JP2009275101A - 感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤を含有してなり、前記粘着付与剤の分子量分布おける分子量が300以下の成分の割合が、該粘着付与剤の固形分全量に対し4.2質量%以下である感熱性粘着剤、及び支持体と、該支持体上に前記感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層とを有する感熱性粘着材料である。
【選択図】なし
Description
また、特許文献3には、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、及び芳香族スルホンアミド化合物を含有し、更にアンダー層中に中空率50%の中空粒子を含有する感熱性粘着材料が提案されている。しかし、この提案の感熱性粘着材料を用いた場合であっても、ダンボールのような粗面被着体に対する粘着性と耐ブロッキング性は充分満足できるものではなかった。
また、特許文献13には、粘着付与剤に軟化点110℃以上150℃未満の石油系樹脂を用いることが提案されている。しかし、この提案では、60℃のブロッキング品質が不十分であり、ダンボールのような粗面被着体に対する接着力は不十分であるという問題がある。
また、高分子乳化剤の存在下で乳化させてなる粘着付与剤エマルジョン作製方法として、例えば特許文献15〜17に記載されているが、これらは、粘着剤としての特性や、粘着付与剤エマルジョンの安定性を向上させることを目的としたものであり、本発明の固体可塑剤を含んだ感熱性粘着剤の粘着力向上とブロッキング性向上技術とは効果及び目的が異なるものである。
<1> 少なくとも熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤を含有してなり、
前記粘着付与剤における分子量が300以下の成分の割合が、該粘着付与剤の固形分全量に対し4.2質量%以下であることを特徴とする感熱性粘着剤である。
<2> 固体可塑剤が、下記構造式(1)から下記構造式(3)の少なくともいずれかで表される化合物である前記<1>に記載の感熱性粘着剤である。
<4> 感熱性粘着層と支持体の間にアンダー層を有する前記<3>に記載の感熱性粘着材料である。
<5> アンダー層が、中空粒子を含有する中空アンダー層である前記<4>に記載の感熱性粘着材料である。
<6> アンダー層が、粘着アンダー層と、中空粒子を含有する中空アンダー層とからなる前記<4>に記載の感熱性粘着材料である。
<7> ライン型サーマルヘッドによる加熱により粘着性が発現する前記<3>から<6>のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
<8> 支持体の感熱性粘着層を有する面の反対側面に記録層を有する前記<3>から<7>のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
前記粘着付与剤における分子量が300以下の成分の割合が、該粘着付与剤の固形分全量に対し4.2質量%以下であることにより、ダンボールのような粗面被着体への低温環境でも粘着力が長時間に亘って持続することができ、かつ耐ブロッキング性も良好な水分散型の感熱性粘着剤が得られる。
本発明の感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記粘着付与剤における分子量が300以下の成分の割合(比率)が、該粘着付与剤の固形分全量に対し4.2質量%以下であり、1.0質量%以下が好ましい。前記割合が4.2質量%を超えると、高温環境(60℃)下、ロール状態で保存するとブロッキングを生じることがある。
ここで、前記粘着付与剤における分子量が300以下の成分の割合の調整は、例えば常圧もしくは減圧蒸留、又は水蒸気蒸留などの公知の除去処理方法で行うことができる。
前記粘着付与剤の質量平均分子量は、500〜10,000が好ましく、1,000〜3,000がより好ましい。
前記粘着付与剤の分子量分布及び質量平均分子量は、例えばGPC(Gel Permeation Chromatography)法により測定することができる。
前記ロジン誘導体としては、例えばロジンエステル類、ロジンフェノール類、などが挙げられる。
前記ロジンエステル類としては、例えば(1)前記ロジン類と多価アルコールとをエステル化反応させて得られるロジンエステル、(2)原料ロジンを部分的にフマル化もしくはマレイン化し、次いでエステル化して得られる部分マレイン化もしくは部分フマル化ロジンの多価アルコールエステル、(3)原料ロジンを部分的にフマル化もしくはマレイン化させた後、不均化し、次いでエステル化して得られる部分マレイン化もしくは部分フマル化不均化ロジンの多価アルコールエステル、などが挙げられる。また、前記ロジンフェノール類とは、ロジン類にフェノール類を付加させて熱重合したもの、又は次いでエステル化したものをいう。
前記エステル化に用いられる多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、などが挙げられる。
前記テルペン系樹脂としては、例えばα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、α−ピネン、β−ピネン等のテルペン類とスチレン等の芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂、又はこれらの水素化物などが挙げられる。
これらの中でも、ダンボールへの粘着性の点から、重合ロジン又はテルペンフェノール樹脂が特に好ましい。
前記低分子乳化剤としては、特に制限はなく、何れの形態の乳化剤であってもよいが、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤を好適に用いることができる。
