JPH0860128A - 感熱性粘着剤および感熱性粘着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】粘着力、耐水性および耐湿性に優れた感熱性粘
着剤および感熱性粘着シートの提供。 【構成】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）粘着付与剤１０〜２００重量部、（Ｃ）固体可塑
剤５０〜５００重量部および（Ｄ）エポキシ基を有する
化合物１〜２００重量部を含む感熱性粘着剤、および該
感熱性粘着剤を基材上に塗工してなる感熱性粘着シー
ト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常温では非粘着性であ
るが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後、
加熱源を取り去っても暫くの間、粘着性が持続する感熱
性粘着剤および感熱性粘着シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の感熱性粘着剤は、粘着性発現後の
粘着性を持続させるため、公知のディレードタック型粘
着剤に代表されるように水分散型粘着剤として使用され
る場合が多い。例えば、「接着便覧」（第12版、昭和55
年、高分子刊行会発行）に記載されているように、組成
として、熱可塑性樹脂、粘着付与剤および固体可塑剤を
基本骨格としている。熱可塑性樹脂は粘着力・接着力の
根元となるものである。また固体可塑剤は、常温では固
体であるため樹脂に可塑性を与えず、加熱により溶融し
て樹脂を膨潤あるいは軟化させるため、常温では非粘着
性の粘着剤に、加熱することによって粘着性を発現させ
る作用をする。この際、粘着付与剤が存在していると粘
着性が一層顕著に現れ、実用特性が向上する。上記の感
熱性粘着剤は、上質紙、コート紙、アート紙、蒸着紙等
の紙あるいはＰＥＴフィルム等のプラスチック基材上に
塗工され、得られる感熱性粘着シートは金属、ガラスあ
るいはプラスチックの面等にラベル等として貼り付け使
用される。

【０００３】水分散型の感熱性粘着剤は、その組成に有
機溶剤を含まないため、環境汚染あるいは人体への影響
等の心配はほとんど無い。また、溶剤に基づく諸規制の
拘束が無く、溶剤回収設備が不要、不燃性のため防火災
の懸念が無い等の利点がある。しかしながら、粘着剤に
含有される熱可塑性樹脂等は、通常、乳化重合により調
製され、エマルジョンとして供給される場合が多いた
め、重合に必要な乳化剤あるいは加工性改善のため添加
される種々の薬剤等の界面を活性化することによる品質
への悪影響が避けられない欠点があった。すなわち、溶
剤系に比べ粘着剤のタック、粘着力、耐水性、耐湿性等
の性能が劣っており、その用途が限られていた。一般
に、粘着剤のタック、耐水性等を改善する方法として、
低分子界面活性剤の使用を制限する、熱可塑性樹脂のガ
ラス転移温度を下げる等の方法があるが、これらの方法
は性能バランスの点において問題があり、水分散型の感
熱性粘着剤においては、従来から要求性能を満たすこと
は困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、タッ
ク、粘着力、耐水性および耐湿性に優れた感熱性粘着剤
および感熱性粘着シートを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）熱可塑
性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）粘着付与剤１０〜
２００重量部、（Ｃ）固体可塑剤５０〜５００重量部お
よび（Ｄ）エポキシ基を有する化合物１〜２００重量部
含むことを特徴とする感熱性粘着剤、および該感熱性粘
着剤を基材上に塗工してなる感熱性粘着シートを提供す
る。

【０００６】（Ａ）熱可塑性樹脂としては、アクリル酸
エステル、スチレン−アクリル酸エステル、スチレン−
ブタジエン、エチレン−酢酸ビニル、酢酸ビニル、酢酸
ビニル−アクリル酸エステル、エチレン−塩化ビニル、
エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−アクリル
酸、ブタジエン、ウレタン、スチレン−イソプレン、ア
クリロニトリル−ブタジエン等の重合体が挙げられる。
また、これらの重合体を構成する単量体単位と共重合性
を有する、その他の単量体を含む共重合体も使用でき
る。その他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等のアミド基を有する単量体、エポキシ基、
アミノ基、ヒドロキシル基を有する単量体等が挙げられ
る。

【０００７】なかでも、カルボキシル基を有するアクリ
ル系重合体が、特に好適に用いられる。カルボキシル基
の導入により、密着性の向上、エポキシ基を有する化合
物との架橋による３次元構造の形成が期待でき、粘着剤
の粘着力、耐水性および耐湿性に大きく寄与する。ま
た、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、−５℃以上５０
℃以下が好ましい。より好ましくは０℃以上、更に好ま
しくは５℃以上である。また、より好ましくは３０℃以
下である。−５℃未満ではブロッキングが発生しやすく
なり、また５０℃を越えると造膜性が低下する。

