JP2006520414A - 会合性増粘剤製剤 - Google Patents

Abstract

２５，０００ｍＰａｓよりも小さい水溶液における粘度を有する会合性増粘剤製剤につき記載し、この製剤は
（ａ）少なくとも１種の構造粘度配合性増粘剤（Ａ）と少なくとも１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）との組合せ物；および／または
（ｂ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）と少なくとも１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）と少なくとも１種のシンナー（Ｃ）との組合せ物；および／または
（ｃ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）と少なくとも１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）と少なくとも１種の湿潤剤との組合せ物；および／または
（ｄ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）と少なくとも１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）と少なくとも１種の溶剤との組合せ物；および／または
（ｅ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）と少なくとも１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）と少なくとも１種の溶剤と少なくとも１種の湿潤剤との組合せ物；および／または
（ｆ）少なくとも１種の構造粘度型増粘剤（Ａ）と少なくとも１種のシンナー（Ｃ）との組合せ物；および／または
（ｇ）少なくとも１種のニュートン型増粘剤（Ｂ）と少なくとも１種のシンナー（Ｃ）との組合せ物
を含有する。

Description

発明の詳細な説明

本発明は会合性増粘剤製剤に関するものである。会合増粘剤は、長年にわたり水性系のための公知の増粘剤である。これらは特に分散結合の水性塗料およびラッカーに使用されるが他の水性系（たとえば清浄剤、香料、酸洗剤、水性顔料ペースト、自動ラッカー、工業ラッカー、印刷インキ、潤滑グリース、プラスター塗料および壁面塗料、繊維被覆剤、医薬品製剤、作物保護処方物、充填剤分散物、粘着剤、洗剤、ワックス分散剤、仕上剤、第三鉱油生産物のための助剤などにも流動学（レオロジー）的に調整される。

これら増粘剤の典型的な作用方式はその化学的構造に基づく。一般に会合性増粘剤は水溶性の親水性主要部分（すなわち水溶性ポリマー鎖）からなり、これは少なくともポリエチレングリコールから或いはセルロース誘導体、アクリレート鎖、ポリエーテル鎖もしくはポリエステル鎖から構成することもでき、その際これらポリマー鎖には疎水性基が付着している。これら両部分は、共有結合の種々異なる方式により互いに結合される。カップリングは、たとえばウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、尿素結合、炭酸結合もしくはアミド結合により行うことができる。

会合性増粘剤の通常の作成は、たとえば二官能性アルコール（一般的にポリエチレングリコール）を二官能性反応体（一般にジイソシアネート）と重付加反応にて互いに反応させると共に、付加反応を一官能性反応体（たとえば一官能性アルコール、たとえばノニルフェノールエトキシレート）の添加により終了させることにより行われる。会合性相互作用を生ぜしめるのに必要な疎水性基を次いで水溶性ポリマー鎖に末端結合させる。

親水性フラクションは、使用システムにて水相に溶解して残留する。疎水性基はしかしながら疎水性表面に、たとえば水性被覆における分散もしくは乳化有機結合剤（たとえば分散塗料）に、または充填剤、顔料などの疎水性表面に蓄積する。通常の場合、増粘剤ポリマーは２個の末端（または多数の付加的）疎水性部分を有するので、同時にこれは多数の分散粒子にカップリングすることができる。これらは親水性基本鎖により互いにカップリングされる。かくして増粘作用が発生し、これは疎水性もしくは僅かに水溶性のフラクションの会合および水性系におけるファンデルワールス相互作用による三次元ネットワークの構築に基づいている。従って名称は会合性増粘剤である。

このメカニズムの性質において、疎水性フラクションはしかしながら疎水性成分とだけ、たとえば塗料にて会合しない。疎水性基は分散剤もしくは他の疎水性成分の不存在下にも互いに会合すると共に、たとえばミセルを形成する。これも増粘性をももたらす。この増粘は、増粘剤ポリマーのみが水中に単独で溶解される場合にも生ずる。ポリマーの通常の供給形態は水溶液であるため、強過ぎる増粘はここでは所望されないと理解される。これは加工もしくは取扱いを困難にし、或いは水における可溶性増粘剤ポリマーの最高濃度を数％に制限する。

疎水性末端基の選択および／または分子量の調整により増粘剤の流動学的効果を調整して、ニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）もしくは比較的優秀な構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）を生ぜしめることができる。後者の場合、水における増粘は分子間相互作用に基づき特に顕著となり、粘度性を低下させる必要性が特に大となり、ここでも許容しうるポリマー濃度を取扱い可能な形態で提供することを可能にする。

構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）の水中における高粘度を単独で抑圧すると共に増粘剤を一層容易に取扱い自在にし、或いはより高濃度にて提供しうるためには既に多数の可能性が行われ、長年にわたり実施もしくは応用されている。