前記アニオン系乳化剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸塩型アニオン系乳化剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩型アニオン系乳化剤;ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩型アニオン系乳化剤;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩型アニオン系乳化剤;スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム等のスルホコハク酸型アニオン系乳化剤、などが挙げられる。
前記ノニオン系乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン系乳化剤;ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型ノニオン系乳化剤;ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、などが挙げられる。
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、(メタ)アクリル系重合体エマルジョンが好適に用いられる。該(メタ)アクリル系重合体エマルジョンとしては、特に制限はなく、一般に各種のアクリル系粘着剤に用いられているものを使用でき、例えば(メタ)アクリル酸エステルを一括仕込み重合法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合法により容易に製造することができる。
また、得られるエマルジョンに貯蔵安定性を付与するため前記(メタ)アクリル酸エステルに換えて(メタ)アクリル酸を少量使用してもよい。更に所望により(メタ)アクリル酸エステル重合体の接着特性を損なわない程度において、例えば、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用できる。
なお、アクリル系重合体エマルジョンに用いられる乳化剤にはアニオン系乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等を使用でき、その使用量は重合体100質量部に対して0.1質量部〜5質量部が好ましく、0.5質量部〜3質量部がより好ましい。
前記熱可塑性樹脂の前記感熱性粘着剤における含有量は、10質量%〜60質量%が好ましく、15質量%〜50質量%がより好ましい。前記熱可塑性樹脂の含有量が10質量%未満及び60質量%を超えた場合、いずれも粘着力の低下となるので好ましくない。また、低ガラス転移温度(Tg)樹脂の含有率が60質量%を超えると、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合(ブロッキング)が生じることがある。
前記固体可塑剤は、室温において固体であり、加熱時に溶融するものが用いられる。前記固体可塑剤の融点は、80℃以上好ましく、上限値は200℃程度である。前記融点が80℃未満であると、感熱性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど、保存上の不具合(ブロッキング)が生じる。また、感熱性粘着層塗布液を基材に塗布し、乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じることがある。前記融点が200℃を超えると、粘着力を発現させるために大量のエネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じる。また、感熱記録紙を基材として用い、大量のエネルギーで粘着力を発現させた場合には、感熱記録層が発色するため印字画像が読み取れなくなるという問題がある。
前記置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基(例えば、ハロゲン原子、ニトロ基)を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ただし、前記構造式(7)中、R7は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。
前記構造式(5)〜(7)におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、などが挙げられる。
前記構造式(6)で表される化合物としては、例えば1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸−p−クロロフェニル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸−o−クロロフェニル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸−p−メチルフェニル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸−o−メチルフェニル、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニル、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸−p−クロロフェニル、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸−o−クロロフェニルなどが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記固体可塑剤は、1種を単独で用いる以外に、前記構造式(1)〜(10)で表される化合物と任意の割合で併用することができるが、その場合の配合比は任意に調整することが可能である。
