
가교 촉매는, 일종만을 사용할 수 있고, 또, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
가교 촉매는 시클로덱스트린 화합물 100질량부에 대하여 0.01~10질량부, 또는 0.05~8질량부, 또는 0.1~5질량부, 또는 0.3~3질량부, 또는 0.5~1 질량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은 폴리머 화합물을 포함할 수 있다. 폴리머 화합물로서는, 특히 그 종류가 한정되는 것은 아니다. 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 및 중축합 폴리머를 사용할 수 있다. 광흡수 부위로서 기능하는 벤젠 환, 나프탈렌 환, 안트라센 환, 트리아진 환, 퀴놀린 환, 및 퀴녹살린 환 등의 방향 환 구조를 가지는 폴리머 화합물이 바람직하고 사용된다.
폴리머 화합물로서는, 상기 식 (3)으로 표시되는 단위 구조를, 폴리머 화합물을 구성하는 전 단위 구조 중 50몰%~100몰%의 비율로 가지는 폴리머 화합물을 사용할 수 있다. 상기 식 (3) 중, R3 및 R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (3)으로 표시되는 단위 구조를, 폴리머 화합물을 구성하는 전 단위 구조 중 50몰%~100몰%의 비율로 가지는 폴리머 화합물은, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필메타크릴레이트를 사용한 중합 반응에 의해 합성할 수 있다.
폴리머 화합물의 합성에는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메 타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필메타크릴레이트만을 사용할 수 있다. 또, 상기 단위 구조의 비율의 조건을 만족하는 범위 안에서, 상기 아크릴레이트 화합물 또는 상기 메타크릴레이트 화합물과 중합 반응가능한 화합물을, 폴리머 화합물의 합성에 사용할 수 있다. 그러한 중합 반응가능한 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 마레인산무수물 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
폴리머 화합물의 구체적인 예로서는, 폴리(2-히드록시에틸아크릴레이트), 폴리(2-히드록시에틸메타크릴레이트), 폴리(2-히드록시프로필아크릴레이트), 폴리(2-히드록시프로필메타크릴레이트), 2-히드록시에틸아크릴레이트와 2-히드록시프로필아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 2-히드록시프로피르메타크리레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 벤질메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 안트릴메틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 스티렌의 공중합 폴리머 및 2 -히드록시에틸아크릴레이트와 4-히드록시스티렌의 공중합 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 폴리머 화합물을 사용하는 것에 의해, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물로부터 형성되는 하층막의 굴절률, 감쇠 계수 및 드라이 에칭 속도 등을 조정 할 수 있다.
폴리머 화합물의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산)으로서, 예를 들면, 1000~300000이며, 또는 3000~100000이며, 또, 예를 들면 5000~50000이며, 또는 9000~20000이다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 폴리머 화합물이 포함되는 경우, 시클로덱스트린 화합물 100질량부에 대하여, 1~1000질량부, 또는 10~500질량부, 또는 20~200질량부, 또는 30~100질량부, 또는 40~50질량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은 광산발생제를 포함할 수 있다. 광산발생제는, 포토레지스트의 노광시에 산을 일으키기 때문에, 이 산을 하층막의 산성도의 조정에 이용할 수 있다. 이것은, 하층막의 산성도를 상층의 포토레지스트와의 산성도로 맞추기 위한 한 방법으로서 사용된다. 또, 하층막의 산성도를 조정하는 것에 의해, 상층에 형성되는 포토레지스트의 패턴 형상의 조정도 할 수 있다.
