DE69823993T2

DE69823993T2 - Verwendung von wässrigen Schutzschichtzusammensetzungen für Industrielle Beschichtungen und wässrige Beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69823993T2
Application number: DE69823993T
Authority: DE
Inventors: Gijsbert Kroon
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1998-08-11
Filing date: 1998-08-11
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2018-08-12
Also published as: HUP0103131A3; AU761716B2; HUP0103131A2; ID28388A; DE69823993D1; IL140944A0; BR9912961A; CA2338621A1; JP2003522212A; EP0979850A1; EP0979850B1; ATE267231T1; NO20010692D0; TR200100115T2; CN1312820A; PL346008A1; MXPA01001344A; AU5481999A; KR20010074791A; NO20010692L

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezifischer wässriger Schutzbeschichtungszusammensetzungen, die eine Kombination aus assoziativen Verdickern für industrielle Beschichtungen enthalten, und einige spezifische wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzungen.
Assoziative Verdicker und wässrige Beschichtungszusammensetzungen, die solche assoziativen Verdicker enthalten, sind im Stand der Technik wohl bekannt. In dieser Hinsicht kann auf eine Anzahl von Dokumenten verwiesen werden, z. B. EP-A 566 911, EP-A 339 712, EP-A 138 614, EP-A 426 086, EP-A 465 992, EP-A 471 866, CA-20 23 058, DE-A 30 04 161, EP-A 376 196, EP-A 384 167, US-A 4 902 733, EP-A 444 791, DE-A 42 24 617, EP-A 396 576, WO 94/06840 und EP-A 350 414. EP-A 339 712 offenbart z. B. die Herstellung von flachen und/oder halbflachen Wasserfarben, die einen wasserlöslichen nicht-ionischen Celluloseether und einen assoziativen Polyurethanverdicker enthalten können. WO 97/21743 offenbart eine Kombination aus einer Urethanverbindung, die als assoziativer Verdicker wirksam ist, mit spezifischen Nicht-Urethanverbindungen. Während jedoch die meisten dieser Dokumente sich auf die industrielle Anwendbarkeit der offenbarten Schutzbeschichtungen beziehen, ist diese "industrielle Anwendbarkeit" darauf beschränkt, die Beschichtungen mit Walzen oder Bürsten hauptsächlich auf dem Gebiet der Architektur auf Gebäude und innerhalb von Gebäuden etc. aufzutragen. Im Gegensatz dazu bezieht sich der Ausdruck "industrielle Beschichtungen", wie er hier verwendet wird, auf Beschichtungen, die mit industriellen Methoden aufgebracht werden, wie unten definiert.
Im Stand der Technik wird intensiv diskutiert, z. B. in WO 94/06840, dass traditionelle Verdicker, wie Cellulosederivate und Polyacrylat eine unzureichende Nivellierung bei auf Wasser basierenden Farben liefern. So wurde angenommen, dass viele der wasserlöslichen Polymere, wie Kohlenhydrate und synthetische assoziative Verdicker, die im Stand der Technik offenbart werden, praktisch nicht für das Auftragen von auf Wasser basierenden Farben mit industriellen Methoden, wie Sprühtechniken, z. B. übliche Druckluftsprühtechniken, Hochvolumenniedrigdrucktechniken und druckluftlose Sprühtechniken verwendet werden können. Beim Auftragen von Beschichtungen des Standes der Technik mit solchen industriellen Methoden, haben viele assoziative Verdicker einen negativen Einfluss auf die Sprühfähigkeit, Filmbildung des Bindemittels, Glätte des Beschichtungsfilms, Wasserbeständigkeit und Filmglanz, die nicht auftreten, wenn diese Beschichtungen mit Bürsten, Walzen etc. aufgetragen werden.
Der Auftrag mit industriellen Methoden wird sogar noch problematischer aufgrund der Entwicklung neuer Bindemittelsysteme mit sehr feinen Teilchengrößen von weniger als etwa 700 nm, insbesondere weniger als etwa 200 nm bis hinab zu etwa 50 nm.
Im Stand der Technik wurde versucht, dieses Problem zu überwinden durch die Entwicklung von Polyurethanverdickern, wie z. B. in WO 94/06840 beschrieben und in der Praxis basieren alle bekannten wässrigen Schutzbeschichtungszusammensetzungen, die Bindemittelsysteme mit sehr kleinen Teilchengrößen enthalten (die zum Auftragen mit industriellen Methoden verwendet werden), auf polyurethanartigen Verdickern.
Es ist daher ein Problem im Stand der Technik, dass es mit Ausnahme der polyurethanartigen Verdicker keinen verlässlichen Weg gibt, wässrige Beschichtungszusammensetzungen vorzusehen, die für das Auftragen mit industriellen Methoden verwendet werden können. Vor der vorliegenden Erfindung wurde angenommen, dass eine wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung, die übliche Verdicker enthält, keine befriedigenden Ergebnisse liefern kann, wenn sie mit industriellen Methoden aufgebracht wird, wie üblichen Luftsprühtechniken, Hochvolumenniedrigdrucktechniken und druckluftlosen Sprühtechniken, sogar wenn diese Zusammensetzungen gute Resultate zeigten, wenn sie mit Bürsten oder Walzen aufgebracht wurden.
EP-A 867 481 offenbart wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzungen, die mit industriellen Methoden aufgetragen werden können.
Unerwarteterweise wurde mit der vorliegenden Erfindung gefunden, dass das oben erwähnte Problem gelöst werden kann, indem eine wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung zum Auftrag mit industriellen Methoden verwendet wird, die ein Bindemittelsystem und eine Kombination aus assoziativen Verdickern enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens einer der assoziativen Verdicker, der in der Kombination von assoziativen Verdickern vorhanden ist, kein Polyurethanverdicker ist und dass die Kombination von assoziativen Verdickern so ausgewählt wird, dass die Konzentration C der assoziativen Verdicker, die für die spezifische Auftragsmethode erforderlich ist (z. B. erforderlich für die Sprühviskosität) unter der kritischen Konzentration C^* liegt, bei der die Knäuel der Verdickerpolymere beginnen, sich zu überlappen oder sich zu verknäueln, wobei die Konzentration C der assoziativen Verdickerkombination definiert ist als
mit C_i = Konzentration des assoziativen Verdickers i und
W_i = Gewichtsanteil des assoziativen Verdickers i in der assoziativen Verdickerkombination
und die kritische Konzentration C^* der assoziativen Verdickerkombination definiert ist als
mit C_i ^* = kritische Konzentration des assoziativen Verdickers i und
W_i = Gewichtsanteil des assoziativen Verdickers i in der assoziativen Verdickerkombination
und wobei jeder Wert C_i ^* berechnet werden kann mit der Mark-Houwink-Gleichung für den assoziativen Verdicker i:
Φ·<h2>h 3/2 = [η]·Mv = K·Mv α+1
worin
[η] die Grenzviskosität ist,
Φ und K Proportionalitätskonstanten sind
<h²>_h das hydrodynamische äquivalente mittlere Quadrat des Abstands von einem Ende des Polymermoleküls zum anderen ist
M_v das viskositätsmittlere Molekulargewicht des Verdickers ist
α eine Konstante ist und
R_G der Gyrationsradius ist
mit dem Vorbehalt, dass wenn ein oder mehrere Polyurethanverdicker in der Kombination von assoziativen Verdickern vorhanden sind, die Gesamtmenge der Polyurethanverdicker nicht mehr als 90% bezogen auf das Gewicht der Kombination der assoziativen Verdicker ist.
In einer Ausführungsform ist die Verwendung einer Zusammensetzung bevorzugt, bei der das Bindemittelsystem der Beschichtungszusammensetzung Teilchengrößen von etwa 700 nm oder weniger, etwa 200 nm oder weniger oder etwa 100 nm oder weniger hat.
Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzungen mit einer Viskosität, die ihr Auftragen mit industriellen Methoden zulässt, die eine Kombination von assoziativen Verdickern und einem Bindemittelsystem enthalten, wobei das Bindemittelsystem eine Teilchengröße von 50 bis 700 nm (bevorzugt 50 bis 200 nm) hat und wobei mindestens ein assoziativer Verdicker der Kombination von assoziativen Verdickern kein Polyurethanverdicker ist und die Kombination von assoziativen Verdickern in einer Konzentration unter C^*, wie oben definiert, vorhanden ist.
Um eine wässrige Beschichtungszusammensetzung zum Auftragen mit industriellen Methoden zu verwenden, ist es notwendig, dass die Viskosität so eingestellt wird, dass sie die Erfordernisse der Auftragsvorrichtung erfüllt, z. B. der verwendeten Sprühpistole. Für verschiedene Sprühtechniken sind verschiedene Viskositäten erforderlich. Für Hochvolumenniedrigdrucktechniken liegt die erforderliche Viskosität im Bereich von 40 s DIN 4 (manchmal sind etwas höhere Viskositäten, wie 60 s DIN 4 erforderlich), für druckluftlose Sprühtechniken sind viel höhere Viskositäten erforderlich. Für druckluftloses Sprühen hat die Farbe im Allgemeinen eine Viskosität im Bereich von 2.000 bis 10.000 mPa·s, z. B. eine Brookfield-Viskosität von 3.000 bis 4.500 mPa·s, 8.000 bis 9.000 mPa·s oder eine Stormer-Viskosität von etwa 95 Krebs-Einheiten. Welche Viskositäten für welche Techniken erforderlich sind und wie die Viskositäten bestimmt werden können, wird explizit in Ernest W. Flick "Water-based Paint Formulations Bd. 3", Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, USA, 1994, diskutiert. Es kann zusätzlich auf die öffentlich erhältliche Produktliteratur zur Herstellung von Auftragsvorrichtungen verwiesen werden, wie die Produktliteratur für Sprühpistolen von ECCO oder von Firmen, wie Zeneca Resins, Waalwik, Niederlande, die die erforderliche Viskosität für industriell anwendbare Farben veröffentlichten, z. B. in einer Produktbroschüre, die die Formulierung JY137 betrifft. Wie die Viskosität eines Farbpräparats gemessen wird, liegt außerdem im allgemeinen technischen Wissen eines Fachmanns.
Gemäß EP-A 867 481 kann eine wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung zum Auftragen mit industriellen Methoden verwendet werden, wenn die Konzentration des Verdickers unter C^* ist und bevorzugt unter C_i ^* _p = C_i ^*/2,5 = 1/[η]. Gemäß EP-A 867 481 muss ein Verdicker ausgewählt werden, der bei einer Konzentration in der wässrigen Schutzbeschichtungszusammensetzung, die unter C_i ^*, bevorzugt unter C_i ^* _p liegt, immer noch die Viskosität liefert, die für die spezifische Auftragsmethode erforderlich ist. Wie ein spezifischer Verdicker manipuliert werden kann, um eine höhere Viskosität bei niedrigeren Konzentrationen zu liefern, ist dem Fachmann prinzipiell bekannt und wird im Detail in der obigen Anmeldung und unten erläutert.
