JP2002012847A - 感熱性接着剤および感熱性接着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、フタル酸エステル系化合物と同様
に、固体可塑剤として常温では非粘着性であるが加熱に
より粘着性が発現させることのできる化合物を見出し、
該化合物を含有する感熱性接着剤および感熱性接着シー
トを提供することを目的とする。 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるジエチル
［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒ
ドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、および熱
可塑性樹脂を含有することを特徴とする感熱性接着剤。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、常温では非粘着性
であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現
後、加熱源を取り去っても暫く粘着性が持続する感熱性
接着剤および感熱性接着シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の感熱性接着剤は、塗布・乾燥後に
おいて粘着性を有さないようにするために、水分散型接
着剤が使用される場合が多い。例えば、「接着便覧」
（第12版、昭和55年、高分子刊行会発行）に記載されて
いるように、組成として、熱可塑性樹脂、粘着付与剤お
よび固体可塑剤を基本骨格とする水分散型接着剤が使用
される。熱可塑性樹脂は、感熱性接着剤の基本となるベ
ースポリマーであり、粘着力・接着力の根源となるもの
である。固体可塑剤は、基本的には、常温では固体であ
るため樹脂に可塑性を与えず、加熱により溶融して樹脂
を膨潤あるいは軟化させることによって、常温では非粘
着性の粘着剤に、粘着性を発現させる機能を担う。この
際、粘着付与剤が存在していると、粘着性が一層顕著に
現れ、実用特性が向上する。即ち、粘着付与剤は、それ
自身接着性を持たないで通常は粘着性の付与、接着性の
向上等の目的でベースポリマーに配合される成分である
（「粘着ハンドブック」（第２版）、平成７年日本粘着
テープ工業会発行）。

【０００３】感熱性接着剤は、上質紙、コート紙、アー
ト紙、蒸着紙等の紙、あるいは合成紙、ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂等の
プラスチック基材上に塗布し、感熱性接着シートとし、
係る感熱性接着シートを金属、ガラス、あるいはプラス
チック等の面にラベル等として貼り付け使用される。食
品包装用途には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン系樹脂、また飲料ビン、調理品、医薬ビン
用途にはポリエチレンフタレートに代表されるポリエス
テル系樹脂といった表面自由エネルギーが低い、いわゆ
る難接着性のプラスチック容器が使用されることが多
い。これらの分野でのラベルには通常の接着剤、感圧性
接着剤、グルー糊あるいは感熱性接着剤が用いられてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来は、固体可塑剤と
して、フタル酸エステル系化合物が使用されてきた。本
発明は、フタル酸エステル系化合物と同様に、固体可塑
剤として常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が
発現させることのできる化合物を見出し、該化合物を含
有する感熱性接着剤および感熱性接着シートを提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性樹脂
および固体可塑剤を含有する感熱性接着剤において、固
体可塑剤が下記一般式（１）で示されるジエチル
［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒ
ドロキシフェニル］メチル］ホスフォネートが、フタル
酸エステル系化合物と同様に、固体可塑剤として、常温
では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現させるこ
とのできる化合物であることを見いだし、本発明を完成
した。

【０００６】

【化２】

【０００７】すなわち、第１の発明は、熱可塑性樹脂お
よび固体可塑剤を含有する感熱性接着剤において、固体
可塑剤がジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチル
エチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォ
ネートであることを特徴とする感熱性接着剤である。

【０００８】また、第２の発明は、上記感熱性接着剤
を、基材に塗布してなる感熱性接着シートである。

【０００９】

【発明の実施の形態】常温では非粘着性の本発明の感熱
性接着剤は、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメ
チルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホス
フォネートを含有するものであり、加熱することにより
感熱性接着剤は粘着性を発現する。また本発明の感熱性
接着剤には、さらに粘着付与剤を含有することによって
と実用特性がより向上する。

