JP5823412B2

JP5823412B2 - クマロン・インデン樹脂の水分散体組成物の製造方法

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Publication number: JP5823412B2
Application number: JP2012547679A
Authority: JP
Inventors: 橋本　賀之; 賀之橋本; 亜沙子小笠原; 木村　忠; 忠木村; 貴美子泉
Original assignee: DKS CO. LTD.; Nitto Chemical Co Ltd
Current assignee: DKS CO. LTD.; Nitto Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2031-11-07
Also published as: EP2650320A4; WO2012077277A1; KR101639112B1; US9006334B2; US20130338277A1; CN103314039A; EP3323845A1; TW201226469A; TWI507472B; JPWO2012077277A1; CN103314039B; KR20130111596A; EP2650320B1; EP3323845B1; EP2650320A1

Description

本発明は、各種接着剤、粘着テープ、塗料、タイヤ・ゴム加工品、印刷・インキ用樹脂、紙、繊維、カーペット、道路舗装材などの各種製品、用途分野において、接着剤基剤、粘着付与剤、塗料添加剤、バインダー樹脂、樹脂改質剤、表面改質剤、サイズ性付与剤、疎水化剤、表面保護剤、増量剤等として使用されるクマロン・インデン樹脂の水分散体の製造方法及びその製造方法により得られる水分散体組成物に関する。

従来より、クマロン及びインデンを主たる成分として含有するクマロン・インデン樹脂は、各種接着剤、粘着テープ、塗料、タイヤ・ゴム加工品、印刷・インキ用樹脂、紙、繊維、カーペット、道路舗装材などの各種製品、用途分野において、接着剤基剤、粘着付与剤、塗料添加剤、バインダー樹脂、樹脂改質剤、表面改質剤、サイズ性付与剤、疎水化剤、表面保護剤、増量剤等として幅広く使用されている。クマロン・インデン樹脂は、これらの用途に使用される際には、通常、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液として、またはホットメルト形式で使用に供されてきた。

しかし、このような従来のクマロン・インデン樹脂は、有機溶剤による健康被害、環境汚染、ＶＯＣの放出、火災発生の危険性、排ガス処理、残存溶剤の処理、熱エネルギーの消費、ホットメルト設備への投資等、作業者の安全衛生、消防法、環境関係法規、並びに、工程における経済性など、種々の問題を包含している。

これに対し、クマロン・インデン樹脂の、耐水性、粘接着性付与、耐熱性、耐ブロッキング性、相溶性等の点で優れるという特徴を生かすために、近年、この樹脂を水系化する取り組みがなされている。それに伴い、水素化クマロン・インデン樹脂の炭化水素溶剤溶液を出発原料として、水素化クマロン・インデン樹脂を、炭化水素系溶剤、水並びに乳化剤及び／又は乳化安定剤の存在下で、混合、乳化してなる水素化クマロン・インデン樹脂の乳化組成物に関する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２）。

しかし、水素化クマロン・インデン樹脂乳化組成物は、上記性能を必ずしも充分に発揮し得るものではなく、未だ多くの解決すべき問題点が残されている。例えば、適用できる樹脂組成が限定されるなどの問題があり、有機溶剤の含有による作業環境悪化や健康被害等の安全衛生上の問題や、また、火災発生の危険性、排ガス処理、ＶＯＣ削減などの課題も解決されていない。

特開平０２−０８６６４４号公報特開平０２−０８６６４５号公報

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、有機溶剤を使用せず、広範な樹脂組成に適用でき、また更に、作業者の安全衛生への配慮や作業環境整備や排ガス処理に関わるコストの削減を達成し得るクマロン・インデン樹脂の水分散体組成物の製造方法、及びその製造方法により得られる、粘接着性、耐水性、耐熱性、相溶性が良好で、安定な水分散体組成物を提供することを目的とする。

本発明のクマロン・インデン樹脂の製造方法は、上記の課題を解決するために、モノマー成分としてクマロン及びインデンを合計５０重量％以上含み、常温で固形であるクマロン・インデン樹脂の水分散体を製造する方法であって、クマロン・インデン樹脂を界面活性剤の存在下で湿式粉砕・分散法にて分散させる工程を含み、界面活性剤として下記一般式（I）で表される界面活性剤（ａ）と下記一般式（II）で表される界面活性剤（ｂ）とを用いる製造方法とする。

但し、上記一般式（I）において、Ｒ ¹ は炭素数８〜２２のアルキル基及び下記一般式（III）で表される芳香族誘導体残基からなる群から選択された１種又は２種以上を示し、Ａ ¹ Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、５〜２０の数を示し、Ｘは下記一般式（ＶI）又は（ＶIII）で表されるアニオン性基を表し、一般式（ＶI）又は（ＶIII）におけるＭは、アルカリ金属原子又はアンモニウムのいずれかを表し、
上記一般式（II）において、Ｒ ² は炭素数８〜１５のアルキル基及び下記一般式（III）で表される芳香族誘導体残基からなる群から選択された１種又は２種以上を示し、Ａ ² Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｑは０〜２００の数を示す。