광산발생제로서는, 오니움염 화합물, 술폰이미드 화합물, 및 디술포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오니움염 화합물로서는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노르말부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노르말옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼술포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오드늄염화합물, 및 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로노르말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄 염 화합물 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-노르말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디술포닐지아조메탄 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 및 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐지아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 일종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 광산발생제가 포함되는 경우, 그 함유량으로서는, 시클로덱스트린 화합물 100질량부에 대하여 0.01~10질량부, 또는 0.05~5질량부, 또는 0.1~1질량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에는, 필요에 따라서 계면활성제, 레올로지 조정제 및 접착 보조제 등을 첨가할 수 있다. 계면활성제는 핀홀이나 스트레이션 등의 발생을 억제하는데 유효하다. 레올로지 조정제는, 하층막 형성조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 소성 공정에서, 홀 내부에의 하층막 형성조성물의 충전성을 높이는데 유효이다. 접착 보조제는, 반도체기판 또는 포토레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상시의 포토레지스트의 박리를 억제하는데 유효이다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페노르에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프 탑 EF301, EF303, EF352((주) 젬코제), 상품명 메가 팍 F171, F173, R-08, R-30(다이니폰잉키 화학공업(주) 제), 플로라드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제), 상품명 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SClOl, SClO2, SClO3, SClO4, SClO5, SClO6(아사히 글라스(주) 제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오르가노실록산폴리머-KP341(신에츠 화학공업(주) 제 등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 하층막 형성조성물에 계면활성제가 포함되는 경우, 그 함유량은 하층막 형성조성물의 전 성분 중, 통상 0.2질량% 이하, 또는 0.1질량% 이하이다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물의 용제로서는, 상기 고형분을 용해하여, 균일 용액으로 할 수 있는 것이면, 사용할 수 있다. 그러한 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔 브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 물 및 젖산부틸 등을 이용할 수 있다. 이러한 용제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 게다가 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비등점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 하층막의 형성공정에서는, 후술하는 바와 같이, 반도체기판에 본 발명의 하층막 형성조성물이 도포되고, 그 후 소성이 행해진다. 소성 온도 면에서, 용제의 비점은 145℃~220℃, 또는 155℃~200℃, 또는 160℃~180℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 특히, 높이/직경으로 나타나는 어스펙트비가 1 이상인 홀을 가지는 반도체기판에 대하여 사용하는 경우에, 용제의 비점은 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한, 비교적 높은 비점의 용제를 사용함으로써, 소성시에 있어서의 하층막 형성조성물의 유동성을 일정시간 유지할 수 있다. 그 때문에, 하층막 형성조성물로부터 형성되는 하층막에 의한 홀 내부 충진성이나 평탄화성을 향상시킬 수 있다. 상기 용제 중에서 젖산부틸, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메 틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 및 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
이하, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물의 사용에 대하여 설명한다.
본 발명의 하층막 형성조성물을 적용하는 반도체기판으로서는, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같은 높이/직경으로 나타나는 어스펙트 비가 1 이상인 홀을 갖는 반도체소자 제조에 관용되고 있는 반도체기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 유리 기판, ITO 기판 등 )이다. 이러한 홀을 가지는 반도체 기판은, 특히 듀얼다마신 프로세스에서 사용되는 기판이다. 또, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은, 1보다 작은 어스펙트 비의 홀을 가지는 반도체기판이나, 단차를 가지는 반도체기판에 대하여도 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은, 단차 등을 갖지 않는 반도체기판에 대하여도 사용할 수 있다.
반도체 기판상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 본 발명의 하층막 형성조성물을 도포하고, 그 후, 소성함에 의해 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로서는, 소성 온도 60℃~220℃, 소성 시간 0.3~60분간 중에서 적의 선택된다. 바람직하게는, 소성 온도 130℃~220℃, 또는 170℃~220℃이다. 또, 소성 시간 0.3~5분간, 또는 0.5~2분간이다. 여기서, 하층막의 막 두께로서는, 예를 들면 0.01~3.0㎛이고, 또, 예를 들면 0.03~1.0㎛이다.
그 다음에, 하층막 상에, 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물 용액의 하층막상에의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 하층막 위에 도포, 형성되는 포토레지스트로서는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특히 한정은 없다. 또, 네가형 포토레지스트 및 포지형 포토레지스트의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 되는 포지형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더-와 광산발생제로 되는 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 되는 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트 등이 있고, 예를 들면, 시프레사제 상품명 APEX-E, 스미토모 화학공업(주) 제 상품명 PAR710 및 신에츠 화학공업(주) 제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다.
다음에, 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광 조사광으로는, KrF 엑시머레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머레이저(파장 193㎚) 및 F2 엑시머레이저(파장 157㎚) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라서 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열 온도 70℃~150 ℃, 가열시간 0.3~10 분간으로부터 적의 선택된다.
그 다음에, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 의해, 예를 들면, 포지형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로서는, 수산화 칼륨, 및, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 및 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민 및 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 현상액으로서는, 범용되는 2.38질량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액을 사용할 수 있다. 게다가 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로서는, 온도 5~50℃, 시간 0.1~5분간으로부터 적의 선택된다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 포토레지스트의 패턴을 보호막으로서 하층막의 제거 및 반도체기판의 가공이 행해진다. 하층막의 제거는, 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로시클로부탄, 퍼플루오로프로판, 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 6불화 유황, 디플루오로메탄, 3불화 질소 및 3불화 염소 등의 가스를 사용하여 행해진다.
