TWI507472B - Preparation method of aqueous dispersion composition of benzofuran-indene resin and aqueous dispersion composition thereof - Google Patents

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Asako Ogasawara
Tadashi Kimura
Kimiko Izumi
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Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Nitto Chemical Co Ltd
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Description

苯并呋喃-茚樹脂之水分散體組成物之製造方法及其水分散體組成物 發明領域
本發明係有關於一種在各種接著劑、黏著膠帶、塗料、輪胎、橡膠加工品、印刷‧印墨用樹脂、紙、纖維、地毯、道路鋪設材料等的各種製品、用途領域中，被使用作為接著劑基劑、黏著賦予劑、塗料添加劑、黏合劑樹脂、樹脂改質劑、表面改質劑、上膠性賦予劑、疏水化劑、表面保護劑、增量劑等之苯并呋喃-茚樹脂的水分散體之製造方法及使用其製造方法所得到之水分散體組成物。
 發明背景
先前，將苯并呋喃及茚作為主要成分而含有之苯并呋喃-茚樹脂係在各種接著劑、黏著膠帶、塗料、輪胎、橡膠加工品、印刷‧油墨用樹脂、紙、纖維、地毯、道路鋪設材料等的各種製品、用途領域，被範圍廣闊地使用作為接著劑基劑、黏著賦予劑、塗料添加劑、黏合劑樹脂、樹脂改質劑、表面改質劑、上膠性賦予劑、疏水化劑、表面保護劑、增量劑等。苯并呋喃-茚樹脂在被使用於該等用途時，通常係使其溶解於有機溶劑而作為樹脂溶液、或以熱熔的形式提供使用。
但是，此種先前的苯并呋喃-茚樹脂，係包含有機溶劑引起的健康受害、環境污染、VOC(揮發性有機化合物；Volative Organic Compounds)排放、火災發生的危險性、排氣處理、殘留溶劑的處理、熱能量的消耗、熱熔設備的投資等作業者的安全衛生、消防法、環境相關法規及步驟之經濟性等的各種問題。
對此，為了活用苯并呋喃-茚樹脂之耐水性、黏接著性賦予、耐熱性、耐黏結性、相溶性等方面優良之特徵，近年來，係致力於將該樹脂水系化。伴隨著，係揭示一種有關氫化苯并呋喃-茚樹脂的乳化組成物之技術(例如專利文獻1、2)，其係以氫化苯并呋喃-茚樹脂的烴溶劑溶液作為起始原料，將氫化苯并呋喃-茚樹脂在烴系溶劑、水及乳化劑及/或乳化安定劑的存在下進行混合、乳化而成。
但是氫化苯并呋喃-茚樹脂乳化組成物，係未必能夠充分地發揮上述性能，尚殘留許多必須解決的問題點。例如，有能夠應用的樹脂組成係受到限定等之問題，含有有機溶劑引起作業環境變差和健康受害等安全衛生上的問題、又，發生火災的危險性、排氣處理、削減VOC等的課題亦尚未解決。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]　日本專利特開平02-086644號公報
[專利文獻2]　日本專利特開平02-086645號公報
本發明係鑒於上述而進行者，其目的係提供一種不使用有機溶劑而能夠應於廣闊的樹脂組成，又，而且能夠達成削減對作業者的安全衛生之顧慮和作業環境維修和排氣處理相關的成本之苯并呋喃-茚樹脂的水分散體組成物之製造方法、及使用該製造方法而得到之黏接著性、耐水性、耐熱性、相溶性良好且安定的水分散體組成物。
為了解決上述的課題，本發明的苯并呋喃-茚樹脂之製造方法，係製造含有合計量為50重量%以上之苯并呋喃及茚作為單體成分且在常溫為固態之苯并呋喃-茚樹脂的水分散體之方法，其包含：在界面活性劑的存在下，藉由濕式粉碎‧分散法使苯并呋喃-茚樹脂分散之步驟。
又，在本發明所稱「濕式粉碎‧分散法」，係指將在常溫為固態之苯并呋喃-茚樹脂藉由在水介質中使用機械手段進行粉碎及攪拌而得到分散體之方法。又，在此所稱「分散體」，係指固體細粒在水介質中浮游之狀態，且與液體細粒在水介質中浮游之「乳化體」和「乳液」有區別。
在本發明的水分散體組成物之製造方法，作為界面活性劑者，係適合使用下述通式(I)所表示之界面活性劑(a)及下述通式(II)所表示之界面活性劑(b)之組合。
[化1]
界面活性劑(a)：R1 -O-(A1 O)p -X　‧‧‧(I)
界面活性劑(b)：R2 -O-(A2 O)q -H　‧‧‧(II)
