JP5098161B2 - 粘着付与樹脂エマルジョン、その製造方法および水系粘・接着剤組成物 - Google Patents

粘着付与樹脂エマルジョン、その製造方法および水系粘・接着剤組成物 Download PDF

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Description

本発明は、粘着付与樹脂エマルジョン、その製造方法および水系粘・接着剤組成物に関する。
近年、環境負荷を低減できるということから水系型粘・接着剤が広く用いられるようになったが、水系用途が拡大するにつれて、求められる性能も高度なものとなり、かかる要求性能としては耐熱性、接着力、凝集力が重要視されるようになってきた。これらを解決する方法の一つとして、高軟化点の粘着付与樹脂エマルジョンを用いることが考えられるが、高軟化点樹脂をエマルジョン化するには、種々の問題点があった。
従来、粘着付与樹脂エマルジョンの製造法としては、高圧乳化法と転相乳化法が用いられていた。前者は、粘着付与樹脂をトルエンなどの有機溶剤に溶解して溶液とし、これに適当な乳化剤と水を添加し、次いで高せん断力乳化機(例えば高圧乳化機)を使用し強制乳化させて水中油型エマルジョンとする方法であり、後者は、加熱溶融した粘着付与樹脂に適当な乳化剤を添加した後、水を添加して一旦油中水型エマルジョンとなし、これに更に水を添加して転相せしめることにより水中油型エマルジョンを得る方法である。
高圧乳化法では、樹脂の軟化点に関わらず、作業上の問題なく安定なエマルジョンが得られるが、有機溶剤を使用するために粘着付与樹脂エマルジョンの製造時に、労働安全衛生上好ましくないという問題があった。また、溶剤を減圧蒸留により除去する工程が必須となるため、多くのエネルギーを消費するうえ、溶剤を完全に除去することは困難であり、溶剤が残留するという問題があった。さらに、使用する有機溶剤としては、作業性やコストの観点からトルエン等の芳香族系有機溶剤が一般的であるが、近年その環境に対する影響から芳香族系有機溶剤の使用が敬遠されるようになってきている。
他方、転相乳化法では、粘着付与樹脂エマルジョンの製造時に溶剤を使用しないため、粘着付与樹脂エマルジョン中に溶剤を一切含有しないという利点があるが、従来の方法では低軟化点の樹脂については、安定なエマルジョンを安全に得る技術が確立されているものの、高軟化点樹脂については、高温・高圧で操作する必要があるため製造作業上の安全性が問題となり、また、水性エマルジョン製造時に高粘度となるため、分散が悪くなることが多く、凝集物が多量に副生し、収率やろ過時の作業性が低下する場合があった。さらに、乳化剤の耐熱性が低い場合には当該高温・高圧操作の過程で、乳化剤の乳化能力が低下し、生成したエマルジョンの貯蔵安定性が劣ることがあった。
なお、本出願人はかつて、特定のポリマーを添加することにより、高濃度化させた粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法について提案を行っている(特許文献1参照)が、近年、最終的に得られる粘着付与樹脂エマルジョン中に含まれる残存溶剤を低減させた粘着付与樹脂エマルジョンが求められていた。
特開2001−49227号公報
本発明は、従来の粘・接着剤に比較して優れた耐熱性、接着力、凝集力を与え、かつ、有機溶剤を使用することなく製造作業上安全に、高収率で貯蔵安定性の良好な高軟化点の粘着付与樹脂エマルジョンを提供することを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決すべく、前記の転相乳化法における乳化方法を鋭意検討した結果、粘着付与樹脂に特定のガラス転移温度を有するポリマーを特定量添加することにより、粘着性能を低下させることなく、有機溶剤の残留を低減し、前記課題を解決することができることを見出した。
すなわち、本発明は、乳化剤成分を除く固形分が、粘着付与樹脂(A)65〜99重量%および粘着付与樹脂(A)以外のガラス転移温度(Tg)が−80℃〜0℃であるポリマー(B)1〜35重量%(但し、粘着付与樹脂(A)とポリマー(B)の合計を100重量%とする。)からなり、粘着付与樹脂(A)のエマルジョン中に含まれる有機溶剤の量が50ppm以下であり、乳化剤が重合成分としてアクリルアミドを50モル%以上含み、さらにイタコン酸を10モル%以上含有する(乳化剤を100モル%とする)(メタ)アクリルアミド系ポリマーである粘着付与樹脂エマルジョン;当該粘着付与樹脂エマルジョンを含有してなる水系粘・接着剤組成物;粘着付与樹脂(A)、粘着付与樹脂(A)以外のガラス転移温度(Tg)が−80℃〜0℃であるポリマー(B)、重合成分としてアクリルアミドを50モル%以上含み、さらにイタコン酸を10モル%以上含有する(乳化剤を100モル%とする)(メタ)アクリルアミド系ポリマーである乳化剤および水を、有機溶剤を用いずに混合して粘着付与樹脂(A)およびポリマー(B)が連続相で水が分散相であるエマルジョンを形成させ、次いで水を添加して該エマルジョンを相反転させて粘着付与樹脂(A)およびポリマー(B)が分散相で水が連続相のエマルジョンとする前記粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法に関する。
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、貯蔵安定性が良好であり、また当該粘着付与樹脂エマルジョンを用いて得られる粘・接着剤組成物は従来のものに比較して、特に耐熱性、接着力、凝集力が良好であるため好ましい。また、当該粘着付与樹脂エマルジョン中にも有機溶剤を含有しないため、粘・接着剤を使用する者にとっても安全衛生面において好ましい。特に、耐熱性、凝集力の要求が高く、製品中の残留溶剤の基準が厳しい建材・自動車用粘・接着剤に、好適に使用できる。
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、固形分が、粘着付与樹脂(A)(以下、(A)成分という。)65〜99重量%および(A)成分以外のガラス転移温度(Tg)が−80℃〜0℃であるポリマー(B)(以下、(B)成分という。)1〜35重量%(但し、(A)成分と(B)成分の合計を100重量%とする)からなり、粘着付与樹脂エマルジョン中に含まれる有機溶剤の量が50ppm以下である粘着付与樹脂エマルジョンに関するものである。
本発明に用いられる(A)成分としては、特に限定されず、公知の物を用いることができる。具体的には、例えば、ロジン系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂等が挙げられる。
ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン;原料ロジンの不均化物;原料ロジンを水素添加処理した安定化ロジン;重合ロジン;原料ロジンをマレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸(なお、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」のことをいう。以下同様)等で変性した不飽和酸変性ロジン等(以下、これらをロジン類という。)およびこれらのロジン類から誘導されるロジン誘導体等が挙げられる。
前記ロジン誘導体としては、ロジン類のエステル化物、フェノール変性化物、またはロジン類のフェノール変性化物をエステル化したもの等、各種公知のものを特に制限なく使用できる。ここでロジン類のエステル化物とは、前記ロジン類とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの2価アルコール;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの3価アルコール;ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの4価アルコール;ジペンタエリスリトールなどの6価アルコール等の多価アルコール類をエステル化反応させたものをいう。これらの多価アルコールは1種を単独で、または2種以上を併用できる。また、ロジン類のフェノール変性物や、ロジン類のフェノール変性物のエステル化物としては、上記したロジン類にフェノール類を付加させたものや、ロジン類にフェノールを付加させた後に前記した多価アルコール類を用いてエステル化したもの、ロジン類にレゾール型フェノール樹脂を反応させた、いわゆるロジン変性フェノール樹脂、およびそのエステル化物等が挙げられる。これらロジン系樹脂は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
石油系樹脂としては、例えば、ナフサ中に含まれるC5留分を重合して得られるC5系石油樹脂、ナフサ中に含まれるC9留分を重合して得られるC9系石油樹脂、C5留分とC9留分を併用するC5−C9共重合系石油樹脂、ピュアモノマー樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂等の石油樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン系樹脂、およびこれらの水素化物等が挙げられる。前記ピュアモノマー樹脂とは、精製したモノマーを重合して得られた樹脂であり、例えば、スチレン系モノマーの単独重合体や、脂肪族系モノマーとの共重合系重合体のことをいい、「FTR−6000」、「FTR−7000」、「FTR−8000」、「FTR−9000」(商品名、三井化学(株)製)や、「ピコラスチック」「クリスタレックス」「ピコテックス」(商品名、イーストマンケミカル製)等の市販品として入手できる。また、水素化石油樹脂としては「エスコレッツ」(商品名、エクソンモービル・ケミカル製)や、「アルコン」(商品名、荒川化学工業(株)製)等が市販品として入手できる。これら石油系樹脂は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
テルペン系樹脂としては、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂や、α−ピネン、β−ピネン等のテルペン類とスチレン等の芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性したテルペン系樹脂、およびこれらの水素化物等が挙げられ、これらは1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
前記フェノール樹脂とは、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物のことをいう。当該フェノール類としては、フェノール、m−クレゾール、3,5−キシレノール、p−アルキルフェノール、レゾルシン等が挙げられ、これらとホルムアルデヒドをアルカリ触媒の存在下で付加反応させたレゾールや、酸触媒の存在下で縮合反応させて得られるノボラック等を例示でき、例示したフェノール樹脂は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
前記ケトン樹脂とは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン類とホルムアルデヒドとの縮合物等をいい、これらは1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
以上例示した(A)成分の軟化点(環球法:JIS K 5902、以下、軟化点は全て環球法によるものである。)は特に限定されないが、耐熱性、凝集力を向上させ、かつ粘・接着剤の製造に用いられるベースポリマーとの相溶性の点から、135〜180℃程度とすることが好ましく、特に140〜180℃とすることが好ましい。なお、これら(A)成分の中では、粘・接着剤の製造の際に用いられるベースポリマーとの相溶性の点から、ロジン系樹脂、石油系樹脂およびテルペン系樹脂が特に好ましい。
本発明に用いられる(B)成分としては、(A)成分以外のポリマーであって、ガラス転移温度(Tg)が−80℃〜0℃程度のものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、アクリル系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ゴム系ポリマー等が挙げられる。
アクリル系ポリマーとしては、公知のアクリル系モノマーを主成分とする重合成分を重合して得られるポリマーが挙げられる。使用されるアクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。また、必要に応じて酢酸ビニル、スチレン等のアクリル系モノマー以外のモノマーを併用してもよい。
オレフィン系ポリマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合物、エチレン−酢酸ビニル共重合物、エチレン−アクリル酸共重合物、エチレン−アクリル酸エステル共重合物等が挙げられ、またゴム系ポリマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合物、スチレン−イソプレン共重合物、液状イソプレンゴム等が挙げられる。
