WO2006109441A1 - 粘着付与剤および粘着付与樹脂エマルジョン - Google Patents

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WO2006109441A1
WO2006109441A1 PCT/JP2006/305527 JP2006305527W WO2006109441A1 WO 2006109441 A1 WO2006109441 A1 WO 2006109441A1 JP 2006305527 W JP2006305527 W JP 2006305527W WO 2006109441 A1 WO2006109441 A1 WO 2006109441A1
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rosin
tackifier
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PCT/JP2006/305527
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Takuro Miyamoto
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Arakawa Chemical Industries, Ltd.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • the present invention relates to a tackifier, a tackifier resin emulsion, a tacky adhesive composition containing the tackifier, and an aqueous adhesive composition obtained using the tackifier resin emulsion.
  • Adhesives are widely used for fixing members, but after bonding, each member can be firmly fixed even under various environments, that is, the holding force is strong. It must be.
  • adhesives have different adhesive performance depending on the type of member to be bonded, etc., and adhesives that have good adhesive performance (adhesive strength, holding power, etc.) Is required.
  • a rosin-based tackifier which is a type of tackifier that is often used for the purpose of improving its adhesive performance and the like, is used from the viewpoint of its adhesive performance. Widely used in various directions. Rosin-based tackifiers are derived from oral gin, which is a mixture of various resin acids, but they contain trace amounts of low-boiling components such as terpenes contained in rosin. This is often done. Further, in the production of rosin esters obtained by reacting rosins with alcohols, it is often carried out to further remove unreacted alcohols (for example, JP-A-5-311137 and (See JP-A-6-329992).
  • the present invention is a raw material of an adhesive that has good adhesion performance (particularly holding power) to any member, and is a tackifier that can be used for various adhesives. It is an object of the present invention to provide a tackifying resin emulsion that can be used in an aqueous adhesive. Further, the present invention uses the tackifier or tackifier resin emulsion, has a good adhesion performance (particularly holding power) to all members, has a low fuming property, and has a good workability. An object is to provide an agent composition.
  • adhesion performance As a result of studying various tackifying resins and their components, the present inventors have found that adhesion performance (particularly holding power) can be improved by making a specific component less than a specific amount.
  • the present invention relates to the ratio of the content of a component having a molecular weight of 300 or less contained in a rosin resin to the softening point of the rosin resin (content (weight%) of a component having a molecular weight of 300 or less / softening).
  • the present invention relates to a tackifier containing a rosin resin having a score (K)) of 0.004 or less, and an adhesive composition containing the tackifier.
  • the present invention provides a ratio of the content of a component having a molecular weight of 300 or less contained in a rosin resin to the softening point of the rosin resin (content (wt%) of component having a molecular weight of 300 or less / softening point).
  • K relates to a tackifying resin emulsion obtained by emulsifying a rosin resin having 0.004 or less, and an aqueous adhesive composition containing the tackifying resin emulsion.
  • the tackifier resin used in the tackifier and the tackifier resin emulsion of the present invention is a ratio of the content of a component having a molecular weight of 300 or less contained in the rosin resin and the softening point of the rosin resin (molecular weight). It is made of a rosin resin having a content of 300 or less (% by weight) / softening point (K) of 0.004 or less.
  • the content (% by weight) of a component having a molecular weight of 300 or less is determined from the ratio of peak areas by gel permeation chromatography (GPC), that is, the peak area of a component having a molecular weight of 300 or less by GPC analysis. Is divided by the sum of the peak areas. Determined.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content (% by weight) of a component having a molecular weight of 300 or less was determined from the polystyrene equivalent value using a specific GPC apparatus and column as described in the examples. There is no problem using other GPC as long as it can be determined substantially.
  • the component having a molecular weight of 300 or less is usually a decomposition product generated during various reactions (for example, a product obtained by decarboxylation of abietic acid and losing a carboxyl group), a catalyst remaining in the reaction system or an unreacted catalyst. It is thought that the impurities contained in the reactants and rosins. These components have a low boiling point and melting point due to their large molecular weight, and if they are present in a large amount in a rosin resin, they cause smoke generation and a decrease in retention.
  • the soft saddle point is a softening point measured by the ring and ball method CFIS K 5902) expressed in absolute temperature.
  • the adhesive strength especially holding power
  • the softening point is too high, the compatibility with the base polymer used for the adhesive is remarkably high.
  • the adhesive strength in the range from low temperature to room temperature decreases. Therefore, a softening point of about 360 to 450K is preferred, and a softening point of 390 to 450 mm is particularly preferred.
  • a low-boiling component having a molecular weight of 300 or less shows better performance, and the content (wt%) of a component having a molecular weight of 300 or less is particularly 1.5%. The following is preferable.
  • the value represented by the content (% by weight) of the component having a molecular weight of 300 or less and the softening point ( ⁇ ) must be 0.004 or less, and by further reducing the value to 0.002 or less Adhesion performance (especially holding power) and smoke generation are improved.
  • the rosin resin used in the present invention in addition to gum rosin, tall oil rosin, wood rosin and resin, and rosin, the rosin is modified, hydrogenated, polymerized and added with alcohol or epoxy compound.
  • Processed rosins are exemplified by at least one method of esterification.
  • the order is particularly limited. Instead, a known method may be used.
  • alcohol may be added to rosins and converted into esters, followed by hydrogenation, or rosins may be modified and then polymerized and hydrogenated.
  • JP-A-4-72369 The color tone may be improved by using the methods described in JP-A-5-86334 and JP-A-5-279631.
  • rosin resin obtained by the above method include modified rosins obtained by modifying rosins, hydrogenated rosins obtained by hydrogenating rosins, and disproportionates rosins.
  • modified rosins obtained by polymerization and polymerized rosins obtained by polymerizing rosins include rosin esters of these raw rosins and alcohols.
  • modified rosins include unsaturated acid-modified rosins obtained by modifying rosins with unsaturated acids, phenol-modified rosins obtained by modifying rosins with phenols, and the like.
  • Examples of the unsaturated acid used in the production of the unsaturated acid-modified rosins include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, and the like.
  • Examples of the phenols used in the phenol-modified rosins include phenol and alkylphenols.
  • the modification method is not particularly limited, and a known method may be employed. Usually, a method in which rosins and unsaturated acids or phenols are mixed and heated is employed.
  • Alcohols used for the production of rosin esters of raw rosins and alcohols include monohydric alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol and the like.
  • the manufacturing method of rosin ester is not specifically limited, A well-known method is employable.
  • a method is used in which the raw material gels and alcohols are mixed and heated in the presence of an esterich catalyst if necessary. It is also possible to react rosin with epichlorohydrin and further react with rosin-based resin on the rosin dallyl. (See, for example, JP-A-3-115480) Among these rosin-based resins, disproportionated rosin as a raw material rosin that is preferred as a raw material rosin that is obtained from the esterification power of rosins and polyhydric alcohols And rosin esters using polymerized rosin (ie polymerized rosin esters, disproportionated rosin esters) Are particularly preferable in terms of adhesiveness.
  • these rosin resins have different acid values, hydroxyl values, softening points, etc. depending on their types, but usually the acid value is:! To about 50K o Hmg / g, and the hydroxyl value is: ! ⁇ 70K ⁇ Hmg / g, softening point is 360 ⁇ 450K. In particular, those having a softening point of about 390 to 450 mm are preferable from the viewpoint of good adhesiveness.
  • the tackifying resin in the present invention is a ratio of the content of the component having a molecular weight of 300 or less and the softening point of the rosin resin (content (wt%) of the component having a molecular weight of 300 or less).
  • the rosin resin must have a point ( ⁇ ⁇ )) of 0.004 or less.
  • ⁇ ⁇ the point of 0.004 or less.
  • the content of components with a molecular weight of 300 or less must be about 1.5% by weight or less
  • a rosin resin with a softening point of about 433 ⁇ the molecular weight
  • the content of less than 300 components shall be about 1.7% by weight or less.
  • components having a molecular weight of 300 or less are removed from the rosin resin obtained by the above method until the content of the component having a molecular weight of 300 or less (weight%) / softening point ( ⁇ )) is 0.004 or less.
  • the method for removing a component having a molecular weight of 300 or less from the rosin resin is not particularly limited, and a known method can be employed. Specifically, for example, a vacuum distillation method that heats and decompresses, a molecular distillation method that is further excellent in evaporation efficiency, a steam distillation method that blows steam heated at normal or reduced pressure, a molecular weight of 300 or less And a method of extracting with a solvent that dissolves only the above components.
  • a vacuum distillation method that heats and decompresses
  • a molecular distillation method that is further excellent in evaporation efficiency e.g., a steam distillation method that blows steam heated at normal or reduced pressure
  • a molecular weight of 300 or less e.g., a method of extracting with a solvent that dissolves only the above components.
  • the time varies depending on the temperature and decompression conditions, but it should be continued until (content of component with molecular weight of 300 or less (wt%) / softening point (K)) is 0.004 or less. Usually, it is about 270 ° C It is about 0.5 kPa for about 1 hour.
  • a component having a molecular weight of 300 or less When a component having a molecular weight of 300 or less is removed by steam distillation, it is usually heated under normal pressure at a temperature of about 200 to 300 ° C. Carry out The time varies depending on the temperature 'water vapor blowing conditions, but it should be continued until the content of the component with a molecular weight of 300 or less (wt%) / softening point (K)) is 0.004 or less. Normally, 270 ° C 0. About 2 hours by IMPa water vapor injection.
  • the solvent used include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, alcohols such as methanol and ethanol, and the like.
  • rosin resins thus obtained is not less 0.004 or less (content of molecular weight 300 following components (weight ./ 0) / softening point (1), usually, the acid value : ⁇ 50K ⁇ HmgZg, hydroxyl value is: ⁇ 70KOHmg / g, softening point is about 360 ⁇ 450K, especially softness point is about 390 ⁇ 450 ⁇ in terms of good adhesion performance
  • the flash point of the rosin resin (according to JIS ⁇ 2265, using the Cleveland open flash point measuring device) is 300 ° C or higher, and the 2% heat loss temperature is 270 ° C or higher. Yes, and 5% heating weight loss temperature is over 310 ° C.
  • Heat weight loss temperature is measured with a differential heat and weight simultaneous measurement device (trade name: TG / DTA220, manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.) in a nitrogen atmosphere. Below, at a sample amount of 10 mg, a measurement temperature of 25 to 400 ° C, and a heating rate of 5 ° C / min, the Sampnore weight was reduced by 2% and 5%, respectively.
  • the tackifier of the present invention comprises the rosin resin obtained by the above method, and the tackifier can be used as a raw material for the adhesive.
  • the adhesive of the present invention is obtained using the tackifier.
  • the adhesive include an acrylic pressure-sensitive adhesive composition, a styrene-conjugated conjugated block copolymer pressure-sensitive adhesive composition, and an ethylene-based hot melt adhesive.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive is obtained by combining a tackifier with an acrylic polymer as a base polymer.
  • acrylic polymer various known homopolymers or copolymers that are used as an acrylic pressure-sensitive adhesive without particular limitation can be used as they are.
  • Monomers used in acrylic polymers include various (meth) acrylic acid esters (note that (meth) acrylic acid ester refers to acrylic acid ester and Z or methacrylic acid ester; Is the same meaning).
  • Specific examples of powerful (meth) acrylic acid esters include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid butyl, (meth) acrylic acid 2_ethylhexyl, etc. Can these alone Or they can be used in combination.
  • a small amount of (meth) acrylic acid can be used instead of a part of the (meth) acrylic acid ester.
  • glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide and the like can be used in combination as a crosslinkable monomer.
  • other copolymerizable monomers such as butyl acetate and styrene may be used in combination as long as the adhesive properties of the (meth) acrylic acid ester polymer are not impaired.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer containing (meth) acrylic acid ester as a main component is not particularly limited, but is usually about _90 to 0 ° C, preferably in the range of -80 to -10 ° C. It is good to do. If the glass transition temperature is too high than 0 ° C, the tack tends to decrease, and if it is too low, the adhesion tends to decrease.
