JPH0286644A - クマロンインデン樹脂乳化組成物および接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はクマロンおよびインデンを樹脂成分とした樹脂
をエポキシ変性した樹脂を含有する炭化水素樹脂を含む
乳化樹脂組成物およびこの組成物を配合した接着剤（粘
る剤を含む）に関する。

更に詳しくは、接着性、耐水性、耐寒性、耐熱性に優れ
た接着剤、塗料等の粘・接着力付与剤、耐水性付与剤、
耐熱性付与剤、耐ブロツキング性付与剤として好適な乳
化樹脂組成物および接着剤（粘る剤を含む）に関する。

〔従来の技術〕

クマロンおよびインデンを樹脂成分として含有する炭化
水素樹脂は、通常クマロン・インデン樹脂と称され、ク
マロン成分を殆んど含有しない石油樹脂と区別される。

以下において、クマロンおよびインデンを樹脂成分とし
て含有する樹脂をクマロン・インデン樹脂という。従来
より、このクマロン・インデン樹脂は各種接着剤、塗料
、ゴム、インキ等中広い分野で使用されている。これら
の用途に使用される際には通常有機溶剤に溶解させた溶
液として、又はホットメルト形式として使用に供されて
来た。しかし、有機溶剤中毒等の作業衛生上の問題、環
境汚染の問題、火災発生の危険性、排ガス処理等に伴う
消防士、環境上の規制および溶剤消費やホットメルトの
ための設備投資、熱エネルギー消費等の経演的な而など
多くの問題点を含んでいる。

しかし、クマロン・インデン樹脂は高耐水性、高接着性
、高耐熱性、高耐ブロッキング性を有するので、この性
能を活かすために該樹脂の水性系での使用が近年望まれ
てきている。

クマロンおよびインデンの樹脂成分とフェノール類との
共１合物にエピクロルヒドリンを綜合させたエポキシ変
性クマロンインデン樹脂も出願人により特開昭６３−９
９２１８　号公報により開示されている。

このエポキシ変性クロマンインデン樹脂を各種接着剤、
塗料等に使用するについてす、前記と同様な問題点があ
る。

また従来より、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン等の炭
化水素系樹脂エマルジョンが接着剤、塗料、防水剤、セ
メント、舗装材、紙用薬品等の粘着付与剤、接着付与剤
、耐水性付与剤、耐ブロツキング性付与剤、可塑剤等と
して用いられて来たが、樹脂自体にも一長一短があり、
またその改質効果も未だ不十分である。

例えば、特開昭５６−７４，１６７号公報は、ポリクロ
ロプレンラテックス又はポリ酢酸ビニルエマルジョンに
粘着付与剤として石油樹脂エマルジョンを加えた水分散
コンタクト型接着剤に関するものである。この接着剤は
゛常温接着力には（グれるものの、耐熱、耐水接着力が
不足する。

特開昭５７−３６．１＝６０号公報は石油樹脂エマルジ
ョンを主成分とした水性塗膜組成物およびその製造方法
に関するものである。この塗料の耐ブロッキング性、耐
水性、塗膜の接着性は改良されてはいるが、未だ不十分
である。

特開昭５７−５７．７５６号公報は石油樹脂エマルジョ
ンを用いたセメントモルタル用下塗用材に関するもので
ある。しかし４ｋがら、本下塗用材は乳化の過程で、多
聞の有機溶剤を用いるため、火災の危険性や環境衛生上
の問題が大きい上、下塗用材としての接着力も著しく劣
るものである。

また、特開昭５４−６６３８９号公報は、アスファルト
に石油樹脂等を加え、これを加熱混合乳化して得る防水
剤及びその製造方法に関り゛るものである。しかしなが
ら、その防水効果は、未だ満足すべきものではない。

また、特開昭５２−８１３３１号公報は、石油樹脂エマ
ルジョンとセメントを混合して％Ｊ　造した、耐水性セ
メントモルタル用組成物に関するものである。しかしな
がら、その透水比、強度、接着力は、未だ満足すべき水
準には、到達していない。

また、特開昭５３−１０９５３３号公報は、石油樹脂と
マシン油等を加熱混合して乳化したカラー舗装材に関す
るものである。しかしながら、その接着性、伸展性、耐
久性は、満足すべき水準ではない。

