JP2698078B2 - 感熱性粘着組成物および感熱性粘着シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、常温では非粘着性であるが、加熱により活
性化して粘着性（タック）が顕われ、しかも熱源から離
れた後も長時間粘着性が持続する、感熱性粘着剤および
この感熱性粘着剤を、基材シート上に塗工し、乾燥して
得た感熱性粘着シートに関するものである。 （Ｂ）従来の技術 感熱性粘着シートはサーマルディレードタック紙とも
呼ばれ、例えば「接着便覧」第12版（高分子刊行会発
行、昭和55年）に記載されており、基本的に、（ａ）ポ
リ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸ブチル、塩化ビニル−
塩化ビニリデンコポリマー、合成ゴム、酢酸ビニル−ア
クリル酸２−エチルヘキシルコポリマー、酢酸ビニル−
エチレンコポリマー、ビニルピロリドン−スチレンコポ
リマー、スチレン−ブダジエンコポリマー、ビニルピロ
リドン−アクリル酸エチルコポリマー、などの高分子樹
脂と、（ｂ）フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジシクロルヘキシル、フタル酸ジヒドロア
ビエチル、イソフタル酸ジメチル、安息香酸スクロー
ス、二安息香酸エチレングリコール、三安息香酸トリメ
チロールエタン、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペ
ンタエリトリット、八酢酸スクロース、クエン酸トリシ
クロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスル
ホンアミド、などの常温で固体の可塑剤と、（Ｃ）ロジ
ン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれら
のグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、
樹脂酸ダイマー等）テルペン樹脂系、石油樹脂系、フェ
ノール樹脂系、キシレン樹脂系、などの粘着性付与剤と
を含有する感熱性粘着剤からなる塗層を有したシートで
ある。ここで高分子樹脂は粘着・接着力の根源を為すも
のであり、粘着性付与剤は、加熱により活性化された際
に粘着性を増すための成分である。固体可塑剤は常温で
は固体であって、高分子樹脂に塑性を与えず、加熱によ
り溶融し、高分子樹脂を膨潤・溶解して粘着性を発現さ
せる。そして一旦溶融した後はゆっくりと結晶化するの
で、熱活性化後の粘着シートの粘着保持時間を長くとる
ことができる。また、感熱性粘着シート製造用の塗工液
の形態としては、ホットメルトタイプ（例；特開昭55−
16055号公報、特開昭56−106984号公報）、有機溶剤タ
イプ（例；特開昭51−111246号公報）水性タイプ（「高
分子ラテックス接着剤」室井宗一著、高分子刊行会発
行）の例が知られている。 （Ｃ）発明が解決しようとする問題点 高分子樹脂、粘着性付与剤および固体可塑剤を調合し
た組成物の形態として、ホッメルトタイプあるは有機溶
剤タイプ（塗工液）を採る場合には、固体可塑剤が熱あ
るいは有機溶剤により溶けるために、塗工された直後の
シートは活性化していて粘着状態にあり、これを非粘着
化するには固体可塑剤の再結晶化を待つ必要があって、
非常に長期間放置する工程が必要であり、または離型剤
を塗布した特殊な基材シートに塗布するということが必
要であった。 本発明は通常の紙に塗工し、短時間の乾燥直後に直接
巻き取ってもブロッキングの心配のない感熱性粘着シー
トを製造することが第１の目的である。 また、従来の感熱性粘着シートは、貼付する被着体の
うち特に極性のプラスチック材料に対しては、貼り付け
後早期に被着体からの剥離が生じ実用価値の乏しいもの
であった。従って、本発明の第２の目的は、極性の低い
プラスチック材料に対しても、十分長く粘着性を持続で
きる感熱性粘着シートを提供することである。 本発明の第３の目的は、このような感熱性粘着シート
を与える塗工液組成物を与えることである。 （Ｄ）問題点を解決するための手段 本発明者等は、先ず塗工用組成物の形態として、固体
可塑剤を固体状態のまま塗工するために、塗工液をすべ
て水性分散体とすることとした。これにより、乾燥条件
として粘着シートが熱活性化しない程度の条件を選択す
ればロール状に巻き取ってもブロッキングを生じない感
熱性粘着シートを直接製造することができた。 これは各素材を水性分散体状に調合して塗工したこと
による大きな利点である。一方、粘着性については、感
熱性粘着シートに従来公知の前記のような高分子材料の
水性分散体を用いると、例えばポリプロピレン、ポリエ
チレンのような極性の低いプラスチック材料に対して
は、十分に長い期間に亘って粘着性もしくは接着性を得