なお、(B)成分のガラス転移温度(Tg)は−80〜0℃程度でなければならないが、−65〜−5℃とすることが好ましく、−60〜−10℃とすることが特に好ましい。これはTgを0℃以下とすることにより水性エマルジョン製造時の粘度を低く抑え、分散性を向上させ、凝集物の発生量を低減でき、また生成エマルジョンの貯蔵安定性も良好となり、Tgを−80℃以上とすることにより耐熱性の低下を抑制できる。
(B)成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常、1,000〜100,000程度、好ましくは1,000〜10,000である。(B)成分の重量平均分子量を100,000以下とすることにより水性エマルジョン製造時の粘度を低く抑えることができ、また、重量平均分子量を1,000以上とすることにより凝集力を向上させることができるため好ましい。なお、(B)成分の形態としては、液状、フレーク状の何れでも良いが、有機溶剤を含まないものが好ましい。これらの中では、得られる水性粘・接着剤組成物の接着性が良好である点から、アクリル系ポリマーが好ましく、当該アクリル系ポリマーが、炭素数2〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種を80モル%以上含有するものが好ましく、特に(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルおよび(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種を80モル%以上含有する原料モノマーを重合させることにより得られるポリマーであることが好ましい。また、(B)成分としてアクリル系ポリマーを用いる際に、そのアクリル系ポリマーの原料となるアクリルモノマーの少なくとも80%以上を、粘・接着剤組成物に用いられるアクリル系重合体エマルジョンの製造に用いられるアクリルモノマーと共通させることにより、得られる粘着付与樹脂エマルジョンと粘・接着剤中のベースポリマーとの相溶性が良好になり、当該粘・接着剤の接着性が向上するため好ましい。
なお、(A)成分と(B)成分を溶融混練した際に得られる樹脂混合物(乳化剤は含まない)の軟化点を135℃以下とすることにより、粘着付与樹脂エマルジョンが得やすくなるため、(A)成分と(B)成分の種類、使用量を選択する際に、(A)成分と(B)成分を溶融混練した際に得られる樹脂混合物の軟化点を135℃以下とすることが好ましい。
乳化の際に用いる乳化剤としては特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アクリル系モノマー等を重合して得られる高分子乳化剤や、高分子乳化剤以外の反応性乳化剤、高分子乳化剤以外の非反応性乳化剤などが挙げられる。
高分子乳化剤の製造に用いられるモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の(メタ)アクリル酸アルキルモノマー類;(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸モノマー、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸モノマー等のカルボン酸系ビニルモノマー類;ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸系ビニルモノマー類;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸系ビニルモノマー類;およびこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のアミド系単量体;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル系単量体;酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;ポリオキシアルキレン系モノマー等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;メチルビニルエーテルや、グリシジル(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート類、ジフェニル−2(メタ)アクリロイルオキシホスフェート等のリン酸エステル系ビニルモノマー、炭素数6〜22のα−オレフィン、ビニルピロリドン等などが挙げられこれらの1種または2種以上を公知の方法で重合させたものがあげられる。共重合の方法としては、溶液重合、懸濁重合、後述する高分子乳化剤以外の反応性乳化剤、高分子乳化剤以外の非反応性乳化剤などを用いた乳化重合などがあげられる。重合により得られた高分子乳化剤としては、(メタ)アクリルアミド系モノマーを50モル%以上用いて得られる(メタ)アクリルアミド系ポリマーを用いることが、粘着剤の塗工性能や接着剤の初期接着性の点で好ましい。なお、高分子乳化剤としては、ガラス転移温度(Tg)が、0℃を超える高分子乳化剤を用いることが、凝集力の点から好ましい。
高分子乳化剤以外の反応性乳化剤としては、例えば、親水基と疎水基を有する界面活性剤であって、分子中に炭素−炭素二重結合を有するものをいう。炭素−炭素二重結合としては、たとえば、(メタ)アリル基、1−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、ビニル基、イソプロペニル基、(メタ)アクリロイル基等の官能基があげられる。