また、特開昭５６−１４８９９号公報は、石油樹脂乳化
物を１成分とりろ紙の防湿加工用組成物に関Ｊるｂので
ある。しかしイ【がら、その透湿度、耐ブロッキング性
は、未だ不十分である。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の１）訂文献に記載された石油樹脂エマルジョンは
何れも、有機溶媒の含有ｒαが多く、その実施例を調べ
ても有機溶剤溶′ａ基準で２０〜５０重量％におよんで
いる。

また耐水性、粘着付与性、接着力付与性、耐熱性、耐ブ
ロッキング性が不足しているという問題点も右している
。

本発明の目的は高耐水性、高粘・接着付与性、＾耐熱性
、高耐ブロッキング性を右し、エポキシ変性による接着
性の一段の向上、低分子物のブリード・アウトの減少、
各秤樹脂との相溶性の向上を果すと共に、有機溶媒含有
量の少ないエポキシ変性クマロン・インデン樹脂を含有
する炭化水素樹脂の乳化組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、耐熱性および）狡着力に優れた接
着剤（粘着剤を含む）を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は前記のような問題点を解決するための研究
を行った。クマロン・インデン樹脂での特徴であるクマ
ロンは分子中にａ素原子を有し、これが水分散性の点で
有利に働くこと、該樹脂はクマロン、インデン、以外に
もビニルトルエン、スチレン等を重合成分として含むが
、その殆んどが芳香族核を含む剛直な分子からなる樹脂
であるにも拘らず、溶剤に溶解した場合、石油樹脂等脂
肪族系樹脂成分を多く含む樹脂にくらべて、少けの溶剤
で極めて低粘度の溶液を与える事そして、この性質はエ
ポキシ変性クマロン・インデン樹脂にも保有されている
ことに看目し、この溶液の乳化を実験してみた所、意外
にも、非常に少量の溶剤添加で乳化組成物が得られる事
実を見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は２０重量％以下の溶剤を含有するエポ
キシ変性されたクマロン・インデン樹脂を樹脂成分とし
て含有する炭化水素樹脂溶液と水、並びに乳化剤および
／または乳化安定剤とを混合、乳化してなる樹脂乳化組
成物である。

本発明のもう一つの発明は２０重部％以下の溶剤を含有
Ｊるエポキシ変性されたクマロン・インデン樹脂を樹脂
成分として含有する炭化水素樹脂溶液と水、並びに乳化
剤および／または乳化安定剤とを混合してなる樹脂乳化
組成物を配合したことを特徴と覆る接着剤である。

本発明の樹脂乳化組成物は、主成分としてクマロンおよ
びインデンを含有する炭化水素原料から１ｑられたエポ
キシ変性クマロン・インデン樹脂の乳化物を含む。

このクマロン・インデン樹脂の組成範囲はクマロン成分
１〜１５１０ω％、インデン成分が５０〜９０重問％で
あることが好ましいが、その他の成分としてスチレン、
ビニルトルエン、ジシク［１ペンタジエン等を共重合物
として含んでいても差支えない。実際通常のクマロン・
インデン樹脂はクマロンを３〜７重量％、インデンを５
０〜７０重６１％含Ｉνでいる。エポキシ変性クマロン
・インデン樹脂はフェノール類で変性し、更にエピクロ
ルヒドリンと反応させたエポキシ変性樹脂である。

フェノール類とはフェノールの伯、ｏ、ｍ、ｐクレゾー
ル、キシレノール等のフェノールのアルキル置換体をい
う。

このエポキシ変性クマロン・インデン樹脂に、有機溶剤
を加えてｉ８液とするが、石油樹脂の場合と５゛＋！な
り、この溶液を１００重量％とする溶液括準で２０重ω
％以下、好ましくは１０　；ｆｆ吊％未渦の有機溶剤を
加え、加熱撹拌して溶解した後、乳化剤を水に溶解した
ものを加え高速撹拌することにより、安定な樹脂乳化物
を得ることができる。

有機溶剤としては、エポキシ変性クマロン・インデン樹
脂を溶ｙＮするものであれば何でもよく、例えば］・ル
エン、キシレン等の芳香族溶剤を例示できる。

溶剤の添加量は、溶液を１００重量％として２０重量％
未満であることが必要である。クマロン・インデン樹脂
の場合、２０重墳％未満で充分低給Ｉ島の乳化に適した
溶液をつくり１１＃るばかりでなく、多すぎると、乳化
組成物を使用後に残存臭気、耐熱接着強度低下等の問題
を生ずる上に、取扱上消防法上の問題も派生してくる。