粘度を低下させる通常の技術は溶剤の添加である。このため、特にグリコール（たとえばプロピレングリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコールおよびブチルトリグリコール）が使用される。しかしながら、この製造には環境に放出されえないような典型的な溶剤が重要である。従ってこれらは、たとえばエコロジー的理由から新規な塗料処方物はもはや所望されない。実質的に、希釈作用はこれら溶剤自身が典型的な表面活性構造を良好な水溶性末端（アルコール／グリコール）および水不溶性フラクション（ブチル基など）と共に有することに基づいている。会合性増粘剤分子の疎水性基に対する疎水性アルキルラジカルの蓄積により極性が「逆転」し、更に増粘剤分子の強力な相互反応が抑制され或いは減少する。更に、これは特に、このように増粘剤溶液で作成された流体は先ず最初に水の添加により増粘性となることが特に明らかである。何故なら、水易容性溶剤が希釈されると共にその作用が減少するからである。

ＶＯＣフリー（ＶＯＣ＝揮発性有機成分含有量）または放出フリー塗料およびラッカーの開発において、これら溶剤を含まない会合性増粘剤を所望することは製造業者に一般的である。これを達成する１つの方法が欧州特許出願公開第０６１４９５０号明細書に記載されている。ここでは、供給形態にて、溶剤を使用することなしに、強い構造粘度型会合性増粘剤の溶液粘度を抑制するため、シクロデキストリンが使用される。この増粘剤の疎水性フラクションはシクロデキストリンの疎水性成分に吸着されると共に、相互の作用を受けないようにされる。欠点は、シクロデキストリンがたとえば塗料のようなシステムにて会合性増粘剤の遊離後にも残留することである。従って、シクロデキストリンにて再び遊離されるこれら吸着部位は、たとえば湿潤剤および分散剤のような処方物の他の成分を吸着し、従って、これらを無効にする。これら他の問題に加え、更にたとえば塗料のようなシステムにおける安定性問題をもたらす。従って、これら必要添加剤の添加量は最適化せねばならず、処方物は増粘剤に適合され、これは所望されない。

更なる方法が、同様に長年にわたり使用されている。ここで真性非イオン型表面活性剤またはエマルジョンの性質（ブチルジグリコールおよび他の高分子物質と比較）が、会合性増粘剤の粘度を減少させるために利用される。これらは環境に「蒸発」により放出されない。何故なら、その沸点が高過ぎ、従ってたとえば塗料を乾燥させた後に被覆中に大部分残留しうるからである。しかしながら、これらはたとえばこれら塗料の耐水性に悪影響を及ぼすと言う欠点を有する。何故なら、これらは塗料フィルムを水溶性かつ従って吸水性成分として容易に膨潤性かつ剥離性となりうるからである。更にその使用は塗料製造に際し発泡問題をももたらす。

この理由から（「減少」）溶剤フラクションおよび表面活性剤に対し更に欧州特許第０６８２０９４号明細書に記載されたような「除泡剤」（「スルフィノール」）の添加も存在する。

この分野における更なる従来技術は、たとえば国際公開第００／００５３９号パンフレット、ドイツ国特許出願公開第１９６４４９３３号明細書、ドイツ国特許出願公開第４３１０７０２号明細書、ドイツ国特許出願公開第１９５２３８３７号明細書、ドイツ国特許出願公開第１９６００４６７号明細書、米国特許第４，０７９，０２８号明細書およびドイツ国特許出願公開第１４４４２４３号明細書である。

米国特許出願公開第２００２／００５２４４１号明細書には、添加物としての蟻酸ナトリウムが記載されている。しかしながら、塩類は工業ラッカーおよび装飾ラッカーにて相当な耐水性問題をもたらす。

増粘剤におけるポリプロピレン−もしくはポリブチレン−グリコールの使用は多くの特許出願に記載されており、或いはたとえば欧州特許出願公開第００３１７７７号明細書におけるように可能性が述べられている。ここでポリプロピレングリコールフラクションの意味は融点降下のみである。国際公開第０１／８５８２１号パンフレットによればポリブチレングリコールの添加により増粘剤を水でなく溶剤に溶解すべきである。欧州特許第０６４２５５７号明細書によれば、増粘剤におけるポリプロピレングリコールの可能な割合の意味もしくは利点は全く規定されていない。上記の場合はいずれもポリエチレングリコールのプロピレン−もしくはブチレン−グリコールによる代替もしくは部分代替による増粘剤ポリマーの水溶液粘度に対する粘度降下作用は記載されていない。

ドイツ国特許出願公開第３６３０３１９号明細書には、ポリプロピレン−／ポリエチレングリコール−コポリマーに基づくポリウレタン増粘剤が記載されている。ここでは所望の増粘剤自身は固体でなく液体であると言われ、従って水中に事前に溶解することなく直接注入しうると言われ、従って水で供給される形態で溶解されず、１００％濃度の活性物質として実質的に液状で存在する。ここでも使用システムにおける増粘プロフィルは複数の増粘剤の組合せにより改変しうると言われる。しかしながら増粘剤の混合の作用または水中における増粘剤ポリマーの溶液粘度の降下に対する増粘剤におけるプロピレングリコール／ポリエチレングリコールコポリマー成分の作用については記載も示唆もされていない。しかしながら一般に、１００％会合性増粘剤は液体であっても粉末状であっても、これらは強度の凝集傾向を有するので、水性系には混入するのが困難であることが知られている。この理由だけでも、水中に予備溶解されて問題なしに水性系に対し柔軟に添加しうる増粘剤は、主としてこの水性系を注入しうるほど粘度を充分低くすれば使用される。

