JPS62205140A - 重合体用可塑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （５）産業上の利用分野 本発明は重合体の回層化に有用な新規な可塑剤に関する
。

特に、常温では固体であるが加熱により液状となって重
合体に対して可塑化作用金賞む化合物において本発明の
特徴が最も発揮される。すなわち、重合体は本発明の可
塑剤により、可塑剤が常温で液状の場合は常温下で、固
体の場合は加熱下、可塑化されると軟化し、著るしい時
は粘着性（タッキネス）ｔ−Ｖｉび、粘着剤もしくは接
着剤として利用可能となる。

とりわけ、重合体が本発明の可坦剤、更に、好ましくは
粘着附与剤と共存している場合には、可塑剤が液体であ
れば感圧性、固体でめれは感熱性粘着組成物として有用
となり、特に後者の場合は熱源を去りた後も長時間粘着
性全持続して各植被着物体に対して長期にわたって粘１
１接着剤として利用可能となる。従って、加熱前の（イ
）重合体、（口１本発明になる可塑剤のうちの固体の可
塑剤の微粒子、更に好ましくは（ハ）粘着附与剤を含有
して成る組成物を紙、フィルムの如きシート状基体上へ
層状に設ければ、感熱性粘泄シートとして有用となる。

勿論本発明になる可塑剤のうちの液状の可塑剤を用いれ
ば感圧性粘着シートとして有用となる。

本発明になる重合体用新規可塑剤は勿論可塑剤一般の用
途に有用であり、プラスチック類の溶解、膨潤、軟化や
熱成型の目的などに使用し得る。

（Ｂ）　　従来の技術 感熱性粘着組成物とは常温では非粘着性であるが加熱に
より活性化して粘着性が顧われ、しかも熱源から離れた
後もしばしばその粘着性がある期間持続して各種物体に
耐着ないしは接着し得るものである。

すなわち、例えば紙、フィルムのようが基体（ペースシ
ート）上へ上記組成物を塗設すれば感熱性ラベルや感熱
性シールのごとき感熱接着シートが得られ、常温では非
粘着性なので、従来公知公用の感圧接着シートが常温粘
着性なるが故に離型紙と称される保護シート金不可欠と
したのに対して、感熱接着シートではそれ全必要とせず
、従って省資源屋で経済的に有利な接着シートとして近
年注目を浴びているものである。

感熱性粘着組成物に使用される各種化学素材の８！類や
量比についての典型的な実例は、例えば高分子刊行会発
行になる「接着便覧」第１２版（昭和５５年刊）に記載
されておシ、基本的にはポリ酢酸ビニル、ポリメタクリ
ル酸ブチル、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、
合成ゴム、酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルへキシル
コポリマｔ＋、　６酸ヒニルーエチレンコボリマー、ビ
ニルピロリドン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタ
ジェンコポリマー、ビニルピロリドン−アクリル酸エチ
ルコポリマー、などの重合体（ポリマー）ドアタル峨ジ
シクロヘキシル、７．タル酸ジフェニル、７タル酸ジヘ
キシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジ
メチル、安息香酸スクロース、二安息香酸エチレングリ
コール、三安息香酸トリメチロールエタン、三安息番故
グリセリド、四安息香酸ペンタエリトリット、へ酢酸ス
クロース、クエン酸トリシクロヘキシル、Ｎ−シクロへ
＊’／に−ｐ−トルエンスルホンアミド、テヒトロアビ
エチルアミン炭酸塩、ステアリン酸メトキシエチル−尿
素錯体、などの固体可輩剤とから成り、好ましくは更に
インデン樹脂、エチルセルロース、石油樹脂（炭化水素
樹脂）、テルペン樹脂、ロジン誘導体（重合ロジン、水
添ロジン、ロジンのペンタエリドリフトエステル、樹脂
酸ダイマー、など）、などの粘着附与剤を含有させてい
る。

これらの記載やその他の公知文献類に従えば、試験的に
は感熱性粘着組成物が得られるが、充分に実用に供し得
るものは得難いこと金本発明者は見出した。

上記の化学素材で１重合体は接着の根源を為すものであ
りてこれがなければ接着時の凝集力は得られない、固体
可塑剤は常温では重合体に脂性を与えず、従って該組成
物は常温では非粘着性であるが、加熱により先ずこれが
熔融して液状となり重合体を膨潤ないしは溶解して軟化
ないしは粘着体化してタッキネスを発現せしめる。この
とき更に粘着附与剤が共存しているとタッキネスが一層
顕著に現われ、実用的有用性が高まる。

加熱により活性化した該組成物は、熱源から離れて常温
に戻っても粘着性が持続することが実用土要求される。

なぜなら、加熱活性化してから被着体へ該粘着シー）ｆ
適用するまでに時間が取れると流れ作業が連続的に行な
えて大変効率的である。

（Ｃ）　　発明が解決しようとする問題点各種被着体材
料のうち特にグラスチック材料の如き極性の低い材料の
場合は適用後ある時間内は主として粘着性により耐着し
ていると考えられるので、粘着性が失なわれると粘着シ
ートが被着体から早期に剥離してしまうことがあって、
実用価値を著るしく損なうこととなる。