其中，在上述通式(I)中，R1 係表示選自於由碳數8~22的烷基、碳數8~22的烯基、及下述通式(III)~(V)的任一者所表示之芳香族衍生物殘基所構成群組之1種或2種以上，A1 O係表示碳數2~4的氧伸烷基(oxyalkylene)，p係表示環氧烷的平均加成莫耳數且為0~30的數，X係表示下述通式(VI)~(VIII)的任一者所表示之陰離子性基，在通式(VI)~(VIII)中之M係表示氫原子、鹼金屬原子、銨、烷醇胺類的任一者，在上述通式(II)中，R2 係表示碳數8~15的烷基、碳數8~15的烯基、及下述通式(III)~(V)的任一者所表示之芳香族衍生物殘基所構成群組之1種或2種以上，A2 O係表示碳數2~4的氧伸烷基(oxyalkylene)，q係表示環氧烷的平均加成莫耳數且為0~200的數。
[化2]
[化3]
作為上述界面活性劑者，或者，亦適合使用下述通式(IX)所表示之陽離子性界面活性劑。
[化4]
其中，在通式(IX)中，R3 、R4 、R5 及R6 之中，1或2個基係表示碳數10~20的長鏈烷基或長鏈羥烷基，其殘餘係表示碳數1~3的烷基、羥烷基、苄基或合計加成莫耳數為10以下的聚氧乙烯基，Y係表示鹵素原子或碳數1~2的烷基硫酸基。
作為上述界面活性劑，係通式(I)所表示之界面活性劑(a)及通式(II)所表示之界面活性劑(b)，同時亦可進而使用下述通式(X)所表示之界面活性劑(c)。
[化5]
界面活性劑(c)：R7 -SO3 M　‧‧‧(X)
其中，在通式(X)中，R7 係表示選自於由碳數10~15之1級或2級的烷基、碳數10~15之1級或2級的烯基、碳數10~18之1級或2級的羥烷基、烷基苯殘基、二烷基琥珀酸酯殘基所構成群組之1種或2種以上，M係表示氫原子、鹼金屬原子、銨或烷醇胺類。
本發明的苯并呋喃-茚樹脂之水分散體組成物係能夠使用上述本發明的製造方法之任一者來得到。
本發明係能夠應用在常溫固態且具有廣闊軟化點範圍之熱塑性苯并呋喃-茚樹脂，其水分散體係機械安定性、化學安定性、儲存安定性、凍結安定性、調配安定性優良者。又，因為不使用溶劑而能夠得到該水分散體，所以在消防法沒有限制，亦具有能夠削減對作業者的安全衛生和環境顧慮、作業環境維修和排氣處理相關的成本之商業生產上的優點。
特別是使用陽離子性界面活性劑而調製之水分散體，在與具有陽離子性的其他水分散體組成物和O/W型浮液混合時，亦不會生成凝聚物和增黏，就能夠使苯并呋喃-茚樹脂的應用範圍更廣闊而言，工業上的利用價值係非常大的。
又，本發明的製造方法，係就能夠容易且經濟地調製常溫固態且具有熱塑性苯并呋喃-茚樹脂之具有上述特性的水分散體而言，工業上的利用價值亦非常高。又，因為不使用有機溶劑，沒有耐熱接著強度低落之問題，而且殘留臭氣少，就作業者的安全衛生、設備的火種‧引燃對策、製品處理上係沒有消防法等的限制而言，利用價值亦高。
 用以實施發明之形態
針對依照本發明使用常溫固態的苯并呋喃-茚樹脂而得到水分散體組成物之條件等，在以下詳述。
1.　苯并呋喃-茚樹脂
本發明的應用對象之苯并呋喃-茚樹脂，係含有合計為50重量%以上之苯并呋喃及茚作為單體成分且在常溫為固態之苯并呋喃-茚樹脂。苯并呋喃係包含甲基苯并呋喃等的苯并呋喃類，而茚係包含甲基茚等的茚類。作為除了苯并呋喃、茚以外的單體成分，可舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、二環戊二烯等。單體組成係能夠按照樹脂的用途等而適當地選擇，通常係苯并呋喃為1~20重量%，茚為40~95重量%左右。作為能夠以商業生產品而取得之苯并呋喃-茚樹脂，有日塗化學股份公司製的NITTO RESIN COUMARONE G-90、G-100N、V-120、V-120S、H-100(以上，商品名)等。
又，關於苯并呋喃-茚樹脂的軟化點，在濕式粉碎‧分散步驟的特性上，苯并呋喃-茚樹脂的軟化點係沒有特別限定，但是就確保水分散體的安定性、在所需要應用的用途之適用性、良好的調配特性、塗布性、黏著賦予性而言，軟化點係以60℃以上為佳，以70~170℃為更佳。
2.　界面活性劑、其他的調配成分 (1)　能夠使用的界面活性劑
本發明係為了使用濕式粉碎、分散裝置將苯并呋喃-茚樹脂分散在水中之目的，能夠適當地使用各種界面活性劑。
例示能夠使用的界面活性劑時，作為非離子性界面活性劑的具體例，可舉出聚氧伸烷基烷基苯基醚、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基苯乙烯化苯基醚、聚氧伸烷基苄基化苯基醚、聚氧伸烷基對異丙苯基苯基醚、聚氧伸烷基脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯環氧烷加成物、高級烷基胺環氧烷加成物、脂肪醯胺環氧烷加成物、烷基糖苷(alkyl glycoside)、蔗糖脂肪酸酯等。