しかしながら、これら提案は全て、添加が水中における粘度の傾向を望ましく抑制もしくは下降させるという欠点を有するが、これら添加はエコロジーの理由（溶剤／助溶剤）につき望ましくなく或いは一般に得られる被覆フィルムにて悪い副作用を有すると言う欠点を有する。

従って本発明の課題は、できるだけ高濃度にて水中に溶解することができ、しかも分子間会合による高過ぎる粘度を持たないような会合性増粘剤を提供することにある。更に粘度は溶剤もしくはシンナーを使用することなく低下させるべきであり、これはＶＯＣ基準によれば雰囲気中に到達することができ（すなわち＜２５０℃の沸点を有する物質）、または環境へ放出（たとえばアンモニアもしくはホルムアルデヒド）される。ＲＡＬ−ＺＵ第１０２号（２０００年５月の環境基準に対する指針、第３頁）によれば、ＶＯＣには全体的蒸発およびその後の物質テトラデカン（沸点：２５２．６℃）の非極性分離カラムにおける滞留時間のガスクロマトグラフ分析により説明される全有機物質があると理解される。

最後に流動学的に活性な成分のみを使用して粘度を抑制する可能性を見出すことが所望される。

驚くことに、会合性増粘剤製剤が：
（ａ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）と少なくとも１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）との組合せ物；および／または
（ｂ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）と少なくとも１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）と少なくとも１種のシンナー（Ｃ）との組合せ物；および／または
（ｃ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）と少なくとも１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）と少なくとも１種の湿潤剤との組合せ物；および／または
（ｄ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）と少なくとも１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）と少なくとも１種の溶剤との組合せ物；および／または
（ｅ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）と少なくとも１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）と少なくとも１種の溶剤と少なくとも１種の湿潤剤との組合せ物；および／または
（ｆ）少なくとも１種の構造粘度型増粘剤（Ａ）と少なくとも１種のシンナー（Ｃ）との組合せ物；および／または
（ｇ）少なくとも１種のニュートン型増粘剤（Ｂ）と少なくとも１種のシンナー（Ｃ）との組合せ物
を含有すれば、水溶液における会合性増粘剤製剤の粘度を２５，０００ｍＰａｓよりも低くまで降下させうることが突き止められた。

ニュートン型（Ｂ）から構造粘度型（Ａ）への会合性増粘剤の移行は流動性であるため、本発明によれば次の規定が適用される：
会合性増粘剤は、２０％水溶液におけるその溶液粘度が２０，０００ｍＰａｓ（ブルックフィールド粘度計、２０Ｕｐｍ）よりも小であればニュートン型（Ｂ）と称される。

会合性増粘剤として有効でもあると認めうるためには、かつ低分子量表面活性剤から明確に区別するためには、増粘剤はしかしながら同時的にエマルジェン系においても増粘を行わねばならない。これを決定するには、２．５部の増粘剤を１００重量部のアクロナール２９０Ｄ（ＢＡＳＦ社、水性スチレン−アクリレート分散物）と３０重量部の脱イオン水と０．３重量部の除泡剤ＡＤＤＩＤ ８００（ワッカー社、水性分散物のためのシリコーン消泡剤）との混合物に均質攪拌混入する。４時間の熟成時間後の１０，０００ｓｅｃ^−１における粘度（ボーリン粘度計）はゼロ試料のそれよりも少なくとも５０％高い。同時に、分子量は２５００ｇ／モルより大、特に１０００ｇ／モルより大とせねばならない。

会合性増粘剤は、２０％水溶液におけるその溶液粘度が１００，０００ｍＰａｓよりも大であると共にアクロナール試験システムにおける粘度が１ｓｅｃ^−１の剪断速度にて１０，０００ｍＰａｓよりも大でれば（この測定には粘度降下性物質として１６重量％のプチルジグリコールを有する構造粘度型会合性増粘剤に添加されて処理可能にする：２０重量％の増粘剤＋１６重量％のブチルジグリコール＋６４重量％の水）、構造粘度型（Ａ）と称される。

構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）とニュートン型増粘剤（Ｂ）および／またはシンナーとの本発明による組合せは、構造粘度を有すると共に使用試験系にて効率的であると見なすにはアクロナール系にて２０％溶液として１ｓｅｃ^−１で少なくとも１０，０００ｍＰａｓの低剪断性増粘を有する。そのため２．５ｇの増粘剤を１００ｇのアクロナール２９０Ｄ（ＢＡＳＦ社）と３０ｇの脱イオン水と０．３ｇの消泡剤ＡＤＤＩＤ８００（ワッカー社）との混合物に均質攪拌導入すると共に、４時間の静止時間後に測定する。