EP-A 867 481 konzentriert sich jedoch auf wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzungen mit einem assoziativen Verdicker. Im Gegensatz dazu enthält gemäß der vorliegenden Erfindung die wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung eine Kombination aus mindestens zwei assoziativen Verdickern. Mindestens ein assoziativer Verdicker ist von einem Polyurethanverdicker verschieden, jedoch kann ein Polyurethanverdicker in der Kombination von assoziativen Verdickern vorhanden sein. Wenn ein oder mehrere Polyurethanverdicker in der Kombination von assoziativen Verdickern gemäß der Erfindung vorhanden sind, ist die Gesamtmenge an Polyurethanverdickern im Allgemeinen nicht höher als 90%, bevorzugt nicht höher als 80%, bevorzugt nicht höher als 60% und am meisten bevorzugt etwa 50% bezogen auf das Gewicht der Kombination an assoziativen Verdickern.
Bei der Kombination von assoziativen Verdickern gemäß der vorliegenden Erfindung ist jeder assoziative Verdicker bevorzugt in einer Menge von mindestens 10%, bevorzugt 20% bezogen auf das Gewicht der Kombination der assoziativen Verdicker vorhanden. Am meisten bevorzugt ist eine Kombination aus zwei assoziativen Verdickern, die jeweils in einer Menge von 60 bis 40 Gew.-% bzw. 40 bis 60 Gew.-% vorhanden sind, besonders bevorzugt in einer Menge von jeweils etwa 50 Gew.-%.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass der Gehalt an assoziativem Verdicker, der in der Zusammensetzung von EP-A 867 481 vorhanden ist, signifikant reduziert werden kann, wenn nicht ein assoziativer Verdicker angewendet wird, wie darin offenbart, sondern eine Kombination von assoziativen Verdickern verwendet wird, wie in der vorliegenden Erfindung beansprucht.
Ähnlich wie in EP-A 867 481 kann erfindungsgemäß eine wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung zum Auftragen mit industriellen Methoden verwendet werden, wenn die Konzentration der Kombination der Verdicker unter C^* liegt und bevorzugt unter C_i ^* _p
worin W_i ein Gewichtsanteil des assoziativen Verdickers i ist und
C_i ^* _p C_i ^*/2,5 = 1/[η] ist.
Es muss daher eine Kombination von assoziativen Verdickern ausgewählt werden, die bei einer Konzentration in der wässrigen Schutzbeschichtungszusammensetzung, die unter C^*, bevorzugt unter C^* _p liegt, immer noch die Viskosität liefert, die für die spezifische Auftragsmethode erforderlich ist. Wie die assoziativen Verdicker der Kombination von assoziativen Verdickern ausgewählt werden können und manipuliert werden können, um eine höhere Viskosität bei niedrigeren Konzentrationen zu liefern, ist im Prinzip einem Fachmann bekannt und wird in EP-A 867 481 und detailliert unten erläutert.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass bei Verwendung der oben definierten wässrigen Schutzbeschichtungszusammensetzungen für industrielle Beschichtungen die Bindemittelteilchen nicht ausflocken und dass solche Zusammensetzungen industrielle Beschichtungen mit Hochglanz, gutem Fließen, guter Versprühbarkeit, Wasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Blasenbildungsbeständigkeit liefern. Solche Zusammensetzungen können bevorzugt als Beschichtungen zum Schutz von Transportfahrzeugen verwendet werden, die als Transport Original Equipment Manufacturing (OEM) bezeichnet werden, zur Nachbearbeitung der Oberfläche von Autos, für allgemeine industrielle Beschichtungen, Antikorrosionsbeschichtungen, Pflegebeschichtungen und Holzbeschichtungen. Die Substrate können Metall, Holz und Kunststoff sein. Die Beschichtung kann eine Grundierung, Zwischenschicht oder Deckschicht sein. Die Beschichtungen werden auf die Substrate mit einer Vielzahl bekannter Auftragstechniken aufgebracht. Dazu gehören Sprühtechniken, wie übliches Luftsprühen, HVLP (Hochvolumenniedrigdruck) und druckluftloses Versprühen. Die Bindemittelsysteme, die als Basis für die auf Wasser basierenden Beschichtungen verwendet werden, variieren zwischen Bindemitteldispersionen, Emulsionen und Zweipacksystemen. Chemisch können es unter anderem Acrylharze, modifizierte Acrylharze, auf Alkyd basierende Harze, Urethane, Urethanacrylharze, Epoxyharze, Epoxyester etc. sein. Latexfarben sind besonders bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung müssen die Verdicker nicht aufgrund ihrer Chemie ausgewählt werden, sondern nur aufgrund der Teilchengröße und der Gewichtsanteile von Bindemittel und/oder Pigment und Wasser. Für ein gegebenes Beschichtungssystem, das einen Latex beinhaltet (Dispersion fester Bindemittelteilchen in Wasser) kann die maximale Konzentration der Kombination assoziativer Verdicker wie folgt berechnet werden.
Da die Teilchengröße von Bindemittel und Pigment ebenso wie die Zusammensetzung der (vereinfachten) Beschichtungssysteme bekannt sind, kann man leicht die durchschnittliche Schichtdicke von Wasser, das von den dispergierten Komponenten (Bindemittel, Pigment) umgeben ist, berechnen. Bei diesen Berechnungen wird gewöhnlich angenommen, dass Pigment und Bindemit telteilchen kugelförmig sind. Wie eine solche Berechnung erfolgen kann, ist dem Fachmann wohl bekannt und wird insbesondere für ein spezifisches Beispiel unten erläutert. Erfindungsgemäß wurde unerwarteterweise gefunden, dass die Verdickermoleküle das Bindemittel oder die Pigmentteilchen nicht ausflocken, wenn der hydrodynamische Durchmesser der Knäuel der wasserlöslichen Polymere (= Verdicker/Rheologiemodifikator) nicht den Durchmesser der Schichtdicke der kontinuierlichen Phase übersteigt.
Das hydrodynamische Volumen (V_h) eines Verdickerknäuels in Lösung wird definiert als mittlere Quadratwurzel des Gyrationsradius (<R_G ²>)^3/2.
Um die optimale Konzentration der Kombination von assoziativen Verdickern zu bestimmen, muss man die so genannte Mark-Houwink-Gleichung für das Grundpolymer jedes assoziativen Verdickers kennen, der in der Kombination assoziativer Verdicker vorhanden ist. Die Mark-Houwink-Gleichung ebenso wie die Beziehung zwischen Gyrationsradius, dem hydrodynamischen äquivalenten mittleren Abstandsquadrat von einem Ende zum anderen des Polymermoleküls und das viskositätsmittlere Molekulargewicht werden in verschiedenen Standardlehrbüchern offenbart, z. B. in D. W. van Krevelen, Properties of Polymers, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam-Oxford-New York, 1976, H. Elias, Macromolecules 1 & 2, John Wiley & Sons, S. Sun, Physical Chemistry of Macromolecules, John Wiley & Sons oder Polymerhandbuch. Im Stand der Technik wird die Mark-Houwink-Gleichung allgemein verwendet, um das viskositätsmittlere Molekulargewicht eines Polymers aus der (gemessenen) Grenzviskosität bzw. Grenzviskositätszahl zu bestimmen. Es wird angenommen, dass sich die Mark-Houwink-Gleichung nicht dramatisch verändert aufgrund der Modifikation des Grundpolymers mit hydrophoben Gruppen, wie es z. B. von Robert A. Gelman und Howard G. Barth in "Viscosity Studies of Hydrophobically Modified (Hydroxyethyl) Cellulose" in ACS Conference book on Water Soluble Polymers, 1986, Kapitel 6, Seiten 101 bis 110 offenbart wird. Die hydrophoben Gruppen stellen gewöhnlich weniger als 5 Gew.-% des gesamten Verdickers dar und das Knäuelvolumen des modifizierten Polymers ist in der Größe gleich oder kleiner als das des nicht modifizierten Polymers.
Aus den folgenden Gleichungen
Φ·<h2>h 3/2 = [η]·Mv = K·Mv α+1
die z. B. in den obigen Lehrbüchern offenbart werden, kann für ein gegebenes assoziatives Verdickerpolymer das maximal mögliche viskositätsmittlere Molekulargewicht bestimmt werden, indem der maximale Wert des Gyrationsradius verwendet wird, der wie oben diskutiert berechnet wird. Die Werte für Φ, K und α für verschiedene Polymere werden z. B. in Polymer Handbook for synthetic polymers und in R. Lapasin und S. Pricl, Rheology of Industrial Polysaccharides – Theory and Applications, Blackie Academic & Professional, Chapman and Hall für auf Kohlenhydraten basierende Polymere offenbart werden. Andere Standardbücher, die diese Konstanten offenbaren, sind dem Fachmann bekannt.
Wenn man das viskositätsmittlere Molekulargewicht kennt, kann die Grenzviskosität [η] berechnet werden und somit korreliert der reziproke Wert der Grenzviskosität mit der Verdickerkonzentration, bei der die Knäuel anfangen, sich zu überlappen oder sich zu verknäueln. Indem die Verdickerkonzentration in der kontinuierlichen Phase so ausgewählt wird, dass sie unter der kritischen Konzentration liegt, wird sichergestellt, dass die kontinuierliche Phase sich wie eine Flüssigkeit verhält, während die elastischen Eigenschaften anfangen, sich außerhalb dieser kritischen Polymerkonzentration zu zeigen. Daher sollte der Gehalt der Verdickermoleküle bei der Verwendung unter diesem Pegel bleiben, um sicherzustellen, dass das System gut fließt.
Die assoziativen Verdicker, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können auf Kohlenhydrat basierende Verdicker (natürliche Verdicker) oder synthetische Verdicker sein. Bevorzugt sind auf Kohlenhydrat basierende Verdicker, wie modifizierte Celluloseether. Bevorzugt sind assoziative Verdicker, die als Basispolymer Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Polyethylenoxid, Ethylhydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Guargummi, Stärke, Stärkeether, insbesondere Hydroxyethylstärke, Johannisbrotkernmehl, Pectin, Xanthangummi, Methylhydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Methylhydroxypropylcellulose, gemischte Ether der obigen Cellulosederivate und Mischungen davon enthalten. Besonders bevorzugt sind hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose, hydrophob modifizierte Methylhydroxyethylcellulose, hydrophob modifizierte Hydroxypropylcellulose, hydrophob modifizierte Polyethylenglycole, insbesondere hydrophob am Ende verkappte Polyethylenglycole. Bevorzugt sind Dodecyl- und Cetyl-modifizierte Polymere, z. B. Polyethylenoxide. Bevorzugte Verdicker werden z. B. in EP-A 566 911 und US-A 5 574 127 offenbart. Weiterhin sind Stärke und ihre Derivate assoziative Verdicker, die vorteilhaft erfindungsgemäß verwendet werden können.