【００１０】本発明では、必要に応じて、固体可塑剤と
してジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチ
ル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネー
ト以外に、固体可塑剤として公知の材料を併用しても構
わない。併用する固体可塑剤は、例えば、フタル酸ジフ
ェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシ
ル、テレフタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロ
アビエチル、イソフタル酸ジメチル、安息香酸スクロー
ス、二安息香酸エチレングリコール、三安息香酸トリメ
チロールエタン、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペ
ンタエリトリット、八酢酸スクロース、クエン酸トリシ
クロヘキシル、N-シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホ
ンアミド、ジベンジルイソフタレート、ジベンジルテレ
フタレート、トリベンジルトリメリテート、ジシクロヘ
キシルテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールジトルエート、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールジｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、１，４−ビ
スヒドロキシエトキシベンゼンジトルエート、１，４−
シクロヘキサンジメタノールビスフェニルアセテート、
ジ２−フェノキシエチルテレフタレート、ジ２−フェノ
キシエチルイソフタレート、ｍ−ヒドロキシ安息香酸メ
チル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｍ−ヒドロキシ
安息香酸フェニル、、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸イソ−プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸セカ
ンダリー−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸アリル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸βーフェニルエチル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸４−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−メ
チルベンジル、２−ヒドロキシ−３−ナフト酸メチル、
２−ヒドロキシ−３−ナフト酸エチル、２−ヒドロキシ
−３−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト
酸フェニル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒ
ドロキシフタル酸ジエチル、４−ヒドロキシフタル酸ジ
ｎ−プロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジイソ−プロピ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、２−ヒ
ドロキシイソフタル酸ジメチル、２−ヒドロキシイソフ
タル酸ジエチル、２−ヒドロキシイソフタル酸ジフェニ
ル、４−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル、４−ヒドロ
キシイソフタル酸ジエチル、５−ヒドロキシイソフタル
酸ジエチル、ヒドロキシテレフタル酸ジメチル等のフェ
ノール性水酸基含有芳香族カルボン酸エステル類、カテ
コールジベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラキ
ス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス
［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシ
エチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチ
レンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダード
フェノール系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−
１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール
−２−イル）］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−
（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノー
ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−
４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）フェノール等のベンゾト
リアゾール系化合物、トリフェニルホスフィン、１，３
−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）等のリ
ン系化合物が挙げられ、他の固体可塑剤を併用する場合
には、四安息香酸ペンタエリトリット、トリベンジルト
リメリテート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヘキ
サメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを用いる
ことが好ましい。

【００１１】ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメ
チルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホス
フォネートの分散粒径は、感熱性接着剤の塗布面の平滑
性にかなり影響を及ぼし、粒径が大きすぎると、感熱性
接着剤を塗布してなる感熱性接着シートの塗布面の平滑
性が悪くなり、また熱活性時間が長くなる等の影響があ
るため、最大粒径５０μｍ以下に調節することが好まし
い。一方、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチ
ルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフ
ォネートの粒径が小さすぎると、感熱性接着シートの耐
ブロッキング性が悪くなる傾向にあるので、最小粒径
０．１μｍ以上、平均粒径１μｍ以上とすることが好ま
しく、実用上から２〜５μｍである。保護コロイド的な
機能を担う水性樹脂、界面活性剤又は両者の混合物の存
在下で、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチル
エチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォ
ネートを機械的に粉砕し、上記のような大きさの粒子の
水性分散体を得ることができ、ジエチル［［３，５−ビ
ス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニ
ル］メチル］ホスフォネートはかかる水性分散体の状態
で感熱性接着剤に供することが好ましい。

【００１２】本発明において用いられる熱可塑性樹脂と
しては、アクリル系、スチレン−アクリル系、スチレン
−ブタジエン系、スチレン−ブタジエン−アクリル系、
エチレン−酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル−塩化
ビニル系、エチレン−塩化ビニル系、エチレン−酢酸ビ
ニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸
エステル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、
エチレン−アクリル系、ブタジエン系、ウレタン系、ス
チレン−イソプレン系、イソプレン系、アクリロニトリ
ル−ブタジエン系、イソブチレン系等の重合体が挙げら
れ、単独又は複数種を併用できる。これらの熱可塑性樹
脂のうち、特に、アクリル系、スチレン−アクリル系、
スチレン−ブタジエン系、エチレン−酢酸ビニル系、エ
チレン−酢酸ビニル−塩化ビニル系、エチレン−酢酸ビ
ニル−アクリル系重合体が好適である。また、これらの
熱可塑性樹脂のガラス転移温度は５０℃以下であること
が好ましい。ガラス転移温度が５０℃よりも高くなる
と、感熱性接着剤を熱で活性化させた際の粘着性が不十
分となりやすい。

【００１３】本発明において用いられる上記熱可塑性樹
脂のうち、ラジカル重合によって得られるものは、例え
ば、通常の乳化重合法により得ることができる。すなわ
ち、水、界面活性剤、各モノマーおよびラジカル重合触
媒を基本構成とする分散系において、モノマーを重合
し、熱可塑性樹脂たる重合体を水性分散体の状態で得る
ことができる。

【００１４】感熱性接着剤の粘着性能を向上させる粘着
付与剤としては、従来公知のものが使用できるが、軟化
温度が低いものは、耐ブロッキング性が不良になるた
め、軟化温度が８０℃以上のものが好ましい。本発明に
おいてジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエ
チル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネ
ート、熱可塑性樹脂と同様に、粘着付与剤も水性分散体
の状態で感熱性接着剤に配合されることがより好適であ
る。粘着付与剤としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油
樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、フ
ェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導
体（ロジン、重合ロジン、水添ロジンおよびそれらのグ
リセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂
酸ダイマー等）が挙げられるが、中でもロジン誘導体が
望ましく、特にロジンエステル系が好ましい。