本発明の好適実施形態はサブクレームに示される。

更に本発明の主題は上記会合性増粘剤製剤の製造方法でもあり、この方法は
（ａ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）を少なくとも１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）と一緒に水中に溶解させ；
（ｂ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）を少なくとも１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）および少なくとも１種のシンナー（Ｃ）と一緒に水中に溶解させ；
（ｃ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）を水中に溶解させると共に少なくとも１種のシンナー（Ｃ）を添加し；
（ｄ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）および１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）を更に粘度を低下させるため溶剤および／または表面活性剤と一緒に水中に溶解させ、ここで表面活性剤としては分散剤および／または湿潤剤を使用し、溶剤としては＞２５０℃の沸点を有するグリコールを使用する
ことを特徴とする。

更に本発明の主題は、分散結合した水性塗料およびラッカーまたは清浄剤、香料、酸洗剤、水性顔料ペースト、自動ラッカー、工業ラッカー、印刷インキ、潤滑性グリース、プラスター塗料および壁面塗料、繊維被覆剤、薬品製剤、作物保護処方物、充填剤分散物、粘着剤、洗剤、ワックス分散剤、磨き剤および第三級鉱油生産のための助剤の群から他の水性系の流動性（レオロジー）を調整するための前記会合性増粘剤製剤の使用である。

驚くことに、水中に単独で溶解しうるニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）の、水中に単独溶解された構造粘度型増粘剤（Ａ）への添加は、別途の溶液の個々の粘度に加えて達成しうるような水性供給型における粘度の強度の付加的増加をもたらさないことが突き止められた。両増粘剤の量的比率および種類の選択に応じ、水中に単独で溶解された構造粘度型増粘剤の粘度の低下が可能であるが、水溶液の全ポリマー含有量は増大する。溶剤の添加は、２５，０００ｍＰａｓの最大粘度を越えないようにするため必要とされない。

構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）の水溶液を溶剤添加もしくはシンナー添加なしに作成した。その際、濃度を段階的に２０重量％ずつ下方向に減少させた。濃度を測定し、その際溶液粘度を２５，０００ｍＰａｓよりも低くした。次いでこの溶液には２０％欠乏量で未溶解の１００％ニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）を添加した。実施例に示した場合は、従って溶液粘度は決してニュートン型増粘剤を添加した場合と同じ比率で増大させなかった。大抵の場合、粘度は構造粘度型増粘剤フラクション単独の粘度の数値よりも高く或いは低く、かつ会合性増粘剤に対し全ポリマー含有量を５倍まで増大させた。一般に直線を越える添加範囲における個々の増粘剤にて、増粘剤の添加に際し粘度の増加は２，０００〜２５，０００ｍＰａｓの適切な粘度範囲にてほぼ対数的に生ずる。

溶液粘度が増大しないという事実にも拘わらず、ニュートン型増粘剤（Ｂ）の使用システムに対する添加は実質的に大きい増粘をもたらす。特に高剪断範囲にて極端な増加が観察される。

構造粘度型会合性増粘剤へのニュートン型増粘剤（Ｂ）の添加は、使用システムにて増粘増大効果をもたらす。これに対し、水溶液にてニュートン型増粘剤（Ｂ）の添加は溶液粘度における追加粘度のみをもたらし、或いは構造粘度型増粘剤フラクション単独比較して減少した粘度をもたらす。

構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）の化学組成に応じ、特殊なニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）は或る環境において粘度を特に良好に減少させるのに必要である。

たとえば水における構造粘度型増粘剤（Ａ）の水溶液の粘度は、しかしながら特殊なシンナー（Ｃ）により、たとえば以下詳細に説明するコポリマーにより抑制することができる。交互親水性／疎水性コポリマーは、親水性分子もしくはオリゴマー（Ｄ）と疎水性分子（Ｅ）との共縮合または共重合により作成することができる。

親水性分子もしくはオリゴマー（Ｄ）はＺ−［ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ］_ｍ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｚ_２［ここでｍ＝０〜１５、好ましくはｍ＝２〜６であり、ＺおよびＺ_２は互いに同一でも異なっても良く、たとえばＯＨ、ＮＨ_２もしくは第二アミンのような活性水素を有する基である］から選択することができる。短鎖ポリエチレングリコールが好適に使用される。