前記感熱性粘着剤における固体可塑剤の含有量は、25質量%〜80質量%が好ましく、35質量%〜70質量%がより好ましい。前記固体可塑剤の含有量が、25質量%未満であると、熱可塑性樹脂と組合せた場合、ブロッキングが生じやすく、また粘着力の低下をきたすことがあり、80質量%を超えると、粘着力の低下が生じることがある。
前記固体可塑剤中における前記構造式(2)で表されるトリフェニルホスフィンの含有量は、80質量%〜95質量%が好ましく、80質量%〜90質量%がより好ましい。前記トリフェニルホスフィンの含有量が、80質量%未満であると、23℃〜40℃の貼り付け直後の粘着力が弱い問題があり、95質量%を超えると、ディレード性及び耐ブロッキング性が低下することがある。
本発明の感熱性粘着剤は、支持体上に感熱性粘着剤を塗布し、感熱性粘着材料として用いることができる。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50μm〜2,000μmが好ましく、100μm〜1,000μmがより好ましい。
本発明の感熱性粘着剤を基材の片面に塗布することにより、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ、特にダンボールに対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着材料を得ることができる。
前記感熱性粘着層の塗布量は、乾燥塗工量で通常2g/m2〜35g/m2、好ましくは5g/m2〜25g/m2の範囲で塗布される。感熱性粘着層の塗工量が2g/m2未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力が得られない。なお、35g/m2を超えると、接着機能が飽和し経済上好ましくない。
本発明において、前記感熱性粘着層と支持体の間にアンダー層を設けることで被着体との粘着力を向上させることができる。
前記アンダー層には、中空粒子を含有する中空アンダー層と、粘着アンダー層とがあり、(1)中空アンダー層のみを有する態様、(2)粘着アンダー層と中空アンダー層とを有する態様とが挙げられる。なお、前記(2)の場合には、支持体上に粘着アンダー層と、中空アンダー層とをこの順に設けることが好ましい。
前記中空アンダー層は、少なくとも熱可塑性樹脂及び中空粒子を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記中空アンダー層を設けることで熱効率が向上し、粘着力を向上させることができる。
前記中空率が70%未満であると、断熱効果が不充分であるためにサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、粘着力向上の効果が劣ることがある。前記体積平均粒子径が5.0μmを超えると、このような中空粒子を用いたアンダー層上に感熱性粘着層を設けた場合、大きな粒子の部分には感熱性粘着層が形成されない部分が生じて、熱活性化した場合に粘着力が低下しやすくなることがあり、2.0μm未満であると、中空率70%以上を確保することが困難になり、粘着力向上効果が劣ることがある。
前記塗布法としては、例えばブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアーナイフ塗工法、コンマ塗工法、Uコンマ塗工法、AKKU塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、4本又は5本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
本発明においては、前記中空粒子を含む中空アンダー層と、支持体との間に粘着樹脂からなる粘着アンダー層を設けることでさらなる粘着力の向上が図られる。
この場合、前記中空アンダー層の塗布量は乾燥塗布量で、1g/m2〜5g/m2が好ましく、1g/m2〜2g/m2がより好ましい。前記中空アンダー層の塗布量が、1g/m2未満であると、熱活性時の断熱効果が少なく、5g/m2を超えると、粘着アンダー層からの粘着力向上の効果が少なくなり好ましくない。
前記粘着アンダー層の塗布量は乾燥塗布量で、2g/m2〜35g/m2が好ましく、4g/m2〜35g/m2がより好ましい。
前記感熱性粘着層は、本発明の前記感熱性粘着剤を含んでなる。
本発明の前記感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂、及び熱溶融性物質を含んでなり、非熱溶融性物質、粘着付与剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
これらの各成分の詳細については、前記感熱性粘着剤の説明で述べたとおりである。
前記塗布法としては、例えばブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアーナイフ塗工法、コンマ塗工法、Uコンマ塗工法、AKKU塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、4本又は5本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
なお、前記塗布若しくは印刷の際の乾燥条件としては、使用される熱溶融性物質が融解しない温度範囲で乾燥する。前記乾燥の手段としては、例えば熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
本発明の感熱性粘着材料は、感熱性粘着層の反対面に記録層を設けることで画像等を記録することができる。
