MXPA01001344A - Uso de composiciones de recubrimiento protectoras acuosas para recubrimientos industriales y composiciones de recubrimiento acuosas. - Google Patents
Uso de composiciones de recubrimiento protectoras acuosas para recubrimientos industriales y composiciones de recubrimiento acuosas.Info
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Abstract
La invencion se dirige al uso de una composicion de recubrimiento protector acuosa que contiene un sistema aglutinante y una combinacion de espesantes asociados para recubrimientos industriales. La combinacion de espesantes asociados contiene al menos un espesante asociado el cual no es un espesante de poliuretano y se selecciona de manera que su concentracion requerida por el metodo de aplicacion especifico este debajo de la concentracion critica C*, definida como la concentracion de espesante a la cual las espirales de los polimeros espesantes comienzan a traslaparse o enredarse calculada de acuerdo con la ecuacion de Mark Houwink.
Description
USC) DE COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO PROTECTORAS ACUOSAS PARA RECUBRIMIENTOS INDUSTRIALES Y COMPOSICIONES DE
RECUBRIMIENTO ACUOSAS La invención se refiere al uso de composiciones de recubrimiento protectoras acuosas específicas que contienen una combinación de espesantes asociados para recubrimientos industriales y para algunas composiciones de recubrimiento protectoras acuosas específicas. Los espesantes asociados y las composiciones de recubrimiento acuosas que contienen tales espesantes asociados y son bien conocidas en la técnica anterior. A este respecto, puede referirse a un número de documentos por ejemplo EP-A 566 911, EP-A 339 712, EP-A 138 614, EP-A 426 086, EP-A 465 992, EP-A 471 866, CA-20 23 058, DE-A 30 04 161, EP-A 376 196, EP-A 384 167, US-A 4,902,733, EP-A 444 791, DE-A 42 24 617, EP-A 396 576, WO 94/06840 y EP-A 350 414. Sin embargo, mientras que la mayoría de estos documentos se refiere a la aplicabilidad industrial de los recubrimientos protectores descritos, esta "aplicabilidad industrial" se restringe a aplicar los recubrimientos por rodillos o brochas principalmente en el campo de la arquitectura para edificios y usos interiores etc. Contrario a eso, el término "recubrimientos industriales" como se usa en la presente se refiere a recubrimientos los cuales se aplican por métodos industriales como se define posteriormente . Se describió extensamente en la técnica anterior, por ejemplo en la WO 94/06840, que los espesantes tradicionales tales como derivados de celulosa y poliacrilato proporcionan insuficiente nivelación en pintura basadas en agua. Así, se cree que muchos de los polímeros solubles en agua como los carbohidratos y espesantes asociados sintéticos descritos en la técnica anterior no pueden usarse práct icamente para la aplicación de pintura basadas en agua por métodos industriales tales como técnicas de rociado como el rociado con aire convencional, técnicas de alto volumen baja presión y técnicas de rociado sin aire. Al aplicar los recubrimientos de la técnica anterior por tales métodos industriales, muchos espesantes asociados tienen una influencia negativa sobre la capacidad de rociado, la formación de película del aglutinante, suavidad de la película de recubrimiento, resistencia al agua y película de esma.-te, lo cual no ocurre cuando se aplican estos recubrimientos mediante brochas, rodillos, etc. La aplicación por métodos industriales se vuelve aún más problemática debido al desarrollo de nuevos sistemas aglutinantes con tamaños de partícula muy finos de menos de aproximadamente 700 nm, en particular menos de aproximadamente 200 nm hasta aproximadamente 50 nm. La técnica anterior trató de superar este problema por el desarrollo de espesantes de poliuretano como se describe por ejemplo en la WO 94/06840 y en la práctica todas las composiciones de recubrimiento protectoras acuosas conocidas que comprenden sistemas aglutinantes con tamaños de particula muy pequeños (los cuales se usan para aplicación por métodos industriales) están basados en espesantes de tipo polii.retano . Por lo tanto, existe un problema en la técnica anterior que, con la excepción de los espesantes de tipo poliuretano, no existe una forma confiable de proporcionar composiciones de recubrimiento acuosas las cuales puedan usarse para la aplicación por métodos industriales. Antes de la presente invención, se creía que una composición de recubrimiento protectora acuosa que contiene espesantes convencionales no puede proporcionar resultados satisfactorios cuando se aplica por métodos industriales tales como técnica de rociado con aire convencional, técnicas de a Lto volumen baja presión y técnicas de rociado sin aire, aún si esta composición mostrara buenos resultados cuando se aplicaba por brochas o rodillos. La solicitud de patente Europea con el número de solicitud 97.105214.7 describe composiciones de recubrimiento protectoras acuosas las cuales pueden aplicarse por métodos industriales . Inesperadamente, se encontró en la presente
..r^tktM? í.