疎水性フラクション（Ｅ）はＸ−Ｒ−Ｘ_２［ここでＲは飽和もしくは不飽和の２〜１２個のＣ−原子、好ましくは３〜６個のＣ−原子を有する脂肪族もしくは脂環式ラジカルまたは６〜１２個のＣ−原子を有する芳香族ラジカルまたは６〜１７個のＣ−原子を有する混合芳香族／脂肪族ラジカルであり、ＸおよびＸ_２は同一でも互いに異なっても良く、更にＺおよびＺ_２と反応しうる機能はたとえばカルボン酸−、無水カルボン酸−、カルボン酸クロライド−、エステル−、イソシアネート−、エポキシド基またはハロゲンイオンを意味する］から選択することができる。好ましくはアジピン酸、無水フタル酸またはテレフタル酸ジメチルエステルが使用される。Ｄ／Ｅの比は約６：５〜５：６、好ましくは約３：２〜２：３、特に約２：１〜１：２の範囲である。

従って、これら材料は、たとえばジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレートなどが挙げられているＶｄＬ−ＲＬ ０１（工業ラッカー、構造塗料および関連生産物、２０００年４月の改訂版における各成分に関する指針）により柔軟剤として使用される通常の材料とは実質的に相違する。上記シンナーとは異なって、これら材料は親水性成分を全く含有しない。

塗料およびラッカー［７／２００２，ゲラルド・アルトナウ、第３７頁以降］にはアジピン酸の二塩基性エステルがその高い沸点および低い蒸気圧のためフィルム形成性助剤またはＶＯＣフリーの溶剤として提案されている。ポリエチレングリコールとの二酸のコポリマーは挙げられていない。会合性増粘剤製剤におけるシンナー（Ｃ）としての使用は更にフィルム助剤の添加を節約させ或いはその使用を減少させる。

１個のみの反応基Ｚ、Ｚ_２、ＸおよびＸ_２を有する１個もしくは２個の末端基も必要に応じ含有することができる。

小モル過剰における短鎖エチレングリコールの使用に際し、更にオリゴマーもしくはポリマー自身が水中に僅かしか溶解せずかつ或る場合には水との相分離を示すがしかしながら試験システムにて粘度減少特性を有すると共に相分離なしに内部で均質分配して存在するという所望の性質が得られる。使用システムにおいて、これはラッカーの乾燥後に耐水性における改善をもたらす。過剰の酸の使用およびその後の水性ＮａＯＨにおける中和に際し、約８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価における水の蒸発後に得ることができる。

エチレングリコールとプロピレングリコールおよび／またはブチレングリコールとのコポリマーも交互の親水性／疎水性コポリマーとして使用することができる。この場合は、統計的コポリマーがブロックコポリマーより好適である。コポリマーは増粘剤の他に純シンナーとしても添加することができ、或いは増粘剤にて共有結合させることもできる。ポリプロピレングリコール成分またはポリプロピレン／ポリエチレングリコールコポリマーは増粘剤ポリマーに混入されて、水における増粘剤の溶液粘度を減少させる。ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールコポリマーの簡単な混合でも同様に増粘剤の水溶液粘度を減少させる。プロピレングリコールおよび／またはブチレングリコールのポリエチレングリコールにおけるモル分率は理想的には１０〜６０モル％である。純ポリプロピレングリコールは水溶性が低過ぎて、一層貧弱なシンナー効果を有し、これは純ポリブチレングリコールも同様である。比較的短鎖のプロピレングリコールもしくはブチレングリコールを使用することができ、水溶性であると共にシンナー効果を有する。これらは好ましくは１０までのモノマー単位を有するオリゴマープロピレングリコールもしくはブチレングリコールである。プロピレングリコールは好ましくは約７００ｇ／モルまでの分子量を有し、ブチレングリコールは約５００ｇ／モルまでの分子量を有する。たとえばＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）のようなブロックコポリマーは一般的に効果が低い。ポリエチレングリコールポリマーは易溶性であるが、その作用は不充分である。

更にヘキサンジオールも使用することができる。これは約２５３℃を越える沸点を有し、従ってＶＯＣでない。更に、これは室温にて固体であり、従って粘性およびワッカーフィルムの汚れ収着を増大しないと言う更なる利点を有する。

以下の実施例により本発明を一層詳細に説明するが、方法論の可能性については限定するものでない。作用を明確にするため以下の実施例を行った。比較のため、主として２０重量％の水溶性ポリマーの水中における固形物含有量で操作した。２０重量％の量の会合性増粘剤または相応の会合性増粘剤の混合物（Ａ＋Ｂ）の他に、更にシンナーまたはこれと比較すべく標準溶剤をも使用した。

構造粘度型増粘剤（Ａ）としては疎水性改変されたエトキシル化アミノプラスト、すなわちズードヘミーＡＧの以下の市販製品の１００％純固体ポリマー（水およびブチルジグリコールなし）を使用した。固体ポリマーは市販製品からの溶剤の蒸発により得ることができ、しかしながらポリマーは作成後であるがまだ溶解前に直接使用することもできる：
−Ｈ３７５（市販製品オプチフロＨ３７０の固体ポリマー）^＊
−Ｈ４０５（市販製品オプチフロＨ４００の固体ポリマー）^＊
−Ｈ６０５（市販製品オプチフロＨ６００の固体ポリマー）^＊
＊水中の溶液粘度参照。表ＩもしくはＩＩ。