반도체기판 위에 본 발명의 하층막이 형성되기 전 또는 후에 유기 반사방지막 층이 형성될 수도 있다. 여기서 사용되는 반사방지막 조성물로서는 특별히 제한은 없고, 지금까지 리소그라피 프로세스에서 관용되고 있는 것의 중으로부터 임의에 선택하여 사용할 수가 있고 또, 관용되고 있는 방법, 예를 들면, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막을 형성할 수 있다. 반사방지막 조성물로서는, 예를 들면, 흡광성 화합물, 폴리머 및 용제를 주성분으로 하는 것, 화학 결 합에 의해 연결한 흡광성기를 가지는 폴리머, 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 흡광성 화합물, 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 및 흡광성을 가지는 고분자 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것 등을 들 수 있다. 이들 반사방지막 조성물은 또, 필요에 따라서, 산성분, 산발생제 성분, 및, 레올로지 조정제 등을 포함할 수 있다. 흡광성 화합물로서는, 반사방지막의 위에 설치되는 포토레지스트 중의 감광 성분의 감광 특성 파장 영역에 있어서의 광에 대하여 높은 흡수 능력을 가지는 것이면 사용할 수가 있고, 예를 들면, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 아조 화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 안트라퀴논 화합물, 및, 트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머로서는, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌, 노볼락 수지, 폴리아세탈, 및, 아크릴 폴리머 등을 들 수 있다. 화학 결합에 의해 연결한 흡광성기를 가지는 폴리머로서는, 안트라센 환, 나프탈렌 환, 벤젠 환, 퀴놀린 환, 퀴녹살린 환, 및, 티아졸 환이라고 한 흡광성 방향 환 구조를 가지는 폴리머를 들 수 있다.
또, 본 발명의 하층막 형성조성물이 도포 되는 반도체기판은, 그 표면에 CVD 법 등으로 형성된 무기계의 반사방지막을 가지는 것이어도 좋고, 그 위에 본 발명의 하층막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 하층막은, 리소그라피 프로세스에서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 것이 있고, 그러한 경우에는, 반도체기판으로부터의 반사를 방지하는 효과를 가지는 층, 즉, 하층 반사방지막으로서 사용할 수 있다.
나아가 본 발명의 하층막은, 기판과 포토레지스트와의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 사용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광 시에 생성하는 물질의 기판에의 악 작용을 막기 위한 층, 소성시에 반도체기판으로부터 생성하는 물질의 상층 포토레지스트에의 확산을 막기 위한 층, 및 반도체기판 유전체 층에 의한 포토레지스트 층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
또, 하층막 형성조성물로부터 형성되는 하층막은, 듀얼다마신 프로세스에서 사용되는 비어 홀이 형성된 기판에 적용되고, 홀을 빈틈없이 충진할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있고, 또, 기판 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예로 더욱 구체적으로 설명 하지만, 이것에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[도 1] 도 1은 홀을 갖는 기판에 하층막을 형성한 구조의 단면도이다.
<부호의 설명>
a는 홀 중심에서의 하층막의 요부 깊이이다.
b는 기판에 있어서의 당초의 홀의 깊이이다.
c는 하층막이다.
d는 기판이다.
합성예 1
디메틸포름아미드 20g에 아세틸-β-시클로덱스트린(왁카케미(Wacker-Chemie GmbH)사제, 상품명 CAVASOL W7A, 시클로덱스트린의 말단기 비율:히드록시기 67%, 아세틸옥시기 33%) 5.00g, 2-클로로-4,6-디메톡시트리아진 6.2g 및 탄산 나트륨 2.2g를 첨가하였다. 용액 중에 질소를 30분 흘린 후, 질소 분위기 하, 70℃에서 10시간 반응시켰다. 반응용액을 실온까지 냉각 후, 고체물을 여과에 의해 제거하였다.
그리고 여과액을 물에 첨가하고, 석출한 침전을 여취(濾取), 건조하여, 생성 물을 백색 고체로서 얻었다.
얻어진 생성물은, 시클로덱스트린의 말단기 비율이, 히드록시기 20%, 아세틸옥시기 33% 및 4,6-디메톡시트리아진-2-일-옥시기 47%인 시클로덱스트린 화합물이었다.