  • the molecular weight is not particularly limited, but usually the weight average molecular weight is about 200,000 to 1,000,000, preferably about 300,000 to 900,000. By setting the molecular weight within this range, the adhesive performance is improved.
  • a radical polymerization method such as a Balta polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or the like can be appropriately selected if various known methods are employed.
  • the radical polymerization initiator various known azo and peroxide types can be used, the reaction temperature is usually about 50 to 85 ° C., and the reaction time is about:! To 8 hours.
  • polar solvents such as ethyl acetate and toluene are generally used as solvents for acrylic polymers, and the solution concentration is usually about 40 to 60% by weight.
  • the composition ratio of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is about 1 to 40 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, of the tackifier resin with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. And use it. If the amount of tackifying resin added is less than 1 part by weight, it will be difficult to impart sufficient tack characteristics, and if it exceeds 40 parts by weight, the compatibility will not only decrease but the adhesive composition will be hard. This is not preferable because the adhesive strength and tack are also reduced.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a polyisocyanate compound, a polyamine compound, a melamine resin, a urea resin, an epoxy resin, etc. in addition to the acrylic polymer and the tackifier resin.
  • a polyisocyanate compound By adding this crosslinking agent, the cohesive strength and heat resistance can be further improved.
  • crosslinking agents it is particularly preferable to use a polyisocyanate compound. Specific examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may appropriately use a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like as necessary.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used in combination with various known tackifying resins without departing from the object of the present invention.
  • the styrene-conjugated gen block copolymer pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a mixture of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive, styrene-conjugated gen block copolymer, and oil.
  • the styrene-conjugated conjugated block copolymer is a copolymer obtained by appropriately selecting styrenes such as styrene and methylstyrene and conjugated gens such as butadiene and isoprene according to the purpose of use. It is a block copolymer. Usually, the weight ratio of styrenes / conjugates is 10/90 to 50/50. Preferable specific examples of such block copolymers include, for example, SBS type block copolymers and styrenes having a weight specific force in the range of 10/90 to 50/50 of styrenes (S) / Budagen (B).
  • the styrene monoconjugated gen block copolymer of the present invention includes those obtained by hydrogenating the conjugated component of the block copolymer.
  • the hydrogenated material include so-called SEBS type block copolymers and SEPS type block copolymers.
  • oils examples include naphthenic oil, paraffinic oil, and plasticized oil such as aromatic oil.
  • Naphthenic oils and paraffinic oils are preferable from the viewpoint of little reduction in cohesive strength.
  • Specific examples include naphthenic process oil, paraffinic process oil, and liquid polybutene.
  • Each component is used in an amount of 15 to 210 parts by weight of a tackifier, 4 to 200 parts by weight of a styrene-conjugene block copolymer, and 4 to 200 parts by weight of an oil.
  • the holding power is If it is insufficient and exceeds 200 parts by weight, the melt viscosity of the resulting pressure-sensitive adhesive composition will increase, and both are preferred. If the oil strength is less than parts by weight, the pressure-sensitive adhesive composition has a high melt viscosity, and if it exceeds 200 parts by weight, the holding power may be insufficient.
  • additives such as a filler and an antioxidant can be further added to the block rubber-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention as necessary.
  • the ethylene-based hot melt adhesive composition of the present invention can be obtained by blending the tackifier in an ethylene copolymer.
  • the ethylene copolymer is a copolymer of ethylene and a monomer copolymerizable with ethylene, and those conventionally used for hot melt adhesives can be used.
  • the monomer copolymerizable with ethylene include vinyl acetate.
  • the vinyl acetate content is usually around 20 to 45% by weight.
  • the molecular weight is preferably such that the melt index (190 ° C., load 2160 g, 10 minutes) is about 10 to 400 g / 10 minutes.
  • wax those used in hot melt adhesives can be used. Specifically, petroleum-based waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, Fischer's top push wax, and low molecular weight polyethylene wax are synthesized. Wax.
  • the ethylene-based hot-melt adhesive of the present invention contains 100 parts by weight of an ethylene-based copolymer, 50-: 150 parts by weight of the tackifier of the present invention, and 10-: 100 parts by weight of wax. Is.
  • the ethylene-based hot melt adhesive of the present invention can further include additives such as fillers and antioxidants as necessary.
  • the tackifying resin emulsion of the present invention is obtained by emulsifying a tackifying resin containing a rosin resin obtained by the above method.
  • an emulsifier When emulsifying the tackifying resin, an emulsifier is usually used.
  • the emulsifier is not particularly limited, and a known emulsifier can be used. Specific examples include a high molecular weight emulsifier obtained by polymerizing a bull monomer, a low molecular weight anionic emulsifier, and a low molecular weight nonionic emulsifier. In the present invention, it is particularly preferable to use a high molecular weight emulsifier because adhesion performance (particularly holding power) and mechanical stability can be improved.
  • the high molecular weight emulsifier is a polymer having an emulsifying ability obtained by copolymerizing a bull monomer, and in particular, an anionic monomer (A) (hereinafter referred to as component (A)). ⁇ 80% by weight, styrenes and Z or (meth) acrylic acid alkyl ester (B) (hereinafter referred to as (B) component) 10 to 50% by weight and reactive emulsifier (C) (hereinafter referred to as (C) component) .) It is preferable to use a polymer emulsifier obtained by polymerizing 10 to 50% by weight because adhesion performance (particularly holding power) can be improved.
  • the component (A) is not particularly limited as long as it is a monomer having an anionic functional group such as a bur group and a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a sulfonic acid group in the molecule, and a known one is used.
  • Power S can be.
  • monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, carboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, muconic acid, and the like; vinyl sulfonic acids; , Organic sulfonic acids such as styrene sulfonic acid, 2-acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid, etc .; phosphoric vinyl monomers such as 2- (meth) aryloxyethyl acyl phosphate; and sodium salts of these various organic acids And alkali metal salts such as potassium salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts and salts of organic bases.
  • monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid
  • carboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, muconic acid, and the like
  • vinyl sulfonic acids ,
  • components (A) can be used alone or in combination.
  • methacrylic acid and styrene sulfonic acid are preferred from the viewpoint of the emulsifying property of the resulting polymer emulsifier and the affinity with the tackifier resin.
  • styrene sulfonic acid is preferable from the viewpoint of affinity with the tackifier resin.
  • Examples of the component (B) include styrenes such as styrene, monomethylstyrene, vinyltoluene and the like. Among these, the point of affinity with the tackifier resin, la styrene, and one methyl styrene are preferred.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate.
  • Isobutyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid cyclohexenole and the like. These can be used alone or in combination. Of these, methyl (meth) acrylate is preferred because of its affinity with tackifying resins.
  • Component (C) is a surfactant having a hydrophilic group and a hydrophobic group, and has a carbon-carbon double bond in the molecule, and is contained in the components (A) and (B).
  • the carbon-carbon double bond include (meth) aryl group, 1_propenyl group, 2-methyl_1_propenyl group, bur group, isopropenyl group, (meth) atalyloyl group, etc.
  • the functional group of Specific examples of component (C) include, for example, sulfosuccinates of polyoxyethylene alkyl ethers having at least one functional group in the molecule and polyoxyethylene alkyl ethers having at least one functional group in the molecule.
  • Acid ester salt polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt having at least one functional group in the molecule, polyoxyethylene vinyl ether having at least one functional group in the molecule, molecule in the functional group A sulfosuccinic acid ester salt of polyoxyethylene phenyl ether having at least one in it, a sulfate ester salt of polyoxyethylene phenyl ether having at least one of the functional groups in the molecule, and at least the functional group in the molecule Having one polyoxyethylene alkyl phenyl ether, said officer Sulfosuccinic acid ester salt of polyoxyethylene alkyl phenyl ether having at least one group in the molecule, sulfate ester salt of polyoxyethylene alkyl phenyl ether having at least one functional group in the molecule, functional group A polyoxyethylene aralkyl phenyl ether having at least one in the molecule, a sulfosuccinic acid ester salt
  • the polymer emulsifier comprises (A) component of about 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, and (B) component of about 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, and component (C). It is obtained by copolymerizing about 10 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
  • component (A) is 10% by weight or more
  • the emulsifiability is improved, and it is preferably less than 80% by weight because the water resistance is improved.
  • the component (B) is 10% by weight or more
  • the affinity with the tackifier resin is improved, and it is preferably 50% by weight or less because the emulsification property is improved.
  • the component (C) is 10% by weight or more, the emulsifiability is improved, and it is preferably 50% by weight or less. Good.
  • the component (A) may be partially neutralized or completely neutralized before polymerization to form a salt, or may be partially neutralized or completely neutralized to form a salt after polymerization.
  • Solvents used for solution polymerization include benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and the like. Can be used.
  • the component (C) has an emulsifying capacity, it is not particularly necessary to use an emulsifier, but usually an emulsifier used for emulsion polymerization other than the component (C) is used. But it ’s good.
  • the polymerization initiator used in the polymerization is not particularly limited, and various known initiators such as persulfates, peroxides, azo compounds, and redox initiators can be used. Since the molecular weight of the component (C) directly correlates with the dispersibility of the emulsion of the tackifier resin, it is usually preferable that the weight average molecular weight is about 1000 to 200,000. A known chain transfer agent may be used for adjusting the molecular weight.
  • chain transfer agents examples include isopropyl alcohol, carbon tetrachloride, ethylbenzene, isopropylbenzene, tamen, Examples include thioglycolic acid esters, alkyl mercaptans, 2,4-diphenyl 4-methyl-1 pentene, and the like.
  • the amount of the chain transfer agent used for the production of the polymer emulsifier is usually about 0.5 to 30% by weight with respect to the total amount of components (A) to (C).
  • the amount of the polymer emulsifier used is not particularly limited, but is usually about 10 to 10 parts by weight, preferably 2 to 7 parts by weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the tackifier resin.
  • the amount exceeds 10 parts by weight the water resistance of the resulting aqueous pressure-sensitive adhesive composition decreases, and when the amount is less than 1 part by weight, the storage stability and mechanical stability of the resin emulsion during emulsification deteriorate. .
  • emulsification method a conventionally known high-pressure emulsification method, inversion emulsification method, or the like can be employed. Specifically, a method in which the tackifying resin is dissolved in a solvent such as benzene or toluene, the high molecular emulsifier and soft water are added, and the solvent is removed under reduced pressure after emulsification using a high pressure emulsifier.
  • a solvent such as benzene or toluene
  • a small amount of solvent such as benzene or toluene is mixed with the tackifier resin, followed by kneading the emulsifier, and then gradually adding hot water to phase inversion emulsification to obtain an emulsion, and then the solvent is removed under reduced pressure.
  • a method of using as it is, a method of raising the temperature above the softening point of the resin under pressure or normal pressure, kneading the emulsifier, gradually adding hot water, and emulsifying the emulsion by phase inversion emulsification. it can.
  • the solid content concentration of the tackified resin emulsion obtained by force is not particularly limited, but it is usually adjusted appropriately so as to be about 20 to 70% by weight. Further, the average particle size of the obtained emulsion is usually about 0.2 to 2 / im, and most of them are uniformly dispersed as particles of 0.5 / im or less.
  • the emulsion has a white to milky white appearance and has a pH of about 2 to 9.
  • the tackifying resin emulsion of the present invention obtained as described above is blended with the acrylic polymer emulsion and Z or the latex for the pressure-sensitive adhesive as the base resin, and is used for pressure-sensitive adhesive such as tack in various aqueous pressure-sensitive adhesive compositions. Gives properties and improves mechanical share of aqueous adhesive composition.
  • acrylic polymer emulsion those generally used for various acrylic pressure-sensitive adhesives can be used.