ニュートン型増粘剤（Ｂ）としても同様に疎水性改変されたエトキシル化アミノプラスト、すなわちズードヘミーＡＧの次の市販製品の純固体ポリマー（水なし）を使用した：
−Ｌ１０５（市販製品オプチフロＬ１００の固体ポリマー）^＊
−Ｌ１５５（市販製品オプチフロＬ１５０の固体ポリマー）^＊＊
＊水における溶液粘度参照。表ＩＩ
＊＊水における２０重量％の溶液粘度は１０，０００〜１２，０００ｍＰａｓである。

疎水化度は、Ｈ−タイプの場合はＬ−タイプの場合よりも高い。

本発明が構成市販製品の固体フラクションのみに限定されずに一般的に使用しうることを明瞭にするため、国際公開第９６／４０８１５号パンフレット、国際公開第９６／４０６２５号パンフレットおよび国際公開第９６／４０６２６号パンフレットに記載された作成方法に従い、実施例に挙げた更なる簡単なモデル増粘剤を作成すると共に試験した。

その際、各原料はそれぞれのモル比にて使用した。個々の使用量は前記特許出願における全使用量に基づき計算した。触媒は、前記特許出願に示されたと同様な量的比率で使用した。

例１〜１０（比較）
例１には試験結合剤、ＢＡＳＦ社のアクロナール２９０Ｄ（スチレンアクリレート分散物）の粘度を示す。例２〜１０には構造粘度型増粘剤（Ｈ３７５）の種々異なる水溶液の粘度を示すと同時に、或る場合にはアクロナール２９０Ｄにおけるこれら会合性増粘剤溶液の増粘効果をも示す。その結果を表Ｉに示す。

実施例１１〜１５（本発明による）並びに例１６および１７（比較）
結果を表ＩＩに示す。

実施例１１〜１５が示すように、水における増粘剤混合物の粘度は個々の各成分の期待される添加粘度よりも低い。これは試験結合剤の場合でない。その粘度は実質的に添加剤粘度に相当し、或いはずっと強い増粘さえ存在する。

実施例１８、２０、２２、２４、２５、２７、２９、３１、３３、３５、４０、４４〜４６、４９，５０（本発明による）、並びに例１９、２１、２３、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３７〜３９、４１〜４３、４７、４８（比較）
表ＩＩＩの数値は標準溶剤ブチルジグリコール（ＢＤＧ）の流動化作用と比較したニュートン型増粘剤（ここではＬ１０５、Ｌ１５５、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１１、Ｖ１２）の添加による構造粘度型増粘剤（ここではＨ３７５、Ｈ４０５、Ｈ６０５もしくはＶＩ）の水溶液の粘度低下を示す。認められるように本発明による試験結合剤における製剤の増粘作用は、増粘剤Ａ＋Ｂ（実施例２４もしくは２７）の個々の物質の純粋な添加と類似するが、水における溶液粘度はＡ＋Ｂの組合せにおけるよりも低いことが期待される。

例４７〜５０が示すように、組成の改変により構造粘度型増粘剤（Ｖ１）につき特に良好な希釈作用を有するニュートン型増粘剤を作成することが可能である（Ｌ１５５と比較したＶ４）。

実施例５１〜５９
表ＩＶには、構造粘度型増粘剤Ｈ３７５およびＨ６０５の溶液粘度に対する種々異なる新たな種類のシンナー（Ｃ）の作用を示す。

シンナー（Ｃ）を次のように作成した：
方法１（エステルから出発）：
１０１ｇのテトラエチレングリコール（０．５モル）を１００℃および２０ｈＰａにて２時間乾燥させる。次いで９０ｇのアジピン酸ジメチル（０．５モル）および次いで１ｇのＮａＯＭｅの３０％メタノール溶液を添加する。生じたメタノールを減圧下に１００℃にて攪拌しながら発泡が止むまで除去する。次いで減圧を中断した後、０．３ｇの酢酸（使用ＮａＯＭｅに対し等モル量）を攪拌混入する。

方法２（酸から出発）
Ｘ、Ｘ_２＝疎水性部分（Ｅ）におけるエステルの代わりに、Ｘ、Ｘ_２＝酸を使用する。そのため、反応をトルエンスルホン酸触媒の下で約１２０〜２２０℃にて減圧下に行い、理論計算量の水の大部分が減圧下で除去されて冷却トラップに沈降した直後に終了させた。必要に応じキシレンを微量残部の水の同伴剤として使用すると共に、キシレン／水混合物を水分離器に集める。