なお、本発明でいう「湿式粉砕・分散法」とは、常温で固形であるクマロン・インデン樹脂を水媒体中で機械的手段により粉砕及び撹拌することによって分散体を得る方法を指すものとする。また、ここで言う「分散体」とは水媒体中に固体細粒が浮遊している状態のものを指し、水媒体中に液体細粒が浮遊している「乳化体」や「エマルション」とは区別されるものとする。

本発明のクマロン・インデン樹脂の製造方法は、あるいは、モノマー成分としてクマロン及びインデンを合計５０重量％以上含み、常温で固形であるクマロン・インデン樹脂の水分散体を製造する方法であって、クマロン・インデン樹脂を界面活性剤の存在下で湿式粉砕・分散法にて分散させる工程を含み、上記界面活性剤として、下記一般式（IX）で表されるカチオン性界面活性剤を用いるものとする。

但し、一般式（IX）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち、１又は２の基は炭素数１０〜２０の長鎖アルキル基を示し、その残余は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。

上記界面活性剤としては、一般式（I）で表される界面活性剤（ａ）及び一般式（II）で表される界面活性剤（ｂ）と共に、さらに下記一般式（X）で表される界面活性剤（ｃ）を用いることもできる。

但し、一般式（X）においてＲ^７は炭素数１０〜１５の１級又は２級のアルキル基、炭素数１０〜１５の１級又２級のアルケニル基、炭素数が１０〜１８である１級又は２級のヒドロキシアルキル基、アルキルベンゼン残基、ジアルキルコハク酸エステル残基からなる群から選択された１種又は２種以上を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、又はアルカノールアミン類を示す。

本発明は、常温固形で広範な軟化点範囲にある熱可塑性のクマロン・インデン樹脂に適用可能であり、その水分散体は、機械的安定性、化学的安定性、貯蔵安定性、凍結安定性、配合安定性に優れたものとなる。また、溶剤を使用せずに該水分散体を得ることができるため、消防法上の制約がなく、作業者の安全衛生や環境配慮、作業環境整備や排ガス処理等に関わるコストの削減が可能であるといった商業生産上での利点も有している。

特に、カチオン性界面活性剤を用いて調製した水分散体は、カチオン性を有する他の水分散体組成物やＯ／Ｗ型エマルションと混合した場合においても凝集物生成や増粘が生じることがなく、クマロン・インデン樹脂の応用範囲を更に広げられる点で工業的な利用価値が極めて大きい。

また、本発明の製造方法は、常温固形で熱可塑性を有するクマロン・インデン樹脂の上記した特性を有する水分散体を容易に且つ経済的に調製できる点で、工業的利用価値も極めて高い。また、有機溶剤を使用しないため、耐熱接着強度の低下の問題がなく、残存臭気が少なく、また、作業者の安全衛生、設備の火気・引火対策、製品取扱い上消防法などの制約がないといった点でも利用価値が高い。

本発明により、常温固形のクマロン・インデン樹脂を用いて水分散体組成物を得るための条件等について、以下に詳述する。

１．クマロン・インデン樹脂
本発明の適用対象となるクマロン・インデン樹脂は、モノマー成分としてクマロン及びインデンを合計量で５０重量％以上含み、常温で固形のクマロン・インデン樹脂である。クマロンはメチルクマロン等のクマロン類を含み、インデンはメチルインデン等のインデン類を含むものとする。クマロン、インデン以外のモノマー成分としては、スチレン、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。モノマー組成は、樹脂の用途等により適宜選択されるが、通常はクマロンが１〜２０重量％、インデンが４０〜９５重量％程度である。商業生産品として入手可能なクマロン・インデン樹脂としては、日塗化学株式会社製のニットレジンクマロンＧ−９０、Ｇ−１００Ｎ、Ｖ−１２０、Ｖ−１２０Ｓ、Ｈ−１００（以上、商品名）などがある。

また、クマロン・インデン樹脂の軟化点に関しては、湿式粉砕・分散工程の特性上でクマロン・インデン樹脂の軟化点が特に限定されることはないが、水分散体の安定性確保、所望される応用用途への適用性、良好な配合特性、塗工性、粘着付与性の点から軟化点は６０℃以上であるのが好ましく、より好ましくは７０〜１７０℃である。

２．界面活性剤、その他の配合成分
（１）使用可能な界面活性剤
本発明ではクマロン・インデン樹脂を湿式粉砕・分散装置を用いて水中に分散する目的で、種々の界面活性剤を適宜使用できる。

使用できる界面活性剤を例示すると、非イオン性界面活性剤の具体的な例としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジル化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンパラクミルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物、アルキルグリコシド、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。