Besonders bevorzugt sind Kombinationen von assoziativen Verdickern, die zwei assoziative Verdicker enthalten und insbesondere Kombinationen von zwei hydrophob modifizierten Celluloseethern, wie den in EP-A 566 911 offenbarten Cellulo seethern, Kombinationen, die einen hydrophob modifizierten Celluloseether, bevorzugt einen hydrophob modifizierten Celluloseether, wie in EP-A 566 911 offenbart, und einen polyurethanartigen Verdicker enthalten, Kombinationen, die einen hydrophob modifizierten Celluloseether, insbesondere einen hydrophob modifizierten Celluloseether, wie in EP-A 566 911 offenbart, in Kombination mit einem hydrophob modifizierten Polyethylenglycol enthalten und Kombinationen eines hydrophob modifizierten Polyethylenglycols und eines polyurethanartigen Verdickers. Der Ausdruck "hydrophob modifiziertes Polyethylenglycol", wie er hier verwendet wird, soll insbesondere hydrophob modifizierte Poly(acetalpolyether) einschließen, wie sie in US-A 5 574 127 offenbart werden, und insbesondere C₁₀-C₂₀-alkylmodifizierte Poly(acetalpolyether). Für die Berechnung der kritischen Konzentration kann die Mark-Houwink-Gleichung für das Polyethylenoxidgerüst verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung ist besonders nützlich für Beschichtungszusammensetzungen, die neue Bindemittelsysteme mit sehr feinen Teilchengrößen bis hinab zu 50 nm enthalten, bevorzugt 200 nm bis 50 nm. Wie sich aus den unten gezeigten Berechnungen ergibt, ist die kritische Konzentration für Zusammensetzungen mit großen Teilchen von gut über 200 nm ziemlich hoch und für solche Zusammensetzungen ist es daher nicht so wahrscheinlich, dass sie ausflocken, wenn sie mit industriellen Methoden aufgetragen werden. Besonders bevorzugt sind Beschichtungszusammensetzungen mit sehr feinen Teilchengrößen von unter 100 nm und solche mit Teilchengrößen von etwa 50 nm oder darüber. Die Teilchengröße der in dieser Beschreibung angegeben Latizes wird mit einer Scheibenzentrifuge vom Typ Joyce Loebl gemessen.
Im Folgenden wird die Erfindung detaillierter für zwei typische Beschichtungszusammensetzungen erläutert. Die Erfindung ist aber nicht darauf beschränkt.
Als typisches Beschichtungssystem 1 kann ein Latex erwähnt werden mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 nm und einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%. Ein weiteres typisches Beschichtungssystem ist System 2, das ein Beschichtungssystem ist aus 60 Gew.-% Latex (200 nm Teilchengröße), 20% Pigment (1000 nm Teilchengröße) und 20% zusätzlichem Wasser. Der Latex hat einen Feststoffgehalt von 50% G/G, was für die Farbe einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% ergibt, wie in dem oben definierten System 1.
Die Schichtdicke von Wasser rund um die Bindemittelteilchen kann dann für System 1 berechnet werden mit 10 nm und für System 2 mit 60 nm. Die Berechnung der Schichtdicke für System 1 wird nun im Detail erläutert. Wie eine solche Berechnung erfolgen kann, liegt jedoch durchaus im Wissen eines Fachmanns.
In System 1 ist der Feststoffgehalt 50% und die Teilchengröße 50 nm. Pro 100 g Beschichtung sind daher 0,050 kg feste Latexteilchen vorhanden. Das spezifische Gewicht der Latexteilchen ist bekannt und für die Zwecke dieser Berechnung kann es angenommen werden mit ρ = 1100 kg/m³. Da angenommen wird, dass die Teilchen kugelförmig sind, hat jedes Teilchen ein Volumen von V = (4/3)πR³. Die Oberfläche solcher Latexteilchen ist O = 4πR². Das Gewicht des Teilchens ist ρV. Die Anzahl der Teilchen ergibt sich daher aus dem Gesamtgewicht der festen Latexteilchen und dem Gewicht eines Teilchens und ist N = 0,050/(ρV). Die Gesamtoberfläche der Latexteilchen berechnet sich als (Anzahl der Teilchen × Oberfläche eines Teilchens = N × O). 50 g Wasser, die in dem System vorhanden sind, ergeben 50 ml oder 50 × 10^–6 m³. Die Schichtdicke der Flüssigkeit auf den Latexteilchen kann dann berechnet werden als L = 50 × 10^–6/(N × O). Unter Verwendung der konkreten Zahlen für System 1 folgt daraus: N = 0,050/1100 × (4/3)π(25 × 10–9)3 = 6,945 × 1017 Teilchen, O = 4π(25 × 10–9)2 = 7,854 × 10–15 m2 ⇒ L = 9,17 × 10^–9 m entsprechend ungefähr 10 nm, wie oben offenbart.
Gemäß den oben erläuterten Gleichungen kann die Schichtdicke für jedes System leicht berechnet werden.
Um sicherzustellen, dass das Verdickermolekül Bindemittel- oder Pigmentteilchen nicht ausflockt, sollte der hydrodynamische Durchmesser des Knäuels des wasserlöslichen Polymers (= Verdicker/Rheologiemodifikator) den Durchmesser der Schichtdicke dieser kontinuierlichen Phase nicht übersteigen. Der Gyrationsradius dieser Verdickerknäuel sollte daher 5 nm für System 1 und 30 nm für System 2 nicht übersteigen. Das hydrodynamische Volumen (V_h) der entsprechenden Verdickerknäuel in Lösung kann dann für System 1 berechnet werden als V_h = 1,25 × 10^–19 cm³ und für System 2 als V_h = 2, 76 × 10^–17 cm³.
Wenn man die Werte für den Gyrationsradius in die Mark-Houwink-Gleichung für einen einzelnen assoziativen Verdicker einsetzt, kann das gewichtsmittlere Molekulargewicht dieses Verdickers berechnet werden und mit der Kenntnis des viskositätsmittleren Molekulargewichts können die Grenzviskosität [η] und die kritische Konzentration C_i ^* für den assoziativen Verdicker bestimmt werden. Insbesondere kann, indem man den reziproken Wert der Grenzviskosität nimmt, die Verdickerkonzentration bestimmt werden, bei der die Knäuel anfangen, sich zu überlappen oder zu verknäueln. Die Mark-Houwink-Gleichung, das viskositätsmittlere Molekulargewicht, berechnet für die Systeme 1 und 2, und der bevorzugte Bereich für die kritische Konzentration C_i ^* _p werden in der folgenden Tabelle für einen breiten Bereich von wasserlöslichen Grundpolymeren zusammengefasst.
Die Mark-Houwink-Gleichung und entsprechend die Werte für das Viskositätsmolekulargewicht und für C_i ^* _p für Polyurethanverdicker entsprechen grob den entsprechenden Werten für Polyethylenglycol (Polyethylenoxid, wie in der obigen Tabelle zi tiert), da das Polymergerüst tatsächlich Polyethylenglycol ist, während die hydrophoben Anteile über Isocyanat gebunden werden, was eine Urethangruppe liefert. Dies hat keinen wesentlichen Einfluss auf die Konstanten der Mark-Houwink-Gleichung und entsprechend den Bereich des viskositätsmittleren Molekulargewichts und den C_i ^* _p-Bereich.
Um sicherzustellen, dass die kontinuierliche Phase, die die Verdickermoleküle enthält, sich als viskose Flüssigkeit verhält, sollte der Verdickergehalt unter der kritischen Polymerkonzentration C ≤ C^* (bevorzugt C^* _p) bleiben oder
Es sollte z. B. angenommen werden, dass die Kombination assoziativer Verdicker 50% hydrophob modifizierte Methylcellulose und 50% hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose enthält. Für diese Kombination von assoziativen Verdickern ist die kritische Konzentration C^* _p für das kritischere System 1 C* p = 0,5*1,07 + 0,5*0,84 = 0,96 Gew.-%und für das eher verzeihende System 2 C* p = 0,5*11,8 + 0,5*5,67 = 8,74 Gew.-%.
Gemäß dem obigen Beispiel kann C^* _p leicht für jedes System ausgewertet werden und für jede vorgesehene Kombination von Verdickern.
Der Hydrophobgehalt und die Art der Modifikation eines oder mehrerer assoziativer Verdicker der Kombination von assoziativen Verdickern können nach Bedarf eingestellt werden, um die Konzentration des assoziativen Verdickers in der wässrigen Schutzbeschichtungszusammensetzung unter C^* oder bevorzugt C^* _p zu vermindern, wobei nichtsdestotrotz die Kombination der assoziativen Verdicker eine Viskosität schafft, die ausreichend hoch ist, um die Erfordernisse der vorgesehenen industriellen Auftragbarkeit zu erfüllen, z. B. die Viskosität, die erforderlich ist, um 40 s DIN Cup 4 zu erfüllen. Die Arten von hydrophoben Anteilen, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Alkyl- und Alkylarylgruppen im Bereich von C₈-C₂₄ Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Die hydrophobe Modifikation kann in einem Bereich von 0,4 Gew. -% bis zu 5 Gew.-% oder bis das Material in Wasser unlöslich wird. Der notwendige Anteil an hydrophoben Gruppen hängt von der Stärke der Wechselwirkung zwischen Bindemittel und Verdicker ab und muss im fertigen Beschichtungssystem kontrolliert werden. In der Praxis wird abgeschätzt, dass der erforderliche Bereich an Hydrophobgehalt zwischen 0,5 und 4,0 Gew.-% liegt. Es ist bekannt, dass ein steigender Hydrophobanteil eine erhöhte Verdickungseffizienz liefert, siehe z. B. G. Kroon, "Associative Behaviour of Hydrophobically Modified Hydroxyethyl Cellulose (HMHEC's) in Waterborne Coatings" in Progress in Organic Coatings, 22, 1993, Elsevier Sequoia, Seiten 245 bis 260 oder EP-A 566 911.
Alternativ (oder zusätzlich) kann die Zusammensetzung der Kombination von assoziativen Verdickern modifiziert werden, z. B., indem die relativen Mengen der assoziativen Verdicker, die in der Kombination von assoziativen Verdickern vorhanden sind, verändert werden.
Die folgenden Beispiele und Referenzbeispiele beschreiben die Erfindung weiter.
Die Referenzbeispiele wenden keine Kombination von assoziativen Verdickern an, sondern nur einen assoziativen Verdicker. Diese Referenzbeispiele sollen zeigen, dass tatsächlich die kritische Konzentration eines assoziativen Verdickers ein entscheidendes Merkmal ist, um eine wässrige Beschichtungszusammensetzung zu entwickeln, die mit industriellen Mitteln aufgetragen werden kann. In den Beispielen werden Kombinatio nen von assoziativen Verdickern angewendet, die zeigen, dass wässrige Beschichtungszusammensetzungen, die solche Kombinationen von assoziativen Verdickern enthalten, vorteilhaft mit industriellen Mitteln aufgetragen werden können.
In den folgenden Beispielen und Referenzbeispielen bezieht sich in Tabelle 2a der Wert C^* _p auf eine Polymerlösung, wohingegen in Tabelle 2b und in den weiteren Tabellen der Beispiele und Referenzbeispiele die angegebenen Konzentrationen sich auf die gesamte Anstrichfarbe beziehen, die nur einen bestimmten Prozentanteil an Feststoffen enthält. Wenn nichts anderes angegeben ist, ist der Feststoffgehalt der getesteten Lacke oder Farben bzw. Anstrichfarben 50%. Um daher zu entscheiden, ob irgendeine der offenbarten Zusammensetzungen eine Konzentration an assoziativen Verdickern enthält, die unter C^* liegt (oder C^* _i) oder nicht, muss die Konzentration an eine Polymerlösung angepasst werden. Die Konzentrationen, die in Tabelle 2b angegeben sind (50% Feststoffgehalt) müssen z. B. mit 2 multipliziert werden und dann mit dem Wert von C^* _p, der in Tabelle 2a angegeben ist, verglichen werden. Eine entsprechende Berechnung muss ausgeführt werden im Hinblick auf die anderen Tabellen.
Die Konzentration der assoziativen Verdicker in den getesteten wässrigen Schutzbeschichtungszusammensetzungen wurde so eingestellt, dass sie die Viskosität gemäß 40 s DIN 4 oder wie in Ernest W. Flick, "Water-based Pain Formulations Vol. 3", Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, USA, 1994, erfüllten. Diese Viskosität der Beschichtungszusammensetzungen war notwendig, um die Zusammensetzungen mit den in den Referenzbeispielen verwendeten Sprühpistolen aufzutragen. Weiterhin erforderten einige Anwendungen und spezifische Substrate eine höhere Viskosität (z. B. 60 s DIN 4), nichtsdestotrotz konnten die entsprechenden Farben noch mit den Sprühpistolen aufgetragen werden.
Beispiele und Referenzbeispiele