  • Known emulsion polymerization such as sequential addition polymerization method and seed polymerization method It can be easily manufactured by the method.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester used include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Examples thereof include glycidyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. These may be used alone or in admixture of two or more. Further, in order to impart storage stability to the obtained emulsion, a small amount of (meth) acrylic acid may be used instead of the (meth) acrylic acid ester.
  • a copolymerizable monomer such as butyl acetate or styrene can be used in combination as long as the adhesive properties of the (meth) acrylic acid ester polymer are not impaired.
  • the glass transition temperature of these (meth) acrylic acid ester-based polymers is usually about _70 to 0 ° C, preferably -60 to -10 ° C. When the temperature exceeds 0 ° C, the tack is remarkably lowered, which is preferable.
  • the emulsifier used in the acrylic polymer emulsion can be an anionic emulsifier, partially saponified polybulal alcohol, etc. The amount used is about 0.:! To 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. Preferably, it is 0.5 to 3 parts by weight.
  • the proportion of the acrylic polymer emulsion and the tackified resin emulsion used is usually about 5 to 30 parts by weight of the tackifier resin emulsion with respect to 100 parts by weight (in terms of solid content) of the talinole polymer emulsion (in terms of solid content). (In terms of solid content).
  • the tackifier resin emulsion is less than 5 parts by weight, almost no modification by adding the tackifier resin is observed, and when it exceeds 30 parts by weight, the cohesive force tends to decrease. Neither case is appropriate.
  • Examples of the latex for pressure-sensitive adhesives include natural rubber latex, styrene-butadiene copolymer latex, black-prene latex and the like.
  • the natural rubber latex may be any known one used in aqueous adhesive compositions, either depolymerized or non-depolymerized.
  • As the styrene monobutadiene copolymer latex and black mouth plain latex those commercially available for pressure-sensitive adhesives can be used.
  • Styrene monobutadiene copolymer latex and black mouth plain latex may be carboxy-modified.
  • the ratio of the latex for the pressure-sensitive adhesive and the emulsifying resin emulsion is usually 5 to 150 times the amount of the tackifying resin emulsion for 100 parts by weight of the latex for the pressure-sensitive adhesive (in terms of solid content). It is good to set it as the amount part (solid content conversion).
  • the tackifying resin emulsion is less than 5 parts by weight, almost no modification by adding the tackifying resin is observed, and when it exceeds 150 parts by weight, the cohesive force tends to decrease. The case is not appropriate.
  • an acrylic polymer emulsion and a latex for pressure-sensitive adhesive can be used in combination as a base resin, and if necessary, an antifoaming agent, a thickener, a filler, an oxidation agent. Inhibitors, water resistance agents, film-forming aids, and the like can also be used.
  • Polymerized rosin ester (trade name: Pencel D-160, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was melted at 280 ° C., and vacuum distillation was performed at 0.5 kPa for 1 hour.
  • the remaining tackifier had a softening point of 442K.
  • the content of components with a molecular weight of 300 or less was 1.7%.
  • the content (%) / softening point (K) of the component having a molecular weight of 300 or less was 0.0043.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the polymerized rosin ester was changed to a disproportionated rosin ester (trade name: Superester T_125, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) in Example 1.
  • Table 1 shows the properties of the resulting tackifier.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was performed except that vacuum distillation was performed for 2 hours in Example 2.
  • Table 1 shows the properties of the resulting tackifier.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was performed except that vacuum distillation was performed for 3 hours in Example 2.
  • Table 1 shows the properties of the resulting tackifier.
  • Example 4 The same procedure as in Example 4 was performed except that the disproportionated rosin ester was changed to a general rosin ester (trade name: Pencel AD, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) in Example 4.
  • Table 1 shows the properties of the resulting tackifier.
  • Example 4 The same procedure as in Example 4 was performed except that the disproportionated rosin ester was changed to a hydrogenated petroleum resin (trade name: Alcon P-100, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.). Table 2 shows the properties of the resulting tackifier.
  • Superester A75 is a rosin ester resin manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • a reactor equipped with a stirrer, cooling tube, two dropping funnels and a nitrogen inlet tube was charged with 50 parts of ethyl acetate and 30 parts of toluene, and then the system temperature was increased to about 75 ° C under a nitrogen stream. Warm up.
  • a dropping funnel previously prepared by mixing 48.5 parts of butyl acrylate, 48.5 parts of hexyl acrylate, 3 parts of acrylic acid, 0.1 part of azobisisobutyronitrile and 10 parts of ethyl acetate It took about 3 hours from the dropping funnel to drop into the system, and the temperature was further maintained for 5 hours to complete the polymerization reaction.
  • Pursuit of ethyl acetate The solid content was adjusted to about 50% to obtain a composition containing an acrylic polymer.
  • the obtained solvent-type acrylic adhesive composition was applied to a polyester film having a thickness of 38 am with a dice applicator so that the dry film thickness was about 25 xm, and then the adhesive composition was used in the adhesive composition.
  • a sample tape was prepared by removing the solvent, and various tests were conducted by the performance evaluation method described later.
  • Example:! -5 Comparative Example: 40 parts of the resin obtained in! -6, 40 parts of EVA # 210 (Mitsui DuPont) and 20 parts of Sazol Wax (Sazol) are melt-mixed. Then, a hot melt type EVA adhesive composition was prepared, and various tests were conducted by the performance evaluation method described later.
  • Examples 6 to 10 and Comparative Examples 7 to 14 describe the tackifying resin emulsion of the present invention and the aqueous adhesive composition obtained using the tackifying resin emulsion. .
  • a reactive emulsifier of polyoxyethylene phenyl ether (trade name “AQUALON RN_50”: Daiichi (Manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was charged with 25 parts in terms of solid content, 12.5 parts of styrene, 12.5 parts of methylol methacrylate, 40 parts of methacrylic acid and 10 parts of sodium styrene sulfonate, and 20 parts of water.
  • the charged ingredients were made transparent and uniform.
  • Rosin ester (trade name: Pencel D_160, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., polymerized rosin ester) was melted at 280 ° C., and distilled under reduced pressure at 0.5 kPa for 1 hour.
  • the softening point of the obtained tackifier was 442K.
  • the content of components with a molecular weight of 300 or less was 1.7%.
  • the content (%) / softening point (K) of the component having a molecular weight of 300 or less was 0.0043.
  • the soft spot was measured according to WIS K 5902 and converted to absolute temperature.
  • the content of components with a molecular weight of 300 or less was measured by GPC (manufactured by Tosohichi Co., Ltd., trade name: HLC_8120, column: manufactured by Tosoh Corporation, trade name: TSKgelSuperHM_Lx3), and unreacted. It was determined by dividing the sum of the peak areas on the low molecular weight side of the rosin peak by the sum of all peaks obtained by measurement.
  • Resin rosin ester (trade name: Superester T-125, rough) 11 Chemical Industries, Ltd.
  • Table 6 shows properties of comparative resins used in the following comparative examples.
  • Table 6 shows the properties of the resin.
  • the obtained preliminary emulsion was high-pressure emulsified under a pressure of 30 MPa using a high-pressure emulsifier (mantongaurin) to obtain an emulsion (emulsion). Thereafter, the emulsion was charged into a vacuum distillation apparatus, and toluene and water were removed over 6 hours by distillation under reduced pressure until the solid content was 50.0% under the conditions of 50 ° C. and 130 hPa. A resin emulsion was obtained.
  • Example 6 a tackifier resin emulsion was obtained in the same manner as in Example 6 except that the base resin obtained in Production Example 6 and the polymer emulsifier obtained in Production Example 4 were used. Further, an aqueous pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 6.
  • Example 7 instead of the base resin obtained in Production Example 6, Production Example 7 (corresponding to Example 8), Production Example 8 (corresponding to Example 9), Production Example 9 (corresponding to Example 10) A tackifying resin emulsion was obtained in the same manner as in Example 7 except that the base resin obtained in 1 was used. Further, an aqueous pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 6.
  • Example 6 in place of the base resin obtained in Production Example 5, a comparative resin 1 was used in the same manner as in Example 6 to obtain a tackifying resin soot.
  • Example 6 In the same manner, an aqueous pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
  • Comparative Example 7 the same procedure as in Comparative Example 7 was used except that sodium dodecylbenzene sulfonate (trade name “Neogen R”; manufactured by Kao Corporation) was used instead of the polymer emulsifier obtained in Production Example 2. Thus, a tackifying resin emulsion was obtained. Further, an aqueous adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 6.
  • sodium dodecylbenzene sulfonate trade name “Neogen R”; manufactured by Kao Corporation
  • Comparative Example 7 a tackifying resin emulsion was obtained in the same manner as in Comparative Example 7, except that the base resin obtained in Production Example 5 and the polymer emulsifier obtained in Production Example 6 were used. Further, an aqueous pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 6.
  • Comparative Example 7 a tackifying resin emulsion was obtained in the same manner as in Comparative Example 7, except that the resin for comparison 2 and the polymer emulsifier obtained in Production Example 4 were used. Further, an aqueous pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 6.
  • Comparative Example 10 instead of Comparative Resin 2, Comparative Resin 3 (corresponding to Comparative Example 11), Comparative Resin 4 (corresponding to Comparative Example 12), Comparative Manufacturing Example 1 (corresponding to Comparative Example 13), A tackifier resin emulsion was obtained in the same manner as in Comparative Example 10 except that the base resin obtained in Comparative Production Example 2 (corresponding to Comparative Example 14) was used. Further, an aqueous pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 6.
  • Each aqueous pressure-sensitive adhesive composition obtained by the above method was applied to a polyester film (thickness 38 ⁇ m) using a dice applicator so that the dry film thickness was about 25 ⁇ m.
  • the film was dried in a circulating air dryer at 105 ° C. for 3 minutes to remove the water in the pressure-sensitive adhesive composition, thereby preparing a sample film.
  • a sample tape cut from the above sample film to a width of 25 mm and a length of 25 mm was used as a sample tape, which was affixed to a stainless steel plate, loaded at 1 kg at 70 ° C, and measured for deviation (mm) after 24 hours. The smaller the deviation, the stronger the holding power. The results are shown in Table 7.
  • aqueous pressure-sensitive adhesive compositions prepared in the examples and comparative examples were further adjusted to pH 8 and non-volatile content of 30% with 28% aqueous ammonia, and then a Marlon test was conducted.
  • the rate of occurrence of aggregates (%) (Aggregate / initial solids) X 100 was calculated.
  • the conditions of the Marlon test are: load: 10 kg, rotation speed: 1000 rpm, share time: 10 minutes. The results are shown in Table 7.
  • an adhesive composition or an aqueous adhesive / adhesive composition having good adhesion performance (particularly holding power) to all members is obtained.
  • the adhesive composition or the aqueous adhesive composition is a drying step particularly when water is removed from the aqueous adhesive composition, which generates less smoke compared to the conventional adhesive composition. Also, workability is good when used at high temperatures.