また乳化組成物を！３準とするとき、有機溶剤は１０小
ｍ％以下とづることが好ましい。

乳化剤および／又は乳化安定剤としてはノニオン系界面
活性剤、アニオン系ポリソーブと称される水溶性高分子
、保護コロイド剤として使用される界面活性剤、水溶性
高分子等の水溶性高分子乳化剤より選んだ１種又は２種
以上を使用し得る。

該乳化剤および／又は乳化安定剤の品は、乳化組成物を
１００重量％阜準として０．５〜１５重量％、好ましく
は１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％の範囲
で用いるのがよい。

１５市吊％を超える乳化剤および／又は乳化安定剤の添
加は、乳化組成物の接着性劣化、該組成物を適用した製
品の耐水性劣化の問題を生ずる。

前記、乳化剤又は乳化安定剤としての水溶性高分子とし
ては、ポリビニルアルコールＪｊ）水溶性アクリル樹脂
が最も好適であり、界面活性剤とじては、ポリオキシエ
チレンベンジルスルボネート、ポリオキシエチレンノニ
ルフ丁ニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチ
レンソルビタンスデアレート等のノニオン系界面活性剤
が好ましい。またロジン酸カリウムなどのアニオン系界
面活性剤も使用できる。

本発明の乳化組成物は、前記のエポキシ変性クマロン・
インデン樹脂の乳化組成物単味でｂよいが、史に、この
乳化物にアクリル樹脂１マルジヨン、酢酸ビニル樹脂エ
マルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂
エマルジョン、フッ素１シ（脂エマルジョン、エチレン
−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）エマルジョン、ポリ
オレフィンエマルジ」ン、ＳＢＲラテックス、ポリクロ
ロプレンラテックス、アスファルト乳化物から選んだ１
種又は２種以上を使用目的に応じて程合することによっ
て、安定な乳化組成物が得られる。この組成物は接着性
、耐水性、耐寒性、耐熱性に優れた粘石剤、）とる剤、
塗料、防水材、シーラント、」−キング祠、レメント、
舗装材、紙用薬品等の粘着付与剤、化６カイ・１）剤、
耐水竹付勺剤、耐熱性（＝Ｊ与剤、耐ブロツキング性付
与剤等としてにり好ましく使用できる。

本発明のもう一つの発明である接ｒｉ剤は、従来から使
用されているエマルジョン接着剤に、特徴ある添加剤と
して本発明の樹脂乳化組成物を配合してなるものである
。エマルジョン接活剤どしてはアクリル−工７ルジョン
、ポリオレノインエ７ルジョン、酢ごエマルジョン、Ｓ
　Ｂ　Ｒ５−ラックス、ＥＶ△エマルジョン等が例示で
きるが、アクリルエマルジ」ン、ポリΔレフィンエマル
ジ］ンが好適であり、配合９１合は１０・〜９０　ｉｎ
　？ｆ１％の範囲であり、好ましくは１０〜３０市１１
％の範囲である。

配合すべき接着剤成分としては、粘接る剤又はヒートシ
ール接着剤等の種類によって異なるが、例えば粘接着剤
の場合アクリルエマルジョンが、ヒー１へシール接着剤
の場合ポリオレフィンエマルジョンが好ましい。

エマルジョン接着剤に本発明の樹脂乳化組成物を添加す
ることによって１１を記のごとく、友定な樹脂乳化組成
物が得られるばかりでなく、エマルジョン接着剤に粘着
力増強、接着力増強、耐水性付与、耐熱性付与、耐ブロ
ツキング性付与などの優れた性質を付惇することができ
、＋ａれた接着剤を得る。

しかも有機溶剤に溶解しての添加でないので、有機溶剤
による中毒やＥＭ境汚染、火災の危険、排ガス処理など
の問題も起こらない。

（作用） 本発明の樹脂乳化組成物の主成分をなザエポキシ変性ク
マロン・インデン樹脂は主成分が芳香族環を右する化合
物であるので、本来剛直な構造を有する。従って溶剤の
揮改復は、急速にこの剛直な構造に戻り耐熱性、耐ブロ
ツキング性付与に優れるものとＩｆｆｆｉ定される。