前記記録層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、感熱記録層、熱転写記録用インク受容層、及びインクジェット用インク受容層、などが好適に挙げられる。
前記感熱記録用の感熱性粘着材料における感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤、及びバインダー樹脂を含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記ロイコ染料としては、例えば3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(別名:クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−クロルフタリド、3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリド、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオラン、3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、2−{N−(3’−トリフルオルメチルフェニル)アミノ}−6−ジエチルアミノフルオラン、2−{3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム}、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フルオラン、3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、6’−クロロ−8’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、6’−ブロモ−3’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’−メトキシ−5’−クロルフェニル)フタリド、3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’−メトキシ−5’−ニトロフェニル)フタリド、3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジエチルアミノフェニル)−3−(2’−メトキシ−5’−メチルフェニル)フタリド、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2’,4’−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−(2’−メトキシ−4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’−ヒドロキシ−4’−クロル−5’−メチルフェニル)フタリド、3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフェニルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p−n−ブチルアニリノ)フルオラン、3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5,6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4’,0−ブロモフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−4’,5’−ベンゾフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2’,4’−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−{1,1−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イル}フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−{1,1−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イル}−6−ジメチルアミノフタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1−フェニルエチレン−2−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1−p−クロロフェニルエチレン−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4’−ジメチルアミノ−2’−メトキシ)−3−(1”−p−ジメチルアミノフェニル−1”−p−クロロフェニル−1”,3”−ブタジエン−4”−イル)ベンゾフタリド、3−(4’−ジメチルアミノ−2’−ベンジルオキシ)−3−(1”−p−ジメチルアミノフェニル−1”−フェニル−1”,3”−ブタジエン−4”−イル)ベンゾフタリド、3−ジメチルアミノ−6−ジメチルアミノ−フルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノ)フタリド、3,3−ビス{2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル}−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−ビス{1,1−ビス(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル}−5,6−ジクロロ−4,7−ジブロモフタリド、ビス(p−ジメチルアミノスチリル)−1−ナフタレンスルホニルメタン、3