また、アニオン性界面活性剤の具体的な例としては、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、第２級アルカンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、更に、高級アルコールリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸石けん、不均化ロジン石けん、ロート油等が挙げられる。

また、カチオン性界面活性剤の具体的な例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルエチルアンモニウムエチル硫酸塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アルキルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド・脂肪酸中和物、高級アミン塩、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。

さらに、両性界面活性剤の具体的な例としては、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸、ジアルキルジエチレントリアミノ酢酸、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。

また、高分子型界面活性剤の具体例としては、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、スチレン・マレイン酸コポリマーアンモニウム塩、スチレン・マレイン酸ハーフエステルコポリマーアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリイミンアルキレンオキシド付加物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール（部分けん化型）、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリメチルビニルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン第四級アンモニウム、カルボキシビニルポリマー、アルキルビニルエーテル・マレイン酸交互共重合体（塩）、酢酸ビニル・マレイン酸共重合体（塩）、ジイゾブチレン・マレイン酸共重合体（塩）、アルキルビニルエーテル・マレイン酸ジエチル交互共重合体（塩）、オクタデセン−酢酸ビニル共重合体、マレイン化ポリブテン、マレイン化ポリブタジエン、テロマー型界面活性剤、ポリアリル型カチオンオリゴソープ、カチオン化セルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

これらの界面活性剤の使用量は、所望する水分散体が湿式粉砕・分散工程で得られる範囲で適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常はクマロン・インデン樹脂重量１００重量部に対して０．１〜２００重量部の範囲である。

ただし、水分散体中の樹脂含有量の増量や、得られた水分散体の機械的安定性、化学的安定性、貯蔵安定性、凍結安定性、配合安定性などを更に向上させることを指向する場合には、以下に述べる特定の界面活性剤を選択することが好ましい。これらを用いた場合、非イオン性或いはアニオン性の公知の樹脂水分散体、樹脂エマルション、ラテックス、また、ワックス類、油脂類、鉱油類などのＯ／Ｗ型エマルション、また、有機顔料水分散体、無機顔料水分散体、染料水分散体の他、各種フィラー類の水分散体などと容易に混合することができ、その際に凝集物の生成がなく、増粘や不均一といった不具合も生じることがなく、クマロン・インデン樹脂の応用範囲を更に広げられる点で工業的な利用価値は極めて大きい。

（２）界面活性剤（ａ）及び界面活性剤（ｂ）
本発明では、下記界面活性剤（ａ）と界面活性剤（ｂ）とを併用することで、樹脂含有量（固形分量）の増量、水分散体の分散安定性等の向上が可能となる。

界面活性剤（ａ）は、一般式（I）で表され、式中のＲ^１は炭素数８〜２２のアルキル基、炭素数８〜２２のアルケニル基、又は下記一般式（III）〜（Ｖ）のいずれかで表される芳香族誘導体残基を示し、或いはこれらのうちの２種以上であってもよい。

前記界面活性剤（ｂ）は一般式（II）で表され、式中のＲ^２は炭素数８〜１５のアルキル基、炭素数８〜１５のアルケニル基、又は上記一般式（III）〜（V）のいずれかで表される芳香族誘導体残基を示し、或いはこれらのうちの２種以上であってもよい。中でも、分岐型の炭素数８〜１１のアルキル基であることが好ましい。

一般式（I）及び一般式（II）におけるＡ^１Ｏ及びＡ^２Ｏは、それぞれ炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示す。本発明で好適に使用できるオキシアルキレン基はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基であり、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、又は１，２−ブチレンオキサイド（ＢＯ）から公知の重合方法によって得ることができる。このときオキシアルキレン鎖、−（Ａ^１Ｏ）ｐ−、−（Ａ^２Ｏ）ｑ−は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの単独重合鎖であってもよく、ランダム重合鎖であってもよく、ブロック重合鎖であってもよく、また、それらの組み合わせであってもよい。また、オキシアルキレン鎖、−（Ａ^１Ｏ）ｐ−、−（Ａ^２Ｏ）ｑ−においてｐ及びｑはそれぞれアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｐは０〜３０であり、好ましくは５〜２０である。ｑは０〜２００であり、好ましくは１０〜１００である。

一般式（I）におけるＸは、下記一般式（ＶI）〜（ＶIII）のいずれかで表されるアニオン性基を示し、一般式（ＶI）〜（ＶIII）のＭは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、又はアルカノールアミン類を表す。