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Abstract

　本発明は、あらゆる部材に対し良好な接着性能（特に保持力）を有する粘・接着剤の原料であって、さまざまな粘・接着剤に用いることができる粘着付与剤、また種々の水性粘・接着剤に用いることができる粘着付与樹脂エマルジョンを提供する。ロジン系樹脂中に含まれる分子量３００以下の成分の含有量と、ロジン系樹脂の軟化点との比（分子量３００以下の成分の含有量（重量％）／軟化点（Ｋ））が０．００４以下であるロジン系樹脂を含む粘着付与剤および粘着付与樹脂エマルジョン、ならびに該粘着付与剤を含有する粘・接着剤組成物および該粘着付与樹脂エマルジョンを含有する水性粘・接着剤組成物である。

Description

明 細 書
粘着付与剤および粘着付与樹脂ェマルジヨン
技術分野
[0001] 本発明は、粘着付与剤および粘着付与樹脂ェマルジヨン、ならびに該粘着付与剤 を含む粘'接着剤組成物および粘着付与樹脂ェマルジヨンを用いて得られる水性粘 •接着剤組成物に関する。
背景技術
[0002] 粘'接着剤は、部材を固定する際に広く用いられているが、接着後は、さまざまな環 境下においても各部材がしつ力りと固定できる、すなわち保持力が強力でなくてはな らなレ、。しかし、粘'接着剤は、接着対象となる部材の種類等により、接着性能が変わ るものであり、あらゆる部材に対して良好な接着性能 (接着力、保持力等)を有する粘 '接着剤が求められている。
[0003] 粘'接着剤には、その接着性能等を改良する目的で、粘着付与剤が用いられること が多ぐ粘着付与剤の一種であるロジン系粘着付与剤は、その接着性能の点から、 各方面に広く用いられている。ロジン系粘着付与剤は各種樹脂酸の混合物である口 ジンに由来するものであるが、ロジン中に含まれるテルペン類等の低沸成分が微量 含まれているため、精製工程によりこれらの成分を除去するということがしばしば行わ れている。また、ロジン類とアルコール類を反応させて得られるロジン系エステル類の 製造においては、さらに未反応のアルコール類を除去するということもしばしば行わ れている（例えば、特開平 5— 311137号公報および特開平 6— 329992号公報参 照）。
[0004] ところで、近年環境問題に対する関心が高まり、各種製品の安全性ばかりでなぐ 各種製品を製造する際の作業環境を良好に維持できる工業材料が求められるように なってきている。例えば、環境汚染の低減や安全'衛生面から、従来の有機溶媒が、 安全な水に置換されてきている。従来の有機溶剤型の粘'接着剤の代わりに、水溶 性樹脂や樹脂をェマルジヨンとした樹脂ェマルジヨンが広く使用されるようになってき ており、本出願人も機械的安定性や耐熱性に優れた水性粘着剤組成物等について 、提案している（特開平 7— 331208号公報参照）。
[0005] し力しながら、用途によっては良好な接着性能が得られない場合があり、また溶融 させた場合に発煙が生じるといったことが問題になっていた。
発明の開示
[0006] 本発明は、あらゆる部材に対し良好な接着性能 (特に保持力）を有する粘'接着剤 の原料であって、さまざまな粘'接着剤に用いることができる粘着付与剤、また種々の 水性粘 ·接着剤に用いることができる粘着付与樹脂ェマルジヨンを提供することを目 的とする。また本発明は、該粘着付与剤または粘着付与樹脂ェマルジヨンを用い、あ らゆる部材に対し良好な接着性能 (特に保持力）を有し、発煙性が少なく作業性が良 好となる粘'接着剤組成物を提供することを目的とする。
[0007] 本発明者らは、各種粘着付与樹脂とその成分を検討した結果、特定の成分を特定 量未満とすることにより、接着性能 (特に保持力）を向上させうることを見出した。
[0008] すなわち、本発明は、ロジン系樹脂中に含まれる分子量 300以下の成分の含有量 と、ロジン系樹脂の軟化点との比 (分子量 300以下の成分の含有量 (重量％) /軟ィ匕 点 (K) )が 0. 004以下であるロジン系樹脂を含む粘着付与剤、および該粘着付与剤 を含有する粘 ·接着剤組成物に関する。
[0009] また本発明は、ロジン系樹脂中に含まれる分子量 300以下の成分の含有量と、ロジ ン系樹脂の軟化点の比 (分子量 300以下の成分の含有量 (重量％) /軟化点 (K) ) が 0. 004以下であるロジン系樹脂を乳化して得られる粘着付与樹脂ェマルジヨン、 および該粘着付与樹脂ェマルジヨンを含有する水性粘'接着剤組成物に関する。 発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の粘着付与剤および粘着付与樹脂ェマルジヨンに用いられる粘着付与樹 脂は、ロジン系樹脂中に含まれる分子量 300以下の成分の含有量と、ロジン系樹脂 の軟化点の比（分子量 300以下の成分の含有量 (重量％) /軟化点 (K) )が 0. 004 以下であるロジン系樹脂からなるものである。
[0011] 本発明において、分子量 300以下の成分の含有量 (重量％)は、ゲルパーミエーシ ヨンクロマトグラフィー（GPC)によるピーク面積の比から決定、すなわち、 GPC分析に よる分子量 300以下の成分のピーク面積の総和を、ピークの面積の総和で除して決 定される。本発明では、実施例に記載のように特定の GPC装置およびカラムを用い て、ポリスチレン換算値から分子量 300以下の成分の含有量 (重量％)を決定したが 、前記した分子量 300以下の成分量を実質的に決定できるものであれば、他の GPC を用いても問題はない。なお、分子量 300以下の成分とは、通常、各種反応の際に 生じた分解物（例えば、ァビエチン酸が脱炭酸し、カルボキシル基を失ったもの。）や 、反応系に残存した触媒類や未反応物、ロジン類に含まれていた不純物と考えられ る。これらの成分は、その分子量の大きさのため、沸点、融点が低いものであり、ロジ ン系樹脂中に多量に存在すると発煙や保持力低下の原因となる。
[0012] 本発明において、軟ィ匕点は、環球法 CFIS K 5902)により測定される軟化点を絶 対温度で表現したものである。軟ィ匕点が高い場合には、一般に接着力（特に、保持 力）が良好となる傾向があるが、あまり軟化点が高すぎると粘 ·接着剤に用いられるべ ースポリマーとの相溶性が著しく低下し、低温から常温領域での接着力が低下すると いった問題もある。よって、 360〜450K程度の軟化点のものが好ましぐさらには 39 0〜450Κの軟化点のものが特に好ましレ、。
[0013] また、一般に保持力や発煙性においては、分子量 300以下の低沸点成分が少な い方が良好な性能を示し、特に分子量 300以下の成分の含有量 (重量％)が 1. 5% 以下であることが好ましい。
[0014] 上記理由より、分子量 300以下の成分の含有量 (重量％)と軟化点 (Κ)で表される 値を 0. 004以下とする必要があり、 0. 002以下とすることによりさらに接着性能（特 に保持力）および発煙性が改良される。
[0015] 本発明に用いるロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンと レ、つたロジン類の他、該ロジン類を、変性、水素化、重合及びアルコールまたはェポ キシ化合物を加えてエステル化という少なくとも一種の方法により、加工したロジン類 があげられる。なお、変性、水素化、不均化、重合及びアルコールまたはエポキシ化 合物をカ卩えてエステル化という各工程を 2種以上用いてロジン系樹脂を製造する場 合には、その順番は特に限定されず、公知の方法によればよい。例えば、ロジン類に アルコールをカ卩えて、エステルとした後に水素化を行ったり、ロジン類を変性した後に 重合し、水素化するといったようなものでもよレ、。例えば、特開平 4— 72369号公報、 特開平 5— 86334号公報や、特開平 5— 279631号公報に記載された方法を用いる ことにより色調を改良したものであってもよい。
[0016] 前記方法により得られるロジン系樹脂の具体例としては、ロジン類を変性して得られ る変性ロジン類、ロジン類を水素化して得られる水素化ロジン類、ロジン類を不均化 して得られる不均化ロジン類、ロジン類を重合して得られる重合ロジン類など（これら を以後、原料ロジン類という）のほカ これら原料ロジン類とアルコール類とのロジンェ ステル類などがあげられる。変性ロジン類としては、例えば、ロジン類を不飽和酸で変 性させて得られる不飽和酸変性ロジン類、ロジン類をフヱノール類で変性させること により得られるフエノール変性ロジン類などがあげられる。不飽和酸変性ロジン類の 製造に用いられる不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マ レイン酸等を用いることができる。フエノール変性ロジン類に用いられるフエノール類 としては、例えば、フエノーノレ、アルキルフエノール等を用いることができる。変性方法 は特に限定されず公知の方法を採用すればよぐ通常は、ロジン類と不飽和酸また はフエノール類を混合し、加熱する方法が採用される。
[0017] 原料ロジン類とアルコール類とのロジンエステル類の製造に用いられるアルコール 類としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の 1価のアルコール類、エチレン グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等 の 2価のアルコール類、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパンなど の 3価のアルコール類、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの 4価のアルコール類 、ジペンタエリスリトールなどの 6価のアルコール等が挙げられる。ロジンエステル類の 製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。通常は、原料口 ジン類とアルコール類を混合し、必要に応じてエステルィヒ触媒の存在下で、加熱す る方法が採用される。なお、ロジン類とェピクロロヒドリンを反応させてロジン類のダリ ルにさらにロジン系樹脂を反応させてもよい。 （例えば、特開平 3— 115480号公報 参照）これらロジン系樹脂の中では、ロジン類と多価アルコールとのエステル化物力、 ら得られる樹脂、重合ロジンが好ましぐ原料ロジンとして不均化ロジンや重合ロジン を用いたロジンエステル類（すなわち重合ロジンエステル類、不均化ロジンエステル 類)が粘'接着性能の点で、特に好ましい。
[0018] これらロジン系樹脂は、その種類により、酸価、水酸基価、軟化点等は異なるもので あるが、通常、酸価は、：!〜 50K〇Hmg/g程度、水酸基価は、：!〜 70K〇Hmg/g 程度、軟化点は 360〜450K程度である。特に粘 ·接着性能が良好な点で軟化点 39 0〜450Κ程度のものが好ましい。
[0019] 前述したように、本発明における粘着付与樹脂は、分子量 300以下の成分の含有 量と、ロジン系樹脂の軟化点の比（分子量 300以下の成分の含有量 (重量％)Ζ軟 化点 (Κ) )が 0. 004以下であるロジン系樹脂とする必要がある。例えば、軟化点が 3 73Κ程度のロジン系樹脂では、分子量 300以下の成分の含有量を 1. 5重量％程度 以下としなければならず、軟ィ匕点が 433Κ程度のロジン系樹脂では、分子量 300以 下の成分の含有量を 1. 7重量％程度以下としなければならない。そのため、通常は 前記方法で得られたロジン系樹脂から分子量 300以下の成分を（分子量 300以下の 成分の含有量 (重量％) /軟化点 (Κ) )が 0. 004以下となるまで除去する必要がある
[0020] ロジン系樹脂から分子量 300以下の成分を除去する方法としては、特に限定され ず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、加熱'減圧する減圧 蒸留法や、さらに蒸発効率に優れた分子蒸留法、加熱 ·常圧または減圧下で加熱し た水蒸気を系内に吹き込む水蒸気蒸留法、分子量 300以下の成分のみを溶解する 溶媒にて抽出する方法等があげられる。加熱'減圧により分子量 300以下の成分を 除去する際には、通常、温度を 200〜300°C程度、圧力を 0. 01〜3kPa程度とする 必要がある。時間は温度 ·減圧条件により異なるが、（分子量 300以下の成分の含有 量 (重量％) /軟化点 (K) )が 0. 004以下となるまで継続すればよぐ通常は、 270 °C程度、 0. 5kPa程度で 1時間程度である。
[0021] 水蒸気蒸留により分子量 300以下の成分を除去する際には、通常、常圧下、温度 を 200〜300°C程度にて 0.：!〜 IMPaに加熱 '加圧した水蒸気を吹き込み水蒸気蒸 留を実施する。時間は温度 '水蒸気吹き込み条件により異なるが、（分子量 300以下 の成分の含有量 (重量％) /軟化点 (K) )が 0. 004以下となるまで継続すればよぐ 通常は、 270°C、 0. IMPa水蒸気吹込みにより 2時間程度である。 [0022] 溶媒にて抽出する場合には、例えば、前記ロジン系樹脂を粉碎し、分子量 300以 下の成分のみを溶解する溶媒にて抽出する方法があげられる。使用する溶媒として は、例えば、へキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素、メタノールやエタノール等の アルコールなどがあげられる。