又，作為陰離子性界面活性劑的具體例，可舉出高級醇硫酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯鹽、聚氧伸烷基苯乙烯化苯基醚硫酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基醚磺酸基琥珀酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、二烷基磺酸基琥珀酸酯鹽、烷磺酸鹽、第2級烷磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、萘磺酸福馬林縮合物、以及高級醇磷酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯鹽、聚氧伸烷基苯乙烯化苯基醚磷酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基醚羧酸鹽、脂肪酸肥皂、不均化松香肥皂、土耳其紅油(Turkey red oil)等。
又，作為陽離子性界面活性劑的具體例，可舉出烷基三甲銨鹽、乙基硫酸烷基二甲基乙銨鹽、烷基二甲基苄銨鹽、烷基二甲基羥基乙銨鹽、烷基二羥基乙基甲銨鹽、二烷基二甲銨鹽、脂肪酸二甲胺基丙基醯胺、脂肪酸中和物、高級胺鹽、烷基吡啶鎓鹽等。
而且，作為兩性界面活性劑的具體例，可舉出烷基甜菜鹼、脂肪醯胺丙基甜菜鹼、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、烷基二伸乙三胺基乙酸、二烷基二伸乙三胺基乙酸、氧化烷基胺等。
又，作為高分子型界面活性劑的具體例，可舉出聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽、氯化聚二烯丙基二甲銨、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物銨鹽、苯乙烯-順丁烯二酸半酯共聚物銨鹽、萘磺酸鈉福馬林縮合物、聚伸烷基聚胺環氧烷加成物、聚伸烷基聚亞胺環氧烷加成物、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇(部分皂化型)、聚苯乙烯磺酸鹽、聚甲基乙烯醚、聚丙烯醯胺、聚乙烯亞胺(polyethylene imine)、聚乙烯基吡啶第四級銨、羧乙烯聚合物、烷基乙烯醚-順丁烯二酸交替共聚物(鹽)、乙酸乙烯酯-順丁烯二酸共聚物(鹽)、二異丁烯-順丁烯二酸共聚物(鹽)、烷基乙烯醚-順丁烯二酸二乙基交替共聚物(鹽)、十八烯-乙酸乙烯酯共聚物、順丁烯二酸化聚丁烯、順丁烯二酸聚丁二烯、調節聚合物(telomer)型界面活性劑、聚烯丙基型陽離子寡聚皂、陽離子化纖維素、羧甲基纖維素等。
該等的界面活性劑之使用量，係只要在濕式粉碎‧分散步驟能夠得到所需要的水分散體的範圍選擇即可，沒有特別限定，通常係相對於100重量份之苯并呋喃-茚樹脂重量，為0.1~200重量份的範圍。
但是，以增加水分散體中的樹脂含量、進一步提升所得到的水分散體之機械安定性、化學安定性、儲存安定性、凍結安定性、調配安定性等作為目的時，以選擇以下所述之特定的界面活性劑為佳。使用該等時，能夠容易地混合非離子性或陽離子離之眾所周知的樹脂水分散體、樹脂乳液、乳膠、或蠟類、油脂類、礦油類等的O/W型乳液、及有機顏料水分散體、無機顏料水分散體、染料水分散體、及其他各種填料類的水分散體等，此時，不會生成凝聚物，且亦不會產生增黏和不均勻之不良，就更擴大苯并呋喃-茚樹脂的應用範圍而言，在工業上的利用價值係非常大的。
(2)　界面活性劑(a)及界面活性劑(b)
本發明係藉由併用下述界面活性劑(a)及界面活性劑(b)，能夠增加樹脂含量(固體成分)、提升水分散體的分散安定性等。
[化6]
界面活性劑(a)：R1 -O-(A1 O)p -X　‧‧‧(I)
界面活性劑(b)：R2 -O-(A2 O)q -H　‧‧‧(II)
界面活性劑(a)係以通式(I)表示，式中R1 係碳數8~22的烷基、碳數8~22的烯基、或下述通式(III)~(V)的任一者所表示之芳香族衍生物殘基，或是該等之中的2種以上亦可。
[化7]
前述界面活性劑(b)係通式(II)所表示，式中的R2 係表示碳數8~15的烷基、碳數8~15的烯基、或下述通式(III)~(V)的任一者所表示之芳香族衍生物殘基，是該等之中的2種以上亦可。其中以分枝型的碳數8~11的烷基為佳。