一般式（I）で示される界面活性剤において、上記の通り、Ｒ^１は炭素数８〜２２のアルキル基、炭素数８〜２２のアルケニル基、或いは上記一般式（III）〜（Ｖ）で表される芳香族誘導体残基からなるが、Ｒ^１がアルキル基及び／又はアルケニル基の場合には公知の高級アルコールが使用でき、その原料由来は合成由来であっても天然由来であってもよく、高級アルコールの炭素数は単一であっても、異なる炭素数のアルコールの混合物であってもよい。また、その化学構造は単一組成であっても複数の異性体からなる混合物であってもよい。また、２種以上の高級アルコールを配合して使用することも可能である。具体例としては、プロピレン或いはブテン、又はその混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるイソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、ネオドール２３、２５、４５（シェルケミカルズ社製）、ＳＡＦＯＬ２３（サソール社製）、ＥＸＸＡＬ７、ＥＸＸＡＬ８Ｎ、ＥＸＸＡＬ９、ＥＸＸＡＬ１０、ＥＸＸＡＬ１１及びＥＸＸＡＬ１３（エクソンケミカル社製）も好適に使用できる高級アルコールの一例である。更に天然由来のオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール（１−ドデカノール）、ミリスチルアルコール（１−テトラデカノール）、セチルアルコール（１−ヘキサデカノール）、ステアリルアルコール（１−オクタデカノール）、オレイルアルコール（ｃｉｓ−９−オクタデセン−１−オール）なども使用できる高級アルコールの一例である。また、２−アルキル−１−アルカノール型の化学構造をもつゲルベアルコール（ＧｕｅｒｂｅｔＡｌｃｏｈｏｌ）類なども好適に使用できる高級アルコールの一例であり、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ヘキサノール、２−ブチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘプタノール、２−エチル−１−オクタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−ペンチル−１−ノナノールの他、イソステアリルアルコールや３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ノルマルパラフィン由来の第２級アルコールであるソフタノール（商品名、株式会社日本触媒製）などがある。

一般式（I）で示される界面活性剤において、Ｒ^１が芳香族誘導体残基である場合、一般式（III）はスチレン化フェノール残基であり、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノールの単体或いはその混合物が使用できる。また、一般式（IV）はベンジル化フェノール残基であり、モノベンジル化フェノール、ジベンジル化フェノール、トリベンジル化フェノールの単体或いはその混合物に由来する。また、一般式（Ｖ）はｐ−クミルフェノール残基であり、ｐ−クミルフェノールが使用できる。

一般式（II）で示される界面活性剤において、Ｒ^２は炭素数８〜１５のアルキル基、炭素数８〜１５のアルケニル基、又は上記一般式（III）〜（Ｖ）のいずれかで表される芳香族誘導体残基を示す。Ｒ^２が炭素数８〜１５のアルキル基の場合、好ましくは、分岐型の炭素数８〜１１のアルキル基である。高級アルコールの炭素数は単一であっても、異なる炭素数のアルコールの混合物であってもよい。また、その化学構造は単一組成であっても複数の異性体からなる混合物であってもよい。また、２種以上の高級アルコールを配合して使用することも可能である。具体例としては、プロピレン或いはブテン、又はその混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるイソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、ネオドール２３、２５、４５（シェルケミカルズ社製）、ＳＡＦＯＬ２３（商品名、サソール社製）、ＥＸＸＡＬ７、ＥＸＸＡＬ８Ｎ、ＥＸＸＡＬ９、ＥＸＸＡＬ１０、ＥＸＸＡＬ１１及びＥＸＸＡＬ１３（商品名、エクソンケミカル社製）も好適に使用できる高級アルコールの一例である。更に天然由来のオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール（１−ドデカノール）、ミリスチルアルコール（１−テトラデカノール）なども使用できる高級アルコールの一例である。また、２−アルキル−１−アルカノール型の化学構造をもつゲルベアルコール（ＧｕｅｒｂｅｔＡｌｃｏｈｏｌ）類なども好適に使用できる高級アルコールの一例であり、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ヘキサノール、２−ブチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘプタノール、２−エチル−１−オクタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−ペンチル−１−ノナノールの他、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ノルマルパラフィン由来の第２級アルコールであるソフタノール（商品名、株式会社日本触媒製）などがある。Ｒ^２が一般式（III）〜（Ｖ）のいずれかで表される芳香族誘導体残基である場合、一般式（I）のＲ^１について示したのと同様のものが使用できる。

本発明の目的を達成する為に、これら界面活性剤（ａ）及び（ｂ）の使用量は、所望する水分散体が湿式粉砕・分散工程で得られる範囲で選択すればよく、特に限定されるものではないが、クマロン・インデン樹脂１００重量部に対して０．１〜２００重量部であるのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。界面活性剤量がこれより少ない場合、充分な分散効果が得られ難く、クマロン・インデン樹脂の湿式粉砕において所望の粒子径まで微細化するのが困難となったり、所望の粒子径まで微細化するのに要する工程時間が長くなったり、所望の粒子径まで微細化できた場合でもその安定性に劣ったり、或いは水分散体中の樹脂含量の増量、即ち、高濃度化ができないといった問題が生じる場合がある。一方、界面活性剤量が好ましい添加量の範囲より多い場合、水分散体の泡立ちによる工程トラブル、塗工工程における泡トラブル、更に塗膜の耐水性低下、粘接着力の低下、耐熱性の低下、塗膜の透明性、仕上がり外観の悪化などの点で問題を生じる傾向がある。界面活性剤（ａ）と界面活性剤（ｂ）との配合割合は、特に限定されないが、好ましくは重量配合比で１０：９０〜９０：１０、より好ましくは７０：３０〜９０：１０である。