これら生成物は若干粘性〜粘着性／固体である。

第ＩＶ表に示したように、シンナーＣ１〜Ｃ９（実施例５１〜５９）の流動化作用を試験した。更に市販入手しうるコポリマー（Ｃ１０〜Ｃ１５）をもシンナーとして試験した（例６０〜６６）。エステル（Ｃ１〜Ｃ９）はその際に顕著な流動化作用を示した。更にコポリマーＣ１０はシンナーとして有効である。試験結合における増粘作用は極めて顕著であり、標準シンナーＢＤＧにて作成された製剤とほぼ同等であるが、部分的には標準シンナーＢＤＧ（例３）と比較して一層高かった（実施例５３、５７および６１）。ホモ−もしくはブロック−コポリマーＣ１１〜Ｃ１５は、シンナーとして統計的親水性−疎水性コポリマーＣ１０よりも効果がずっと低い。

実施例６７（本発明による）、並びに例６８〜７１（比較）
表Ｖには、会合性ポリマー増粘剤の成分として統計的親水性−疎水性コポリマーを使用するための実施例（６７）を水溶性基本鎖として通常であるような親水性ホモポリマーポリエチレングリコールを含有する他の匹敵しうる増粘剤（例６８〜７１）と比較して示す。水における許容しうる粘度の場合、試験結合剤における増粘作用は相応の匹敵しうる物質の増粘作用にほぼ匹敵する。

実施例７２〜７５（本発明による）
表ＶＩには、構造粘度型（Ａ）およびニュートン型（Ｂ）増粘剤の組合せ物にシンナー（Ｃ）を添加する実施例を示す。これにより、水における粘度は更に低下し或いは構造粘度型増粘剤の固形物含有量が更に増大しうる。

個々のモデル増粘剤の組成を表ＶＩＩに示す。

幾種かのモデルシンナーの組成を表ＶＩＩＩに示す。

試験方法
表に示した水溶液の粘度はブルックフィールドＲＶＴ−粘度計にて測定し、ここでは２０Ｕｐｍおよび２３℃にて２分間の測定時間後に読み取った。

試験システムは次のように構成した：
２．５ｇの増粘剤溶液を１００ｇのアクロナール２９０Ｄ（スチレン−アクリレート分散物、ＢＡＳＦ）と３０ｇの脱イオン水と０．３ｇの除泡剤ＡＤＤＩＤ８００（ワッカー社）との混合物に均質攪拌混入する。４時間の熟成時間後、２３℃にて粘度をボーリン粘度計（測定システムＰＰ３０，間隔１５０μｍ）で剪断速度１ｓｅｃ^−１、１００ｓｅｃ^−１、１０，０００ｓｅｃ^−１にて測定する。簡単化する理由から、増粘剤の粘度は結合剤単独においてのみ試験する。何故なら、これら数値は本発明によれば、これら数値が完全塗料レシピーにおける試験で得られるものと平行するからである。

Claims (20)