[0023] このようにして得られたロジン系樹脂は、（分子量 300以下の成分の含有量 (重量 。/0) /軟化点（1 )が0. 004以下であり、通常、酸価は、：!〜 50K〇HmgZg程度、 水酸基価は、：!〜 70KOHmg/g程度、軟化点は 360〜450K程度である。特に粘' 接着性能が良好な点で軟ィ匕点 390〜450Κ程度のものが好ましい。当該ロジン系樹 脂の引火点 (JIS Κ 2265に準じ、クリーブランド開放式引火点測定装置による。） は、 300°C以上であり、また、 2%加熱減量温度は 270°C以上であり、かつ 5%加熱 減量温度は 310°C以上である。なお、加熱減量温度は、示差熱 ·重量同時測定装置 (商品名： TG/DTA220、セイコー電子 (株)製）にて、窒素雰囲気下、サンプル量 1 0mg、測定温度 25〜400°C、昇温速度： 5°C/分にて、サンプノレ重量がそれぞれ 2 %、 5%減少した温度である。
[0024] 本発明の粘着付与剤は、前記方法により得られたロジン系樹脂を含んでなるもので あり、当該粘着付与剤は、粘 ·接着剤原料として用いることができる。
[0025] 本発明の粘'接着剤は前記粘着付与剤を用いて得られるものである。粘'接着剤と しては、例えば、アクリル系感圧接着剤組成物、スチレン一共役ジェン系ブロック共 重合体粘着剤組成物、エチレン系ホットメルト接着剤などが挙げられる。
[0026] アクリル系感圧接着剤は、ベースポリマーであるアクリル系重合体に粘着付与剤を 酉己合することによって得られる。
[0027] アクリル系重合体は、特に制限はなぐアクリル系感圧接着剤として使用されている 各種公知の単独重合体もしくは共重合体をそのまま使用することができる。アクリル 系重合体に使用される単量体としては、各種 (メタ）アクリル酸エステル (なお、（メタ） アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルおよび Zまたはメタクリル酸エステルをい レ、、以下 (メタ）とは同様の意味である）を使用できる。力かる（メタ）アクリル酸エステル の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ェチル、（メタ） アクリル酸プチル、 （メタ）アクリル酸 2 _ェチルへキシル等を例示でき、これらを単独 もしくは組合せて使用できる。また、得られるアクリル系重合体に極性を付与するため に前記（メタ）アクリル酸エステルの一部に代えて (メタ）アクリル酸を少量使用すること もできる。さらに、架橋性単量体として (メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2 —ヒドロキシェチル、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド等も併用しうる。更に所望によ り、（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘着特性を損なわない程度において他の共重 合可能な単量体、たとえば酢酸ビュル、スチレン等を併用しうる。
[0028] これら (メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体のガラス転移温度 は特に制限はされないが通常は _ 90〜0°C程度、好ましくは—80〜― 10°Cの範囲 とするのがよい。ガラス転移温度が 0°Cよりもあまりにも高い場合にはタックが低下し、 _ 90°Cよりもあまりにも低い場合には接着力が低下する傾向がある。また、分子量は 特に限定されないが、通常、重量平均分子量が 20万〜 100万程度であり、 30万〜 9 0万程度であることが好ましい。分子量をこの範囲とすることにより、粘'接着性能が良 好となる。
[0029] なお、該アクリル系重合体の製造方法は、各種公知の方法を採用すればよぐ例え ば、バルタ重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法を適宜選択できる 。ラジカル重合開始剤としては、ァゾ系、過酸化物系の各種公知のものを使用でき、 反応温度は通常 50〜85°C程度、反応時間は:!〜 8時間程度とされる。また、アクリル 系重合体の溶媒としては一般に酢酸ェチル、トルエン等の極性溶剤が用いられ、溶 液濃度は通常 40〜60重量％程度とされる。
[0030] 本発明のアクリル系感圧接着剤組成物の組成比は、アクリル系重合体 100重量部 に対して、前記粘着付与樹脂 1〜40重量部程度、好ましくは 5〜30重量部を配合し て使用する。粘着付与樹脂の添加量が 1重量部に満たない場合には十分な粘着特 性を付与することが困難となり、 40重量部を越える場合には相溶性の低下のみなら ず接着剤組成物が固くなり接着力及びタックも低下するため好ましくない。
[0031] なお、本発明のアクリル系感圧接着剤組成物は、前記アクリル系重合体および粘 着付与樹脂に、ポリイソシァネートィヒ合物、ポリアミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂 、エポキシ樹脂等の架橋剤を加えることにより、凝集力、耐熱性を更に向上させること もできる。これら架橋剤のなかでも、特にポリイソシァネートイ匕合物を使用するのが好 ましぐその具体例としては、 1, 6—へキサメチレンジイソシァネート、テトラメチレンジ イソシァネート、イソホロンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、トリレンジイソ シァネート、 4, 4ージフエニルメタンジイソシァネート等の各種公知のものがあげられ る。さらに本発明のアクリル系感圧接着剤組成物は必要に応じて充填剤、酸化防止 剤、紫外線吸収剤等を適宜使用しうる。また、本発明のアクリル系感圧接着剤組成物 は、本発明の目的を逸脱しない範囲で各種公知の粘着付与樹脂を併用することもで きる。
[0032] 本発明のスチレン一共役ジェン系ブロック共重合体粘着剤組成物は、前記粘着付 与剤、スチレン—共役ジェン系ブロック共重合体およびオイルを配合したものである
[0033] スチレン一共役ジェン系ブロック共重合体とは、スチレン、メチルスチレン等のスチ レン類と、ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類を、使用目的に応じて適宜に選 択して共重合したブロック共重合体である。通常、スチレン類/共役ジェン類の重量 比は、 10/90〜50/50である。このようなブロック共重合体の好ましい具体例とし ては、たとえばスチレン類（S) /ブダジェン（B)の重量比力 10/90〜50/50の 範囲にある SBS型ブロック共重合体、スチレン類（S) /イソプレン (I)の重量比力 1 0/90〜30/70の範囲にある SIS型ブロック共重合体等があげられる。また、本発 明のスチレン一共役ジェン系ブロック共重合体には、前記ブロック共重合体の共役 ジェン成分を水素化したものも含まれる。水素化したものの具体例としては、いわゆる SEBS型ブロック共重合体、 SEPS型ブロック共重合体などがあげられる。
[0034] また、オイルとしては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルや、芳香族系オイル等 の可塑化オイルがあげられる。凝集力の低下が少ない点からすれば、ナフテン系ォ ィル、パラフィン系オイルが好ましい。具体的には、ナフテン系プロセス油、パラフィン 系プロセス油、液状ポリブテン等があげられる。
[0035] 各成分の使用量としては、粘着付与剤 15〜210重量部、スチレン—共役ジェン系 ブロック共重合体 4〜200重量部およびオイル 4〜200重量部を含有してなるもので ある。
[0036] スチレン—共役ジェン系ブロック共重合体力 ¾重量部未満の場合には、保持力が 不十分であり、 200重量部を越える場合には得られる粘着剤組成物の溶融粘度が高 くなりいずれも好ましくなレ、。また、オイル力 重量部未満の場合には、粘着剤組成物 の溶融粘度が高くなり、 200重量部を越える場合には保持力が不十分になる場合が ある。
[0037] なお、本発明のブロックゴム系粘着剤組成物には、さらに、必要に応じて、充填剤、 酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。
[0038] 本発明のエチレン系ホットメルト接着剤組成物は、エチレン系共重合物に前記粘着 付与剤を配合することによって得られる。
[0039] エチレン系共重合物とは、エチレンと、エチレンと共重合可能な単量体との共重合 物であり、従来よりホットメルト接着剤に使用されていたものを使用できる。エチレンと 共重合可能な単量体とは、たとえば酢酸ビニル等があげられる。酢酸ビニル含有量 は通常 20〜45重量％程度である。なお、分子量は、メルトインデックス（190°C、荷 重 2160g、 10分間）が 10〜400g/10分程度のものが好ましい。
[0040] ワックスとしては、ホットメルト接着剤において用いられるものを使用でき、具体的に はパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、フイシャ一'ト 口プシュワックス、低分子量ポリエチレンワックスなどの合成ワックスがあげられる。
[0041] 本発明のエチレン系ホットメルト接着剤は、エチレン系共重合物 100重量部、前記 本発明の粘着付与剤 50〜： 150重量部およびワックス 10〜： 100重量部を含有してな るものである。
[0042] 粘着付与剤が 50重量部未満の場合には十分な接着力を得られず、また 150重量 部を越える場合は十分な保持力が得られない場合がある。また、ワックスが 10重量部 未満の場合には、得られる接着剤組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、また 100重量 部を越える場合には、十分な保持力が得られないため好ましくない。なお、本発明の エチレン系ホットメルト接着剤には、さらに、必要に応じて、充填剤、酸化防止剤等の 添加剤をカ卩えることができる。
[0043] 本発明の粘着付与樹脂ェマルジヨンは、前記方法により得られたロジン系樹脂を含 む粘着付与樹脂を乳化させることにより得られる。
[0044] 該粘着付与樹脂を乳化する際には、通常、乳化剤を用いる。使用する乳化剤とし ては、特に限定されず公知の乳化剤を用いることができる。具体的には、ビュルモノ マーを重合させて得られる高分子量乳化剤、低分子量ァニオン性乳化剤、低分子量 ノニオン性乳化剤などが挙げられる。本発明では、特に高分子量乳化剤を用いること が接着性能 (特に保持力）、及び機械的安定性を向上させることができるため好まし レ、。
[0045] 高分子量乳化剤とは、ビュルモノマーを共重合させることにより得られる乳化能を有 する高分子であるが、特にァニオン性単量体 (A) (以下、 （A)成分という。） 10〜80 重量％、スチレン類および Zまたは (メタ）アクリル酸アルキルエステル (B) (以下、（B )成分という。） 10〜50重量％および反応性乳化剤（C) (以下、 (C)成分という。） 10 〜50重量％を重合させることにより得られる高分子乳化剤を用いることが接着性能（ 特に保持力）を向上させることができるため好ましい。
[0046] (A)成分としては、分子中にビュル基とカルボキシル基や、リン酸基、スルホン酸基 等のァニオン性官能基を有するモノマーであれば特に限定されず公知のものを用い ること力 Sできる。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノ力 ノレボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、ムコン酸等のジカノレ ボン酸等のカルボン酸類；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、 2—アクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸類； 2—（メタ）アタリロイルォキシ ェチルアシッドホスフェート等のリン酸系ビニルモノマー類；およびこれら各種有機酸 のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩 、有機塩基類の塩等があげられる。これら (A)成分は単独で用いても良ぐ複数を併 用してもよレ、。これら (A)成分のなかでも、得られる高分子乳化剤の乳化性、粘着付 与樹脂との親和性の点からメタクリル酸、スチレンスルホン酸が好ましい。特に粘着付 与樹脂との親和性の点からはスチレンスルホン酸が好ましい。