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリドフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオランスピロ(9,3’)−6’−ジメチルアミノフタリド、3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−アニリノフルオラン、3−N−エチル−N−(2−エトキシプロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−4’,5’−ベンゾフルオラン、3−N−メチル−N−イソブチル−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−エチル−N−イソアミル−6−メチル−7−アニリノフルオラン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記感熱記録層の厚みは、前記感熱記録層の組成や感熱性粘着材料の用途等により異なり一概には規定できないが、1μm〜50μmが好ましく、3μm〜20μmがより好ましい。
前記熱転写記録用の感熱性粘着材料における熱転写記録用インク受容層又インクジェット記録用の感熱性粘着材料におけるインク受容層は、フィラー、バインダー樹脂、耐水化剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記インク受容層における前記フィラーと水溶性樹脂との割合は、耐ブロッキング性に関わり、その含有質量比(固形分)は、前記フィラー1質量部に対して、水溶性樹脂0.1質量部〜0.2質量部が好ましい。
前記耐水化剤と前記水溶性樹脂の割合も耐ブロッキング性に関わり、その含有質量比(固形分)は、水溶性樹脂1質量部に対して、耐水化剤を0.3質量部〜0.5質量部添加することが好ましい。このようにインク受容層はフィラー及び水溶性樹脂を、また水溶性樹脂と耐水化剤を特定の割合で含有させて形成させるが、更にインク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度が500秒以上となるように処理することにより、上記フィラーによる効果に加えて印字品質を一層向上させることができる。
前記保護層は、前記記録層にバリアー性、ヘッドマッチング性、耐ブロッキング性等の機能を付与することを目的として前記記録層上に設けることができる。
前記保護層は、ポリビニルアルコールとヒドラジド化合物とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
これらの中でも、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールと、架橋剤としてヒドラジド化合物とを含有する保護層は、極めて耐熱性、耐水性が高く圧力、温度、湿度の付加による影響を受け難いので、耐ブロッキング性を大きく向上させることができる。
前記反応性カルボニル基を有するPVA中の反応性カルボニル基の含有量は、ポリマー全体の0.5モル%〜20モル%が好ましく、耐水化を考慮すると2モル%〜10モル%がより好ましい。前記含有量が、2モル%より少ないと実用上耐水性が不十分となることがあり、10モル%を超えると、それ以上耐水性の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。また、前記反応性カルボニル基を有するPVAの重合度は300〜3,000が好ましく、500〜2,200がより好ましい。また、前記反応性カルボニル基を有するPVAの鹸化度は80%以上が好ましい。
前記ヒドラジド化合物の含有量は、前記反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール100質量部に対し、5質量部〜40質量部が好ましく、15質量部〜25質量部がより好ましい。
前記保護層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1.0μm〜7.0μmが好ましい。
本発明の感熱性粘着材料の形状としては、特に制限はなく、ラベル状、シート状、ラベルシート状、ロール状、などが好適に挙げられる。これらの中でも、利便性、保管場所、取り扱い性の点から円筒状の芯材にロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。
なお、実施例及び比較例で用いた粘着付与剤における質量平均分子量及び分子量300以下の成分の割合を以下のようにして求めた。
各粘着付与剤をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させて、粘着付与剤の1g/LのTHF溶液を調製し、孔径0.5μmのメンブレンフィルターでろ過したものを、GPC測定装置[TOSOH株式会社製の「HLC−8120GPC;カラム:TSKgel SuperHZ2000/HZ2000/HZ1000/HZ1000/HZ1000(60mmI.D.×150mm、40℃);流量:0.6mL/分;検出器:RI」]にて測定し、ポリスチレン換算により分子量分布及び質量平均分子量を算出し、分子量300以下の成分の割合を求めた。
−エマルジョン型粘着付与剤〔A−1〕の作製−
重合ロジンエステル(荒川化学株式会社製、粘着付与剤、商品名:ペンセルD−125、軟化点125℃、質量平均分子量1619、分子量300以下の成分の割合6.4質量%)100質量部を、トルエン60質量部に100℃にて約1時間溶解した後、80℃まで冷却した。次いで、低分子乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、商品名:ネオゲンR、花王株式会社製)を固形分換算で3質量部、及び水160質量部を添加し、75℃にて1時間強撹拌し予備乳化を行った。更に得られた予備乳化物を高圧乳化機(マントンガウリン社製)により300kg/cm2の圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物200質量部を仕込み、50℃、100mmHgの条件下で8時間減圧蒸留を行い、固形分50質量%のエマルジョン型粘着付与剤〔A−1〕を作製した。