1. ２５，０００ｍＰａｓよりも小さい水溶液における粘度を有すると共に、
   （ａ）少なくとも１種の構造粘度型配合性増粘剤（Ａ）と少なくとも１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）との組合せ物；および／または
   （ｂ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）と少なくとも１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）と少なくとも１種のシンナー（Ｃ）との組合せ物；および／または
   （ｃ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）と少なくとも１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）と少なくとも１種の湿潤剤との組合せ物；および／または
   （ｄ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）と少なくとも１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）と少なくとも１種の溶剤との組合せ物；および／または
   （ｅ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）と少なくとも１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）と少なくとも１種の溶剤と少なくとも１種の湿潤剤との組合せ物；および／または
   （ｆ）少なくとも１種の構造粘度型増粘剤（Ａ）と少なくとも１種のシンナー（Ｃ）との組合せ物；および／または
   （ｇ）少なくとも１種のニュートン型増粘剤（Ｂ）と少なくとも１種のシンナー（Ｃ）との組合せ物
   を含有する会合性増粘剤製剤。
2. 構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）およびシンナー（Ｃ）を含有し、シンナー（Ｃ）が親水性の水溶性オリゴマー（Ｄ）と疎水性フラクション（Ｅ）との縮合生成物であることを特徴とする請求項１（ｂ〜ｄ）に記載の会合性増粘剤製剤。
3. シンナー（Ｃ）が交互に親水性および疎水性の分子からなるコポリマーもしくはコオリゴマーまたは高分子量エステルであり、これら物質が＞２５０℃の沸点を有することを特徴とする請求項２に記載の会合性増粘剤製剤。
4. シンナー（Ｃ）の疎水性成分（Ｅ）が二官能性分子Ｘ−Ｒ−Ｘ_２であり、ここでＲは２〜３０個のＣ原子、好ましくは２〜１２個のＣ原子、特に好ましくは３〜６個のＣ原子を有する飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂環式ラジカルまたは６〜１２個のＣ原子を有する芳香族ラジカルまたは混合脂肪族−芳香族ラジカルを示し、ＸおよびＸ_２は同一でも異なっても良くかつ親水性成分（Ｄ）の官能基ＺもしくはＺ_２（活性水素含有基、たとえばヒドロキシ基、アミノ基もしくはアミド基）と反応することができ、ＸおよびＸ_２はカルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸クロライド、エステル、イソシアネート、エポキシドのラジカルから選択され、またはハロゲンイオンであることを特徴とする請求項２または３に記載の会合性増粘剤製剤。
5. 疎水性フラクション（Ｅ）がアジピン酸、無水フタル酸またはテレフタル酸ジメチルエステルのラジカルであることを特徴とする請求項４に記載の会合性増粘剤製剤。
6. シンナー（Ｃ）の親水性成分（Ｄ）が式Ｚ−［ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ］_ｍ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｚ_２のオリゴマーであり、ここでｍ＝１〜１５、好ましくは２〜６であり、ＺおよびＺ_２は同一もしくは互いに異なるものであって活性水素を含有する基、たとえばアルコール基、アミン基もしくは第二アミン基を示すことを特徴とする請求項３に記載の会合性増粘剤製剤。
7. 親水性成分（Ｄ）が短鎖ポリエチレングリコールの群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の会合性増粘剤製剤。
8. 親水性フラクション（Ｄ）と疎水性フラクション（Ｅ）との間のモル比が約６：５〜５：６、好ましくは約３：２〜２：３、特に約２：１〜１：２であることを特徴とする請求項２に記載の会合性増粘剤製剤。
9. シンナー（Ｃ）が、
   （ａ）短鎖ポリエチレングリコールとアジピン酸および／または無水フタル酸とからのコポリマー；
   （ｂ）エチレングリコールとプロピレングリコールおよび／またはブチレングリコールとからのコポリマー；
   （ｃ）エチレングリコールとプロピレングリコールおよび／またはブチレングリコールとからの統計的コポリマー（ここでポリエチレン割合は４０〜９０モル％である）；
   （ｄ）好ましくは最高１０個のモノマー単位を有するオリゴマープロピレングリコールもしくはオリゴマーブチレングリコール
   であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の会合性増粘剤製剤。
10. シンナー（Ｃ）の割合が約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％、特に好ましくは約１５〜２５重量％であることを特徴とする請求項２に記載の会合性増粘剤製剤。
11. シンナー（Ｃ）が親水性成分（Ｄ）と疎水性成分（Ｅ）とから重縮合および／または重付加により得られることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の会合性増粘剤製剤。
12. 分子における構造粘度型（Ａ）もしくはニュートン型（Ｂ）の会合性増粘剤またはその両者が、交互の親水性および疎水性の構造要素からなるコポリマーもしくはコオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の会合性増粘剤製剤。
13. 構造粘度型増粘剤（Ａ）には交互の親水性および疎水性の成分からなるコポリマーもしくはコオリゴマーが重合された重合コポリマーもしくはコオリゴマーは統計的コポリマーであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の会合性増粘剤製剤。
    特に７５重量％より多い会合性増粘剤の水溶性基本鎖で構成されることを特徴とする。
14. ＰＥＧ／ＰＰＧ−コポリマーまたはジイソシアネート、グリコルリル、アミノプラストおよび／または疎水性基を有するコオリゴマーの重縮合もしくは重付加により得られることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の会合性増粘剤製剤（会合性増粘剤Ａ）。
15. シンナー（Ｃ）が単独でまたは追加溶剤および／または表面活性剤と組み合わせて使用されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の会合性増粘剤製剤。
16. 溶剤がブチルジグリコール、ブチルトリグリコールもしくはヘキサンジオールであることを特徴とする請求項１６に記載の会合性増粘剤製剤。
17. 表面活性剤が湿潤剤、除泡剤、分散剤、レベリング剤、重合助剤および薄膜形成助剤の群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の会合性増粘剤製剤。
18. （ａ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）を少なくとも１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）と一緒に水中に溶解させ；
    （ｂ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）を少なくとも１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）および少なくとも１種のシンナー（Ｃ）と一緒に水中に溶解させ；
    （ｃ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）を水中に溶解させると共に、少なくとも１種のシンナー（Ｃ）を添加し；
    （ｄ）少なくとも１種の構造粘度型会合性増粘剤（Ａ）および１種のニュートン型会合性増粘剤（Ｂ）を、更に粘度を低下させるため溶剤および／または表面活性剤と一緒に水中に溶解させ、ここで表面活性剤としては分散剤および／または湿潤剤および溶剤としては＞２５０℃の沸点を有するグリコールを使用する
    ことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の会合性増粘剤製剤の製造方法。
19. 分散結合した水性塗料およびラッカーまたは清浄剤、香料、酸洗剤、水性顔料ペースト、自動仕上ラッカー、工業ラッカー、印刷インキ、潤滑グリース、プラスター塗料および壁面塗料、繊維被覆剤、薬品製剤、作物保護処方物、充填剤分散剤、粘着剤、洗剤、ワックス分散剤、磨き剤および第三級鉱油生産用助剤のレオロジーを調整するための請求項１〜１９のいずれか一項に記載の会合性増粘剤製剤の使用。
20. 水性系における重合助剤、薄膜形成助剤または湿潤助剤および分散助剤としての請求項３〜９のいずれか一項に記載のシンナー（Ｃ）の使用。