또, 시클로덱스트린의 말단기 비율이 히드록시기 20%, 아세틸옥시기 33% 및 4,6-디메톡시트리아진-2-일-옥시기 47%란, 시클로덱스트린에 포함되는 히드록시기의 총수의 33%가 아세틸옥시기, 47%가 4,6-디메톡시트리아진-2-일-옥시기로 되고, 나머지 20%가 히드록시기인 것을 의미한다.
합성예 2
젖산에틸 120g에, 2-히드록시에틸아크릴레이트 30g를 첨가하고, 용액 중에 질소를 30분 흘린 후, 70℃에서 승온하였다. 그 용액을 70℃에서 유지하면서 아조비스이소부티로니트릴 0.3g를 첨가하고, 질소 분위기 하, 70℃으로 24시간 교반함 으로써, 폴리(2-히드록시에틸)아크릴레이트를 포함한 용액을 얻었다. 얻어진 폴리(2-히드록시에틸)아크릴레이트의 GPC분석을 실시했는데, 중량평균분자량(폴리스티렌 환산)은 9800이었다.
실시예 1
프로필렌글리콜모노메틸에테르 1237g에 메틸-β-시클로덱스트린(왁카케미(Wacker-Chemie GmbH)사제, 상품명 CAVASOL W7MCT, 시클로덱스트린의 말단기 비율:히드록시기 50%, 메톡시기 50%) 100g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(니폰 사이텍 인더스트리(주)(구 미츠이 사이텍(주))(주) 제, 상품명 파우더 링크 1174) 35.Og, 피리디늄 p-톨루엔술폰산 1.147g 및 계면활성제(다이니폰잉키 화학공업(주) 제, 상품명 R-30) 1.00g을 첨가하여 10질량% 용액으로 한 후, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌 제 마이크로 필터를 사용해 여과하여, 리노그라피용 하층막 형성조성물의 용액을 조제했다.
실시예 2
물 1143g에 클로로트리아지닐-β-시클로덱스트린(왁카케미(Wacker-Chemie GmbH)사제, 상품명 CAVASOL W7MCT, 시클로덱스트린의 말단기 비율:히드록시기 50%, 2-클로로트리아진-4-일-옥시기 50%) 100g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 20g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 6g, 및 계면활성제 R-30(다이니폰 잉키 화학공업(주) 제) 1g를 첨가하고, 10질량% 용액으로 한 후, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여, 리소그라피용 하층막 형성조성물의 용액을 조제했다.
실시예 3
합성예 2에서 얻은, 폴리(2-히드록시에틸)아크릴레이트를 포함하는 용액 100g에 아세틸-β-시클로덱스트린(왁카케미(Wacker-Chemie GmbH)사제, 상품명 CAVASOL W7A, 시클로덱스트린의 말단기 비율:히드록시기 67%, 아세틸옥시기 33%) 4.773g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 7.00g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.070g, 계면활성제 R-30(다이니폰 잉키 화학공업(주)제) 0.200g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 73.62g 및 젖산에틸 91.8g를 첨가하여 10질량% 용액으로 한 후, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 사용해 여과하여, 리소그라피용 하층막 형성조성물의 용액을 조제했다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 시클로덱스트린 화합물 1.920g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.500g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.0025g 및 계면활성제 R-30(다이니폰 잉키 화학공업(주) 제) 0.010g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.621g과 젖산에틸 17.783g의 혼합 용제에 첨가하고 8.7%질량 용액으로 한 후, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여, 리소그라피용 하층막 형성조성물의 용액을 조제했다.
포토레지스트 용제에의 용출 시험
실시예 1~4로 얻은 리소그라피용 하층막 형성조성물 용액을, 각각, 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 기판 위에 도포했다. 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여, 하층막(막 두께 0.50㎛)을 형성했다. 이들 하층막을 포토레지스트에 사용하는 용제인 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노 메틸에테르에 침지하여, 이들 용제에 불용인 것을 확인했다.
포토레지스트과의 인터 믹싱의 시험
실시예 1~4에서 얻은 리소그라피용 하층막 형성조성물 용액을, 각각, 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 기판 위에 도포했다. 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여, 하층막(막 두께 0.50㎛)을 형성했다. 이들 하층막 상에, 포토레지스트 용액(후지 사진필름(주) 제, 상품명 GARS8105G1 및 신에츠 화학공업(주) 제, 상품명 SEPR430를 사용)을 스피너로 도포했다. 핫 플레이트 상에서 90℃ 또는 110℃에서 1.5분간 가열했다.