在通式(I)及通式(II)之A1 O及A2 O係各自表示碳數2~4的氧伸烷基(oxyalkylene)。在本發明能夠適合之氧伸烷基係氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基，能夠從環氧乙烷(EO)、環氧丙烷(PO)、或1,2-環氧丁烷(BO)使用眾所周知的聚合方法來得到。此時，氧伸烷基鏈、-(A1 O)p -、(A2 O)q -係可以是碳數2~4的環氧烷的同元聚合鏈，亦可以是無規聚合鏈，亦可以是嵌段聚合鏈，又，亦可以是該等的組合。又，在氧伸烷基鏈、-(A1 O)p -、(A2 O)q -之p及q係各自表示環氧烷的平均加成莫耳數，p係0~30，以5~20為佳。q係0~200，以10~100為佳。
在通式(I)之X，係表示下述通式(VI)~(VIII)的任一者所表示之陰離子性基，且通式(VI)~(VIII)中的M係表示氫原子、鹼金屬原子、銨、或烷醇胺類。
[化8]
以通式(I)所表示之界面活性劑中，如上述，R1 係碳數8~22的烷基、碳數8~22的烯基、或上述通式(III)~(V)所表示之芳香族衍生物殘基所構成，但是R1 係烷基及/或烯基時，能夠使用眾所周知的高級醇且其原料來源係可以是源自合成，亦可以是源自天然，而且高級醇的碳數係可以單一，且亦可以是不同碳數的醇之混合物。又，其化學結構係可以單一組成，亦可以是由複數異構物所構成之混合物。又，亦能夠調配2種以上的高級醇而使用。作為具體例，係經由從丙烯或丁烯、或其混合物所衍生的高級烯烴而使用羰氧化法(oxo process)製造之異辛醇、異壬醇、異癸醇、異十一醇、異十二醇、異十三醇、NEODOL23、25、45(Shell Chemicals公司製)、SAFOL23(SASOL公司製)、EXXAL7、EXXAL8N、EXXAL9、EXXAL10、EXXAL11及EXXAL13、(EXXON Chemicals公司製)都是能夠適合使用的高級醇之一個例子。而且，源自天然之辛醇、癸醇、月桂醇(1-十二醇)、肉豆蔻醇(1-十四醇)、鯨蠟醇(1-十六醇)、硬脂醇(1-十八醇)、油醇(順式-9-十八烯-1-醇)等都是能夠適合使用的高級醇之一個例子。又，具有2-烷基-1-烷醇型的化學結構之格爾伯特醇(Guerbet Alcohol)類等都是能夠適合使用的高級醇之一個例子，有2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-己醇、2-丁基-1-己醇、2-乙基-1-庚醇、2-乙基-1-辛醇、2-丙基-1-庚醇、2-戊基-1-壬醇、及其他異硬脂醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、源自正烷烴(normal paraffin)的第2級醇之SOFTANOL(商品名、日本觸媒股份公司製)等。
以通式(I)所表示之界面活性劑中，R1 係芳香族衍生物殘基時，通式(III)係苯乙烯化苯酚殘基，能夠使用一苯乙烯化苯酚、二苯乙烯化苯酚、三苯乙烯化苯酚的單體或其混合物。又，通式(IV)係苄基化苯酚的殘基，且係源自一苄基化苯酚、二苄基化苯酚、三苄基化苯酚的單體或其混合物。又，通式((V)係對異丙苯基苯酚殘基，能夠使用對異丙苯基苯酚。
以通式(II)所表示之界面活性劑中，R2 係表示碳數8~15的烷基、碳數8~15的烯基、或上述通式(III)~(V)的任一者所表示之芳香族衍生物殘基。R2 係碳數8~15的烷基時，較佳是分枝型之碳數8~11的烷基。高級醇的碳數可以是單一，亦可以是不同碳數的醇之混合物。又，其化學結構係可以是單一，亦可以是由複數異構物所構成之混合物。又，亦可以調配2種以上的高級醇而使用。作為具體例，由丙烯或丁烯、或其混合物所衍生的高級烯烴而使用羰氧化法製造之異辛醇、異壬醇、異癸醇、異十一醇、異十二醇、異十三醇、NEODOL23、25、45(Shell Chemicals公司製)、SAFOL23(商品名、SASOL公司製)、EXXAL7、EXXAL8N、EXXAL9、EXXAL10、EXXAL11及EXXAL13(商品名、EXXON Chemicals公司製)都是能夠適合使用的高級醇之一個例子。而且，源自天然之辛醇、癸醇、月桂醇(1-十二醇)、肉豆蔻醇(1-十四醇)等都是能夠適合使用的高級醇之一個例子。又，具有2-烷基-1-烷醇型的化學結構之格爾伯特醇(Guerbet Alcohol)類等都是能夠適合使用的高級醇之一個例子，有2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-己醇、2-丁基-1-己醇、2-乙基-1-庚醇、2-乙基-1-辛醇、2-丙基-1-庚醇、2-戊基-1-壬醇、及其他3,5,5-三甲基-1-己醇、源自正烷烴的第2級醇之SOFTANOL(商品名、日本觸媒股份公司製)等。R2 係通式(III)~(V)的任一者所表示之芳香族衍生物殘基時，能夠使用與通式(I)的R1 所表示者同樣之物。