【００１５】前記粘着付与剤は、１種類あるいは２種類
以上を併用することができる。すなわち、感熱性接着剤
の組合せとしては、テルペン樹脂と脂肪族系石油樹脂、
芳香族系石油樹脂とクマロン−インデン樹脂、テルペン
−フェノール樹脂とロジン誘導体、テルペン樹脂とロジ
ン誘導体、脂肪族系石油樹脂とロジン誘導体、芳香族系
石油樹脂とロジン誘導体、クマロン−インデン樹脂とロ
ジン誘導体、フェノール樹脂とロジン誘導体等の２種類
あるいは、ロジン誘導体と脂肪族系石油樹脂と芳香族系
石油樹脂の３種類あるいはそれ以上の混合物で使用する
こともできる。

【００１６】本発明の感熱性接着剤に用いられるジエチ
ル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−
ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、熱可塑
性樹脂、粘着付与剤は、いずれも加熱することによっ
て、溶融もしくは軟化する性質を有するものであるが、
溶融もしくは軟化した後の状態がそれぞれ異なる。即
ち、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチ
ル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネー
トは、明確な融点を示し、溶融後はそれ自体は粘着性を
有しない。一方、熱可塑性樹脂は、軟化後はそれ自体が
粘着性を有する。また、粘着付与剤は、熱可塑性樹脂に
比して分子量が小さく、軟化後はそれ自体が接着性・粘
着性を有しないが、粘着性の付与、接着性の向上に寄与
する成分である。

【００１７】本発明の感熱性接着剤には、この他に、フ
ィラー等も本発明の目的を妨げない範囲で添加可能であ
り、例えば、酸化チタン、アルミナ、カオリン、タルク
等の無機物や、パラフィン、天然ワックス、合成ワック
ス、天然油脂等の有機物、樹脂粉末等を使用することが
できる。さらに、必要に応じて分散剤や消泡剤、レベリ
ング剤、滑剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を使用することもでき
る。

【００１８】本発明の感熱性接着シートは、水性分散体
の状態にある上記の感熱性接着剤を基材に塗布し、水性
媒体を除去することによって得ることができる。

【００１９】感熱性接着剤は、グラビアコーター、エア
ドクターコーター、フローティングナイフコーター、ダ
イコーター、リップコーター等の種々の塗布装置を用い
て基材上に塗布することができる。例えば、基材の一方
の面を全部覆うように設けても良いし、基材の一方の面
の両端部又は周囲を覆うように設けても良く、また基材
の一方の面にストライプ状、格子状あるいは点状に設け
ても良い。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により
なんら限定されるものではない。例中、部とは重量部
を、％とは重量％をそれぞれ表わす。 〔実施例１〜４および参考例１］表１に示す処方（不揮
発分）で、初めにペブルミルポット中にジエチル
［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒ
ドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート等の固体可
塑剤に、マレイン酸樹脂溶液、消泡剤および水を入れ、
２４時間粉砕後、粘着付与剤のエマルジョン、熱可塑性
樹脂のエマルジョンを添加し、５分間混合攪拌を行い、
感熱性接着剤を調製した。得られた感熱性接着剤を、両
面コート紙の一方の面に、乾燥時の塗布量が１５g/m²と
なるように塗布し、４０℃で４分間乾燥し、感熱性接着
シートを得た。該シートは、乾燥後の状態では粘着性は
なかった。感熱性接着シートについて、以下に示すよう
にして接着力の評価を行い、その結果を表１に示す。

【００２１】接 着 力 ；感熱性接着シートを 150℃
で60秒間加熱し粘着性を発現させた後、速やかにガラス
板に貼り付け、 180度剥離により接着強度を測定し、以
下の基準で評価した。 ○・・・・・・5000mN/25mm 以上。 ×・・・・・・5000mN/25mm 未満。

【００２２】

【表１】

【００２３】＊１） 不揮発分 ＊２） ガラス転移温度 ＊３） 軟化温度

【００２４】表１の結果から、ジエチル［［３，５−ビ
ス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニ
ル］メチル］ホスフォネートを含有する感熱性接着剤を
塗布してなる感熱性接着剤シートは、フタル酸エステル
系化合物を固体可塑剤とした感熱性接着剤と同様に熱活
性することにより接着性が得られることが判った。

【００２５】

【発明の効果】本発明により、従来の固体可塑剤を含有
する感熱性接着剤を塗布してなる感熱性接着シートと同
様に、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエ
チル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネ
ートを固体可塑剤として使用することにより、接着力も
実用特性を満足することができる感熱性接着シートが得
られるようになった。剥離紙の要らないラベル、テー
プ、包装物のシール等として、省資源化で経済的な有益
性を追求することができるようになったことの産業的意
義は、極めて多大である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂および固体可塑剤を含有す
   る感熱性接着剤において、固体可塑剤が下記一般式
   （１）で示されるジエチル［［３，５−ビス（１，１−
   ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］
   ホスフォネートであることを特徴とする感熱性接着剤。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載の感熱性接着剤を、基材に
   塗布してなる感熱性接着シート。