本発明者は産室なる試験から、この粘着持続性（持続時
間）が可塑剤の種類に大きく依存し、しかも従来公知の
可塑剤の中の最も優れたものでもなおかつ充分満足でき
る水準には無いことを知った。その上、熱活性化前の該
粘着シートは保存中などにブロッキングを起し易いとい
う欠点もある。

本発明は、従って、特に感熱粘着性組成物の熱活性化後
の粘・接着性持続時間が充分長くないという従来技術の
問題点を解決せんとするものである。

また、上記の如き感熱性粘着シート上ロール状の巻取り
のまま、あるいはシート状にして積重ねて置いたとき、
特に少し高めの温度や圧力下に長期装置いたとき、シー
ト同士がくつつき合う、所開フロツキングという現象が
見られることがあるが、本発明の新規可塑剤はかかる問
題点も改善できる。

更に、常温で液体状、固体状であると金問わずに新規な
可塑剤全提供して、重合体の可塑化技術の発達に資せん
とするものである。

０　問題点を解決するための手段 上記問題点の解決に当って本発明者は新しい素材を研究
し、可塑剤として用いることによって大きな進歩を見た
。

本発明が提供する新しい可塑剤はカテコールのジカルボ
ン酸エステル類であり、下記の一般式で示される。

但し、式中１（、はアルキル、アルケニル、シクロアル
キル、アラルキル、アラルケニル、ハロアルキルおよび
アリール（芳香族）から成る群より選ばれる基金表わす
。

これらのジエステル類が重合体に対する可塑剤として有
用であると記載された文献は見当らない。

そして、これらの構造異性体であるバラ−ハイドロキノ
ンのジカルボン酸エステル類は可塑化作用を全く示さな
いことも本発明者は見出している、本発明で有用な新規
可塑剤であるカテコールジカルボン酸エステル類のうち
の代表的化合物側全表１に掲げる。

表１ これらの化合物のうち常温で液体状（表１では油状と表
現しである）のものは従来知られている液状可塑剤、例
えばフタール酸ジエステル類、燐酸トリエステル類など
と同様、もしくはそれ以上の有用性で一般重合体用可塑
剤として使用し得るし、常温で固体（結晶）のものはと
９わけ感熱性粘着組成物用の固体可塑剤として有用であ
ることは前にも述べた通りである。

本発明のカテコールジカルボン酸エステル類はカテコー
ル１モルへカルボン酸無水物もしくはカルボ／改ハライ
ドを２モル以上加え、好ましくは加熱したシ塩基を加え
ることにより容易に合成出来た。合成物はいずれも実際
上無色の液体もしくは固体（結晶）であった。

また、これら新規可塑剤は重合体に対して単独で用いる
ことも出来るし、化学構造の異なる複数のものを組合せ
てもよいし、公知の可塑剤と混合使用しても勿論良い結
果が得られる。

（Ｅ）　　実施例 本実施例においては「部」は「重量部」を表わす。

実施例１．（合成例）、カテコールジ（シクロヘキサン
カルボン酸）エステルの合成： ヵテコール１１．０部へシクロヘキサンカルボニルクロ
ライド３５．２部を加え、かきまぜながらピリジン４０
部を滴下した。油浴上加熱還流１時間後、大量の水を加
えて水冷下かきまわしていたところ結晶が生じた。これ
を分離し乾燥後、ｎ−ヘキサンよυ再結晶すると無色の
針状結晶が得られた。収量、２５．１部（収率、７６チ
）。ｍ、ｐ、５９℃、質量分析（ＦＤ法）ｍ／Ｚ＝３３
０（計算値、Ｃ２ｏＨ２６０４＝３３０．４２） この化合物は表１の１９番の化合物である。他のカテコ
ールジカルボン酸エステル類も同様の方法で合成出来た
。

実施例２゜ 表１の化合物ＡＩ、１３．１９．２０．２１と比較用に
公知のフタール酸ジシクロヘキシル、フタール酸ジフェ
ニル、イソフタール酸ジメチル及び本発明に類似のハイ
ドロキノンジ（シクロヘキサンカルボン酸）エステルを
選び、これらを夫々固体可塑剤として用いて以下の実験
を行なった。

先ず、 固体可塑剤　　　　　　　　　１００部ポリビニールア
ルコール　　　　　７部ノニオン界面活性剤　　　　　
　　７部へ水を加えて全固形分濃度５０％となし、ボー
ルミル°を用いて粉砕し、固体可塑剤微粒子の水性サス
ベンジ盲ンを調製した。

次いで、 エチレン−酢酸ビニルコボリマーエマルシ冒ン　１０　
ｉ　（固形分３アクリル系コボリマーエマルジ璽ン　１
０部（固形分）上記固体可星剤すスベンジ冒ン　　　４
０部（固形分）ロジンエステルエマルシロン　　　　　
ｓ　部（固形分）へ水を加えて全固形分濃度５０チの水
性塗液となした。