Das erste Referenzbeispiel zeigt die Leistung einer Anzahl hydrophob modifizierter Hydroxyethylcellulosen mit verschiedenem Molekulargewicht und verschiedener Art und verschiedenem Gehalt an hydrophoben Bestandteilen in einer Antikorrosionsfarbe auf Basis eines Styrolacryllatex (Formulierung: siehe Tabelle 1). Tabelle 1 Antikorrosionsgrundierungsformulierung für Druckluft- und HVLP-Sprühauftrag

	Gewichtsteile
Wasser	83,4
Verdicker	variabel auf 40 s DIN Cup 4
Styrolacryllatex	150,0
Dispergiermittel	4,5
Konservierungsmittel	3,5
Co-Lösungsmittel	31,5
Entschäumer	0,5
TiO₂	100,0
Calciumcarbonat	29,0
Talk	43,0
Zinkphosphat	66,0
Zinkoxid	29,0
Styrolacryllatex	380,0
Epoxyesterlösung	73,5
Entschäumer	0,3
Ammoniak (25%) auf pH ~8,5	3,4
Gesamt	1000,0

Der Feststoffgehalt beim Sprühen ist 50 Gew.-%. Die Teilchengröße ist ungefähr 100 nm (der exakte Wert ist 82 nm).
Referenzbeispiel 1
Die verschiedenen HMHECs werden beschrieben und ihre Leistung in der Antikorrosionsgrundierung ist in den Tabellen 2a und b zusammengefasst: Tabelle 2a Zusammensetzung einiger HMHECs, die in der Antikorrosionsgrundierung ausgewertet werden