反応性乳化剤の具体例としては、たとえば、前記官能基を分子中に少なくとも1つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも1つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも1つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも1つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも1つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも1つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも1つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも1つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも1つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも1つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも1つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも1つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩や、前記官能基を分子中に少なくとも1つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも1つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの脂肪族または芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸(メタ)アクリル酸エステル系乳化剤、ロジングリシジルエステルアクリレートの酸無水物変性物(特開平4−256429号公報参照)、特開昭63−23725号公報、特開昭63−240931号公報、特開昭62−104802号公報に記載の乳化剤等の各種のものがあげられる。さらには前記反応性乳化剤中のポリオキシエチレンを、ポリオキシプロピレンまたはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンをブロック共重合またはランダム共重合したものに代えたものもあげられる。なお、これらの市販品としては、例えば、「KAYAMER PM−1」、「KAYAMER PM−2」、「KAYAMER PM−21」(商品名、日本化薬(株)製)、「SE−10N」、「NE−10」、「NE−20」、「NE−30」、「アデカリアソープSR−10」、「アデカリアソープSR−20」、「アデカリアソープER−20」(商品名、旭電化工業(株)製)、「ニューフロンティアA229E」、「ニューフロンティアN117E」、「ニューフロンティアN250Z」、「アクアロンRN−10」、「アクアロンRN−20」、「アクアロンRN−50」、「アクアロンHS−10」、「アクアロンKH−05」、「アクアロンKH−10」(商品名、第一工業製薬(株)製)、「エミノールJS−2」(商品名、三洋化成工業(株)製)、「ラテルムK−180」(商品名、花王(株)製)等がその代表例としてあげられる。これら高分子乳化剤以外の反応性乳化剤としては、重合性、得られる高分子乳化剤の乳化性の点からポリオキシエチレンフェニルエーテル系のものが好ましく、アルキレンオキサイド鎖が5〜20モル重合した構造を有する不飽和スルホン酸塩類を用いることが特に好ましい。これらの市販品としては、「アデカリアソープSR−10」、「アデカリアソープSR−20」(商品名、旭電化工業(株)製)、「アクアロンKH−05」、「アクアロンKH−10」(商品名、第一工業製薬(株)製)が好ましい。
高分子乳化剤以外の非反応性乳化剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤が挙げられる。
これら乳化剤は1種を単独でまたは2種以上を適宜選択して使用することができる。これらの中では、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤を用いることが、粘・接着剤組成物に用いられるベースポリマーとの相溶性・混合安定性の点から好ましい。また、乳化剤成分の80重量%以上を、ガラス転移温度(Tg)が0℃を超える高分子乳化剤とすることにより、凝集力が向上するため好ましい。
(A)成分の使用量は、通常、粘着付与樹脂エマルジョンに含まれる乳化剤成分を除く固形分の65〜99重量%程度とすることが好ましく、65〜95重量%とすることが特に好ましい。また、(B)成分の使用量は、通常、粘着付与樹脂エマルジョンに含まれる乳化剤成分を除く固形分の1〜35重量%程度とすることが好ましく、5〜35重量%とすることが特に好ましい。(A)成分および(B)成分が当該範囲にない場合には、乳化時の粘度が高くなり、粘着付与樹脂エマルジョンの製造ができなくなるうえ、貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。
なお、乳化剤を使用する場合の使用量は、通常粘着付与樹脂100重量部に対し、固形分換算で1〜10重量部程度、好ましくは1〜6重量部である。乳化剤の使用量が1重量部より少ない場合には乳化ができない場合があり、また、10重量部より多い場合には耐水性、粘着性能が低下する傾向がある。
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、前記(A)成分、(B)成分および必要に応じて乳化剤を転相乳化させることにより製造する。具体的には、例えば、溶融した(A)成分に、(B)成分、水および必要に応じて乳化剤を混合して(A)成分および(B)成分が連続相で水が分散相であるエマルジョンを形成させ、次いで水を添加して該エマルジョンを相反転させて(A)成分および(B)成分が分散相で水が連続相のエマルジョンを得る。
このようにして得られた高軟化点粘着付与樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に限定されないが、通常20〜70重量%程度となるように適宜に調整して用いる。また、得られたエマルジョンの体積平均粒子径は、通常0.1〜2μm程度であり、大部分は1μm以下の粒子として均一に分散しているが、当該体積平均粒子径を0.7μm以下とすることが、貯蔵安定性の点から好ましい。また、該エマルジョンは白色ないし乳白色の外観を呈し、pHは2〜10程度で、粘度は通常10〜1000mPa・s程度(25℃、固形分濃度50%において)である。なお、当該粘着付与樹脂エマルジョンの造膜温度は、通常、100℃以下程度である。
本発明の水系粘・接着剤組成物は、アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックスおよび合成樹脂系エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも一種のベースポリマーに、前記粘着付与樹脂エマルジョンを配合してなるものであり、これら水系粘・接着剤組成物の固形分濃度は通常40〜70重量%程度であり、好ましくは55〜70重量%である。