為了達成本發明之目的，該等界面活性劑(a)及(b)的使用量，係只要在濕式粉碎‧分散步驟能夠得到所需要的水分散體的範圍選擇即可，沒有特別限定，相對於100重量份之苯并呋喃-茚樹脂重量，以0.1~200重量份為佳，以1~20重量份的範圍為更佳。界面活性劑量比其少時，難以得到充分的分散效果，在苯并呋喃-茚樹脂的濕式粉碎時，有產生微細化至所需要的粒徑變為困難、或是微細化至所需要的粒徑之步驟時間變長、或是即便能夠微細化至所需要的粒徑時，其安定性亦變差、或是水分散體中的樹脂含量無法增量，亦即無法高濃度化的問題之情形。另一方面，界面活性劑量大於較佳添加量的範圍時，有產生因水分散體起泡引起的步驟問題、在塗布步驟之氣泡問題，進而在塗膜的耐水性低落、黏接著力的低落、耐熱性的低落、塗膜的透明性、完成外觀的變差等方面的問題之傾向。界面活性劑(a)與界面活性劑(b)的調配比例係沒有特別限定，較佳重量調配比為10：90~90：10，更佳是70：30~90：10。
(3)　陽離子性界面活性劑
在本發明，亦能夠使用陽離子性界面活性劑來調製常溫固態的苯并呋喃-茚樹脂之水分散體。特別是使用預定的陽離子性界面活性劑所調製之水分散體，係除了機械安定性、化學安定性、儲存安定性、凍結安定性、調配安定性等良好以外，亦能夠容易地混合非離子或陽離子性之眾所周知的樹脂水分散體、樹脂乳液、乳膠及蠟類、油脂類、礦油類等的O/W型乳液、及有機顏料水分散體、無機顏料水分散體、染料水分散體、及其他各種填料類的水分散體等，此時，不會生成凝聚物，且亦不會產生增黏和不均勻之不良，就更擴大苯并呋喃-茚樹脂的應用範圍而言，在工業上的利用價值係非常大的。
在本發明能夠使用之陽離子性界面活性劑係下述通式(IX)所表示，在通式(IX)，R3 、R4 、R5 及R6 之中，1或2個基係表示碳數10~20的長鏈烷基或長鏈羥烷基，其殘餘的基係表示碳數1~3的烷基、羥烷基、苄基或合計加成莫耳數為10以下的聚氧乙烯基，Y係表示鹵素原子或碳數1~2的烷基硫酸基。任一基均可以從各自所被舉出之中選擇之2種以上。
[化9]
作為適合使用之陽離子性界面活性劑的具體例，可舉出氯化月桂基三甲銨、氯化鯨蠟基三甲銨、氯化硬脂醯基三甲銨、乙基硫酸月桂基二甲基乙銨鹽、乙基硫酸棕櫚基二甲基乙銨鹽、氯化月桂基二甲基苄銨、氯化月桂基二甲基羥乙銨、氯化硬脂醯基二甲基羥乙銨、氯化月桂基二羥乙基甲銨、氯化硬脂醯基二羥乙基甲銨、氯化二癸基二甲銨、氯化二硬脂醯基二甲銨等，但是不被該等限定。
陽離子性界面活性劑的使用量係只要在能夠得到所需要的水分散體的範圍選擇即可，沒有特別限定，相對於100重量份之苯并呋喃-茚樹脂重量，以0.1~200重量份為佳，以1~20重量份的範圍為更佳。
(4)　界面活性劑(c)
在本發明，藉由在上述界面活性劑(a)及界面活性劑(b)之同時，使用界面活性劑(c)，能夠進一步提升源自常溫固態的苯并呋喃-茚樹脂之本發明的水分散體之特性及機械安定性、化學安定性、儲存安定性、凍結安定性、調配安定性等的分散安定性。
界面活性劑(c)的添加可以是在濕式粉碎‧分散步驟之前亦可以之後。但是，不適合應用在使用陽離子性界面活性劑所調製之水分散體。
界面活性劑(c)係下述通式(X)所表示，式中的R7 係表示選自於由碳數10~15之1級或2級的烷基、碳數10~15之1級或2級的烯基、碳數10~18之1級或2級的羥烷基、烷基苯殘基、或是下述通式(XI)所表示之二烷基琥珀酸酯殘基，式中的R8係表示碳數4~10之1級的烷基，M係表示氫原子、鹼金屬原子、銨或烷醇胺類，該等R7 及M係可以是選自各自所列舉之中的2種以上。
[化10]
界面活性劑(c)：R7 -SO3 M　‧‧‧(X)
[化11]
以通式(X)所表示之界面活性劑，作為能夠適合使用的界面活性劑之具體例，可舉出烷基苯磺鈉、烷磺酸鈉、第2級烷磺酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、二辛基磺酸基琥珀酸鈉等。
調配界面活性劑(c)時之調配量，係沒有特別限定，相對於100重量份之苯并呋喃-茚樹脂重量，以0.1~10重量份為佳，以0.1~5重量份為更佳。
(5)　其他的調配成分
又，針對所得到之苯并呋喃-茚樹脂水分散體，為了進一步提升在濕式粉碎‧分散步驟中、或該水分散體的機械安定性、化學安定性、儲存安定性、凍結安定性、調配安定性等分散安定性之目的，亦可在水分散體之後，添加眾所周知的界面活性劑和眾所周知的保護膠體劑。