（３）カチオン性界面活性剤
本発明では、カチオン性界面活性剤を用いて常温固形のクマロン・インデン樹脂の水分散体を調製することもできる。特に所定のカチオン性界面活性剤を用いて調製した水分散体は、機械的安定性、化学的安定性、貯蔵安定性、凍結安定性、配合安定性などが良好であるのに加えて、非イオン性或いはカチオン性の公知の樹脂水分散体、樹脂エマルション、ラテックス、また、ワックス類、油脂類、鉱油類などのＯ／Ｗ型エマルション、また、有機顔料水分散体、無機顔料水分散体、染料水分散体の他、各種フィラー類の水分散体などと容易に混合することができ、その際に凝集物の生成がなく、増粘や不均一といった不具合も生じることがなく、クマロン・インデン樹脂の応用範囲を更に広げられる点で工業的な利用価値が極めて大きい。

本発明に使用できるカチオン性界面活性剤は、下記一般式（IX）で示され、一般式（IX）において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６のうち、１又は２の基は炭素数１０〜２０の長鎖アルキル基または長鎖ヒドロキシアルキル基であり、その残余の基は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基または合計付加モル数が１０以下のポリオキシエチレン基を示し、Ｙはハロゲン原子または炭素数１〜２のアルキル硫酸基を示す。いずれの基も、それぞれ挙げられた中から選択された２種以上であってもよい。

好適に使用できるカチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチル硫酸塩、パルミチルジメチルエチルアンモニウムエチル硫酸塩、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、ステアリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

カチオン界面活性剤の使用量も、所望する水分散体が得られる範囲で選択すればよく、特に限定されるものではないが、クマロン・インデン樹脂１００重量部に対して０．１〜２００量部であるのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。

（４）界面活性剤（ｃ）
本発明では、上記界面活性剤（ａ）及び界面活性剤（ｂ）と共に、界面活性剤（ｃ）を用いることにより、常温固形のクマロン・インデン樹脂に由来する本発明の水分散体の特性と機械的安定性、化学的安定性、貯蔵安定性、凍結安定性、配合安定性などの分散安定性を更に向上させることができる。界面活性剤（ｃ）の添加は湿式粉砕・分散工程の前でも後でもよい。但し、カチオン性界面活性剤を用いて調製された水分散体には適用することができない。

界面活性剤（ｃ）は下記一般式（X）で示され、式中のＲ^７は、炭素数１０〜１５の１級又は２級のアルキル基、炭素数１０〜１５の１級又は２級のアルケニル基、炭素数が１０〜１８である１級又は２級のヒドロキシアルキル基、アルキルベンゼン残基、或いは下記一般式（XI）に示されるジアルキルコハク酸エステル残基を示し、式中のＲ^８は炭素数４〜１０の１級のアルキル基を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、又はアルカノールアミン類を示し、これらＲ^７及びＭは、それぞれ列挙したうちから選択された２種以上であってもよい。

一般式（X）で示される界面活性剤において、好適に使用できる界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、第２級アルカンスルホン酸ナトリウム、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどである。

界面活性剤（ｃ）を配合する場合の配合量は、特に限定されないが、クマロン・インデン樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。

（５）その他の配合成分
なお、得られたクマロン・インデン樹脂水分散体に対して、湿式粉砕・分散工程中、或いは該水分散体の機械的安定性、化学的安定性、貯蔵安定性、凍結安定性、配合安定性など、分散安定性を更に向上させる目的で、公知の界面活性剤や公知の保護コロイド剤を水分散体に後添加することができる。

使用できる界面活性剤は前記の通りであり、保護コロイド剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース塩、キサンタンガム（ザンタンガム）、アラビアガム、ローカストビーンガム、アルギン酸ナトリウム、自己乳化型ポリエステル化合物、水溶性ポリエステル、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリアクリル酸塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、可溶性でんぷん、カルボキシメチルでんぷん、カチオン化でんぷん等などを挙げることができる。

また、本発明で得られたクマロン・インデン樹脂水分散体に対して、その特性と安定性を阻害しない範囲において、公知の消泡剤や防腐剤、造膜助剤、レベリング剤、ｐＨ調整剤、増量剤等の助剤類を加えることができる。