アクリル系重合体エマルジョンは、一般に各種のアクリル系粘・接着剤に用いられているものを使用でき、(メタ)アクリル酸エステル等のモノマーの一括仕込み重合法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合法により容易に製造することができる。
使用される(メタ)アクリル酸エステルとしては、たとえば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等をあげることができ、これらを単独でまたは二種以上を混合して用いる。また、得られるエマルジョンに貯蔵安定性を付与するため前記(メタ)アクリル酸エステルに換えて(メタ)アクリル酸を少量使用してもよい。さらに所望により(メタ)アクリル酸エステル重合体の接着特性を損なわない程度において、たとえば、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用できる。なお、アクリル系重合体エマルジョンに用いられる乳化剤にはアニオン系乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等を使用でき、その使用量は重合体100重量部に対して0.1〜5重量部程度、好ましくは0.5〜3重量部である。
アクリル系重合体エマルジョンと粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、アクリル系重合体エマルジョン100重量部(固形分換算)に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常2〜40重量部程度(固形分換算)とするのがよい。粘着付与樹脂エマルジョンが2重量部に満たない場合には、粘着付与樹脂を添加することによる改質がほとんど認められず、また40重量部を越える場合には凝集力が低下する傾向にありいずれの場合も適当ではない。
また、ゴム系ラテックスとしては、水系粘・接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用できる。例えば天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス等が挙げられる。
ゴム系ラテックスと粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、ゴム系ラテックス100重量部(固形分換算)に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常10〜150重量部程度(固形分換算)とするのがよい。粘着付与樹脂エマルジョンが10重量部に満たない場合には、粘着付与樹脂を添加することによる改質効果がほとんど認められず、また150重量部を越える場合には凝集力が低下する傾向にありいずれの場合も適当ではない。
合成樹脂系エマルジョンとしては、水系接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用でき、例えば酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ウレタン系エマルジョン等の合成樹脂エマルジョンがあげられる。
合成樹脂系エマルジョンと粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、合成樹脂系エマルジョン100重量部(固形分換算)に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常2〜40重量部程度(固形分換算)とするのがよい。粘着付与樹脂エマルジョンが2重量部に満たない場合には、粘着付与樹脂を添加することによる改質効果がほとんど認められず、また40重量部を越える場合には凝集力が低下する傾向にありいずれの場合も適当ではない。
本発明の水系粘・接着剤組成物は、アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックスおよび合成樹脂系エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも一種のベースポリマーを併用することもでき、さらに必要に応じて消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等を使用することもできる。
以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各例中、部および%は特記しない限りすべて重量基準である。なお、得られたアクリルポリマー、粘着樹脂エマルジョンの分析は次の方法によって実施した。
(重量平均分子量)
得られたアクリルポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー(株)製、商品名「HLC−8120」、カラム:東ソー(株)製、商品名「TSKgelSuperHM−Lx」3本)により測定し、ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
(ガラス転移温度)
熱応力測定装置(セイコーインスツルメンツ(株)製、商品名:「TMA/SS120CU」)を用い、得られたアクリルポリマーに針入プローブを介して5gの荷重をかけ、−100℃から一定速度(10℃/分)で昇温し、その際の変移曲線からガラス転移温度(℃)を求めた。
(粘着付与樹脂エマルジョンの収率)
得られた粘着付与樹脂エマルジョンの収率は、下記式により求めた。
Figure 0005098161
(粘着付与樹脂エマルジョン中の溶剤含有量)
ガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製、商品名「GC−14A」、カラム:J&W製、商品名「DB−5」)により測定し、既知溶剤濃度水溶液を用いた検量線によりエマルジョン中の溶剤含有量を求めた。
(体積平均粒子径)
レーザー回折式粒度測定装置((株)島津製作所製、商品名「SALD−2000」)を用い、屈折率1.70−0.20i、吸光度0.06の条件で測定した。
(エマルジョンの貯蔵安定性評価)
得られた粘着付与樹脂エマルジョンを25℃で10日間放置し、沈降物の有無を目視で判定した。結果を表1に示す。
○:良好 △:少量の沈降あり ×:多量の沈降物あり
製造例1(アクリルポリマーの製造)