[0047] (B)成分としては、例えば、スチレン類としては、スチレン、 ひ一メチルスチレン、ビ ニルトルエン等があげられる。これらの中でも粘着付与樹脂との親和性の点力、らスチ レン、 ひ一メチルスチレンが好ましレ、。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして は、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（ メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル 、 （メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、 （メタ）アクリル酸ステアリル、 （メタ）アクリル酸 シクロへキシノレ等があげられる。こららは、単独で用いても良ぐ複数を併用してもよ レ、。これらの中でも粘着付与樹脂との親和性の点から (メタ）アクリル酸メチルが好まし レ、。
(C)成分とは、親水基と疎水基を有する界面活性剤であって、分子中に炭素一炭 素二重結合を有するものであり、前記 (A)成分、（B)成分に含まれなレ、ものをいう。 炭素—炭素二重結合としては、たとえば、（メタ）ァリル基、 1 _プロぺニル基、 2—メチ ル _ 1 _プロぺニル基、ビュル基、イソプロぺニル基、 （メタ）アタリロイル基等の官能 基があげられる。 （C)成分の具体例としては、たとえば、前記官能基を分子中に少な くとも 1つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、前記官能基を分子中に少なく とも 1つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前 記官能基を分子中に少なくとも 1つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫 酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも 1つ有するポリオキシエチレンフエ二 ルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも 1つ有するポリオキシエチレンフエ二 ルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも 1つ有す るポリオキシエチレンフエニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に 少なくとも 1つ有するポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、前記官能基を分 子中に少なくとも 1つ有するポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルのスルホコ ハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも 1つ有するポリオキシエチレン アルキルフエニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも 1つ 有するポリオキシエチレンァラルキルフエニルエーテル、前記官能基を分子中に少な くとも 1つ有するポリオキシエチレンァラルキルフエニルエーテルのスルホコハク酸ェ ステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも 1つ有するポリオキシエチレンァラルキル フエニルエーテルの硫酸エステル塩や、前記官能基を分子中に少なくとも 1つ有する ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルのリン酸エステル塩、前記官能基を分 子中に少なくとも 1つ有するポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルの脂肪族 または芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸 (メタ）アクリル酸エステル系乳化剤、ロジング リシジルエステルアタリレートの酸無水物変性物（特開平 4— 256429号参照）、特開 日召 63— 23725号公報、特開昭 63— 240931号公報、特開昭 62— 104802号公報 に記載の乳化剤等の各種のものがあげられる。さらには前記反応性乳化剤中のポリ ォキシエチレンを、ポリオキシプロピレンまたはポリオキシエチレンとポリオキシプロピ レンをブロック共重合もしくはランダム共重合したものに代えたものもあげられる。本 発明では、このような反応性乳化剤を特に限定なく使用できる。
[0049] 前記（C)成分の市販品としては、例えば、（商品名： KAYAMER PM— 1、 日本 化薬 (株)製）、（商品名： KAYAMER PM— 2、 日本化薬 (株)製）、（商品名： KA YAMER PM_ 21、 日本化薬 (株)製）、（商品名： SE_ 10N、旭電化工業 (株)製 )、（商品名： NE— 10、旭電化工業 (株)製）、（商品名： NE— 20、旭電化工業 (株） 製）、（商品名： NE— 30、旭電化工業 (株)製）、（商品名：ニューフロンティア A229E 、第一工業製薬 (株)製)、（商品名：ニューフロンティア N_ 117E、第一工業製薬（ 株)製)、（商品名：ニユーフロンティア N_ 250Z、第一工業製薬 (株)製)、（商品名： アクアロン RN— 10、第一工業製薬 (株)製）、（商品名：アクアロン RN— 20、第一ェ 業製薬 (株)製)、（商品名：アクアロン RN— 50、第一工業製薬 (株)製)、（商品名：ァ クァロン HS— 10、第一工業製薬 (株)製)、 （商品名：エミノール JS— 2、三洋化成ェ 業 (株)製）、（商品名：ラテルム K— 180、花王 (株)製)等がその代表例としてあげら れる。前記反応性乳化剤のなかでも、重合性、得られる高分子乳化剤の乳化性の点 力らポリオキシエチレンフエニルエーテル系のものがよぐ市販品としては、 （商品名： アクアロン RN— 10、第一工業製薬 (株)製）、（商品名：アクアロン RN— 20、第一ェ 業製薬 (株)製)、（商品名：アクアロン RN— 50、第一工業製薬 (株)製)が好ましレ、。
[0050] 高分子乳化剤は、（A)成分 10〜80重量％程度、好ましくは 20〜70重量％と（B) 成分 10〜50重量％程度、好ましくは 15〜40重量％と（C)成分 10〜50重量％程度 、好ましくは 10〜40重量％を共重合させることにより得られる。 （A)成分を、 10重量 %以上とすることにより、乳化性が向上するため好ましぐ 80重量％未満とすることで 、耐水性が向上するため好ましい。また、（B)成分を、 10重量％以上とすることにより 、粘着付与樹脂との親和性が向上するため好ましぐ 50重量％以下とすることで、乳 化性が向上するため好ましい。また、（C)成分を、 10重量％以上とすることにより、乳 化性が向上するため好ましぐ 50重量％以下とすることで、耐水性が向上するため好 ましい。
[0051] 高分子乳化剤の重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の各種公知 の方法をそのまま採用することができる。なお、（A)成分は、重合前に部分中和また は完全中和して塩を形成させたものでもよぐ重合後に部分中和または完全中和し て塩を形成させてもよい。
[0052] 溶液重合に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、へキサン、シクロへ キサン、メタノーノレ、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ェチル、アセトン、メチ ルイソブチルケトン、ジォキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を使 用できる。
[0053] 乳化重合による場合には、（C)成分が乳化能力を有するため、特に乳化剤を用い る必要はないが、通常、（C)成分以外の乳化重合に用レ、られる乳化剤を使用しても よレ、。力、かる乳化剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルカン スルホン酸塩、 aーォレフインスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルス ノレホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフエニルエーテルスルホコハク 酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸エステ ル塩等のァニオン性乳化斉 lj、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェチ レンスチリルフエ二ルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノ 二オン性乳化剤があげられる。これらの乳化剤は 1種を単独でまたは 2種以上を適宜 選択して使用することができる。その使用量は前記 (A)成分、（B)成分および（C)成 分の全仕込み量に対して、通常は 10重量％程度以下、好ましくは 0. 1〜： 10重量％ 程度とされる。
[0054] 前記重合の際に使用される重合開始剤としては特に限定はされず、過硫酸塩類、 過酸化物、ァゾ化合物、レドックス系開始剤などの各種公知のものを使用できる。前 記 (C)成分の分子量は、粘着付与樹脂のェマルジヨンの分散能と直接相関するため 、通常は重量平均分子量を 1000〜200000程度とすることが好ましい。なお、分子 量の調節には公知の連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、たとえばィ ソプロピルアルコール、四塩化炭素、ェチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、タメン、 チォグリコール酸エステル、アルキルメルカプタン、 2, 4—ジフエ二ルー 4ーメチルー 1 ペンテン等があげられる。高分子乳化剤の製造に用いる連鎖移動剤の使用量は 、（A)〜（C)成分の全仕込み量に対して通常は 0. 5〜30重量％程度とされる。
[0055] 高分子乳化剤の使用量は特に限定されないが、粘着付与樹脂 100重量部に対し 、通常は固形分換算で:!〜 10重量部程度、好ましくは 2〜7重量部である。 10重量 部を越える場合には得られる水性粘着剤組成物の耐水性が低下し、また 1重量部に 満たない場合には乳化時の樹脂ェマルジヨンの貯蔵安定性、機械的安定性が悪くな る。
[0056] 乳化方法としては、従来知られている高圧乳化法、反転乳化法等を採用できる。具 体的には前記粘着付与樹脂をベンゼン、トルエン等の溶剤に溶解したのち前記高分 子乳化剤及び軟水を添加し、高圧乳化機を用いてェマルジヨンィ匕したのち減圧下に 溶剤を除去する方法、粘着付与樹脂に少量のベンゼン、トルエン等の溶剤を混合し 、つづいて乳化剤を練り込み、さらに熱水を徐々に添加してゆき転相乳化させてエマ ルジョンを得た後溶剤を減圧下に除去またはそのまま使用する方法、加圧下または 常圧下にて樹脂の軟化点以上に昇温して乳化剤を練り込み熱水を徐々に添加して ゆき転相乳化させてェマルジヨンィ匕する方法等をあげることができる。
[0057] 力べして得られた粘着付与樹脂ェマルジヨンの固形分濃度は特に限定されるもので はないが、通常 20〜70重量％程度となるように適宜に調整して用いる。また、得られ たェマルジヨンの平均粒子径は、通常 0. 2〜2 /i m程度であり、大部分は 0. 5 /i m 以下の粒子として均一に分散している。また、該ェマルジヨンは白色乃至乳白色の外 観を呈し、 2〜9程度の pHを有する。
[0058] 前記で得られた本発明の粘着付与樹脂ェマルジヨンは、ベース樹脂であるアクリル 系重合体ェマルジヨンおよび Zまたは粘着剤用ラテックスに配合されて、各種水性粘 着剤組成物にタック等の粘着特性を付与するとともに、水性粘着剤組成物の機械的 なシェアを改良する。
[0059] アクリル系重合体ェマルジヨンは、一般に各種のアクリル系粘着剤に用いられてい るものを使用でき、（メタ）アクリル酸エステルを一括で仕込み重合する法、モノマー逐 次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合 法により容易に製造することができる。
[0060] 使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ タ）アクリル酸ェチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、 (メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル等をあげることがで き、これらを単独でもしくは二種以上を混合して用いる。また、得られるェマルジヨンに 貯蔵安定性を付与するため前記 (メタ）アクリル酸エステルに換えて (メタ）アクリル酸 を少量使用してもよい。さらに所望により（メタ）アクリル酸エステル重合体の接着特性 を損なわない程度において、たとえば、酢酸ビュル、スチレン等の共重合可能なモノ マーを併用できる。これら (メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合体のガラス転 移温度は通常 _ 70〜0°C程度、好ましくは—60〜― 10°Cである。 0°Cを越える場合 にはタックが著しく低下し好ましくなレ、。なお、アクリル系重合体ェマルジヨンに用いら れる乳化剤にはァニオン系乳化剤、部分ケン化ポリビュルアルコール等を使用でき、 その使用量は重合体 100重量部に対して 0.：!〜 5重量部程度、好ましく 0. 5〜3重 量部である。