３．クマロン・インデン樹脂水分散体の製造方法
本発明に使用できる湿式粉砕・分散装置としては、公知の方式の装置が利用でき、具体的には高圧流体衝突ミル、高速回転スリットミル、媒体撹拌ミル、ロールミル、リング状粉砕媒体ミル、高速旋回薄膜ミル、振動ミル（シェイカー型）などがある。商業生産においてはスケールアップの容易さや連続式生産への適用性、設備の維持管理の容易さなど、生産効率の点で媒体撹拌ミルが好適であり、媒体撹拌ミルには、アトライター型、ボールミル型、ビーズミル型などがあり、具体的にはアトライター（商品名、日本コークス工業株式会社製）、ダイノーミル（商品名、株式会社シンマルエンタープライゼス製）、ビスコミル（商品名、アイメックス株式会社製）、サンドグラインダー（商品名、アイメックス株式会社製）、コロイドミル（商品名、特殊機化工業株式会社製）、パールミル（商品名、アシザワ・ファインテック株式会社製）等がある。

また、使用可能な媒体（メディア）としては、ガラスビーズ、低アルカリガラスビーズ、無アルカリガラスビーズ、セラミックスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、鉄ビーズ、等が挙げられる。本発明では比較的安価で取り扱いが容易な点からは、ガラスビーズ、低アルカリガラスビーズや無アルカリガラスビーズが好適に使用可能である。また、メディア由来による汚染が極めて少ない点やビーズ硬度や高比重などに由来して粉砕効率が良好な点からジルコニアビーズも好適に使用できるメディアの一例である。また、メディアの分離方法は、スクリーンタイプ、ギャップセパレータータイプ、遠心分離タイプ、遠心分離・スクリーン併用タイプなどがあるが、これら公知の方法を適宜選択できる。

また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、水、界面活性剤、クマロン・インデン樹脂、その他助剤類の仕込み順序については特に限定されるものではないが、界面活性剤を水に添加する第一工程と、クマロン・インデン樹脂を上記界面活性剤溶液に添加する第二工程とを含み、更に各種助剤などを添加する第三工程を含むのが好ましい。

第一工程において、湿式粉砕・分散工程中で系の安定性を低下させない範囲であれば、水分散体の処理特性や他の水分散体との混合特性、並びに塗膜形成性を向上させることを目的として、水以外の水溶性溶剤を意図的、或いは、非意図的に混在させることができ、その水性溶媒種は特に限定されるものではない。

第二工程において、クマロン・インデン樹脂を界面活性剤溶液に投入する際の条件については特に限定されるものではないが、湿式粉砕・分散工程中に処理液の液温が上昇することから、仕込み時の液温は３０℃以下であることが望ましい。また、工程中において湿式粉砕・分散装置の運転中、並びに水分散体の調整工程、並びに貯蔵、充填工程では、所定の方法によって除熱操作或いは冷却操作を行うことは、本発明においても好適な操作であり、処理中のクマロン・インデン水分散体の温度は５〜５０℃であるのが好ましく、１０〜３０℃であることがより好ましい。

本発明において得られるクマロン・インデン樹脂水分散体の固形分は１〜６０重量％の範囲内にあるのが好ましい。また、本発明におけるクマロン・インデン樹脂水分散体の平均粒子径は０．１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１〜５μｍにあるのがより好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に指定しない限り、「部」又は「％」とあるのは「重量部」又は「重量％」であるものとする。

１．クマロン・インデン樹脂の水分散体（樹脂固形分３０％）の調製
（１）水分散体の調製
下記表１に示す配合処方に従って、各配合成分を仕込んだ後、実施例及び比較例の処方液１００ｍＬを混合撹拌し、これと同じ容積の直径１．０ｍｍのガラスビーズを添加した後、これをアイメックス（株）製サンドグラインダーに充填し、湿式粉砕・分散処理を行った。この処理後、８０メッシュのろ布によりガラスビーズとクマロン・インデン樹脂の水分散体とを分離した。

（２）分散体の評価等
得られた水分散体につき、以下の方法で、平均粒子径の測定、分散安定性及び相溶性の評価を行った。結果を表１に示す。

［１］平均粒子径
湿式粉砕・分散直後のクマロン・インデン水分散体の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製製品名ＳＡＬＤ−２２００）で測定した。

［２］分散安定性
得られた水分散体を透明の容器に移して、容器内の分散体の分散性について、分散処理一日後の分散体の状態を目視にて観察することにより、以下の基準で評価した。
◎：均一な分散体をなしている。
○：表面がわずかに離水しているが、振れば元に戻る。
△：二層分離していて、振っても元に戻らない。
×：凝集している。