能夠使用之界面活性劑係如前述，作為保護膠體劑的具體例，可舉出羧甲基纖維素鹽、三仙膠(xanthan gum)、阿拉伯樹膠、刺槐豆(locust bean)橡膠、海藻酸鈉、自乳化型聚酯化合物、水溶性聚酯、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、明膠、聚丙烯酸鹽、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、聚乙烯基吡咯啶酮、聚環氧乙烷、聚丙烯醯胺、甲氧基乙烯順丁烯二酸酐共聚物、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、可溶性澱粉、羧甲基澱粉、陽離子化澱粉等。
又，針對本發明所得到的苯并呋喃-茚樹脂水分散體，在不阻礙其特性及安定性的範圍，能夠添加眾所周知的消泡劑和防腐劑、造膜助劑、調平劑、pH調整劑、增量劑等的助劑類。
3.　苯并呋喃-茚樹脂水分散體的製造方法
作為本發明能夠使用之濕式粉碎‧分散裝置，能夠利用眾所周知的方式之裝置，具體上有高壓流體衝撞磨機、高速旋轉狹縫磨機、介質攪拌研磨機、輥磨機、環狀粉碎介質研磨機、高速旋轉薄膜磨機、振動磨機(shaker-type)等。在商業生產方面，就容易提高規模、連續式生產的適用性、設備維持管理的容易性等生產效率而言，以介質攪拌研磨機為適合，介質攪拌研磨機有立式球磨機型、球磨機型、珠磨機型等，具體上有Attritor(商品名、日本COKE工業股份公司製)、DYNO-MILL(商名品、Shinmaru Enterprises製)、Biscomill(商品名、AIMEX股份公司製)、砂磨機(商品名、AIMEX股份公司製)、Colloid Mill(商品名、特殊機化工業股份公司製)、Pearl Mill(商品名、Ashizawa Finetech股份公司製)等。
又，作為能夠使用的介質(media)，可舉出玻璃珠、低鹼玻璃珠、無鹼玻璃珠、陶瓷珠、氧化鋁珠、氧化鋯珠、鐵珠等。在本發明，就比較價廉且操作上容易而言，能夠適合使用玻璃珠、低鹼玻璃珠和無鹼玻璃珠。又，就來自介質的污染非常少而言和來自珠硬度和高比重等使得粉碎效率良好而言，氧化鋯珠亦是適合使用的介質之一個例子。又，介質的分離方法，有網篩式、間隙分離器式、離心分離式、併用離心分離‧網篩式等。該等能夠適當地選擇眾所周知的方法。
又，只要不損害本發明的效果，水、界面活性劑、苯并呋喃-茚樹脂、其他助劑類的添加順序係沒有特別限定，以包含在水中添加界面活性劑之第一步驟，及在上述界面活性劑溶液添加苯并呋喃-茚樹脂之第二步驟，進而包含添加各種助劑等之第三步驟為佳。
在第一步驟，只要不會使濕式粉碎‧分散步驟中的安定性低落之範圍，以提升水分散體的處理特性和與其他的水分散體之混合特性及塗膜形成性作為目的，能夠蓄意地或非蓄意地摻雜水以外的水溶性溶劑，該水性溶劑種類係沒有特別限定。
在第二步驟，針對將苯并呋喃-茚樹脂投入界面活性劑溶液時的條件係沒有特別限定，因為在濕式粉碎‧分散步驟中，處理液的液溫上升，所以添加時的液溫係以30℃以下為佳。又，在步驟中，在濕式粉碎‧分散裝置的運轉中及在水分散體的調整步驟、及儲槽、填充步驟，依照預定方法進行除熱操作或冷卻操作，在本發明亦是適合的操作，處理中之苯并呋喃-茚樹脂水分散體的溫度係以5~50℃為佳，以10~30℃為更佳。
在本發明所得到之苯并呋喃-茚樹脂水分散體的固體成分係以1~60重量%的範圍內為佳。又，在本發明之苯并呋喃-茚樹脂水分散體的平均粒徑係以0.1~20μm的範圍內為佳，以0.1~5μm為更佳。
實施例
以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但是本發明係不被以下的實施例限定。又，只要未特別指定，「份」或「%」係「重量份」或「重量%」。
1.　苯并呋喃-茚樹脂的水分散體(樹脂固體成分30%)的調製 (1)　水分散體的調製
依照下述表1所表示之調配處方，添加各調配成分之後，混合攪拌100mL之實施例及比較例的處方液，且添加與此同體積之直徑為1.0mm的玻璃珠之後，將其添加至AIMEX(股)製砂磨機，而且進行濕式粉碎‧分散處理。該處理後，使用80網目的濾布將玻璃珠與苯并呋喃-茚樹脂的水分散體分離。
(2)　分散體的評價等
針對所得到的水分散體，使用以下的方法，進行測定平均粒徑、評價分散安定性及相溶性。將結果顯示在表1。
[1]　平均粒徑
使用雷射繞射式粒子分布測定裝置(島津製作所股份公司製、製品名SALD-200)測定剛濕式粉碎‧分散後的苯并呋喃-茚水分散體的平均粒徑。
[2]　分散安定性
將所得到之水分散體移至透明的容器，針對容器內的分散體之分散性，係藉由目視觀察分散處理1天之分散體的狀態，並使用以下的基準進行評價。
◎：成為均勻的分散體。
○：雖然表面少許離水，但振動時恢復原狀。
△：分離成二層且振動亦不會恢復原狀。
×：產生凝聚。
[3]　相溶性