−エマルジョン型粘着付与剤〔A−2〕の作製−
重合ロジンエステル(荒川化学株式会社製、粘着付与剤、商品名:ペンセルD−125、軟化点125℃、質量平均分子量1619)を水蒸気蒸留処理で低沸成分を除去し、分子量300以下の成分の割合が0.8質量%となるように精製処理した以外は、製造例1と同様にして、エマルジョン型粘着付与剤〔A−2〕を作製した。
−エマルジョン型粘着付与剤〔A−3〕の作製−
重合ロジンエステル(荒川化学株式会社製、粘着付与剤、商品名:ペンセルD−125、質量平均分子量1619、分子量300以下の成分の割合6.4質量%)60質量部と、製造例2において精製処理した重合ロジンエステル(分子量300以下の割合0.8質量%)40質量部とを混合し、分子量300以下の成分の割合が4.2質量%となるように混合した以外は、製造例1と同様にして、エマルジョン型粘着付与剤〔A−3〕を作製した。
−エマルジョン型粘着付与剤〔A−4〕の作製−
重合ロジンエステル(荒川化学株式会社製、粘着付与剤、商品名:ペンセルD−125、質量平均分子量1619、分子量300以下の成分の割合6.4質量%)65質量部と、製造例2において精製処理した重合ロジンエステル(分子量300以下の割合0.8質量%)35質量部とを混合し、分子量300以下の成分の割合が4.4質量%となるように混合した以外は、製造例1と同様にして、エマルジョン型粘着付与剤〔A−4〕を作製した。
−固体可塑剤分散液〔C−1〕の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が1.0μmとなるようにサンドミルを用いて分散して、固体可塑剤分散液〔C−1〕を調製した。
・トリフェニルホスフィン(商品名:TPP、北興化学工業株式会社製)・・・30質量部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体(商品名:L−3266、日本合成化学株式会社製、数平均分子量15,000、鹸化度88%)10質量%水溶液・・・15質量部
・アルキル−アリルスルホン酸塩(界面活性剤)・・・0.15質量部
・水・・・54.85質量部
−固体可塑剤分散液〔C−2〕の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が1.0μmとなるようにサンドミルを用いて分散して、固体可塑剤分散液〔C−2〕を調製した。
・2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(商品名:Evesorb73、ソート社製)・・・30質量部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体10質量%水溶液(商品名:L−3266、日本合成化学株式会社製、数平均分子量15,000、鹸化度88%)・・・15質量部
・アルキル−アリルスルホン酸塩(商品名:Newcol−290M、日本乳化剤株式会社製)・・・0.15質量部
・水・・・54.85質量部
−固体可塑剤分散液〔C−3〕の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が1.0μmとなるようにサンドミルを用いて分散して、固体可塑剤分散液〔C−3〕を調製した。
・ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート(商品名:PRONOX1222、株式会社ソート製)・・・30質量部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体10質量%水溶液(商品名:L−3266、日本合成化学株式会社製、数平均分子量15,000、鹸化度88%)・・・15質量部
・アルキル−アリルスルホン酸塩(商品名:Newcol−290M、日本乳化剤株式会社製)・・・0.15質量部
・水・・・54.85質量部
−中空アンダー層塗布液〔D−1液〕の調製−
・プラスチック球状中空粒子(アクリロニトリル/塩化ビニリデン/メタクリル酸メチル共重合体、固形分41質量%、平均粒子径3.6μm、中空率90%)・・・14.6質量部
・熱可塑性樹脂エマルジョン(アクリル酸−2−エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子株式会社製、AP5570、固形分55質量%、ガラス転移温度(Tg)=−65℃)・・・24.0質量部
・界面活性剤(ダプロW−77、エレメンティスジャパン社製)・・・0.1質量部
・水・・・60.4質量部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中空アンダー層塗布液〔D−1液〕を調製した。
−粘着アンダー層塗布液〔D−2液〕の調製−
下記組成の混合物を攪拌して、粘着アンダー層塗布液〔D−2液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂エマルジョン(アクリル酸−2−エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子株式会社製、AP5570、固形分55質量%、ガラス転移温度(Tg)=−65℃)・・・100.0質量部
・界面活性剤(ダプロW−77、エレメンティスジャパン社製)・・・0.1質量部
−水分散型感熱性粘着剤液〔E−1液〕の調製−
・エマルジョン型粘着付与剤〔A−2液〕・・・8.1質量部