［３］相溶性
湿式粉砕・分散直後のクマロン・インデン水分散体５０ｇを、アクリル樹脂エマルション（中央理化工業（株）製製品名リカボンドＡＰ−８０、アニオン性）５０ｇに混合させたときの状態を目視にて観察することにより、以下の基準で評価した。
○：均一な水分散体をなしている。
×：凝集している。

表１に示された結果から、クマロン・インデン樹脂分約３０重量％条件下では、界面活性剤を用いて湿式粉砕・分散を行うことにより、湿式粉砕・分散後一日経過時も均一なクマロン・インデン水分散体を得ることができたことが分かる（参考例１−１〜１−１３）。一方、界面活性剤を用いずに湿式粉砕・分散を行った場合は、湿式粉砕・分散の終了直後でも樹脂が分離しており、均一なクマロン・インデン水分散体は得られなかった（比較例１−１〜１−３）。

２．クマロン・インデン樹脂の水分散体（樹脂固形分５０％）の調製
（１）分散剤の調製
下記表２に示す配合処方に従って、各配合成分を仕込んだ後、実施例及び比較例の処方液３Ｌを混合撹拌した。この該混合物をビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、横型湿式分散機ダイノーミル、容量１．４Ｌ）を用いて、送液速度７５０ｍＬ／分、ディスク周速度８ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを５０体積％充填した条件で２時間分散して、クマロン・インデン樹脂の水分散体を調製した。

（２）測定・評価方法
得られた水分散体につき、以下の方法で、平均粒子径の測定、粒子径分布の評価、分散安定性、相溶性、凍結安定性及び成膜後の透明性の評価を行った。結果を表２に示す。

［１］平均粒子径
湿式粉砕・分散直後のクマロン・インデン水分散体の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製製品名ＳＡＬＤ−２２００）で測定した。粒子径分布については、以下の基準で評価した。
Ｓ：正規分布に近く、シャープになっている。
Ｂ：正規分布ではなく、ブロードになっている。

［２］分散安定性
（１）分散直後
分散処理直後の水分散体の状態を目視にて観察することにより、以下の基準で評価した。
◎：低粘度で均一な分散体である。
○：均一だが増粘していて、高粘度の分散体である。
×：凝集して、固体化している。

（２）分散処理一週間後及び一ヵ月後
得られた水分散体を透明の容器に移して、容器内の分散体の分散性について、分散処理一週間後、及び一ヵ月後の分散体の状態を目視にて観察することにより、以下の基準で評価した。
◎：均一な分散体である。
○：表面がわずかに離水しているが、振れば元に戻る。
△：二層分離している。
×：凝集している。

［４］凍結安定性
湿式粉砕・分散直後に得られたクマロン・インデン水分散体１００ｇを透明容器に移して、−５℃にて２４時間保管させたときの状態を目視にて観察することにより、以下の基準で評価した。
◎：室温での状態と変わらない。
○：増粘しているが、室温に戻すと粘度も元に戻る。
△：流動性はあるが増粘していて、室温に戻しても粘度は元に戻らない。
×：流動性がなく、固体化している。

［５］成膜後の透明性
湿式粉砕・分散直後に得られたクマロン・インデン水分散体をアプリケーター（大佑機材（株）製）にて乾燥膜厚が１２０μｍ程度となるように塗布し、次いで１２０℃の循風乾燥機中で５分間乾燥させた状態を目視にて観察することにより、以下の基準で評価した。
○：塗膜が透明である。
×：塗膜が不透明である。

表２に示されたように、実施例２−１から実施例２−１２では所定の界面活性剤を用いることにより、クマロン・インデン樹脂分５０重量％の水分散体が調製可能であり、湿式粉砕・分散工程終了直後はいずれも均一なクマロン・インデン水分散体が得られた。その中で実施例２−１〜実施例２−１２のものは、湿式粉砕・分散後一週間経過時も安定性が良好であった。更に、実施例２−１〜２−１１のものは、湿式粉砕・分散後一ヶ月経過時でも安定性を保っており、特定の界面活性剤を用いることにより安定性がより向上することが確認された。また、いずれの実施例も、アクリル樹脂エマルション（中央理化工業（株）製製品名リカボンドＡＰ−８０、アニオン性）との相溶性も良好であった。一方、界面活性剤を使用しなかった比較例２−１では湿式粉砕・分散直後においても均一なクマロン・インデン水分散体は得られなかった。

３．カチオン性界面活性剤を用いたクマロン・インデン樹脂分の水分散体（樹脂固形分３０％及び５０％）の調製
（１）分散剤の調製
下記表３に示す配合処方に従って、実施例及び比較例及び参考例の処方液１００ｍＬを混合撹拌し、これと同じ容積の直径１．０ｍｍのガラスビーズを添加した後、これをサンドグラインダー（商品名、アイメックス（株）製）に充填し、湿式粉砕・分散処理を行った。この処理後、８０メッシュのろ布によりガラスビーズとクマロン・インデン樹脂の水分散体とを分離した。