藉由目視觀察使50g剛濕式粉碎‧分散後之苯并呋喃-茚樹脂水分散體混合在50g丙烯酸樹脂乳液(中央理化工業(股)製　製品名RIKABOND AP-80、陰離子性)時的狀態，並使用以下的基準進行評價。
◎：成為均勻的水分散體。
×：產生凝聚。
從表1所表示之結果，得知苯并呋喃-茚樹脂分為約30重量%條件下時，能夠得到藉由使用界面活性劑進行濕式粉碎‧分散之後，經過一天時亦均勻的苯并呋喃-茚水分散體(實施例1-1~1-13)。另一方面，不使用界面活性劑而進行進行濕式粉碎‧分散時，即便在剛濕式粉碎‧分散之後，樹脂亦產生分離而無法得到均勻的苯并呋喃-茚水分散體(實施例1-1~1-3)。
2.　苯并呋喃-茚樹脂的水分散體(樹脂固體成分50%)的調製 (1)　分散劑的調製
依照下述表2所表示之調配處方，將各調配成分添加之後，將3L之實施例及比較例的處方液混合攪拌。將該混合物使用珠磨機(Shinmaru Enterprises製、橫型濕式分散機DYNO-MILL、容量1.4L)且以送液速度為750mL/分鐘、盤周速度為8m/秒、及將0.5mm氧化鋯珠填充50體積%的條件進行分散2小時而調製苯并呋喃-茚樹脂的水分散體。
(2)　測定‧評價方法
針對所得到的水分散體，使用以下的方法，進行測定平均粒徑、粒徑分布的評價、分散安定性、相溶性、凍結安定性及成膜後的透明性之評價。將結果顯示在表2。
[1]　平均粒徑
使用雷射繞射式粒子分布測定裝置(島津製作所股份公司製、製品名SALD-200)測定剛濕式粉碎‧分散後的苯并呋喃-茚水分散體的平均粒徑。針對粒徑分布，係使用以下的基準進行評價。
S：接近正規分布且尖銳。
B：非正規分布而寬闊。
[2　]分散安定性 (1)　剛分散後
藉由目視觀察剛分散處理後之分散體的狀態，並使用以下的基準進行評價。
◎：低黏度且均勻的分散體。
○：均勻但是增黏而成為高黏度的分散體。
×：產生凝聚而固體化。
(2)　分散處理一星期後及一個月後
將所得到之水分散體移至透明的容器，針對容器內的分散體之分散性，係藉由目視觀察分散處理一星期後及一個月後之分散體的狀態，並使用以下的基準進行評價。
◎：成為均勻的分散體。
○：雖然表面少許離水，但振動時恢復原狀。
△：分離成二層且振動亦不會恢復原狀。
×：產生凝聚。
[3]　相溶性
藉由目視觀察使50g剛濕式粉碎‧分散後之苯并呋喃-茚樹脂水分散體混合在50g丙烯酸樹脂乳液(中央理化工業(股)製　製品名RIKABOND AP-80、陰離子性)時的狀態，並使用以下的基準進行評價。
◎：成為均勻的水分散體。
×：產生凝聚。
[4]　凍結安定性
將100g之剛濕式粉碎‧分散後所得到之苯并呋喃-茚水分散體移至透明容器，藉由目視且使用以下的基準來評價在-5℃保管24小時後之狀態。
◎：與在室溫的狀態沒有改變。
○：雖然增黏，但是恢復室溫時黏度亦恢復至原來。
△：雖然有流動性但是增黏，且恢復室溫時黏度不會恢復至原來。
×：無流動性而固體化。
[5]　成膜的透明性
將剛濕式粉碎‧分散之後所得到的苯并呋喃-茚水分散體，使用塗膜器(大佑機材(股)製)以乾燥膜厚度為120μm左右的方式塗布，隨後藉由目視觀察在使其在120℃的循環風乾燥機中乾燥5分鐘後之狀態，且使用以下的基準進行評價。
○：塗膜為透明。
×：塗膜為不透明。
如表2所表示，藉由使用實施例2-1至實施例2-15所預定的界面活性劑，能夠調製苯并呋喃-茚樹脂為50重量%以上之水分散體，且剛濕式粉碎‧分散步驟結束後，係任一者均能夠得到均勻的苯并呋喃-茚水分散體。其中，實施例2-1~實施例2-13者係即便濕式粉碎‧分散之後，經過一星期時安定性亦良好。而且，實施例2-1~2-11者，係即便濕式粉碎‧分散之後，經過一個月時安定性亦能夠保持安定性，確認藉由使用特定的界面活性劑，能夠進一步提升安定性。又，任一實施例均與丙烯酸樹脂乳液(中央理化工業(股)製　製品名RIKABOND AP-80、陰離子性)相溶性良好。另一方面，不使用界面活性劑之比較例2-1時，即便在剛濕式粉碎‧分散之後，亦無法得到均勻的苯并呋喃-茚水分散體。
3.　使用陰離子性界面活性劑之苯并呋喃-茚樹脂的水分散體(樹脂固體成分30%及50%)的調製 (1)　分散劑的調製
依照下述表3所表示之調配處方，混合攪拌100mL之實施例及比較例及參考例的處方液，添加與其同容積之直徑1.0mm的玻璃珠之後，將其添加至砂磨機(商品名、AIMEX(股)製)，而且進行濕式粉碎‧分散處理。該處理後，使用80網目的濾布將玻璃珠與苯并呋喃-茚樹脂的水分散體分離。
(2)　評價方法
針對所得到的水分散體，使用以下的方法，進行測定平均粒徑、評價分散安定性及相溶性。將結果顯示在表3。
[1]　平均粒徑