NP: Nonylphenyl

Tabelle 2b Leistung verschiedener HMHECs in einer Antikorrosionsgrundierung auf Basis eines Styrolacryllatex und einer Epoxyesteremulsion
Es ist offensichtlich aus den Ergebnissen von Tabelle 2b zu schließen, dass die HMHEC-Proben mit einem Molekulargewicht innerhalb des M_v-Bereichs, die in der Zusammensetzung mit Verdickerkonzentrationen unter C^* _p, wie oben ausgeführt, vorhanden sind, mit industriellen Methoden aufgetragen werden können, während Zusammensetzungen, die keine Verdicker-M_v und Konzentration gemäß der vorliegenden Erfindung haben, nicht aufgebracht werden können. Speziell war in den Formulierungen 3, 4, 5, 7 und 8 die Konzentration des Verdickers unter C^* _p und die Formulierungen konnten durch Sprühen aufgetragen werden, was ausgezeichnete Antikorrosionsgrundierungen ergab, während in den Formulierungen 1, 2, 6 und 9 die Konzentration des Verdickers größer als C^* _p war und daher entweder die Versprühbarkeit der Formulierung nur mäßig war oder der entstehende Film Fehler zeigte (es ist anzumerken, dass die Konzentration [Gew.-%] für 40 s DIN 4 in Tabelle 2b mit 2 mul tipliziert werden muss, um einen Vergleich mit C^* _p in Tabelle 2a zuzulassen).
Referenzbeispiel 2
In der gleichen Antikorrosionsgrundierung von Referenzbeispiel 1 wurde eine hydrophob modifizierte Methylhydroxyethylcellulose (HMMHEC 1) und eine hydrophob modifizierte Hydroxypropylcellulose (HMHPC 1) ausgewertet. Die HMMHEC-1-Probe hatte ein Molekulargewicht von 25.000 und eine Dodecylsubstitution von 1,3 Gew.-%. Die HMHPC-Probe hatte ein Molekulargewicht von 66.000 und eine HP-MS von 2,5 und Dodecylsubstitution von 1,9 Gew.-%. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die Produkte wurden mit ihren nicht modifizierten Vorläufern MHEC 1 bzw. HPC 1 verglichen.
Tabelle 3 Auswertung von hydrophob modifizierter MHEC und HPC in einer Antikorrosionsgrundierung (Formulierung: Tabelle 1)
Die Versprühbarkeit der Beschichtungen mit den hydrophob modifizierten Materialien ist gut, während das Aussehen des Films dieser Proben auch gut ist. Dies kann auf Basis der oben beschriebenen Methode erwartet werden. Das Molekulargewicht von HMMHEC 1 und HMHPC 1 liegt innerhalb des angegebe nen Bereichs, während die kritische Polymerkonzentration bei diesen Materialien nicht überschritten wird:
C^* HMMHEC: 0,57 Gew.-%
C^* HMHPC: 1,90 Gew.-%
Referenzbeispiel 3
Die Referenzbeispiele 1 und 2 bezogen sich auf auf Kohlenhydrat basierende assoziative Verdicker und genauer auf Cellulosederivate. Referenzbeispiel 3 zeigt, dass die beschriebene Selektionsmethode auch auf synthetische Verdicker anwendbar ist. Dodecyl- und Cetyl-modifizierte Polyethylenoxide mit variablen Zusammensetzungen wurden synthetisiert und in der Antikorrosionsgrundierung von Tabelle 1 ausgewertet.
Die Zusammensetzungen der hydrophob endverkappten Polyethylenglycole sind in Tabelle 4 angegeben, wohingegen die Auswertungsergebnisse der Farbe in Tabelle 5 zusammengefasst sind.
Tabelle 4 Zusammensetzung von hydrophob endverkappten PEG-Proben
Tabelle 5 Leistung von hydrophob endverkappten PEGs in einer Antikorrosionsgrundierung (Formulierung: siehe Tabelle 1)
Die 3,8 Gew.-% PEG 100.000, die erforderlich waren, um 40 s DIN Cup 4 zu erzeugen, überschritten die kritische Polymerkonzentration bei M_v von 100.000 (C^* = 1,82 Gew.-%). Daher sind Versprühbarkeit und Filmaussehen schlecht. Die Tendenz, die Bindemittelteilchen auszuflocken, wird durch die schlechte Wasserbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit gezeigt.
Es wurde nun gezeigt, dass das Prinzip der Erfindung sowohl für auf Kohlenhydrat basierende als auch synthetische assoziative Verdicker anwendbar ist. Um zu zeigen, dass das Prinzip der Erfindung auch auf eine große Vielzahl von Beschichtungssystemen anwendbar ist, werden zwei assoziative Verdicker in anderen Beschichtungssystemen ausgewertet. Die ausgewählten Produkte sind HMHEC 4 und HMPEG 1. Als repräsentativ für ein Produkt außerhalb des gewünschten Zusammensetzungsbereiches wurde HMHEC 2 als Referenz ausgewählt zusammen mit dem kommerziellen Produkt Natrosol Plus Qualität 331 mit der angegebenen Zusammensetzung Hydroxyethylcellulose mit M_v ~300.000 und Cetylsubstitution ungefähr 0,6 Gew.-%.
Referenzbeispiel 4

Referenzbeispiel 4 zeigt die Leistung der verschiedenen Rheologiemodifikatoren in einer Deckschicht basierend auf Styrolacryllatex. Tabelle 6 zeigt die Formulierung der Deckschicht und Tabelle 7 fasst die Eigenschaften des Farbanstrichs nach dem Versprühen der Beschichtung auf kalt gewalztem Bonderstahl zusammen, der durch eine Antikorrosionsgrundierung auf Basis der Formulierung von Tabelle 1 unter Verwendung von HMHEC 4 als Verdicker geschützt war. Tabelle 6 Formulierung einer hochglänzenden Deckschicht auf Basis eines Styrolacryllatex mit kleiner Teilchengröße (82 nm). Der Styrolacryllatex hatte den Markennamen Neocryl TK 62.

	Gewichtsteile
1) Wasser	31,5
2) Styrolacryllatex (Neocryl XK 62)	244,3
3) Entschäumer (Dehydran 1293/Polydimethylsiloxan)	3,0
4) Dispergiermittel (Dispex GA 40/Ammoniumsalz einer polymeren Carbonsäure)	5,5
5) Konservierungsmittel	1,0
6) Verdicker	variabel auf 40 s DIN 4
7) Butylglycol (Co-Lösungsmittel/koaleszierendes Mittel)	34,3
8) TiO₂ (Kronos 2190, Pigment)	181,1
9) Styrolacryllatex (Neocryl XK 62)	489,8
10) NaNO₂ (30%) (Rostschutz)	4,0
Gesamt	1000,0

Der Feststoffgehalt der Formulierung ist 50 Gew.-%.
Die Komponenten 1), 3), 4), 5), 7) und 8) wurden mit 4.000 U/min 20 Minuten lang gemahlen und dann unter Rühren zu 2) und 9) zugegeben. Es wird 10 Minuten lang langsam gerührt und dann werden 6) und 10) zugegeben. Es wird weitere 15 Minuten lang gerührt.
Tabelle 7 Leistung verschiedener Verdicker in einer Deckschicht auf Basis eines Styrolacryllatex
Referenzbeispiel 5

In diesem Referenzbeispiel wird gezeigt, dass die ausgewählten Materialien HMHEC 4 und HMPEG 1 eine gute Leistung bei Beschichtungen für Holz zeigen. In Tabelle 8 und Tabelle 9 sind Formulierungen für einen Parkettlack auf Basis einer Urethan-Acryldispersion (Tabelle 8) und eine Universalholzbeschichtung auf Basis einer Kombination von Acryllatizes (Tabelle 9) angegeben. Die Farb- bzw. Lackeigenschaften, die mit den verschiedenen Verdickern erhalten werden, sind dann in Tabelle 10 und 11 zusammengefasst. Tabelle 8 Formulierung eines Parkettlacks

	Gewichtsteile
1) Urethanacryldispersion (Neopac E106)	88,0
2) Ethyldiglycol	4,0
3) Entschäumer (Byk 344), oberflächenaktives Mittel	0,4
4) Verdicker	variabel auf 40 s DIN 4
5) Wachsemulsion (Aquacer 513)	5,0
6) Entschäumer (Dehydran 129)	0,8
7) Benetzungsmittel (Dapro W-77)	0,5
	100,0

Der Feststoffgehalt der Formulierung ist 34 Gew.-%.
Die Teilchengröße ist ungefähr 100 nm.

Die Komponenten 1) bis 6) werden unter hoher Geschwindigkeit dispergiert. Dann wird die Geschwindigkeit reduziert und 7) zugegeben. Der Parkettlack wird vor der Verwendung 24 Stunden lang stehen gelassen. Tabelle 9 Formulierung einer Universalholzbeschichtung

	Gewichtsteile
Acryllatex 1	72,0
Acryllatex 2	8,0
Wachsemulsion	5,0
Diethylenglycolmonoethylether	10,0
Entschäumer	1,0
Mattierungsmittel	1,0
Verdicker + Wasser	variabel auf 40 s DIN 4
Entschäumer	2,0
Ammoniak (25%)	auf pH ~8,2
	100, 0

Der Feststoffgehalt dieser Formulierung ist 38 Gew.-%.
Die Teilchengröße ist ungefähr 100 nm.
Der Acryllatex 1 und der Acryllatex 2 waren wie in der Beschreibung diskutiert.
Tabelle 10 Lackeigenschaften des Parkettlacks (Tabelle 8) unter Verwendung verschiedener Rheologiemodifikatoren
HMHEC 4 und HMPEG 1 liefern der Beschichtung wiederum gute Filmeigenschaften (hoher Glanz und glatte Filme) und das Fließen dieser Produkte ist gut. Die mäßige Bewertung von HMPEG 1 in dem Heißpfannentest beruht nicht auf Ausflockung, wie aus dem guten Glanzwert zu ersehen ist. Sie ist eher das Ergebnis der niedrigen Erweichungstemperatur (~45°C).
Tabelle 11 Lackeigenschaften der Universalholzbeschichtung unter Verwendung verschiedener Verdicker
Referenzbeispiel 6