・熱可塑性樹脂エマルジョン(アクリル酸−2−エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子株式会社製、AP5570、固形分55質量%、ガラス転移温度(Tg)=−65℃)・・・8.1質量部
・固体可塑剤分散液〔C−1液〕・・・49.1質量部
・固体可塑剤分散液〔C−2液〕・・・32.7質量部
・水・・・2.0質量部
上記組成からなる混合物を攪拌して、水分散型感熱性粘着剤液〔E−1液〕を調製した。
−水分散型感熱性粘着剤液〔E−2液〕の調製−
実施例1において、エマルジョン型粘着付与剤〔A−2液〕を〔A−3液〕に変更した以外は、実施例1と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔E−2液〕を調製した。
−水分散型感熱性粘着剤液〔E−3液〕の調製−
実施例1の組成を、下記配合に変更した以外は、実施例1と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔E−3液〕を調製した。
・エマルジョン型粘着付与剤〔A−2液〕・・・8.1質量部
・熱可塑性樹脂エマルジョン(アクリル酸−2−エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子株式会社製、AP5570、固形分55質量%、ガラス転移温度(Tg)=−65℃)・・・8.1質量部
・固体可塑剤分散液〔C−3液〕・・・81.8質量部
・水・・・2.0質量部
−水分散型感熱性粘着剤液〔E−4液〕の調製−
実施例3のエマルジョン型粘着付与剤〔A−2液〕を、エマルジョン型粘着付与剤〔A−3液〕変更した以外は、実施例3と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔E−4液〕を調製した。
−水分散型感熱性粘着剤液〔E−5液〕の調製−
実施例1において、エマルジョン型粘着付与剤〔A−2液〕を、〔A−1液〕に変更した以外は、実施例1と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔E−5液〕を調製した。
−水分散型感熱性粘着剤液〔E−6液〕の調製−
実施例4において、エマルジョン型粘着付与剤〔A−2液〕を、〔A−1液〕に変更した以外は、実施例1と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔E−6液〕を調製した。
−水分散型感熱性粘着剤液〔E−7液〕の調製−
実施例1において、エマルジョン型粘着付与剤〔A−2液〕を、〔A−4液〕に変更した以外は、実施例1と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔E−7液〕を調製した。
<感熱性粘着材料の作製>
−非発泡性断熱層形成用塗布液[F液]の調製−
下記組成の混合物を攪拌分散して非発泡性断熱層形成用塗布液[F液]を調製した。
・微小中空粒子分散体(塩化ビニリデン−アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、固形分32質量%、平均粒子径3.6μm、中空度92%)・・・30質量部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(ガラス転移温度(Tg)4℃、固形分48質量%、日本エイアンドエル株式会社製)・・・10質量部
・界面活性剤(ダプロW−77、エレメンティスジャパン社製)・・・0.1質量部
・水・・・60質量部
下記組成の混合物を、体積平均粒径が1.5μm程度となるようにサンドミルを用いて分散して発色剤分散液[G液]を調製した。
・3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン・・・20質量部
・ポリビニルアルコ−ル(10質量%水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランL−3266)・・・10質量部
・水・・・70質量部
下記組成の混合物を、体積平均粒径が1.5μm程度となるようにサンドミルを用いて分散して顕色剤分散液[H液]を調製した。
・4−イソプロポキシ−4’−ヒドロキシジフェニルスルホン・・・10質量部
・ポリビニルアルコ−ル(10質量%水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランL−3266)・・・25質量部
・炭酸カルシウム(白石工業株式会社、CALSHITEC Bririant−15)・・・15質量部
・水・・・50質量部
次に[G液]:[H液]=1:8(質量比)となるように混合攪拌して、感熱記録層塗布液[I液]を調製した。
−保護層一次分散液の調製−
下記組成の混合物を縦型サンドミルで体積平均粒径が1μm以下になるように粉砕し、分散化して保護層一次分散液を調製した。
・水酸化アルミニウム(昭和電工株式会社製、H−42M)・・・20質量部
・ポリビニルアルコ−ル(10質量%水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランL−3266)・・・20質量部
・水・・・40質量部
・保護層一次分散液・・・10質量部
・ポリビニルアルコ−ル(10質量%水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランL−3266)・・・20質量部
・エピクロヒドリン(12.5質量%水溶液)・・・5質量部
・ステアリン酸亜鉛の30質量%分散液・・・2質量部
次に、上記保護層塗布液を、前記感熱記録層塗布済み紙上に、乾燥塗布量が3.0g/m2になるように塗工し、乾燥した。その後、王研式平滑度が2,000秒になるようにスーパーキャレンダー処理して、感熱記録紙を作製した。