使用雷射繞射式粒子分布測定裝置(島津製作所股份公司製、製品名SALD-200)測定剛濕式粉碎‧分散後的苯并呋喃-茚水分散體的平均粒徑。
[2]　分散安定性
將所得到的水分散體移至透明的容器且針對容器內的分散度之分散性，藉由目視觀察剛分散處理後及一星期後之分散體的狀態，使用以下的基準進行評價。
◎：成為均勻的分散體。
○：雖然表面少許離水，但振動時恢復原狀。
△：分離成二層且振動亦不會恢復原狀。
×：產生凝聚。
[3]　相溶性
藉由目視觀察使50g剛濕式粉碎‧分散後之苯并呋喃-茚樹脂水分散體混合在50g氟系拒水劑(TIANJIN DAT-ICHI FINE CHEMICALS Co.,Ltd.製品名TUCGUARD CG-2800、陽離子性)時的狀態，並使用以下的基準進行評價。
◎：成為均勻的水分散體。
×：產生凝聚。
如表3所表示，能夠確認藉由使用實施例3-1~實施例3-11所預定的陽離子性界面活性劑，能夠調製苯并呋喃-茚樹脂的水分散體，特別是實施例3-1~3-3及實施例3-8~3-11係即便濕式粉碎‧分散後經過一個月時，該等苯并呋喃-茚水分散體的安定性亦良好。又，能夠確認與具有陽離子性的氟系拒水劑(TIANJIN DAT-ICHI FINE CHEMICALS Co.,Ltd.製品名TUCGUARD CG-2800)的相溶性亦良好。
產業上之可利用性
因為本發明的苯并呋喃-茚樹脂之水分散體組成物係機械安定性、化學安定性、儲存安定性、凍結安定性、調配安定性等的分散安定性優良且能夠良好地賦予黏接著性、耐水性、表面保護性、高耐熱性、高相溶性、樹脂改質性，所以在各種接著劑、黏著膠帶、塗料、輪胎、橡膠加工品、印刷‧印墨用樹脂、紙、纖維、地毯、道路鋪設材料等的各種製品、用途領域，係適合利用在接著劑基劑、黏著賦予劑、塗料添加劑、黏合劑樹脂、樹脂改質劑、表面改質劑、上膠性賦予劑、疏水化劑、增量劑等。

Claims (4)

  1. 一種苯并呋喃-茚樹脂之水分散體組成物之製造方法，其特徵在於包含：將含有合計量50重量%以上之苯并呋喃及茚作為單體成分且在常溫為固態之苯并呋喃-茚樹脂，在界面活性劑的存在下藉由濕式粉碎．分散法使其分散之步驟；又該製造方法係使用下述通式(I)所表示之界面活性劑(a)及下述通式(II)所表示之界面活性劑(b)作為前述界面活性劑，[化1]界面活性劑(a)：R1 -O-(A1 O)p -X．．．(I) 界面活性劑(b)：R2 -O-(A2 O)q -H．．．(II)其中，在上述通式(I)中，R1 係表示選自於由碳數8~22的烷基、碳數8~22的烯基、及下述通式(III)~(V)的任一者所表示之芳香族衍生物殘基所構成群組之1種或2種以上，A1 O係表示碳數2~4的氧伸烷基，p係表示環氧烷的平均加成莫耳數且為0~30的數，X係表示下述通式(VI)~(VIII)的任一者所表示之陰離子性基，在通式(VI)~(VIII)中之M係表示氫原子、鹼金屬原子、銨、烷醇胺類的任一者；在上述通式(II)中，R2 係表示碳數8~15的烷基、碳數8~15的烯基、及下述通式(III)~(V)的任一者所表示之芳香族衍生物殘基所構成群組之1種或2種以上，A2 O係表示碳數2~4的氧伸烷基，q係表示環氧烷的平均加成莫 耳數且為0~200的數， 。
  2. 一種苯并呋喃-茚樹脂之水分散體組成物之製造方法，其特徵在於包含：將含有合計量50重量%以上之苯并呋喃及茚作為單體成分且在常溫為固態之苯并呋喃-茚樹脂，在界面活性劑的存在下藉由濕式粉碎．分散法使其分散之步驟；又該製造方法係使用下述通式(IX)所表示之陽離子性界面活性劑作為前述界面活性劑， 其中，在通式(IX)中，R3 、R4 、R5 及R6 之中，1或2個基係表示碳數10~20的長鏈烷基或長鏈羥烷基，其殘餘係表示碳數1~3的烷基、羥烷基、苄基或合計加成莫耳數為10以下的聚氧乙烯基，Y係表示鹵素原子或碳數 1~2的烷基硫酸基。
  3. 如申請專利範圍第1項之苯并呋喃-茚樹脂之水分散體組成物之製造方法，其係進而使用下述通式(X)所表示之界面活性劑(c)作為前述界面活性劑，[化5]界面活性劑(c)：R7 -SO3 M．．．(X)其中，在通式(X)中，R7 係表示選自於由碳數10~15之1級或2級的烷基、碳數10~15之1級或2級的烯基、碳數10~18之1級或2級的羥烷基、烷基苯殘基、二烷基琥珀酸酯殘基所構成群組之1種或2種以上，M係表示氫原子、鹼金屬原子、銨或烷醇胺類。
  4. 一種苯并呋喃-茚樹脂之水分散體組成物，其係使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之苯并呋喃-茚樹脂之水分散體組成物之製造方法所得到者。
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