【０００８】（Ｂ）粘着付与剤は、粘着剤の粘着性能を
向上させる目的で、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に
対して１０〜２００重量部の範囲で使用される。１０重
量部未満で使用すると粘着力および接着力が低下し、２
００重量部を超えて使用するとブロッキングが発生しや
すくなる。（Ｂ）粘着付与剤としては、例えば、重合ロ
ジン、水添ロジンおよびこれらのグリセリンエステル、
ペンタエリスリトールエステル等のロジン誘導体、フェ
ノール変性テルペン樹脂等のポリテルペン系樹脂、脂肪
族炭化水素系樹脂（Ｃ５石油樹脂）、クロマンインデン
樹脂等の芳香族炭化水素系樹脂（Ｃ９樹脂）およびこれ
らの水添物、その他アルキルフェノール樹脂、アルキル
化ポリスチレン樹脂等の従来公知のものが挙げられる
が、ブロッキング性を考慮すると軟化温度が８０℃以上
のものが好ましい。

【０００９】（Ｃ）固体可塑剤は、（Ａ）熱可塑性樹脂
１００重量部に対して５０〜５００重量部、好ましくは
７０〜３５０重量部の範囲で使用される。５０重量部未
満で使用すると可塑効果が低下し、十分な粘着力および
接着力が得られない。また、５００重量部を超えて使用
すると、チョーキングが発生しやすくなる。（Ｃ）固体
可塑剤としては、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキ
シル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロア
ビエチル、イソフタル酸ジメチル、安息香酸スクロー
ス、二安息香酸エチレングリコール、三安息香酸トリメ
チロールエタン、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペ
ンタエリトリット、八酢酸スクロース、クエン酸トリシ
クロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスル
ホン酸アミド等が挙げられるが、汎用性の高いフタル酸
ジシクロヘキシルが好ましい。

【００１０】（Ｄ）エポキシ基を有する化合物は、粘着
剤の粘着力、耐水性、耐湿性等を著しく向上させるため
に重要なものである。これは固体、液体によらず使用す
ることができ、（Ａ）熱可塑性樹脂の固形分１００重量
部に対して１〜２００重量部、好ましくは３〜１００重
量部の範囲で用いられる。２００重量部を越えて使用す
ると、固体の場合は熱活性時の可塑化効果が得られにく
くなり、作業性が低下する。また、液体の場合は塗液の
安定性が低下する等の問題が生じる。（Ｄ）エポキシ基
を有する化合物のうち、常温（２５℃）で固体のものと
しては、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイ
ン型エポキシ樹脂、ハイドロキノングリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルフタ
ルイミド、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂が挙げられる。

【００１１】常温（２５℃）で液状のものとしては、ア
リルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル
等のグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイド、フタル酸ジ
グリシジルエステル等のグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン等のグリシジルアミン、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。分子
量の大小により、常温（２５℃）で液状または固体にな
るものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００１２】これらのエポキシ化合物は、単独または２
種以上を併用して使用することもできる。なかでも特
に、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等のグリ
シジルエーテル類が好ましい。これらは水溶性および
（または）親水性であり、かつ常温で液状であるため作
業性に優れ、また架橋反応による効果も高い。

【００１３】本発明の感熱性粘着剤には、前述した
（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、物性の向上、作業性、加工
性の向上等の目的で、必要に応じて（Ｅ）熱硬化剤およ
び熱硬化促進剤、（Ｆ）その他の添加剤を使用すること
ができる。熱硬化剤としては従来公知のもの、例えば
「架橋剤ハンドブック」（昭和56年、大成社発行）第６
０６頁〜６５５頁記載のものが使用できるが、本発明は
これらに限定されるものではない。また熱硬化促進剤と
しては亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナ
ート等のアセチルアセトン金属塩、エナミン、オクチル
酸錫、第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィ
ン、１，８−ジアザ−ビシクロ−（５，４，０）−ウン
デセン−７およびその２−エチルヘキサン酸塩およびフ
ェノール塩、トリエタノールアミンボレート等が挙げら
れる。

【００１４】（Ｆ）その他の添加剤としては、例えば、
ブロッキングの防止あるいは接着力の制御等のためのフ
ィラーとして酸化チタン、アルミナ、アルミナゾル、カ
オリン、コロイダルシリカ、タルク、天然マイカ、合成
マイカ等の無機物や、パラフィン、天然ワックス、合成
ワックス、天然油脂等の有機物が挙げられる。また、分
散剤、消泡材、増粘剤、微量の有機溶剤等も使用するこ
とができる。