ることができない。そこでその他の高分子について広範
に試みた結果、遂に、酢酸ビニル含有量が20重量％以下
であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を高分子樹脂の少
なくとも一部に用いることにより、十分な粘着性もしく
は接着性を長期に持続できる感熱性粘着シートが得られ
ることが判り、前記目的を達成することができた。この
ような高分子樹脂を用いて、水性塗工により製造された
感熱性粘着シートは未だ知られていない。 すなわち、本発明の第１は、（ａ）酢酸ビニル含有量
が20重量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を
１重量％以上含有する高分子樹脂100重量部に対し、
（ｂ）粘着性付与剤10〜200重量部、および（ｃ）固体
可塑剤50〜300重量部の割合で配合された固体成分基本
成分とする樹脂水性分散体よりなる感熱性粘着組成物を
提供するものである。 本発明の第２は、上記感熱性粘着組成物を基材シート
上に水性塗工し、乾燥して得られた感熱性粘着シートを
提供するものである。 本発明において、（ａ）成分の高分子樹脂としては、
少なくとも酢酸ビニル含有量が20重量％以下でるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を１重量％、好ましくは１〜50
重量％含有し、他の樹脂としては、前述のポリ酢酸ビニ
ル、ポリメタクリル酸ブチル、塩化ビニル−塩化ビニリ
デンコポリマー、合成ゴム、酢酸ビニル−アクリル酸２
−エチルヘキシルコポリマー、酢酸ビニル−エチレンコ
ポリマー、ビニルピロリドン−スチレンコポリマー、ス
チレン−ブタジエンコポリマー、ビニルピロリドン−ア
クリル酸エチルコポリマー、スチレン−無水マレイン酸
共重合体の金属塩（Na、Zn、Ｋ等）があげられる。好ま
しくは、これらの樹脂の融点が130℃以下の樹脂を用い
る。 上記の通り、感熱性粘着組成物水性分散液中の高分子
樹脂成分として酢酸ビニル−エチレンコポリマーを使用
することは知られている。しかし、この場合の酢酸ビニ
ル−エチレンコポリマーは通常は乳化重合法によって製
造された酢酸ビニル−エチレン共重合体水性エマルジョ
ンを指し、酢酸ビニル含有量が70重量％以上の共重合体
である。 しかも、かかる酢酸ビニル含有量が70重量％以上の共
重合体を高分子樹脂成分として用いた感熱性粘着組成物
ではポリエチレン、ポリプロピレンの如き無極性プラス
チック材料に対して長期に亘って接着を保持するこが出
来ないことを本発明者等は見出したのである。そして本
発明における如く酢酸ビニル含有量が20重量％以下のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体の水性エマルジョン（これ
はエチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーを塊状重合さ
せて得た固体ポリマー加熱熱熔融強撹拌法によって初め
て得られる水性エマルジョンである）を用いてはじめて
無極性プラスチックに対しても長期接着可能であること
が見出されたのである。 多様な被着体への接着特性（接着力、粘着力、凝集力
等）、耐ブロッキング性等を微妙にコントロールするた
めには、酢酸ビニル20％以下のエチレン−酢酸ビと他の
高分子樹脂を併用するのが好ましい。その例としては、
従来公知の前記高分子樹脂のエマルジョンが挙げられる
が、特に好ましい例としては、酢酸ビニルコポリマー
（例えば酢酸ビニル70％以上の酢酸ビニル−エチレンコ
ポリマー）、アクリル系コポリマー（例えばスチレン−
アクリル酸アルキルエステルコポリマー）等が挙げられ
る。とりわけ前者の酢酸ビニル70％以上の酢酸ビニル−
エチレンコポリマー50〜90重量部と酢酸ビニル20％以下
のエチレン−酢酸ビ50〜１重量部を組み合わせると、加
熱により粘着性が顕著に発現し、また無極性被着体に対
する接着性が長期に亘って大きな、優秀な感熱性粘着剤
が得られる。 （ｂ）成分の粘着性付与剤としては、従来公知のもの
が使用できるが、好ましい例としては、軟化点（JIS K
5903）が70〜145℃のロジンやテルペン系樹脂が好まし
く、ロジンとしては、アビエチン酸ロジン、その水素添
加物およびこれらのマイレン酸付加物、金属塩、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール等のアルコールとのエステル化物等
の加工ロジンが挙げられる。また、テルペン系樹脂とし
ては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等のホモポ
リマーまたはこれらのコポリマー、テルペン・フェノー
ルコポリマー、およびこれらの水添加物などが使用され