更にエポキシ変性クマロン・インデン樹脂は前記の剛直
イ１構造を右しながら、少１ａの溶剤で低粘度の溶液を
与えるという事をたくみに応用し、使用する溶剤相を少
なくして乳化を可能にしているので、γＬ化組成物使用
後の残存臭気が少＜１く、耐熱接着強磨もｆｍれるもの
と名えられる。

また、少量の溶剤を使用しながら、極めて低粘度の溶液
としく！するので、使用する乳化剤の川を低く押えるこ
とができ、使用時に温合する伯の高分子エマルジョンの
イオン性に左右されたり、粗粒子発生等の混和性の問題
が少（１く、該゛アシ化物使用後の製品の耐水性が良好
で、粘・接着性イ」与にし優れるものと推定される。

エポキシ変性されているので、エポキシＬｌによる１ｇ
者性が向上し、反応性添加剤であるので、低分子物のブ
リードアウトを減少さけ、各種樹脂との相溶性も向上し
、耐熱Ｍ等の物情６向上するものと推定される。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例を記載し、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明ＩＬ、この実施例により限定され
るものではない１、 本発明にＪ′３いて、部はすべて小吊部である。

（実施例１） クマロン・インデン樹脂（新日鐵化学＠製）のグレード
Ｎ−１００の原料油（フェノール含有量樹脂分に対して
７％）を三弗化硼素エーテルコンプレックス触媒により
重合して、フェノール変性クマロン・インデン樹脂を得
た。

このフェノール変性クマロン・インゲン樹脂を樹脂中フ
ェノール性０Ｈｆｆｉより大過剰のエピクロルヒドリン
中で、水酸化ナトリウム触媒でエピクロルヒドリンを反
応させた。かくして、エポキシＷ”ｌｌ　５６３ｇ／ｅ
ｑ、のエポキシ変性クマロンインデン樹脂を得た。（実
験Ｎα１．２）またグレードＮ−１００の原料油に更に
フェノールを樹脂分に対して８％添加して、同様に重合
し、フェノール変性クマロン・インデン樹脂を得た。

このフェノール変性クマロン・インデン樹脂をエピクロ
ルヒドリン中で反応させ、エポキシ当６１７８００／ｅ
Ｑ、のエポキシ変性クマロン・インデン樹脂を得た。（
実験Ｎα３，４） このエポキシ変性クマロンインデン樹脂４０部に、トル
エン５部を加え、加熱攪拌して溶解させた。次に５部の
ポリビニルアルコール（分子量１７００、ケン化率８８
％）を５０・−６５部の水に溶解したものを加え、ホモ
ミキザーにて高速攪拌して乳化物を１９だ。詳細の乳化
処方を第１表に示す。

第１表より、１９られた乳化物は、低湿から高温まで極
めて放置安定性に優れていることが明らかである。

（実施例２） 実施例１で得られた乳化物のうち、Ｎｏ、　２の乳化物
３０部を５つ用意し、夫々にアクリルエマルジョン、酢
酸ビニルエマルジョン、ＳＢＲラテックス、ＥＶ△エマ
ルジョン、ポリオレフィンエマルジョン１００部を別々
に混合し、よく撹拌し、その放置安定性を観察した。結
果を第２表に示すが、極めて安定性に優れている。

（実施例３） 実施例１で使用した乳化剤のポリビニルアルコールに代
えてアニオン系界面活性剤として、水１００重間部に対
して、ポリオキシエチレンベンジルスルボネート３重足
部、塩化カルシウム０．３重！ｎ部を添加したものを使
用した他は、実施例１と同様の処方で乳化物を得た。な
お、クマロン−インデン樹脂としてフェノール変性（１
５％）樹脂（新日本化学■規格Ｇ−９０−Ｐ）を更にエ
ポキシ変性した樹脂を用いた。詳細な処方Ｊ′３よび乳
化物の放置安定性を第３表に示す。

（実施例４） 実施例１で使用した乳化剤のポリビニルアルコールに代
えて、アニオン系界面活性剤として、２５％ロジン酸カ
リウム水溶液９重量部を添加したものを使用した他は、
実施例１と同様の処方で乳化物を得た。詳細な処方およ
び乳化物の放置安定性を・第３表に示す。

（実施例５） 実施例１で使用した乳化剤のポリビニルアルコールの添
加♀を２千借部に減じ、新たにノニオン系界面活性剤と
してポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２重宿
部を添加した。