前記感熱記録紙における感熱記録層を有さない側の面に、水分散型感熱性粘着剤液〔E−1液〕を乾燥付着量が15g/m2となるように塗布し、乾燥して感熱性粘着層を形成した。以上により、実施例5の感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着材料の作製−
実施例5において、水分散型感熱性粘着剤液〔E−1液〕を、〔E−2液〕に変えた以外は、実施例5と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着材料の作製−
実施例5において、水分散型感熱性粘着剤液〔E−1液〕を、〔E−3液〕に変えた以外は、実施例5と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着材料の作製−
実施例5において、水分散型感熱性粘着剤液〔E−1液〕を、〔E−4液〕に変えた以外は、実施例5と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着材料の作製−
実施例5において作製した前記感熱記録紙における感熱記録層を有さない側の面に、中空アンダー層塗布液(D−1液)を付着量5g/m2となるように塗布し、乾燥して中空アンダー層を設けた上に感熱性粘着層を設けた以外は、実施例5と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着材料の作製−
実施例5において作製した前記感熱記録紙における感熱記録層を有さない側の面に、粘着アンダー層塗布液(D−2液)を付着量20g/m2し、中空アンダー層塗布液(D−1液)を付着量2g/m2となるように順次塗布し、乾燥させて粘着アンダー層と中空アンダー層を形成した以外は、実施例5と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着材料の作製−
実施例5において、水分散型感熱性粘着剤液〔E−1液〕を、〔E−5液〕に変えた以外は、実施例5と同様にして、感熱性粘着材料を作製した
−感熱性粘着材料の作製−
実施例5において、水分散型感熱性粘着剤液〔E−1液〕を、〔E−6液〕に変えた以外は、実施例5と同様にして、感熱性粘着材料を作製した
−感熱性粘着材料の作製−
実施例5において、水分散型感熱性粘着剤液〔E−1液〕を、〔E−7液〕に変えた以外は、実施例5と同様にして、感熱性粘着材料を作製した
*Eversorb:2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(商品名:Evesorb73、ソート社製)
*Pronox1222:ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート(商品名:PRONOX1222、株式会社ソート製)
得られた各感熱性粘着材料を40mm×150mmの長方形にカットし、感熱印字装置(大倉電気株式会社製、TH−PMD)を用いて、ヘッド条件:エネルギー0.50mJ/dot、印字スピード:4ms/line、プラテン圧:6kgf/lineの条件にて、感熱性粘着シートを熱活性化させた。次いで、0℃、5℃、22℃、及び40℃の4環境条件下に1日放置したダンボールに加圧2kgのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、各温度環境下に1日間保管した後に剥離角度180度、剥離速度300mm/minの条件で剥離させた。
その時の粘着力をフォースゲージ(MODEL DPS−5、IMADA社製)で測定し、0.1秒間隔でデータを読み取り平均化した数値で示した。結果を表4及び表5に示した。単位はN/40mmであった。
なお、粘着力ランクは、以下の判定で行った。
◎:10N/40mm以上(もしくは被着体、基材の破れ発生)
○:5N/40mm以上
△:3N/40mm以上5N/40mm未満
×:3N/40mm以下
得られた各感熱性粘着材料における感熱性粘着層面と反対側の面(感熱記録層)を接触させ、200g/cm2の圧力を掛け、60℃、Dry条件下で1日間放置した。その後、室温で放置後サンプルを剥がし、その時の耐ブロッキング性を表3に示すような基準で評価し、その結果を表4に示す。なお、本発明においては、ランク7以上が実用可能なレベルである。
Claims (8)
- 少なくとも熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤を含有してなり、
前記粘着付与剤における分子量が300以下の成分の割合が、該粘着付与剤の固形分全量に対し4.2質量%以下であることを特徴とする感熱性粘着剤。 - 固体可塑剤が、下記構造式(1)から下記構造式(3)の少なくともいずれかで表される化合物である請求項1に記載の感熱性粘着剤。
- 支持体と、該支持体上に請求項1から2のいずれかに記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層とを有することを特徴とする感熱性粘着材料。
- 感熱性粘着層と支持体の間にアンダー層を有する請求項3に記載の感熱性粘着材料。
- アンダー層が、中空粒子を含有する中空アンダー層である請求項4に記載の感熱性粘着材料。
- アンダー層が、粘着アンダー層と、中空粒子を含有する中空アンダー層とからなる請求項4に記載の感熱性粘着材料。
- ライン型サーマルヘッドによる加熱により粘着性が発現する請求項3から6のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
- 支持体の感熱性粘着層を有する面の反対側面に記録層を有する請求項3から7のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
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