る。これらは水性エマルジョンとして入手できる。 （ｃ）成分の固体可塑剤としては、前述のフタル酸ジ
フェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキ
シル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメ
チル、安息香酸スクロース、二安息香酸エチレングリコ
ール、三安息香酸トリメチロールエタン、三安息香酸グ
リセリド、四安息香酸ペンタエリトリット、八酢酸スク
ロース、クエン酸トリシクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキ
シル−ｐ−トルエンスルホンアミド等の常温で固体の可
塑剤が使用できる。 （ａ）高分子樹脂、（ｂ）粘着性付与剤および（ｃ）
固体可塑剤の好ましい配合比としては、高分子樹脂100
重量部に対して、粘着付与剤が10〜200重量部、固体可
塑剤が50〜300重量部であり、酢ビ含有量20％以下のエ
チレン−酢ビは（ａ）成分の高分子樹脂のうち１重量％
以上で本発明の目的を達成することができる。粘着性付
与剤が10重量部未満では熱活性後の粘・接着力が低く、
200重量部を越えるとロール状に巻き取った場合のブロ
ッキング現象が激しくなる。固体可塑剤が50重量部未満
では熱活性化による粘着性の発現が起こりにくく、300
重量部を越えると熱活性化後の粘着部の凝集力が低下
し、また熱活性化後の粘着持続時間（オープンタイム）
が短くなることから実用的ではない。 本発明の樹脂水性分散体よりなる感熱性粘着組成物を
調整するには、（ａ）高分子樹脂、（ｂ）粘着性付与
剤、および（ｃ）固体可塑剤の混合物を、一台の多軸ス
クリュウ押出機に供給して、これを溶融混練し、押出機
の途中に設けた供給口より保護コロイドを供給し、これ
と混合して調製してもよい。 また、各成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の水性エマ
ルジョンをそれぞれ単独に調製し、これを混合してもよ
い。 樹脂水性分散体の固形分の濃度は、25〜60重量％であ
り、必要により水で希釈してもよい。 また、樹脂水性分散体中の固体粒子は、0.05〜５μｍ
である。 この（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を含有する樹脂
水性分散体を基材シート上に塗布し、乾燥することによ
り感熱性粘着シートが得られる。 水性塗工方式としては、通常一般に行なわれているロ
ールコーター、エアーナイフコーター、ブレードコータ
ー、グラビアコーター等が使用でき、塗工量としては乾
燥固形分で５〜30g/m²が好ましい。 基材シートとしては、パルプ、紙、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩
化ビニリデンフィルム、アート紙、合成紙（特公昭46−
40794号、特開昭56−141339）号等が利用できる。 この感熱性粘着シートは、たとえば炭酸飲料瓶やシャ
ンプー瓶、モーターオイル缶、ティッシュペーパーポリ
エチレンパッケージ等のラベル材として有用である。 上に述べたとおり、（ａ）酢ビ含有量20％以下のエチ
レン−酢ビを含有する高分子樹脂、（ｂ）粘着性付与
剤、及び（ｃ）固体可塑剤、を基本成分として水性分散
体状に調合した塗工液すなわち感熱性粘着組成物を用い
て、基材シート上に水性塗工し、乾燥すれば、前記の目
的が達成された優れた感熱性粘着シートが得られること
が判明した。 （Ｅ）実施例 本実施例においては「部」は全て「固形分重量部」を
表す。 実施例１ （ａ）高分子樹脂として 酢酸ビニル−エチレンコポリマー（酢酸ビニル含量70重
量％）エマルジョン 70部 エチレンを主体とするエチレン−酢酸ビニル共重合体
を機械的に乳化したエマルジョン（三井石油化学工業
（株）製、商品名ケミパールＶ−300、酢酸ビニル含有
量18重量％） 30部 （ｂ）粘着性付与材として ロジンエステルエマルジョン（軟化点100℃） 50部 （ｃ）固体可塑剤として フタル酸ジシクロヘキシル水性分散物 100部 上記配合の水性塗工液（固形分濃度50％）を調製し、
坪量80g/m²のアート紙の片面へ乾燥塗布量20g/m²となる
ように塗布し、50℃で２分間乾燥し、非粘着性の塗被紙
を得た。 比較例１ 実施例１における（ａ）成分の高分子樹脂を全て酢ビ
含有量70％の酢酸ビニル−エチレンコポリマーエマルジ
ョンとした（すなわち100部使用）ほかは全く同じにし
て非粘着性の塗被紙を得た。 実施例２ （ａ）スチレン−アクリル酸エステル共重合体エマルジ
ョン（中央理化工業（株）製、商品名リカボンドES−5
8） 60部 実施例１で用いた酢ビ含有量18％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を含有するエマルジョン（三井石油化学工