【００１５】本発明の感熱性粘着剤は、上記の（Ｃ）必
要に応じて（Ｆ）を、初めにボールミル、アトライター
等の分散、混練手段を用いて水等とともに粉砕、分散し
た後に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および必要に応じて
（Ｆ）を加え混合、撹拌することによって得ることがで
きる。得られた感熱性粘着剤は、ホットメルトコータ
ー、バーコーター、アプリケーター、ロールコーター、
刷毛塗り等の通常の方法により塗工後、必要に応じて温
風乾燥、遠赤外線乾燥等を行い感熱性粘着シートとする
ことができる。

【００１６】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、これらは本発明の権利範囲を何等制限するもの
でない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を、
「％」は「重量％」を表すものとする。 ［実施例１〜１１および比較例１〜６］表１に示した処
方に従って、初めに（Ｃ）固体可塑剤、（Ｆ）マレイン
酸系樹脂溶液および水をボールミル中に入れ、２４時間
粉砕・分散した。その後（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）粘
着付与剤、（Ｄ）エポキシ化合物および必要に応じて
（Ｅ）熱硬化剤、促進剤を添加し、５分間ディスパーを
用いて混合撹拌することにより粘着剤を調製した。

【００１７】得られた粘着剤を片面アート紙の裏側に、
乾燥後の塗工量が１５ｇ／ｍ² となるように塗工し、４
５℃で３０秒間乾燥して粘着シートを得た。乾燥後、常
温における粘着シートの粘着性は確認されなかった。得
られた粘着シートについて、１８０°ピール接着力、保
持力および耐水性の評価を以下の方法により行った。結
果を表１に示す。

【００１８】接着力；粘着シートを１２０℃で２５秒間
加熱し粘着性を発現させた後、速やかにステンレス板お
よびガラス板に貼り付け、２４時間後ＪＩＳ Ｋ−６８
４８に準じ１８０゜剥離により接着強度を測定した。測
定結果は、以下の基準で判定した。なお、糊付け部は１
００ｍｍとした。 ◎・・・・・・１０００ｇ／２５ｍｍ以上 ○・・・・・・５００ｇ／２５ｍｍ以上１０００ｇ／２５ｍｍ
未満 ×・・・・・・５００ｇ／２５ｍｍ未満

【００１９】保持力；接着力の場合と同様に粘着性を発
現させた後、粘着シートを速やかにステンレス板および
ガラス板に貼り付け、ＪＩＳ Ｋ−６８４８に準じてク
リープ試験を行い、得られた結果を以下の基準で判定し
た。なお、糊付け部は２５ｍｍとした。 ◎・・・・・・５０００秒以上 ○・・・・・・１０００秒以上５０００秒未満 ×・・・・・・１０００秒未満

【００２０】耐水性；接着力の場合と同様に粘着性を発
現させた後、粘着シートを速やかにガラス板に貼り付け
２４時間放置後、１０℃および２５℃の恒温水漕中に浸
し、４８時間放置後の粘着シートの貼り付き状態を観察
した。その結果を以下の基準で判定した。 ◎・・・・・・貼り付けた粘着シート面積の１０％未満が剥離
した。 ○・・・・・・粘着シートの面積１０以上３０％未満が剥離し
た。 △・・・・・・粘着シートの面積３０以上６０％未満が剥離し
た。 ×・・・・・・粘着シートの面積６０％以上が剥離した。

【００２１】

【表１】 ＊１ スチレン−ブタジエン共重合体、不揮発分50％ ＊２ エチレン−酢酸ビニル共重合体、不揮発分50％ ＊３ 不揮発分40％ ＊４ 不揮発分50％ ＊５ 不揮発分50％ ＊６ 不揮発分30％

【発明の効果】本発明により、従来の水分散型感熱性粘
着剤では困難であった耐水性、耐湿性を向上させること
ができるようになった。また、本発明の感熱性粘着剤を
水分散型粘着剤として使用することにより、水系粘着剤
の用途を広げることが可能となった。このことは環境保
全の見地からも非常に有意義である。

フロントページの続き (72)発明者 亀山 眞 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内 (72)発明者 飯田 博之 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内 (72)発明者 菊池 明 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し
   て、（Ｂ）粘着付与剤１０〜２００重量部、（Ｃ）固体
   可塑剤５０〜５００重量部および（Ｄ）エポキシ基を有
   する化合物１〜２００重量部を含むことを特徴とする感
   熱性粘着剤。
2. 【請求項２】（Ｄ）エポキシ基を有する化合物が、水溶
   性および（または）親水性であり、かつ常温で液状であ
   ることを特徴とする請求項１記載の感熱性粘着剤。
3. 【請求項３】（Ａ）熱可塑性樹脂が、カルボキシル基を
   有するアクリル系重合体であることを特徴とする請求項
   １または２記載の感熱性粘着剤。
4. 【請求項４】請求項１ないし３記載の感熱性粘着剤を基
   材上に塗工してなる感熱性粘着シート。