これらの塗液を坪量１００　ｔ／ｒ？のアート紙上へ乾
燥塗布量２０　ｆ／ｍ’となるように塗設し室温で乾燥
したところ、全て非粘着性の塗被紙が得られた。

これらの塗被紙を１５０℃の恒温チャンバー中にて３０
秒間加熱して熱活性化し、タックの程度を、傾斜式ボー
ルタック測定法に従って測定した（測定室温度２０℃、
傾斜角度３０度）。

結果を表２に示す。

表２ 表２６Ｃ示した通シ、本発明の新規可塑剤は感熱性粘着
組成物に対して加熱後着るしい粘着性（タッキネス）を
発現せしめることが分る。

実施例３ 固体可塑剤として、本発明のカテコールジ安息香酸エス
テル（表１のム２０）と比較用の７タール酸ジフエニル
を、夫々実施例２と同様にして粉砕し、固体可塑剤微粒
子の水性サスベンジ曹ン全調製した。

次いで、 スチレン系コボリマーエマルジ１ン　２５　ｍ　＜　固
形分＞固体可塑剤サスベンジ璽ン　　３５部（蘭扮）ロ
ジンエステルエマルジ璽ン　１０部（１扮）へ水を加え
て全固形分濃度５０％の水性塗液とした。

この塗液を坪ｆｋ８０　ｆ／ｒｒｌのアート紙上へ乾燥
後の塗布量が２０　ｔ／ｄとなるように塗設し４０℃に
て乾燥して、常温では非粘着性の感熱性粘着シートを都
合２種類得た。

これらはいずれも、１５０℃　３０秒なる加熱条件によ
υ活性化し、同等の粘・接着性を示した。

シート同士のブロッキング特性音調べるために、谷塗設
紙試料全裏面と表面が相対するように重ねて１１となる
ような錘り金載せて、還境温度５５℃にて３０分間放置
し、引き続いてブロッキングの有無を調べた。

固体可塑剤としてフタール酸ジフェニルを用いた比較例
ではシート同士金離す際にくっつきが認められしかも大
きな音がした。

一万、カテコールジ安息香［−用いた本発明の例ではく
つつきは実際上認められず、しかもほとんど音もしなか
った。

すなわち、ブロッキングの明らかな改嵜が見られた。

実施例４ 固体可塑剤として本発明になるカテコールジ安息香酸エ
ステルと公知のフタール酸ジシクロヘキシルを選び、夫
々実施例２と同様にして粉砕し、微粒子の水性サスベン
ジ薯ンとした。

次いで、 エチレン・−酢酸ビ°ニルフボリマーエマルジヲン　１
００部（固形分）カテコールジ安息香酸エステル力？牧
ジョン　５０部（［）フター氾峻ジシクロへキシルサス
ベンジ７７１００部（固形分）テルペン樹脂エマルシ冒
ン　　　　　５０部（［）へ水を加えて全固形分濃度５
０％の水性塗液となした。

比較用に固体可塑剤としてカテコールジ安息香酸エステ
ル金用いずフタール酸ジシクロヘキシルのみ全１５０部
（固形分）用いて他は同じである水性塗液も調製した。

夫々の塗液１坪−！！ｔ８０１〜のアート紙の片面へ塗
布し４０℃にて乾燥した。乾燥後の塗布量はどちらも２
０　ｔ／ｄである。

これらのシート全短冊状に切り、１２０℃　２０秒なる
加熱条件で活性化し、ポリエチレンフィルムに貼り付け
て、１ケ月間室温に放置した。

その後、ポリエチレンフィルムからサンプルシートラ手
指の爪を使って剥がすことを試みた。

その結果、本発明になる万はしつかり接着していて基紙
が破れた（基材破壊）。一方、比較サンプルはポリエチ
レンとの界面から比較的容易に剥がれた（界面破壊）６ すなわち、本発明になる例では明らかな接着性の向上が
見られた。

促）発明の効果 上述の通シ、本発明は各穐重合体に対して顕著な可塑化
作用を持つ新規な可塑剤を提供するものであシ、特に常
温で固体（通常、結晶性固体）のものは感熱性粘着組成
物における必須成分としてとシわけ有用である。

そして、加熱により著るしい粘着発現性を示すのみなら
ず、感熱性粘着シートにとって実用上重要な特性である
ブロッキング特性において公知のものより明らかな進歩
をもたらすことが出来、しかも、その用い方を工夫する
ことによシ粘・接着特性を大幅に向上させることが出来
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式で示されるカテコールのジカルボン酸エ
   ステル化合物から成る、重合体用可塑剤。 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒはアルキル、アルケニル、シクロアルキ
   ル、アラルキル、アラルケニル、ハロアルキルおよびア
   リールから成る群より選ばれる基を表わす。）