Im Referenzbeispiel 6 sind eine Anzahl von Beschichtungsformulierung unter Verwendung von HMHEC 4 oder HMPEG 1 als Rheologiemodifikatoren angegeben. Tabelle 12 Formulierung einer druckluftlos versprühbaren pigmentierten Deckschicht

	Gewichtsteile
Propylenglycol	22,0
Wasser	25,0
2-Amino-2-methyl-1-propanol	3,0
Entschäumer	5,0
Benetzungsmittel	4,0
Dispergiermittel	3,0
TiO₂	152,0
CaCO₃	51,0
Acrylkernmantellatex	666,0
Koalesziermittel	6,0
Entschäumer	22,0
Wasser + Verdicker (HMHEC 4: 2,5 Teile oder HMPEG 1: 1,0 Teile	14,0
Gesamt	1000,0

Tabelle 13 Formulierung einer Metallgrundierung auf Basis einer Epoxyesteremulsion

	Gewichtsteile
Wasser	409,5
Dispergiermittel	87,0
Entschäumer	1,5
TiO₂	345,0
CaCO₃	174,0
Talk	130,5
Antikorrosionspigment	217,5
Epoxyesteremulsion	1440,0
Siccatol 938	36,0
Benetzungsmittel	7,5
Verdicker + Wasser (HMHEC 4: 9,6 Teile oder HMPEG 1: 5,8 Teile pro 1000 Teile Farbe	151,5
	3000,0

In den folgenden Beispielen werden Kombinationen von assoziativen Verdickern angewendet. Ein assoziativer Verdicker dieser Kombinationen von assoziativen Verdickern ist der assoziative Verdicker HMHEC 4, der in Tabelle 2a oben definiert wurde. Die anderen assoziativen Verdicker, die in den Kombinationen von assoziativen Verdickern angewendet werden, sind in Tabelle 14 unten definiert:
Tabelle 14
Der assoziative Verdicker C₁₂ PAPE hat ungefähr die folgende Struktur: C₁₂-O-(CH₂-CH₂-O)₇₃₀-C₁₂.
C₁₆ PAPE hat ungefähr die gleiche Struktur wie oben, aber die Endverkappung erfolgt nicht durch C₁₂, sondern durch C₁₆.
Das Molekulargewicht der PAPEs ist eine Verteilung. Ein Teil des Materials ist doppelt endverkappt, ein Teil ist einfach endverkappt.
Die PAPE-Produkte (hydrophob modifizierte Poly(acetalpolyether)) und Methoden zu ihrer Herstellung werden z. B. in US-A 5 574 127 offenbart.
RM 2020, RM 1020, RM 8 und RM 12 sind Produkte der Acrysolserie von Rohm und Haas und sind im Handel erhältlich. Das Basispolymer für diese Produkte ist ein lineares Polyethylenglycol und die hydrophoben Anteile sind über die Urethangruppe gebunden. Der hydrophobe Anteil, der an das Ende von RM 8 gebunden ist, ist länger/stärker als der hydrophobe Anteil, der an das Ende der anderen RM-Produkte gebunden ist. Andere Beispiele für Polyurethane sind auch im Handel erhältlich und können erfindungsgemäß verwendet werden, wie die Produkte, die unter den Markennamen Tafigel PUR 40, Rheolat 278, Rheolat 255 und Borchigel L75 vermarktet werden. Das kommerzielle Produkt Coatex BR 100 (Polyurethan) ist eine wässrige Lösung, die ungefähr 50% aktiven assoziativen Verdicker enthält. Das Molekulargewicht des assoziativen Verdickers ist ungefähr M_w = 5.000. Eine hydrophobe Alkylgruppe ist mit dem Polyethylenglycol über eine aromatische Isocyanatgruppe verbunden.
Das C₁₆-PAPE wird als 25 gew.-%ige Lösung in Wasser/Butylcarbitol (80/20) angewendet. Der C₁₆-Gehalt ist 1,4%. Das C₁₂-PAPE wird als 20 gew.-%ige Lösung in Wasser angewendet. Der C₁₂-Gehalt ist 1,3%.
In den Tabellen unten wird die Menge an Verdicker immer berechnet für den Verdicker als solchen und nicht die spezifische Dispersion, in der der Verdicker angewendet wird. Daher sind die Werte korrigiert auf einen Verdickergehalt von 100%.
Die obigen Werte für die kritische Konzentration jedes assoziativen Verdickers wurden berechnet auf Basis des Systems 1, wie in der Beschreibung oben definiert. Die in den Beispielen angewendeten Zusammensetzungen entsprechen grob diesem System 1, wenn nicht anders angegeben.
In den folgenden Beispielen ist die ICI-Viskosität die Viskosität, die mit einem ICI Kegel/Platte-Viskometer bestimmt wurde, bei dem die Viskosität bei einer festen Scherrate von 10.000 s^–1 gemessen wird. Die Viskosität kann direkt von der Skala in Poise abgelesen werden. Diese Viskosität gibt das Verhalten beim Auftrag mit einer Bürste (oder in anderen Worten den Bürstenzug), einer Walze und durch Sprühen, d. h. unter hoher Scherung an.
Die Stormer-Viskosität wird mit einem digitalen Stormer-Viskometer gemessen, bei dem der Messwert direkt die Viskosität in Krebs-Einheiten (KU's) angibt. Diese Viskosität gibt die Gießviskosität an.
Für die Kombinationen von assoziativen Verdickern, die an der folgenden Beispielen verwendet werden, wurden die kritischen Konzentrationen berechnet und die kritischen Konzentrationen sind in Tabelle 15 unten zusammengefasst.
Tabelle 15
Beispiel 1
Eine Hochglanzdeckschicht wurde formuliert, wie in Tabelle 6 von Referenzbeispiel 4 gezeigt. Die Kombinationen von assoziativen Verdickern, wie in Tabelle 16 gezeigt, wurden anstelle der einzelnen assoziativen Verdicker, die in Referenzbeispiel 4 verwendet wurden, verwendet. Die Hochglanzdeckschicht wurde auf eine Metalloberfläche unter Verwendung einer üblichen Sprühpistole aufgesprüht.
Aus technischen Gründen sollte die Hochglanzdeckschicht mit einer DIN 4 Cup Viskosität von 60 Sekunden aufgebracht werden. Tabelle 16 unten zeigt die Menge der Kombination an Verdickern, die erforderlich ist, um diese DIN 4 Cup Viskosität zu erreichen und einige weitere wichtige Merkmale der aufgetragenen Hochglanzdeckschicht. Man erkennt, dass die Konzentration der Kombination der assoziativen Verdicker, die notwendig ist, um die DIN 4 Cup Viskosität von 60 Sekunden zu erreichen, weit unter der kritischen Konzentration der entsprechenden Kombination der assoziativen Verdicker liegt.
Zum Vergleich wurde eine Hochglanzdeckschicht auf Basis der Zusammensetzung von Tabelle 6 hergestellt mit den einzelnen assoziativen Verdickern, die in Tabelle 17 unten gezeigt sind. Die Menge des assoziativen Verdickers, um die erforderliche DIN Cup 4 Viskosität von 60 Sekunden zu erreichen und weitere wichtige physikalische Eigenschaften der Hochglanzdeckschicht sind in Tabelle 17 unten gezeigt. Obwohl die notwendige Konzentration der in Tabelle 17 unten gezeigten assoziativen Verdicker noch unter dem kritischen Wert für die entsprechenden assoziativen Verdicker liegt, ist zu sehen, dass erheblich mehr assoziativer Verdicker notwendig ist, um die erforderliche DIN Cup 4 Viskosität zu erreichen, wenn nur ein einzelner assoziativer Verdicker verwendet wird. Durch Verwendung einer Kombination von assoziativen Verdickern gemäß der vorliegenden Erfindung kann daher die notwendige Konzentration der assoziativen Verdicker in der wässrigen Beschichtungszusammensetzung erheblich reduziert werden. Tabelle 16

1) A: Adhäsion nach 7 Tagen trocknen, Bewertung 1–5; 5 = am besten
B: Adhäsion nach 7 Tagen trocknen + 24 h H₂O, Bewertung 1–5; 5 = am besten