[0061] アクリル系重合体ェマルジヨンと粘着付与榭脂ェマルジヨンの使用割合は、アタリノレ 系重合体ェマルジヨン 100重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂ェマルジョ ンを通常 5〜30重量部程度（固形分換算）とするのがよい。粘着付与樹脂エマルジョ ンが 5重量部に満たない場合には、粘着付与樹脂を添加することによる改質がほとん ど認められず、また 30重量部を越える場合には凝集力が低下する傾向にありいずれ の場合も適当ではない。
[0062] また、粘着剤用ラテックスとしては、天然ゴムラテックス、スチレン一ブタジエン共重 合体ラテックス、クロ口プレンラテックス等があげられる。天然ゴムラテックスとは、水性 粘着剤組成物に用いられる公知のものを使用でき、解重合したもの、解重合しないも ののいずれでもよレ、。スチレン一ブタジエン共重合体ラテックス、クロ口プレンラテック スも通常、粘着剤用として市販されているものを使用できる。またスチレン一ブタジェ ン共重合体ラテックス、クロ口プレンラテックスはカルボキシ変性されたものでもよい。
[0063] 粘着剤用ラテックスと粘着付与樹脂ェマルジヨンの使用割合は、粘着剤用ラテック ス 100重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂ェマルジヨンを通常 5〜150重 量部程度（固形分換算）とするのがよい。粘着付与樹脂ェマルジヨンが 5重量部に満 たない場合は、粘着付与樹脂を添加することによる改質がほとんど認められず、また 150重量部を越える場合には凝集力が低下する傾向にありいずれの場合も適当で はない。
[0064] 本発明の水性粘着剤組成物は、ベース樹脂としてアクリル系重合体ェマルジヨンと 粘着剤用ラテックスを併用することもでき、さらに必要に応じて消泡剤、増粘剤、充填 剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等を使用することもできる。
実施例
[0065] 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施 例に限定されるものではない。なお、各例中「％」はいずれも重量基準である。
[0066] まず実施例：!〜 5および比較例：!〜 6により、本願発明の粘着付与剤および該粘着 付与剤を含有する粘'接着剤組成物について説明する。
[0067] 実施例 1
重合ロジンエステル (商品名：ペンセル D— 160、荒川化学工業 (株)製）を 280°C に溶融し、 0. 5kPa下で減圧蒸留を 1時間実施した。残存した粘着付与剤の軟化点 は 442Kであった。分子量 300以下の成分の含有量は 1. 7%であった。分子量 300 以下の成分の含有量（％) /軟化点（K)の値は 0. 0038であった。
[0068] なお、それぞれの測定値は下記方法により測定した。結果を表 1に示す。
[0069] (軟化点）
JIS K 5902に準じて測定し、絶対温度に換算した。
[0070] (分子量 300以下の成分の含有量）
ゲルパーメーシヨンクロマトグラフィー（GPC) (東ソ一（株）製、商品名： HLC— 812 0、カラム：東ソー（株）製、商品名： TSKgelSuperHM- Lx3本）、溶媒としてテトラヒ ドロフランを用いて測定した値から、未反応ロジンのピークより低分子量側のピーク面 積の総和より決定した。
[0071] (引火点）
JIS K 2265に準じ、クリーブランド開放式引火点測定装置により測定した。
[0072] (加熱減量温度） 示差熱 ·重量同時測定装置（商品名： TG/DTA220、セイコー電子 (株)製）にて、 窒素雰囲気下、サンプル量 10mg、測定温度 25〜400°C、昇温速度： 5°C/分にて 、サンプル重量がそれぞれ 2%、 5%減少した温度を測定した。
[0073] 実施例 2
実施例 1において、重合ロジンエステルを不均化ロジンエステル（商品名：スーパー エステル T_ 125、荒川化学工業 (株)製）に変えた以外は、実施例 1と同様に実施し た。得られた粘着付与剤の性状は表 1に示す。
[0074] 実施例 3
実施例 2において減圧蒸留を 2時間実施した以外は、実施例 2と同様に実施した。 得られた粘着付与剤の性状は表 1に示す。
[0075] 実施例 4
実施例 2において減圧蒸留を 3時間実施した以外は、実施例 2と同様に実施した。 得られた粘着付与剤の性状は表 1に示す。
[0076] 実施例 5
実施例 4において、不均化ロジンエステルを一般ロジンエステル（商品名：ペンセル AD、荒川化学工業 (株)製）に変えた以外は実施例 4と同様に実施した。得られた粘 着付与剤の性状を表 1に示す。
[0077] [表 1]
表 1
Figure imgf000018_0001
[0078] 比較例:!〜 4
下記表 2に記載された樹脂をそのまま用いた。樹脂の性状を表 2に示す。 [0079] 比較例 5
撹拌装置、分水器、窒素導入管を備えた反応装置に中国重合ロジン 100部を仕込 み、窒素気流下で溶融撹拌し、 220°Cでフマル酸 5部、ペンタエリスリトール 13部を カロえた後、 280°Cまで昇温し、同温度で 12時間エステル化反応を行レ、、樹脂を得た 。樹脂の性状を表 2に示す。
[0080] 比較例 6
実施例 4において、不均化ロジンエステルを水素化石油樹脂（商品名：アルコン P - 100,荒川化学工業 (株)製）に変えた以外は実施例 4と同様に実施した。得られ た粘着付与剤の性状を表 2に示す。
[0081] [表 2]
表 'λ
Figure imgf000019_0001
[0082] 表中、スーパーエステル A75は、荒川化学工業 (株)製のロジンエステル樹脂である
[0083] (溶剤型アクリル系重合体の製造）
撹拌装置、冷却管、 2基の滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸 ェチル 50部、トルエン 30部を仕込んだ後、窒素気流下に系内温度が約 75°Cとなる まで昇温した。次いで、あらかじめアクリル酸ブチル 48. 5部、アクリル酸 2 _ェチル へキシノレ 48. 5部、アクリル酸 3部を混合して仕込んだ滴下ロートと、ァゾビスイソブチ ロニトリノレ 0. 1部および酢酸ェチル 10部を仕込んだ滴下ロートから約 3時間を要して 系内に滴下し、更に 5時間同温度に保って重合反応を完結させた。酢酸ェチルを追 加して固形分を約 50%に調整し、アクリル系重合体を含有する組成物を得た。
[0084] 実用例:!〜 5および比較実用例:!〜 6 (溶剤型アクリル系粘接着剤組成物の調製） 製造例で得られた溶剤型アクリル系重合体 100部（固形分換算）に、実施例:!〜 5、 比較例 1〜6で得られた、樹脂の 50%トノレェンワニスを 20部後添加した後、架橋剤と してポリイソシァネート系化合物（日本ポリウレタン (株)製、商品名「コロネート L」） 1. 6部を添加し、溶剤型アクリル系粘接着剤組成物を得た。得られた溶剤型アクリル系 粘接着剤組成物を厚さ 38 a mのポリエステルフィルムにサイコロ型アプリケーターに て乾燥膜厚が 25 x m程度となるように塗布し、次いで該粘接着剤組成物中の溶剤を 除去して試料テープを作成し、後述の性能評価方法にて各種試験を行った。
[0085] (保持力）
試料テープ（25mm X 25mm)をステンレス板に貼り付け、 70°Cで lkg荷重し、 24 時間後のずれ (mm)を測定した。ずれが小さい方が、保持力が強いといえる。結果を 表 3に示す。
[0086] (接着力）
試料テープを 25mm幅に裁断し、離型紙を剥がして得られる粘着面を、ポリエチレ ンの基材と貼り合わせ、 23°Cにて剥離速度 300mm/分で 180°剥離を行い、その 時の幅 25mmあたりの接着力（N/25mm)を測定した。結果を表 3に示す。
[0087] (加熱減量）
試料テープ 5gを直径 5cmのシャーレに入れ、 200°C X 1時間後の加熱減量分を重 量％で測定した。結果を表 3に示す。
[0088] [表 3]
表 3
Figure imgf000021_0001
[0089] 実用例 6〜： 10および比較実用例 7〜： 12 (ホットメルト型 EVA系接着剤組成物の調製 )
実施例:!〜 5、比較例:!〜 6で得られた樹脂を 40部、 EVA # 210 (三井デュポン (株 )製）を 40部、サゾールワックス（サゾール社製） 20部を溶融混合し、ホットメルト型 EV A系接着剤組成物を調製し、後述の性能評価方法にて各種試験を行った。
[0090] (保持力）
実用例 6〜： 10、比較実用例 7〜： 12で得られた配合物を # 22バーコ一ターにてァ ノレミ基材上にホットメルト塗工し、 25mm幅となるように裁断し、アイロンにてダンボー ノレに面積が 25mm X 25mmとなるように貼り付け、 60°Cで 500g荷重し、落下時間（ 時間）を測定した。結果を表 4に示す。
[0091] (接着力）
実用例 6〜： 10、比較実用例 7〜： 12で得られた配合物を # 22バーコ一ターにてァ ノレミ基材上にホットメルト塗工し、 25mm幅となるように裁断し、ヒートシールにてダン ボールに貼り合せ、 23°Cにて剥離速度 300mm/分で 180°剥離を行レ、、剥離後の 試験片の状態を目視にて観察した。材料破壊とはダンボールの材料破壊を示し、界 面剥離とは、ダンボール界面での剥離剥離を示し、材料破壊の方が接着力が良好 であることを示す。結果を表 4に示す。
[0092] (加熱減量）
実用例 6〜： 10、比較実用例 7〜： 12で得られた配合物 5gを直径 5cmのシャーレに 入れ、 200°C X 1時間後の加熱減量分を重量％で測定した。結果を表 4に示す。
[0093] [表 4]
表 4
Figure imgf000022_0001
[0094] 次に、実施例 6〜： 10および比較例 7〜： 14により、本願発明の粘着付与樹脂エマル ジョンおよび該粘着付与樹脂ェマルジヨンを用いて得られる水性粘 ·接着剤組成物 について説明する。
[0095] 製造例 1 (アクリル系重合体ェマルジヨンの製造例）
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器 に、窒素ガス気流下、水 43. 4部およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ェ ステルナトリウム塩 (ァニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール 073」：第一工業製薬（ 株)製） 0. 92部からなる水溶液を仕込み、 70°Cに昇温した。次いで、アクリル酸プチ ル 45. 1部およびアクリル酸 1. 40部からなる混合物と、過硫酸カリウム（重合開始剤 ) 0. 24部、 pH調整剤（重曹） 0. 11部および水 8. 83部からなる開始剤水溶液の各 々の 1Z10量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて 70°C、 30分間予備重合応 を行った。次いで、前記混合物と前記開始剤水溶液の残りの 9/10量を 2時間にわ たり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後 70°Cで 1時間保持して重合反応を 完結させた。こうして得られたアクリル系重合体ェマルジヨンを室温まで冷却した後 1 00メッシュ金網を用いてろ過し、固形分 47. 8%のアクリル系重合体ェマルジヨンを 得た。
[0096] 製造例 2 (高分子乳化剤の製造例）
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガ ス気流下、ポリオキシエチレンフヱニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名「アクア ロン RN_50」：第一工業製薬 (株)製)を固形分換算で 25部、スチレン 12. 5部、メタ クリノレ酸メチノレ 12. 5部、メタクリル酸 40部およびスチレンスルホン酸ソーダ 10部を仕 込み、さらに水 20部をカ卩えて前記仕込み成分を透明な均一系とした。次いで、これ にドデカンチオール 1部、ベンゾィルパーォキシド 2部および水 300部を混合し重合 を開始した。 65°Cで 2時間攪拌した後、 28%アンモニア水 29部を添加し、さらに 65 °Cで 6時間攪拌して重合を終了した後に常温まで冷却した。不揮発分 22. 5%の高 分子乳化剤の分散液を得た。
[0097] 製造例 3 (高分子乳化剤の製造例）