（２）評価方法
得られた水分散体につき、以下の方法で、平均粒子径の測定、分散安定性及び相溶性の評価を行った。結果を表３に示す。

［２］分散安定性
得られた水分散体を透明の容器に移して容器内の分散体の分散性について、分散処理直後及び一週間後の分散体の状態を目視にて観察することにより、以下の基準で評価した。
◎：均一な分散体をなしている。
○：表面がわずかに離水しているが、振れば元に戻る。
△：二層分離していて、振っても元に戻らない。
×：凝集している。

［３］相溶性
湿式粉砕・分散直後のクマロン・インデン水分散体５０ｇをフッ素系撥水剤（TIANJIN DAI-ICHI FINE CHEMICALS Co., Ltd. 製品名ＴＵＣＧＵＡＲＤＣＧ−２８００、カチオン性）５０ｇに混合させたときの状態を目視にて観察することにより、以下の基準で評価した。
○：均一な水分散体をなしている。
×：凝集している。

表３に示されたように、実施例３−１〜実施例３−１１は所定のカチオン性界面活性剤を用いたことにより、クマロン・インデン樹脂の水分散体が調製可能であり、特に実施例３−１〜３−３及び実施例３−８〜３−１１は湿式粉砕・分散後一ヶ月経過時もこれらのクマロン・インデン水分散体は安定性が良好であることが確認できた。また、カチオン性を有するフッ素系撥水剤（TIANJIN DAI-ICHI FINE CHEMICALS Co., Ltd. 製品名ＴＵＣＧＵＡＲＤＣＧ−２８００）との相溶性も良好であることが確認できた。

本発明のクマロン・インデン樹脂の水分散体組成物は、機械的安定性、化学的安定性、貯蔵安定性、凍結安定性、配合安定性などの、分散安定性に優れ、且つ、粘接着性、耐水性、表面保護性、高耐熱性、高相溶性、樹脂改質性を良好に付与せしめるので、各種接着剤、粘着テープ、塗料、タイヤ・ゴム加工品、印刷・インキ用樹脂、紙、繊維、カーペット、道路舗装材などの各種製品、用途分野において、接着剤基剤、粘着付与剤、塗料添加剤、バインダー樹脂、樹脂改質剤、表面改質剤、サイズ性付与剤、疎水化剤、増量剤、等に好適に利用できる。

Claims

モノマー成分としてクマロン及びインデンを合計量で５０重量％以上を含み、常温で固形であるクマロン・インデン樹脂を界面活性剤の存在下で湿式粉砕・分散法にて分散させる工程を含むクマロン・インデン樹脂の水分散体組成物の製造方法であって、
前記界面活性剤として下記一般式（I）で表される界面活性剤（ａ）と下記一般式（II）で表される界面活性剤（ｂ）とを用いることを特徴とする、クマロン・インデン樹脂の水分散体組成物の製造方法。

但し、上記一般式（I）において、Ｒ¹は炭素数８〜２２のアルキル基及び下記一般式（III）で表される芳香族誘導体残基からなる群から選択された１種又は２種以上を示し、Ａ¹Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、５〜２０の数を示し、Ｘは下記一般式（ＶI）又は（ＶIII）で表されるアニオン性基を表し、一般式（ＶI）又は（ＶIII）におけるＭは、アルカリ金属原子又はアンモニウムのいずれかを表し、
上記一般式（II）において、Ｒ²は炭素数８〜１５のアルキル基及び下記一般式（III）で表される芳香族誘導体残基からなる群から選択された１種又は２種以上を示し、Ａ²Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｑは０〜２００の数を示す。
モノマー成分としてクマロン及びインデンを合計量で５０重量％以上を含み、常温で固形であるクマロン・インデン樹脂を界面活性剤の存在下で湿式粉砕・分散法にて分散させる工程を含むクマロン・インデン樹脂の水分散体組成物の製造方法であって、
前記界面活性剤として下記一般式（IX）で表されるカチオン性界面活性剤を用いたことを特徴とする、クマロン・インデン樹脂の水分散体組成物の製造方法。

但し、一般式（IX）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち、１又は２の基は炭素数１０〜２０の長鎖アルキル基を示し、その残余は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。
前記界面活性剤として下記一般式（X）で表される界面活性剤（ｃ）をさらに用いたことを特徴とする、請求項１に記載のクマロン・インデン樹脂の水分散体組成物の製造方法。

但し、一般式（X）においてＲ⁷は、炭素数１０〜１５の１級又は２級のアルキル基、炭素数１０〜１５の１級又２級のアルケニル基、炭素数が１０〜１８である１級又は２級のヒドロキシアルキル基、アルキルベンゼン残基、ジアルキルコハク酸エステル残基からなる群から選択された１種又は２種以上を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、又はアルカノールアミン類を示す。