포토레지스트를 노광 후, 노광 후 가열을 90℃에서 1.5분간 행하였다. 포토레지스트을 현상 후, 하층막의 막 두께를 측정하여, 하층막과 포토레지스트 층과의 인터 믹싱이 일어나지 않은 것을 확인 했다.
평탄화율, 충진성의 시험
실시예 1~4에서 얻은 리소그라피용 하층막 형성조성물의 용액을, 각각, 스피너에 의해, 홀(직경 0.13㎛, 깊이 0.80㎛)을 갖는 이산화실리콘(SiO2) 웨이퍼 기판상에 도포했다. 사용한 기판은 도 1에 표시하는 바와 같은 홀의 Iso(조)와 Dense(밀) 패턴을 갖는 기판이다. Iso 패턴은, 홀 중심으로부터 인근 홀 중심까지의 간격이, 해당 홀의 직경의 5배인 패턴이다. 또, Dense 패턴은, 홀 중심으로부터 인근 홀 중심까지의 간격이, 해당 홀의 직경의 1배인 패턴이다.
도포 후, 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여 하층막을 형성했다. 막 두께는, 홀 패턴이 근방에 없는 오픈 에어리어로 0.20㎛ 이였다. 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여, 각각의 기판의 단면 형상을 관찰하여, 하층막에 의한 평탄화율을 평가했다. 평탄화율은, 아래 식에 따라 구하였다. 기판상의 홀을 완전하게 평탄화할 수 있었을 때의 평탄화율은 100%이다.
평탄화율={1-(홀 중심부에서의 하층막의 요부 깊이 a)/(홀의 깊이 b)}×100
또, 홀 내부에 보이드(빈틈)의 발생은 관찰되지 않고, 홀 내부가 하층막으로 충진 되고 있음이 관찰되었다.
막 압(㎚) 평탄화율(%)
Iso Dense Bias Iso Dense Bias
실시예 1 200 100 100 100 100 0
실시예 2 210 70 140 100 95 5
실시예 3 210 90 120 100 100 0
실시예 4 180 60 120 100 90 10
실시예 1~4의 하층막의 Iso(조) 패턴 위와 Dense(밀) 패턴 상에서의 막 두께차이(Bias)는 작다. 이것은, 홀 기판상의 단위 면적 당의 홀의 수(홀 밀도)가, Iso부에 비해 큰 Dense부에 있어도, 하층막 형성조성물의 용액이 홀 내에 스무드하게 흘러들어간 때문이라고 생각된다. 그 결과, Iso부와 Dense부의 막 두께차이가 작고, 또 평탄화율이 커진 것으로 생각된다.
또, 실시예 1~4의 하층막 형성조성물에 의해, Iso부와 Dense부에 관계없이, 기판 위의 홀을 평탄화할 수 있는 것을 알았다.
광학파리미터의 측정
실시예 2에서 조제한 하층막 형성조성물 용액을 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼 기판 위에 도포했다. 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여, 하층막(막 두께 0.20㎛)를 형성했다. 그리고, 이 하층막을 분광 엘립소메타에 의해, 파장 193㎚에서의 굴절률(n 값) 및 감쇠 계수(k 값)를 측정했는데, 굴절률(n 값)은 1.73이고, 감쇠 계수(k 값)는 0.20이었다.
실시예 4에서 조제한 하층막 형성조성물 용액을 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼 기판 위에 도포했다. 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여, 하층막(막 두께 0.20㎛)를 형성했다. 그리고, 이 하층막을 분광 엘립소메터에 의해, 파장 193㎚에서의 굴절률(n 값) 및 감쇠 계수(k 값)를 측정했는데, 굴절률(n 값)은 1.84이며, 감쇠 계수(k 값)는 0.23이었다.
드라이 에칭 속도의 시험
실시예 1~4로 얻은 리소그라피용 하층막 형성조성물의 용액을, 각각, 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 기판 위에 도포했다. 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여, 하층막(막 두께 0.20㎛)을 형성했다. 그리고 이들을, 니폰사이엔티픽(주) 제 RIE 시스템 ES401를 사용하고, 드라이 에칭 가스로서 CF를 사용한 조건 하에서 드라이 에칭 속도를 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다. 선택성은, ArF 엑시머레이저-리소그라피용의 포토레지스트(후지 사진필름(주) 제, 상품명 GARS8105G1)의 드라이 에칭 속도를 1.00으로 했을 때의, 하층막의 드라이 에칭 속도를 나타낸 것이다.