製造例 2と同様の反応装置に、ポリオキシエチレンフエニルエーテル系の反応性乳 化剤 (商品名「アクアロン RN— 10」：第一工業製薬 (株)製)を固形分換算で 25部、 スチレン 20部、メタクリル酸メチル 15部、メタクリル酸 30部およびスチレンスルホン酸 ソーダ 15部を仕込み、さらに水 20部を加えて前記仕込み成分を透明な均一系とした 。次いで、これにオクタンチオール 0. 5部、過硫酸カリウム 2部および水 300部を混 合し重合を開始した。 85°Cで 2時間攪拌した後、過硫酸カリウム 1部を添加し同温度 で 1時間保温した。さらに 48%水酸化カリウム 28. 6部を添加後、常温まで冷却した。 不揮発分 23. 8%の高分子乳化剤の分散液を得た。
[0098] 製造例 4 (比較例用の高分子乳化剤の製造例）
製造例 2と同様の反応装置に、スチレン 30部、メタクリル酸メチル 30部、およびメタ クリル酸 40部を仕込んだ。次いで、これに 2， 4—ジフエニル一 4_メチル _ 1 _ペン テン 5部、過硫酸カリウム 2部および水 300部を混合し重合を開始した。 85°Cで 2時 間攪拌した後、過硫酸カリウム 1部を添加し同温度で 1時間保温した。さらに 48%水 酸化カリウム 24部を添加後、常温まで冷却した。不揮発分 24. 5%の高分子乳化剤 の分散液を得た。
[0099] 製造例 5 (粘着付与樹脂ェマルジヨンのベース樹脂の製造）
ロジンエステル (商品名：ペンセル D_ 160、荒川化学工業 (株)製、重合ロジンエス テル）を 280°Cに溶融し、 0. 5kPa下で減圧蒸留を 1時間実施した。得られた粘着付 与剤の軟化点は 442Kであった。分子量 300以下の成分の含有量は 1. 7%であつ た。分子量 300以下の成分の含有量（％) /軟化点（K)の値は 0. 0038であった。
[0100] なお、軟ィ匕点 WIS K 5902に準じて測定し、絶対温度に換算した。また、分子 量 300以下の成分の含有量は、 GPC (東ソ一（株）製、商品名： HLC_ 8120、カラ ム：東ソー（株）製、商品名： TSKgelSuperHM_Lx3本）により測定し、未反応ロジン のピークよりも低分子量側にあるピークの面積の総和を、測定により得られた全ピー クの総和で除することにより決定した。
[0101] 製造例 6 (粘着付与樹脂ェマルジヨンのベース樹脂の製造）
樹脂をロジンエステル (商品名：スーパーエステル T— 125、荒) 11化学工業 (株)製
、不均化ロジンエステル）に変えた以外は製造例 5と同様に実施した。得られた粘着 付与剤の性状は表 5に示す。
[0102] 製造例 7 (粘着付与樹脂ェマルジヨンのベース樹脂の製造）
製造例 6において減圧蒸留を 2時間実施した以外は、製造例 6と同様に実施した。 得られた粘着付与剤の性状は表 5に示す。
[0103] 製造例 8 (粘着付与樹脂ェマルジヨンのベース樹脂の製造）
製造例 6において減圧蒸留を 3時間実施した以外は、製造例 6と同様に実施した。 得られた粘着付与剤の性状は表 5に示す。
[0104] 製造例 9 (粘着付与樹脂ェマルジヨンのベース樹脂の製造）
樹脂をロジンエステル (商品名：ペンセル AD、荒川化学工業 (株)製、一般ロジンェ ステル）に変えた以外は製造例 8と同様に実施した。得られた粘着付与剤の性状は 表 5に示す。
[0105] [表 5] 表 5
Figure imgf000025_0001
[0106] 下記比較例にて用いる比較用樹脂の性状を表 6に示す。
[0107] 比較製造例 1 (比較例用の粘着付与樹脂ェマルジヨン用ベース樹脂の製造）
撹拌装置、分水器、窒素導入管を備えた反応装置に中国重合ロジン 100部を仕込 み、窒素気流下で溶融撹拌し、 220°Cでフマル酸 5部、ペンタエリスリトール 13部を カロえた後、 280°Cまで昇温し、同温度で 12時間エステル化反応を行レ、、樹脂を得た
。樹脂の性状を表 6に示す。
[0108] 比較製造例 2 (比較例用の粘着付与樹脂ェマルジヨン用ベース樹脂の製造）
樹脂を水素化石油樹脂（商品名：アルコン P— 100、 ) 11化学工業 (株)製）に変え た以外は製造例 8と同様に実施した。得られた粘着付与剤の性状は表 6に示す。
[0109] [表 6]
表 6
軟化点分子量 300以下の
商品名 (A) 成分の含有量（B) (B) / (A)
(K) (重量％)
比較用樹脂 1 ペンセノレ D— 160 428 3. 0 0. 0070 比較用樹脂 2 スーパーエステノレ T一 125 393 1. 9 0. 0048 比較用樹脂 3 ペンセノレ AD 378 3. 5 0. 0093 比較用樹脂 4 スーパーエステノレ A— 75 353 2. 0 0. 0057 比較製造例 1 ― 451 3. 0 0. 0057 比較製造例 2 ― 398 0. 7 0. 0018 [0110] 表中、スーパーエステル A75 (商品名）は、荒川化学工業 (株)製のロジンエステル榭 脂である。
[0111] 実施例 6
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器 に、製造例 5で得られた粘着付与樹脂 100部とトルエン 60部を仕込み、 100°Cに昇 温して約 1時間かけて粘着付与樹脂を溶解させた。次いでこれを 80°Cまで冷却し、 製造例 2で得られた高分子乳化剤の分散液を固形分換算で 5部と水 120部からなる 水溶液を乳化剤として添加した。その後、 75°Cにおいて 1時間かけて強く攪拌し、予 備乳化を行った。さらに、得られた予備乳化物を高圧乳化機 (マントンガウリン社製） を用いて 30MPaの下で高圧乳化し、乳化物（ェマルジヨン）を得た。その後、該乳化 物を減圧蒸留装置に仕込み、 50°C、 130hPaの条件で、該乳化物を固形分 50. 0 %となるまで減圧蒸留によりトルエンと水を 6時間かけて除去し、粘着付与樹脂エマ ルジョンを得た。
[0112] このようにして得られた粘着付与樹脂ェマルジヨン 20部（固形分換算）と前記製造 例 1で得られたアクリル系重合体ェマルジヨン 80部（固形分換算）を混合し、水性粘 着剤組成物を得た。
[0113] 実施例 7
実施例 6において、製造例 6で得られたベース樹脂、製造例 4で得られた高分子乳 化剤を使用した以外は、実施例 6と同様にして粘着付与樹脂ェマルジヨンを得た。ま た、実施例 6と同様にして水性粘着剤組成物を得た。
[0114] 実施例 8〜： 10
実施例 7において、製造例 6で得られたベース樹脂に代えて、製造例 7 (実施例 8に 対応）、製造例 8 (実施例 9に対応）、製造例 9 (実施例 10に対応）で得られたベース 樹脂を使用した以外は、実施例 7と同様にして粘着付与樹脂ェマルジヨンを得た。ま た、実施例 6と同様にして水性粘着剤組成物を得た。
[0115] 比較例 7
実施例 6において、製造例 5で得られたベース樹脂に代えて、比較用樹脂 1を使用 した以外は、実施例 6と同様にして粘着付与樹脂ヱマルジヨンを得た。また、実施例 6 と同様にして水性粘着剤組成物を得た。
[0116] 比較例 8
比較例 7において、製造例 2で得られた高分子乳化剤に代えて、ドデシルベンゼン スルホン酸ナトリウム（商品名「ネオゲン R」；花王 (株)製）を使用した以外は、比較例 7と同様にして粘着付与樹脂ェマルジヨンを得た。また、実施例 6と同様にして水性粘 着剤組成物を得た。
[0117] 比較例 9
比較例 7において、製造例 5で得られたベース樹脂、製造例 6で得られた高分子乳 化剤を使用した以外は、比較例 7と同様にして粘着付与樹脂ェマルジヨンを得た。ま た、実施例 6と同様にして水性粘着剤組成物を得た。
[0118] 比較例 10
比較例 7において、比較用樹脂 2、製造例 4で得られた高分子乳化剤を使用した以 外は、比較例 7と同様にして粘着付与樹脂ェマルジヨンを得た。また、実施例 6と同様 にして水性粘着剤組成物を得た。
[0119] 比較例 11〜： 14
比較例 10において、比較用樹脂 2に代えて、比較用樹脂 3 (比較例 11に対応）、比 較用樹脂 4 (比較例 12に対応）、比較製造例 1 (比較例 13に対応）、比較製造例 2 ( 比較例 14に対応）で得られたベース樹脂を使用した以外は、比較例 10と同様にして 粘着付与樹脂ェマルジヨンを得た。また、実施例 6と同様にして水性粘着剤組成物を 得た。
[0120] (粘着評価用の試料フィルムの製造）
上記方法で得られた各水系粘着剤組成物を、サイコロ型アプリケーターを用いてポ リエステルフィルム (厚さ 38 μ m)に乾燥膜厚が 25 μ m程度となるように塗工した。次 いで、該フィルムを 105°C循風乾燥機中にて 3分間乾燥させ、粘着剤組成物中の水 分を除去することで試料フィルムを作成した。
[0121] (接着力）
上記試料フィルムから巾 25mm X長さ 150mmに切り取つたものを試料テープとし 、これをポリプロピレン板に貼り付け、 23°Cにて剥離速度 300mm/分で 180° 剥離 を行い、その時の幅 25mmあたりの接着力（N/25mm)を測定した。結果を表 7に 示す。
[0122] (保持力）
上記試料フィルムから巾 25mm X長さ 25mmに切り取つたものを試料テープとし、 これをステンレス板に貼り付け、 70°Cで lkg荷重し、 24時間後のずれ (mm)を測定し た。ずれが小さい方が、保持力が強いといえる。結果を表 7に示す。
[0123] (加熱減量）
試料テープ 5gを直径 5cmのシャーレに入れ、 200°C X 1時間後の加熱減量分を重 量％で測定した。結果を表 7に示す。
[0124] (水性粘着剤組成物の安定性）
実施例および比較例にて調製した水性粘着剤組成物を、さらに 28%アンモニア水 にて、 pH8、不揮発分 30%に調整した後、マーロン試験を行レ、、凝集物の発生率（ %) = (凝集物/初期固形分） X 100を算出した。マーロン試験の条件は、荷重： 10 kg、回転数： 1000rpm、シェア時間： 10分間である。結果を表 7に示す。
評価基準 〇：凝集物の発生率 0. 7%以下、△:凝集物の発生率 0. 7を超えて 1. 0 %未満、 X：凝集物の発生率 1. 0%以上
[0125] [表 7]
表 7
Figure imgf000029_0001
産業上の利用可能性
本発明の粘着付与剤または粘着付与樹脂ェマルジヨンを用いることにより、あらゆ る部材に対し良好な接着性能 (特に保持力）を有する粘'接着剤組成物または水性 粘 ·接着剤組成物を得ることができる。該粘 ·接着剤組成物または水性粘 ·接着剤組 成物は、従来の粘'接着組成物と比較して発煙が少なぐ特に水性粘'接着剤組成 物から水分を除去する際の乾燥工程、および高温で使用する場合の作業性も良好 である。

Claims

請求の範囲
[I] ロジン系樹脂中に含まれる分子量 300以下の成分の含有量と、ロジン系樹脂の軟 化点との比（分子量 300以下の成分の含有量 (重量％) Z軟化点（K) )が 0. 004以 下であるロジン系樹脂を含む粘着付与剤。
[2] ロジン系樹脂の軟化点が 360〜450Kである請求の範囲第 1項に記載の粘着付与 剤。
[3] 引火点が、 300°C以上である請求の範囲第 1項または第 2項のいずれかに記載の 粘着付与剤。
[4] 2%加熱減量温度が 270°C以上であり、かつ 5%加熱減量が 310°C以上である請 求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の粘着付与剤。
[5] ロジン系樹脂の軟化点が 390〜450Kである請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれ かに記載の粘着付与剤。
[6] ロジン系樹脂力 ロジン類と多価アルコールとのエステルイ匕物である請求の範囲第
1項〜第 5項に記載の粘着付与剤。
[7] ロジン類が、重合ロジンである請求の範囲第 6項に記載の粘着付与剤。
[8] 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の粘着付与剤を含有する粘'接着剤 組成物。
[9] ロジン系樹脂中に含まれる分子量 300以下の成分の含有量と、ロジン系樹脂の軟 化点の比（分子量 300以下の成分の含有量 (重量％) Ζ軟化点（Κ) )が 0. 004以下 であるロジン系樹脂を乳化して得られる粘着付与樹脂ェマルジヨン。
[10] ロジン系樹脂の軟化点が 360〜450Κである請求の範囲第 9項に記載の粘着付与 樹脂ェマルジヨン。
[II] ロジン系樹脂の軟化点が 390〜450Κである請求の範囲第 9項に記載の粘着付与 樹脂ェマルジヨン。
[12] ロジン系樹脂力 ロジン類と多価アルコールとのエステルィヒ物から得られる樹脂で ある請求の範囲第 9項〜第 11項に記載の粘着付与樹脂ェマルジヨン。
[13] ロジン類が、重合ロジンである請求の範囲第 12項に記載の粘着付与樹脂ェマルジ ヨン。
[14] ァニオン性単量体 (A) 10〜80重量0 /0、スチレン類および/または (メタ）アクリル酸 アルキルエステル（B) 10〜50重量％ならびに反応性乳化剤（C) 10〜50重量％を 重合させることにより得られる高分子乳化剤を含有する請求の範囲第 9項〜第 13項 のレ、ずれかに記載の粘着付与樹脂ェマルジヨン。
[15] 請求の範囲第 9項〜第 14項のいずれかに記載の粘着付与樹脂ェマルジヨンを含 有する水性粘 ·接着剤組成物。
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