撹拌装置、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた反応装置にアクリル酸ブチル97部、アクリル酸3部を仕込んだ後、窒素気流下に系内温度が80℃となるまで昇温した。次いで、2,2’−アゾビスイソブチロ二トリル5部を撹拌下の反応装置内に添加し、冷却および加熱を行い内容物の温度を80℃に維持しながら2時間反応を行った。更に、2,2’−アゾビスイソブチロ二トリル4部を撹拌下の反応装置内に追加添加し、冷却および加熱を行い内容物の温度を95℃に維持しながら6時間保温し、重合反応を完結させた。その後、反応物の温度を室温に戻し、ベンゾキノン2部を添加して重合反応を停止させた。次いで、減圧蒸留装置に反応物を仕込み、減圧下に90℃まで徐々に加熱しながら未反応モノマーを除去し、ガラス転移温度−50℃、重量平均分子量5,000のアクリル系重合体を得た。
製造例2((B)成分:アクリルポリマーの製造)
製造例1において、アクリルモノマーとしてアクリル酸ブチル68部、アクリル酸2−エチルヘキシル29部、アクリル酸3部を用いた以外は、製造例1と同様に反応を行い、ガラス転移温度−60℃、重量平均分子量4,800のアクリル系重合体を得た。
製造例3(アクリルポリマーの製造)
製造例1において、アクリルモノマーとしてアクリル酸ブチル68部、メタクリル酸ラウリル22部、アクリル酸エチル7部、アクリル酸3部を用いた以外は、製造例1と同様に反応を行い、ガラス転移温度−50℃、重量平均分子量5,700のアクリル系重合体を得た。
製造例4((B)成分:アクリルポリマーの製造)
製造例1において、アクリルモノマーとしてアクリル酸ブチル40部、メタクリル酸メチル57部、アクリル酸3部を用いた以外は、製造例1と同様に反応を行い、ガラス転移温度20℃、重量平均分子量3,200のアクリル系重合体を得た。
製造例5(高分子乳化剤の製造)
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、ポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤(商品名「アクアロンRN−50」:第一工業製薬(株)製)を固形分換算で25部、スチレン12.5部、メタクリル酸メチル12.5部、メタクリル酸40部およびスチレンスルホン酸ソーダ10部を仕込み、さらに水20部を加えて前記仕込み成分を透明な均一系とした。次いで、これにドデカンチオール1部、ベンゾイルパーオキシド2部および水300部を混合し重合を開始した。65℃で2時間攪拌した後、28%アンモニア水29部を添加し、さらに65℃で6時間攪拌して重合を終了した後に常温まで冷却した。不揮発分22.5%、ガラス転移温度115℃、重量平均分子量50,000の共重合体の水溶液を得た。
製造例6(アクリルアミド系高分子乳化剤の製造)
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリルアミド57.7部(単量体の総モル和の73モル%、以下同様)、イタコン酸21.7部(15モル%)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸9.2部(4モル%)、アクリル酸ブチル11.4部(8モル%)、ラウリルメルカプタン5部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩(アニオン性乳化剤:商品名「ハイテノール073」:第一工業製薬(株)製)5部、過硫酸アンモニウム5部及び水400部を混合・加熱し、80℃で5時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。その後冷却し、60℃で2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸と等モルの水酸化ナトリウムを加えて1時間攪拌して、濃度15%、ガラス転移温度100℃、重量平均分子量40000の共重合体の水溶液を得た。
製造例7(アクリルアミド系高分子乳化剤の製造)
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、水300部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩(アニオン性乳化剤:商品名「ハイテノール073」:第一工業製薬(株)製)5部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌した。その後、アクリルアミド44.3部(63モル%)、アリルスルホン酸ナトリウム塩13.7部(8モル%)、イタコン酸28.3部(22モル%)、メタクリル酸2−エチルヘキシル13.7部(7モル%)及びラウリルメルカプタン5部の混合液と過硫酸カリウム3部を水50部に溶解した水溶液を別々に80℃で3時間かけて滴下して反応を行い、イタコン酸の半分のモル量の水酸化ナトリウムを加えて、濃度20%、ガラス転移温度105℃、重量平均分子量35,000の共重合体の水溶液を得た。
製造例8(高分子乳化剤の製造)
製造例5において、反応性乳化剤以外のモノマー成分に、スチレン12.5部、アクリル酸2−エチルヘキシル37.5部、アクリル酸22.5部およびスチレンスルホン酸ソーダ7.5部を用いた以外は、製造例5と同様に反応を行い、濃度22.5%、ガラス転移温度−10℃、重量平均分子量45,000の共重合体の水溶液を得た。
製造例9(ベースポリマーエマルジョンの製造)
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、水43.4部およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩(アニオン性乳化剤:商品名「ハイテノール073」:第一工業製薬(株)製)0.92部からなる水溶液を仕込み、70℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル90部、アクリル酸2−エチルヘキシル7部およびアクリル酸3部からなる混合物と、過硫酸カリウム(重合開始剤)0.24部、pH調整剤(重曹)0.11部および水8.83部からなる開始剤水溶液の各々の1/10量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて70℃、30分間予備重合応を行った。次いで、前記混合物と前記開始剤水溶液の残りの9/10量を2時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後70℃で1時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後100メッシュ金網を用いてろ過し、固形分47.8%のアクリル系重合体エマルジョンを得た。
実施例1(粘着付与樹脂エマルジョンの製造)
攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備えた加圧式反応装置に、粘着付与樹脂である軟化点160℃の重合ロジンエステル(商品名「ペンセルD−160」、荒川化学工業(株)製)80部と製造例1のアクリルポリマー(B)20部を180℃にて約1時間溶融し、軟化点120℃の樹脂混合物を得た。その後、160℃まで冷却し、次いで加圧条件下でアニオン系乳化剤(商品名「ネオハイテノールF−13」、第一工業製薬(株)製)5部(固形分換算)を攪拌しながら添加し、系内を140℃に保ちながら滴下ロートから熱水15部を添加することによりクリーム状の油中水型エマルジョンを得た。次いで、激しく攪拌しながら熱水を54部添加し転相させ水中油型エマルジョンとし、さらに熱水で濃度50%まで希釈した。該エマルジョンを25℃まで冷却し、250メッシュ金網でろ過して粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
実施例2〜8
用いた粘着付与樹脂(A)およびアクリルポリマー(B)を表1のように変更した他は実施例1と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
実施例9
実施例1において、製造例1のアクリルポリマー(B)に代えてガラス転移温度−71℃、重量平均分子量1600のアクリル酸ブチル系ポリマー(商品名「ARUFON UP−1021」、東亞合成(株)製)を同重量部用いた以外は、製造例1と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
実施例10〜15
実施例1において、乳化剤(商品名「ネオハイテノールF−13」、第一工業製薬(株)製)を表1のように変更した他は製造例1と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
比較例1〜5
用いた粘着付与樹脂(A)およびアクリルポリマー(B)を表1のように変更した他は実施例1と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
比較例6
軟化点160℃の重合ロジンエステル(商品名「ペンセルD−160」、荒川化学工業(株)製)100部をトルエン60部に100℃にて約1時間溶解した後、80℃まで冷却してアニオン系乳化剤(商品名「ネオハイテノールF−13」、第一工業製薬(株)製)を3部(固形分換算)および水160部を添加し、75℃にて1時間強撹拌し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物を高圧乳化機(マントンガウリン社製)により30MPaの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み、50℃、130hPaの条件下に6時間減圧蒸留を行い、固形分50%の粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
(水系粘着剤組成物の評価方法)
製造例6で得られたアクリル系重合体エマルジョン100部(固形部)に、前記実施例および比較例で得られた粘着付与樹脂エマルジョン10部(固形部)を混合した調製物に、さらに増粘剤(商品名「プライマルASE−60」、日本アクリル化学(株)製)0.5部を添加し粘着剤組成物を得た。
粘着性能試験
上記水系粘着剤組成物を厚さ38μmのポリエステルフィルム(商品名「S−100」、三菱化学ポリエステルフィルム(株)製)にサイコロ型アプリケーター(大佑機材(株)製)にて乾燥膜厚が25μm程度となるように塗布し、次いで105℃の循風乾燥機中で5分間乾燥させて試料テープ用フィルムを作成した。以下の試験方法により粘着特性を評価した。評価結果は表2に示す。
(1)接着性
前記試料テープ用フィルムから試料テープ(巾25mm×長さ150mm)を作成し、これをポリプロピレン板に貼り付け、PSTC−1に準じて23℃および80℃で、剥離速度300mm/分で180°剥離を行い、その時の巾25mmあたりの接着力(g/25mm)を測定した。
(2)凝集力
前記試料テープ用フィルムから試料テープ(巾25mm×長さ150mm)を作成し、これをステンレス板に貼り付け、60℃で1kg荷重し、落下時間(分)を測定した。
塗工特性試験
シリコン系の離型材で表面処理を施した離型紙に上記水系粘着剤組成物を、アプリケーターを用いて塗工し、塗工面にハジキが発生していないか表面の状態を観察した。
※塗工性評価基準(数字の小さい方が良好)
1:塗工面積100cm2あたりハジキが全く存在しない
2:塗工面積100cm2あたりハジキが1箇所以上5箇所未満
3:塗工面積100cm2あたりハジキが5箇所以上10箇所未満
4:塗工面積100cm2あたりハジキが10箇所以上15箇所未満
5:塗工面積100cm2あたりハジキが15箇所以上
(水系接着剤組成物の評価方法)
製造例4で得られたアクリル系重合体エマルジョン100部(固形部)に、前記実施例および比較例で得られた粘着付与樹脂エマルジョン70部(固形部)、炭酸カルシウム200部(商品名「エスカロン#100」、三共精粉(株)製)、トリプロピレングリコール10部、造膜助剤30部(商品名「SP−23」、三光(株)製)を均一に攪拌混合して水系接着剤組成物を調製した。
接着性試験
以下の試験方法により初期接着性を評価した。評価結果は表2に示す。
初期接着性
得られた水系接着剤組成物を繊維強化セメント板(JIS A 5430)にくし目ごてで塗工し、20分のオープンタイム後、塩化ビニル床シート((株)サンゲツ製)をハンドローラーで圧着し、すぐに90°剥離し、初期接着強度を測定した。
Figure 0005098161
表中、混合物軟化点とは(A)成分と(B)成分の溶融混合物の軟化点(環球法、JIS K 5902)を表し((B)成分を用いないものは(A)成分単独の軟化点である。)、樹脂aは、重合ロジンエステル(商品名「ペンセルD−160」、荒川化学工業(株)製、軟化点160℃)、樹脂bは、重合ロジンエステル(商品名「ペンセルD−135」、荒川化学工業(株)製、軟化点135℃)、樹脂cは、ロジン変性フェノール樹脂(商品名「タマノル803L」、荒川化学工業(株)製、軟化点145℃)、樹脂dは重合ロジンエステル(商品名「ペンセルD−125」、荒川化学工業(株)製、軟化点125℃)、樹脂eはロジンエステル(商品名:ペンセルA、荒川化学工業(株)製、軟化点100℃)、樹脂fは、アクリルポリマー(商品名:ARUFON UP−1021、東亞合成(株)製、ガラス転移温度−70℃、重量平均分子量1600)、n.d.は検出限界(10ppm)以下であることを示す。また乳化剤aはアニオン系乳化剤(商品名「ネオハイテノールF−13」、第一工業製薬(株)製)であることを示す。