Im Hinblick auf die Schichtdicke, die in den Tabellen 16 und 17 und den weiteren Tabellen unten angegeben ist, ist anzumerken, dass die Schichtdicke gemessen wird, indem der Lack bzw, die Farbe einschließlich des Verdickungsmittels auf ein vertikales Substrat so dick wie möglich gesprüht wird bis zur Grenze des Absackens. Die so erhaltene Schichtdicke wird gemessen.
Die Schichtdicke hängt davon ab, wie die Strukturrückgewinnung der Farbe sich mit der Zeit entwickelt und in welchem Ausmaß. Es ist ein Rheologiephänomen und abhängig von zwei Komponenten: der Viskosität und der Zeit. Sie wird beeinflusst durch die Struktur der Polymerknäuel in Lösung.
Beispiel 2
Eine Beschichtung für Holz (ein Holzklarlack) wurde hergestellt, wie in Tabelle 8 in Referenzbeispiel 5 gezeigt. Die Details und Ergebnisse dieses Beispiels sind in den Tabellen 18 und 19 unten gezeigt. Bezüglich der kritischen Konzentrationen der assoziativen Verdicker und der Kombinationen von assoziativen Verdickern kann auf die Tabellen 14 und 15 oben Bezug genommen werden. Der Lack wurde auf Holz unter Verwendung einer üblichen Sprühpistole aufgetragen.
Wiederum kann aus den Tabellen 18 und 19 erkannt werden, dass unter Verwendung einer Kombination von assoziativen Verdickern gemäß der vorliegenden Erfindung die Konzentration an assoziativem Verdicker, um eine DIN Cup 4 Viskosität zu erreichen (in diesem Beispiel eine DIN Cup 4 Viskosität von 40 s signifikant reduziert werden kann im Vergleich zu der entsprechenden Zusammensetzung, die nur einen assoziativen Verdicker enthält.
Tabelle 18
Tabelle 19
Beispiel 3
Ein Holzklarlack wurde hergestellt mit einer Formulierung, wie in Tabelle 9 von Referenzbeispiel 5 gezeigt. Die Details der assoziativen Verdicker/Kombination von assoziativen Verdickern und der Menge der assoziativen Verdicker/Kombinationen von assoziativen Verdickern ebenso wie wichtige physikalische Eigenschaften des entsprechenden klaren Holzlacks sind in den Tabellen 20 und 21 unten gezeigt. Bezüglich der kritischen Konzentrationen der angewendeten assoziativen Verdicker und Kombinationen von assoziativen Verdickern kann auf die Tabellen 14 und 15 oben Bezug genommen werden.
Wiederum ist offensichtlich, dass die Gesamtmenge an assoziativem Verdicker in der wässrigen Beschichtungszusammensetzung erheblich reduziert werden kann, wenn nicht ein einzelner assoziativer Verdicker angewendet wird, sondern eine Kombination von assoziativen Verdickern gemäß der Erfindung. Wie in Beispiel 2 war die Viskosität, die für die spezifische Anwendung erforderlich war, eine DIN 4 Cup Viskosität von 40 s und die Menge an Verdicker/Kombination von Verdickern wurde eingestellt, um dieses Erfordernis zu erfüllen.
Tabelle 20
Tabelle 21
Beispiel 4
Eine auf Wasser basierende Polyurethan-Acrylgrundierung mit zwei Komponenten mit der in der folgenden Tabelle 22 gezeigten Zusammensetzung wurde hergestellt.
Das Bindemittel wurde ungefähr 20 Minuten lang mit ungefähr 3.000 U/min mit einem Löser unter Kühlung dispergiert. Der Entschäumer/Stabilisator wurde in das Bindemittel ungefähr 3 Minuten mit 2.000 U/min eingerührt. Der Entschäumer wurde bei ungefähr 2.000 U/min zugegeben und die Viskosität mit Wasser auf 62 KU (= ungefähr 28 Sekunden DIN 4 Cup) eingestellt.
Die Zusammensetzung, wie in Tabelle 22 oben gezeigt, wurde hergestellt mit verschiedenen assoziativen Verdickern, wobei die Menge an assoziativem Verdicker/Kombination von assoziativen Verdickern so eingestellt wurde, dass die Polyurethangrundierung eine DIN Cup 4 Viskosität von 40 Sekunden erfüllt. Die Verdicker und Kombinationen von Verdickern, die verwendet wurden und die Menge an Verdickern und Kombination von Verdickern, die notwendig waren, sind in den Tabellen 23 und 24 unten gezeigt. Wie in den Beispielen 1 bis 3 wird offensichtlich, dass die Gesamtmenge an assoziativen Verdickern signifikant reduziert werden kann, wenn nicht ein assoziativer Verdicker angewendet wird, sondern eine Kombination von assoziativen Verdickern erfindungsgemäß angewendet wird. Tabelle 23

Beispiel 5
Eine auf Wasser basierende antikorrosive Grundierung auf Basis eines Styrolacryllatex (Neocryl XK 65) mit der in der folgenden Tabelle 25 gezeigten Zusammensetzung wurde hergestellt:
Tabelle 25
Tabelle 25 (Fortsetzung)
Es ist anzumerken, dass die in der obigen Zusammensetzung verwendete Resydrollösung aus 43,8% einer 70%igen Residrol WE237-L-Lösung von 20,8% Butyl"ethoxol", 0,5% Cobalttrockner (8% Co) und 3 bis 25% Ammoniaklösung, um einen pH-Wert von 9,0 einzustellen, bestand. Alle Prozentangaben oben basieren auf Gewicht.
Ein doppelwandiger 1-l-Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Dispersionsblatt (70 mm Durchmesser) ausgestattet ist, wird mit den Komponenten 1) bis 7) unter langsamem Rühren mit etwa 500 U/min beladen. Die Mischung wird 5 Minuten lang gerührt. Dann werden die Komponenten 8) bis 12) zu der Mischung zugegeben. Die Mischgeschwindigkeit wird auf etwa 6.000 U/min erhöht und die entstehende Mischung 25 Minuten lang gerührt. Während dieses Rührens wurde Wasser in dem Mantel zirkuliert, um die während des Mischens der Aufschlämmung erzeugte Hitze abzuleiten. Nach diesem Dispergierverfahren wurde das Mahlgut unter langsamem Rühren zu Komponente 14) zugegeben. Es wird weitere 15 Minuten lang gerührt. Dann werden die Komponenten 13) und 15) bis 19) zu der Mischung zugegeben und die entstehende Mischung 30 Minuten lang mit etwa 3.000 U/min gerührt. Die so erhaltene (bis jetzt nicht verdickte) Grundierung wurde durch 270 mesh (53 μm) gesiebt. Zum Sprühauftrag wird die Viskosität der Grundierung eingestellt, indem eine ausreichende Menge Verdicker zugegeben wird, um das Erfordernis von 60 Sekunden DIN 4 Cup zu erfüllen.
Die assoziativen Verdicker und die Kombination der assoziativen Verdicker, die verwendet wurden und einige relevante physikalische Eigenschaften der so erhaltenen Antikorrosionsfarben sind in den Tabellen 26 und 27 unten gezeigt. Bezüglich der kritischen Konzentrationen der angewendeten assoziativen Verdicker und der Kombination von assoziativen Verdickern kann auf die Tabellen 14 und 15 oben verwiesen werden.
Wiederum wird offensichtlich, dass die Gesamtmenge an assoziativem Verdicker in den wässrigen Beschichtungszusammensetzungen signifikant reduziert werden kann, wenn nicht ein einzelner assoziativer Verdicker angewendet wird, sondern eine Kombination von assoziativen Verdickern gemäß der Erfindung. Die für die spezifische Anwendung erforderliche Viskosität war eine DIN 4 Cup Viskosität von 60 Sekunden und die Menge an Verdicker und der Kombination von Verdickern wurde eingestellt, um dieses Erfordernis zu erfüllen. Tabelle 26

Beispiel 6
Eine auf Wasser basierende Epoxygrundierung mit der in der folgenden Tabelle 28 gezeigten Zusammensetzung wurde hergestellt. Die Teilchengröße dieses Systems ist etwa 700 nm. Die kritische Konzentration ist höher als die kritische Konzentration, die auf Basis der Systeme mit einer Teilchengröße von 100 nm berechnet wurde.
Tabelle 28
Tabelle 28 (Fortsetzung)
Die Verbindungen 1) bis 9) werden 10 Minuten lang mit 6.500 U/min dispergiert, Verbindung 10 wird zugegeben und weitere 10 Minuten bei 3.000 U/min dispergiert. Komponente 2) wird in Komponente 1) ungefähr 3 Minuten mit 2.000 U/min gerührt. Komponente 3) wird mit 2.000 U/min zugegeben und die Viskosität mit Wasser auf 62 KU (ungefähr 35 s DIN 4 Cup) eingestellt.
Die Details der assoziativen Verdicker/Kombination von assoziativen Verdickern und die Menge der assoziativen Verdicker/Kombinationen von assoziativen Verdickern ebenso wie einige wichtige physikalische Eigenschaften der entsprechenden Epoxygrundierungen sind in den Tabellen 29 und 30 unten gezeigt. Bezüglich der kritischen Konzentrationen der angewen deten assoziativen Verdicker und Kombinationen von assoziativen Verdickern kann auf die Tabellen 14 und 15 oben verwiesen werden.
Wiederum wird offensichtlich, dass die Gesamtmenge an assoziativem Verdicker in der wässrigen Beschichtungszusammensetzung signifikant reduziert werden kann, wenn nicht nur ein einzelner assoziativer Verdicker angewendet wird, sondern erfindungsgemäß eine Kombination von assoziativen Verdickern. Die für die spezifische Anwendung erforderliche Viskosität war eine DIN 4 Cup Viskosität von 40 Sekunden und die Menge an Verdicker/Kombination von Verdickern wurde eingestellt, um dieses Erfordernis zu erfüllen. Tabelle 29