선택성
실시예 1 2.66
실시예 2 2.70
실시예 3 2.10
실시예 4 2.79
실시예 1~4의 하층막 형성조성물로부터 얻어진 하층막의 에칭속도는, 포토레지스트와 비교하여 큰 것이 확인되었다.
하층막의 드라이 에칭 속도는 포토레지스트의 드라이 에칭 속도보다도 높을 것이 필요성으로 된다. 그것은, 포토레지스트를 현상, 드라이 에칭에 의해 기판의 하지를 노출시키는 공정에서, 하층막의 드라이 에칭 속도가 포토레지스트의 드라이 에칭 속도보다도 높아짐에 의해, 하층막이 에칭에 의해 제거되는 동안에 에칭에 의해 소실되는 포토레지스트의 양, 즉, 포토레지스트의 막 두께를 억제할 수 있기 때문이다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물을 사용함에 의해, 보이드(빈틈)를 발생함이 없이 홀 내부의 높은 충진성을 달성할 수 있다.
또, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물을 이용함으로써, 홀을 갖는 기판의 요철을 매립하여 평탄화할 수 있다. 그 때문에, 그 위에 도포, 형성되는 포토레지스트 등의 막 두께의 균일성을 높일 수 있다. 따라서, 홀을 가지는 기판을 사용한 프로세스에서도, 양호한 포토레지스트의 패턴 형상을 형성할 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물을 사용함에 의해, 포토레지스트과 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 가지고, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않는 하층막을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물로부터 형성되는 하층막은, 반사방지막, 평탄화막 및 포토레지스트의 오염 방지막 등으로서 사용할 수 있다. 이것에 의해, 반도체장치 제조의 리소그라피 프로세스에서의 포토레지스트 패턴의 형성을, 용이하게, 정밀도 좋게 행할 수가 있게 된다.
또, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물로부터 형성되는 하층막은 포접작용을 가지는 시클로덱스트린 화합물을 포함한다. 그 때문에, 그 하층막은, 반도체기판에 포함되는 아민성분에 유래하여, 소성시에 발생하는 저분자 화합물을 흡착할 수가 있고, 이것에 의해, 레지스트 포이즈닝현상(포토레지스트의 보호기에 데미지를 주는 현상)을 억제할 수 있다.

Claims (12)

  1. 시클로덱스트린의 히드록시기의 총수의 10%~90%가 식 (1):
    [화학식 1]
    Figure 112007040175019-pct00006
    (식 (1) 중, R1은 할로겐기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 페닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되고 있어도 좋은 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 방향족기, 또는 식 (2)
    [화학식 2]
    Figure 112007040175019-pct00007
    (식 (2) 중, R2는 할로겐기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 페닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되고 있어도 좋은 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.)로 표시되는 기로 변환되어 있는 시클로덱스트린 화합물, 가교성 화합물, 가교 촉매 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 기로 변환되어 있는 시클로덱스트린 화합물에서, 상기 식 (1)의 R1은 탄소원자수 1~3의 알킬기를 표시하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 식 (2)로 표시되는 기로 변환되어 있는 시클로덱스트린 화합물에서, 상기 식 (2)의 R2는 탄소원자수 1~3의 알킬기를 표시하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 기로 변환되어 있는 시클로덱스트린 화합물에서, 상기 식 (1)의 R1은 함 질소 방향족기를 나타내는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 시클로덱스트린이 α형, β형 또는γ형인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 가교성 화합물이 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 가지는 함 질소화합물인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 가교 촉매가 방향족 술폰산 화합물인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 추가로 식 (3):
    [화학식 3]
    Figure 112012084881938-pct00008
    (식 (3) 중, R3 및 R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를, 폴리머 화합물을 구성하는 전 단위 구조 중 50몰%~100몰%의 비율로 가지는 폴리머 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 추가로 광산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 용제의 비점이 145℃~220℃인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물을 반도체기판 위에 도포하고, 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 상에 포토레지스트 층을 형성하는 공정, 상기 포토레지스트 층을 노광하는 공정, 및, 노광 후에 포토레지스트 층을 현상하는 공정을 포함한 반도체소자의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  12. 제 1항에 있어서, 높이/직경으로 나타나는 어스펙트 비율이 1 이상인 홀을 가지는 반도체기판에 도포하고, 소성함으로써 하층막을 형성하기 위해 사용되는 리소그라피용 하층막 형성조성물.
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