Figure 0005098161

Claims (20)

  1. 乳化剤成分を除く固形分が、粘着付与樹脂(A)65〜99重量%および粘着付与樹脂(A)以外のガラス転移温度(Tg)が−80℃〜0℃であるポリマー(B)1〜35重量%(但し、粘着付与樹脂(A)とポリマー(B)の合計を100重量%とする。)からなり、粘着付与樹脂(A)のエマルジョン中に含まれる有機溶剤の量が50ppm以下であり、乳化剤が重合成分としてアクリルアミドを50モル%以上含み、さらにイタコン酸を10モル%以上含有する(乳化剤を100モル%とする)(メタ)アクリルアミド系ポリマーである粘着付与樹脂エマルジョン。
  2. 体積平均粒子径が0.7μm以下である請求項1記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
  3. 造膜温度が、100℃以下である請求項1または2に記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
  4. 粘着付与樹脂(A)の軟化点が135〜180℃である請求項1〜3のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
  5. 粘着付与樹脂(A)が、ロジン系樹脂、石油系樹脂およびテルペン系樹脂から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
  6. 前記ポリマー(B)が、アクリル系ポリマー、オレフィン系ポリマーおよびゴム系ポリマーである請求項1〜5のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
  7. 前記ポリマー(B)がアクリル系ポリマーであり、当該原料となるアクリルモノマーの少なくとも80%以上が、粘・接着剤組成物に用いられるアクリル系重合体エマルジョンの原料アクリルモノマーと共通するものである請求項6に記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
  8. アクリル系ポリマーが、炭素数2〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種を80モル%以上含有する原料モノマーを重合させることにより得られる請求項6または7に記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
  9. アクリル系ポリマーが、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルおよび(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種を80モル%以上含有する原料モノマーを重合させることにより得られる請求項8に記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
  10. 乳化剤が、ガラス転移温度(Tg)が0℃を越える高分子乳化剤を含有するものである請求項1〜9のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
  11. 乳化剤成分の80重量%以上が、ガラス転移温度(Tg)が0℃を超える高分子乳化剤である請求項10に記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
  12. 請求項1〜11のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョンを含有してなる水系粘・接着剤組成物。
  13. アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックスおよび合成樹脂系エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも一種のベースポリマーを含有する請求項12に記載の水系粘・接着剤組成物。
  14. 粘着付与樹脂(A)、粘着付与樹脂(A)以外のガラス転移温度(Tg)が−80℃〜0℃であるポリマー(B)、重合成分としてアクリルアミドを50モル%以上含み、さらにイタコン酸を10モル%以上含有する(乳化剤を100モル%とする)(メタ)アクリルアミド系ポリマーである乳化剤および水を、有機溶剤を用いずに混合して粘着付与樹脂(A)およびポリマー(B)が連続相で水が分散相であるエマルジョンを形成させ、次いで水を添加して該エマルジョンを相反転させて粘着付与樹脂(A)およびポリマー(B)が分散相で水が連続相のエマルジョンとする請求項1〜11のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。
  15. 粘着付与樹脂(A)の軟化点が135〜180℃である請求項14に記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。
  16. 乳化剤がアニオン系および/またはノニオン系乳化剤である請求項14または15に記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。
  17. ガラス転移温度が−80〜0℃であるポリマーが、アクリル系ポリマー、オレフィン系ポリマーおよびゴム系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1416のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。
  18. 乳化剤として、ガラス転移温度(Tg)が0℃を越える高分子乳化剤を用いる請求項1417のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。
  19. 乳化剤成分の少なくとも80重量%以上が、ガラス転移温度(Tg)が0℃を超える高分子乳化剤である請求項18に記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。
  20. 高分子乳化剤が(メタ)アクリルアミド系ポリマーである請求項18または19に記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。
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