Claims

Verwendung einer wässrigen Schutzbeschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittelsystem und eine Kombination von assoziativen Verdickern enthält, für industrielle Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der assoziativen Verdicker, der in der Kombination von assoziativen Verdickern vorhanden ist, kein Polyurethanverdicker ist und dass die Kombination von assoziativen Verdickern so ausgewählt ist, dass die Konzentration der assoziativen Verdicker C, die erforderlich ist für die spezifische Auftragsmethode, unter der kritischen Konzentration C^* liegt, bei der die Knäuel der Verdickerpolymere anfangen, sich zu überlappen oder sich zu verknäueln, wobei die Konzentration C der assoziativen Verdickerkombination definiert ist als
mit C_i = Konzentration des assoziativen Verdickers i und W_i = Gewichtsanteil des assoziativen Verdickers i in der assoziativen Verdickerkombination und die kritische Konzentration C^* der assoziativen Verdickerkombination definiert ist als
mit C_i ^* = kritische Konzentration des assoziativen Verdickers i und W_i = Gewichtsanteil des assoziativen Verdickers i in der assoziativen Verdickerkombination und wobei jedes C_i ^* mit der Mark-Houwink-Gleichung
Φ·<h2>h 3/2 = [η]·Mv = K·Mv α+1
berechnet werden kann, worin [η] die Grenzviskosität ist, Φ und K Proportionalitätskonstanten sind <h²>_h das hydrodynamische äquivalente mittlere Quadrat des Abstands von einem Ende des Polymermoleküls zum anderen ist M_v das viskositätsmittlere Molekulargewicht des Verdickers ist α eine Konstante ist und R_G der Gyrationsradius ist, mit dem Vorbehalt, dass dann, wenn einer oder mehrere Polyurethanverdicker in der Kombination von assoziativen Verdickern vorhanden sind, die Gesamtmenge an Polyurethanverdickern nicht mehr als 90% bezogen auf das Gewicht der Kombination an assoziativen Verdickern ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der Kombination von assoziativen Verdickern unter C^*/2,5 = 1/[η] ist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Bindemittelsystem der Beschichtungszusammensetzung Teilchengrößen von etwa 700 nm oder weniger hat.
Verwendung nach Anspruch 3, wobei das Bindemittelsystem der Beschichtungszusammensetzung Teilchengrößen von etwa 200 nm oder weniger hat.
Verwendung nach einem der Ansprüche 3 oder 5, wobei das Bindemittelsystem der Beschichtungszusammensetzung Teilchengrößen von etwa 100 nm oder weniger hat.
Verwendung nach einem der Ansprüche 3 oder 5, wobei das Bindemittelsystem der Beschichtungszusammensetzung Teilchengrößen von etwa 50 nm oder mehr hat.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens ein assoziativer Verdicker der Kombination von assoziativen Verdickern ein auf Kohlenhydrat basierender Verdicker ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens ein assoziativer Verdicker der Kombination von assoziativen Verdickern ein synthetischer Verdicker ist.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei der synthetische Verdicker ein hydrophob modifiziertes PEG ist.
Verwendung nach Anspruch 7, wobei der auf Kohlenhydrat basierende Verdicker ein auf Cellulose basierender Verdicker ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei mindestens ein assoziativer Verdicker der Kombination von assoziativen Verdickern einen Hydrophobanteil von 0,5 bis 4 Gew.-% hat.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Grundpolymer mindestens eines assoziativen Verdickers der Kombination von assoziativen Verdickern Hydroxy ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Polyethylenoxid, Ethylhydroxylethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Guargummi, Stärke, Stärkeether, insbesondere Hydroxyethylstärke, Johannisbrotkernmehl, Pectin, Xanthangummi, Methylhydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Methylhydroxypropylcellulose, gemischter Ether der oben erwähnten Cellulosederivate oder eine Mischung davon ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Kombination von assoziativen Verdickern aus zwei assoziativen Verdickern besteht.
Verwendung nach Anspruch 13, wobei die Kombination von assoziativen Verdickern aus zwei auf Kohlenhydrat basierenden assoziativen Verdickern, einem auf Kohlenhydrat basierenden assoziativen Verdicker/auf PEG basierenden assoziativen Verdicker, einem auf Kohlenhydrat basierenden assoziativen Verdicker/Polyurethanverdicker oder einem auf PEG basierenden assoziativen Verdicker/Polyurethanverdicker besteht.
Verwendung nach Anspruch 14, wobei der auf Kohlenhydrat basierende assoziative Verdicker ein C₁₀-C₂₀-alkylmodifizierter Celluloseether ist und der auf PEG basierende assoziative Verdicker ein C₁₀-C₂₀-alkylmodifizierter Poly(acetalpolyether) ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die industrielle Beschichtung mit üblichen Luftsprühtechniken, HVLP-(Hochvolumenniederdruck)-Techniken oder druckluftlosen Sprühtechniken aufgetragen wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die industrielle Beschichtung eine Beschichtung zum Schutz für Transportfahrzeuge, die als Transport Original E quipment Manufacturing (OEM) bezeichnet wird, Autonachbearbeitungsbeschichtung, Antikorrosionsbeschichtung, Pflegebeschichtung oder Holzbeschichtung ist.
Wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung mit einer Viskosität, die das Auftragen mit industriellen Methoden zulässt, die eine Kombination aus assoziativen Verdickern und einem Bindemittelsystem enthält, wobei das Bindemittelsystem eine Teilchengröße von 50 bis 700 nm hat, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein assoziativer Verdicker, der in der Kombination assoziativer Verdicker vorhanden ist, kein Polyurethanverdicker ist und dass die Kombination von assoziativen Verdickern in einer Konzentration C vorhanden ist, die unter der kritischen Konzentration C^* liegt, bei der die Knäuel der Verdickermoleküle beginnen, sich zu überlappen oder sich zu verknäueln, wobei die Konzentration C der assoziativen Verdickerkombination definiert ist als
mit C_i = Konzentration des assoziativen Verdickers i und W_i = Gewichtsanteil des assoziativen Verdickers i in der assoziativen Verdickerkombination und die kritische Konzentration C^* der assoziativen Verdickerkombination definiert ist als
mit C_i ^* = kritische Konzentration des assoziativen Verdickers i und W_i = Gewichtsanteil des assoziativen Verdickers i in der assoziativen Verdickerkombination und wobei jedes C_i ^* mit der Mark-Houwink-Gleichung
Φ·<h²>_h ^3/2 = [η]·M_v = K·M_v ^α+1
berechnet werden kann, worin [η] die Grenzviskosität ist, Φ und K Proportionalitätskonstanten sind <h²>_h das hydrodynamische äquivalente mittlere Quadrat des Abstands von einem Ende des Polymermoleküls zum anderen ist M_v das viskositätsmittlere Molekulargewicht des Verdickers ist α eine Konstante ist und R_G der Gyrationsradius ist, mit dem Vorbehalt, dass dann, wenn einer oder mehrere Polyurethanverdicker in der Kombination von assoziativen Verdickern vorhanden sind, die Gesamtmenge an Polyurethanverdicker nicht mehr als 90% bezogen auf das Gewicht der Kombination von assoziativen Verdickern ist.
Wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die Konzentration der Kombination von assoziativen Verdickern unter C^*/2,5 = 1/[η] ist.
Wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, wobei das Bindemittelsystem der Beschichtungszusammensetzung Teilchengrößen von etwa 200 nm oder weniger hat.
Wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 20, wobei das Bindemittelsystem der Beschichtungszusammensetzung Teilchengrößen von etwa 100 nm oder weniger hat.
Wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 bis 21, wobei mindestens ein assoziativer Verdicker der Kombination von assoziativen Verdickern ein auf Kohlenhydrat basierender Verdicker ist.
Wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 bis 21, wobei mindestens ein assoziativer Verdicker der Kombination von assoziativen Verdickern ein synthetischer Verdicker ist.
Wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 23, wobei der synthetische Verdicker ein hydrophob modifiziertes PEG ist.
Wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 22, wobei der auf Kohlenhydrat basierende Verdicker ein auf Cellulose basierender Verdicker ist.
Wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 bis 25, wobei mindestens ein assoziativer Verdicker der Kombination von assoziativen Verdickern einen Hydrophobanteil von 0,5 bis 4 Gew.-% hat.
Wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 bis 26, wobei das Grundpolymer mindestens eines assoziativen Verdickers der Kombination von assoziativen Verdickern Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Polyethylenoxid, Ethylhydroxylethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Guargummi, Stärke, Stärkeether, insbesondere Hydroxyethylstärke, Johannisbrotkernmehl, Pectin, Xanthangummi, Methylhydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Methylhydroxypropylcellulose, gemischter Ether der oben erwähnten Cellulosederivate oder eine Mischung davon ist.
Wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 bis 27, wobei die Kombination von assoziativen Verdickern aus zwei assoziativen Verdickern besteht.
Wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 28, wobei die Kombination von assoziativen Verdickern aus zwei auf Kohlenhydrat basierenden assoziativen Verdickern, einem auf Kohlenhydrat basierenden assoziativen Verdicker/auf PEG basierenden assoziativen Verdicker, einem auf Kohlenhydrat basierenden assoziativen Verdicker/Polyurethanverdicker oder einem auf PEG basierenden assoziativen Verdicker/Polyurethanverdicker besteht.
Wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 29, wobei der auf Kohlenhydrat basierende assoziative Verdicker ein C₁₀-C₂₀-alkylmodifizierter Celluloseether ist und der auf PEG basierende assoziative Verdicker ein C₁₀-C₂₀-alkylmodifizierter Poly(acetalpolyether) ist.