その他は実施例１と同様の処方で乳化物を）ｑだ。

詳Ｈな処方および乳化物の放置安定性を第３表に承り。

（実施例６） 実施例１で得たエマルジョン３０部と、アクリルエマル
ジョン（中央理化工＄製、商品名Ｃ８１０）１００部を
混合し、よく撹拌し、接着剤とした。この接着剤につい
て、粘着性、耐熱性および耐水性を測定した。その結果
を第４表に示す。

（試験方法） （１）粘着性（１８０度剥離試験） 接着剤を１２０μ厚のクラフト紙に、０．２ｔｍｓ厚に
アプリケータ（中−２５履）により塗布し、ＯＰＰフィ
ルム（コロナ処理物６０μ）、ＰＥフィルム（無処理物
７０μ）を貼り合せ、室温にて７日間敢行後オートスト
レイン引張試験機で１００ＩＩＩＩｌ／１ｎ、の速度で
、１８０度剥離試験を行った。

（試験片接着面２５Ｘ２５＃ｌ＃ｌ）。

（２）耐熱性（クリープ温度） 接着剤を同アプリケータにて、クラフト紙に塗布し、Ｐ
Ｅラミネート紙（無処理物）、ＯＰＰフィルム（同上）
を貼り合せ、室温にて７日間放置後乾燥機にて、５００
ｇの荷重をかけ、３５℃より開始、昇温速度２℃／ｆｆ
１ｉｎ、によるクリープ温度の測定を行った（試験片接
着面２５Ｘ２５ｓ）。

（３）耐水性 接着剤を同アプリケータにて、テトロン布に塗布し、Ｏ
ＰＰフィルム（コロナ処理物６０μ）を貼り合せ、室温
にて十分に乾燥し、冷水に１日浸漬後、（１）と同じよ
うに１８０度剥離試験を行った。

（実施例７） 実施例１で得たエマルジョン３０部とポリオレフィンエ
マルジョン（中央理化工業製、商品名ＧＬ　−Ｒ６３３
）１００部を混合し、よく撹拌し、ＰＥ−紙用ヒートシ
ール接省剤とした。

この接着剤を滅菌紙に７．５９部ｍ　（ｗｅｔ　）で塗
布し、８０℃の温風乾燥機にて３弁開乾燥した。

これにＰＥをはり合わせ、ピー１〜シール試験機にて１
００〜１４０℃で接着後、勢いよ＜　、７ＪＩ　ｌｌ１
ｔ、た（接着条件２　Ｒ９／　ｃＩＩｉ、　０　、５秒
）。

その結果を第５表に示す。紙の材質破壊が起るのは接着
力の強い証明であり、接着力が弱いと、全く材質破壊が
おこらず界面剥ｌｌ！Ｉｔづるか、全くつかないなどの
性状を示す。

（判定基準）×：接着不良 Δ：僅かに材質破壊 ○：材質破壊 ０１強い材質破壊 本発明の乳化樹脂組成物を配合することにより、ヒート
シール接着において、より低温の接着で強力な接着力が
得られることが判る。

〔発明の効果〕

本発明の乳化樹脂組成物は、樹脂構成成分として、剛直
な構造を右するエポキシ変性クマロンおよびインデンを
含むａ＋脂を採択したので、該組成物を使用した製品の
耐熱性、耐ブロッキング性が良好である。

また有機溶剤の含有伍を少なくしたので火災の危険性や
、環境衛生上の問題が少ない。

また乳化剤の使用量が少ないので、使用後の製品の耐水
性も良好で粘・接着性付与にも優れている。

従って粘着剤、接着剤、塗料、防水材、シーラント、コ
ーキング材、セメント、舗装材、紙用薬品等に対して、
優れた粘・接着力付与剤、耐水性付与剤、耐熱性付与剤
、耐ブロッキング性イ」与剤として使用することができ
る。

また、本発明の接着剤は、接着力、粘右力、６４水性、
耐熱性等に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２０重量％以下の溶剤を含有するエポキシ変性され
   たクマロンインデン樹脂を樹脂成分として含有する炭化
   水素樹脂溶液と水並びに乳化剤および／または乳化安定
   剤とを混合、乳化してなるエポキシ変性クマロンインデ
   ン樹脂乳化組成物。 ２、１０重量％以下の溶剤を含有する請求項１記載のエ
   ポキシ変性クマロンインデン樹脂乳化組成物。 ３、請求項１または２に記載のエポキシ変性クマロンイ
   ンデン樹脂乳化組成物を配合してなる粘、接着剤。