業（株）製、商品名ケミパールＶ−300） 40部 （ｂ）重合ロジンペンタエリスリトールエステルエマル
ジョン（軟化点124℃） 30部 （ｃ）フタル酸ジシクロヘキシル水性分散物 150部 上記配合の水性塗工液（固形分濃度50％）を調製し、
坪量80g/m²のアート紙の片面へ乾燥塗布量20g/m²となる
ように塗布し、50℃で２分間乾燥し、非粘着性の塗被紙
を得た。 比較例２ 実施例２における（ａ）成分の高分子樹脂を、全てス
チレン−アクリル酸エステルコポリマーエマルジョンと
した（すなわち10部使用）ほかは、全く同じにして非粘
着性の塗被紙を得た。 実施例３ 実施例１および比較例１で得た塗被紙片を、120℃、3
0秒の加熱条件で活性化し、ポリエチレン製の瓶の胴へ
貼り付けて、室温にて３カ月間放置した後、爪で剥がす
という実用テストを行なったところ、実施例１の紙片は
強固に接着していて、無理に剥がすと基紙が破れた（基
材破壊）。 それに対して、比較例１の紙片は被着体との界面から
容易に剥離した（界面破壊）。 実施例４ 実施例２および比較例２で得た塗被紙片を、実施例３
と同じく活性化し、ポリプロピレンフィルムへ貼り付
け、３カ月後、同様に剥離テストを行なったところ、実
施例２の方は基材破壊を起こしたが、比較例２の方は被
着体表面から容易に界面破壊を起こして剥離した。 実施例５ （ａ）酢酸ビニル−エチレンコポリマー（酢酸ビニル含
量70重量％）エマルジョン 80部 エチレンを主体とするエチレン−酢酸ビニル共重合体
を機械的に乳化したエマルジョン（三井石油化学工業
（株）製、商品名ケミパールＶ−200、酢ビ含有量18重
量％） 20部 （ｂ）ロジンエステルエマルジョン（軟化点100℃） 50部 （ｃ）フタル酸ジシクロヘキシル水性分散物 150部 上記配合の水性塗工液（固形分濃度54％）を坪量80g/
m²のアート紙の片面へ、乾燥塗布量14g/m²に塗布し、50
℃で２分間乾燥し、非粘着性の塗被紙を得た。 この紙片を120℃にて20秒間加熱することにより熱活
性化し、直ちにタックの程度を傾斜式ボールタック測定
法に従って測定（温度20℃、傾斜角度30度）したとこ
ろ、ボール番号No.7なる良好な結果を得た。熱活性化し
た試料紙片を包装用ポリエチレンフィルムへ貼り付け、
室温にて３カ月間放置したが、良好に付着していた（基
材破壊）。 一方、高分子樹脂として酢ビ含有量70％の酢酸ビニル
−エチレンコポリマーのみを100部使用した、比較例１
の試料紙片の方は、熱活性化直後は同じポリエチレンフ
ィルムに付着したが、３カ月経過後は剥がれ落ちてしま
った（界面破壊）。 実施例６ 実施例５における酢ビ含有量18重量％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体の代りに酢酸ビニル含有量28％のエチ
レン酢酸ビニル共重合体（三井石油化学工業（株）、商
品名ケミパールＶ−100）を同量用いて他は全て同じに
行なった場合はポリエチレンフィルムに３カ月間は付着
していたが、６カ月後は剥がれ落ちた。これに対して、
実施例５の試料は６カ月後もなお良好に接着していて、
明らかな差が見られた。 （Ｆ）発明の効果 以上の通り、酢酸ビニル含有量が20重量％以下のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体を含有する高分子樹脂を粘着
性付与剤、固体可塑剤と共に水性分散体状に調合し、水
性塗工することにより、塗工直後に積み重ねたり、ロー
ル状に巻き取っても、ブロッキング現象がなく、しかも
極性の低いプラスチック材料に対して長期に亘っても粘
・接着性の良好な感熱性粘着シートを得ることができ
た。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．（ａ）酢酸ビニル含有量が20重量％以下であるエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体を１重量部以上含有する高分
   子樹脂100重量部に対し、（ｂ）粘着性付与剤10から200
   重量部、および（ｃ）固体可塑剤50から300重量部の割
   合で配合された固体成分を基本成分とする樹脂水性分散
   体より成る感熱性粘着組成物。 ２．（ａ）酢酸ビニル含有量が20重量％以下であるエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体を１重量部以上含有する高分
   子樹脂100重量部に対し、（ｂ）粘着性付与剤10から200
   重量部、および（ｃ）固体可塑剤50から300重量部の割
   合で配合された固体成分を基本成分とする樹脂水性分散
   体よりなる感熱性粘着組成物を基材シート上に水性塗工
   し、乾燥して得た感熱性粘着シート。