invención que el problema anteriormente mencionado puede resolverse usando una composición de recubrimiento protectora acuosa para aplicación por métodos industriales que contiene un sistema aglutinante y una combinación de espesantes asociados, la cual se caracteriza en que al menos uno de los espesantes asociados que está presente en la combinación de espesantes asociados no es un espesante de poliuretano y que la combinación de espesantes asociados se selecciona de maneía que la concentración de C de espesantes asociados requerida por el método de aplicación específico (por ejemplo requerida para viscosidad de rociado) está debajo de la concentración crítica C a la cual las espirales de los polímeros espesantes comienzan a traslaparse o enredarse, por lo cial la concentración C de la combinación de espesantes asociados se define como
i
con C±= concentración de espesante asociado i y fracción en peso de espesante asociado i en la combinación de espesantes asociados y la concentración crítica C* de la combinación de espesantes asociados se define como:
C*=S (WjXCn.*) i con concentración crítica de espesante asociado
i Y Wx= fracción en peso de espesante asociado i en la combinación de espesantes asociados, Y por lo cual cada Cx* puede calcularse de acuerdo con Ja ecuación de Mark Houwink para el espesante asociado i:
C * 2.5
,3/2 F • < h* >:'** [ni* Mv » K • Mß*t
< < hh2* >>,. t/2 ( • )
en donde [?] es el número de viscosidad límite. F y K son constantes de proporcionalidad. <h2>h es la media cuadrada del equivalente hidrodinámico de la distancia punta con punta de la molécula de polímero. Mv es la viscosidad de peso molecular promedio del espesante . a es una constante y RG es el radio de giro. La presente invención proporciona además composiciones de recubrimiento protectoras acuosas que tienen una viscosidad que permite su aplicación por métodos industriales que contienen una combinación de espesantes asociados y un sistema aglutinante, en donde el sistema
aglutinante tiene un tamaño de partícula de 50 a 700 nm (preferiblemente 50 a 200 nm) y en el cual al menos un espesante asociado de la combinación de espesantes asociados no es un espesante de poliuretano y la combinación de espesantes asociados está presente en una concentración debajo de C* como se definió anteriormente. Para usar una composición de recubrimiento acuosa para aplicación por métodos industriales, es necesario que su viscosidad se ajuste para satisfacer los requerimientos del aparato de aplicación, por ejemplo la pistola de rociado usada. Para diferentes técnicas de rociado se requieren diferentes viscosidades. Para técnicas de alto volumen baja presión, la viscosidad requerida está en el orden de 40 seg. DIN i (algunas veces viscosidades aún más altas, tales como 60 seg. DIN 4 se requieren), para técnicas de rociado sin aire se requieren viscosidades mucho más altas. Para el rociado sin aire la pintura generalmente tiene una viscosidad en el rango de 2000 a 10000 mPas, tal como una viscosidad Brookfield de 3000 a 4500 mPas, 8000 a 9000 mPas o una viscosidad Stormer de aproximadamente 95 unidades Krebs. Que viscosidades se requieren para cuales técnicas y como pueden determinarse las viscosidades se discute explícitamente en Ernest W. Flick "Water-based Paint Formulations Vol. 3", Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, USA, 1994. Se puede referir adicionalmente a la literatura de productos
_^»^^^¡ ^^¡^ •"• ' -JüMM'-rír'-i disponibles públicamente de los fabricantes de aparatos de aplicación, tal como la literatura de productos de pistola deseado por SCO o de las compañías tales como Zeneca Resins, Waal ik, The Netherlands, los cuales publican la viscosidad requerida para las pinturas industrialmente aplicables, por ejemplo en un folleto de producto que concierne a la formulación JY137. Como se mide la viscosidad de una formulación de pintura está adicionalmente dentro del conocimiento de la técnica general de una persona experta. De acuerdo con la solicitud de patente Europea, número de solicitud 97.105214.7 una composición de recubrimiento protectora acuosa puede usarse para aplicación por métodos industriales, si la concentración del espesante está abajo de C y preferiblemente debajo de C1*p=Cx*/2.5=1/ [?] . De acuerdo con la solicitud de patente Europea número 97.105214.7 un espesante tiene que seleccionarse el cual a una concentración en la composición de recubrimiento protector acuosa la cual está debajo de Cx , preferiblemente debajo de Cx*p, no obstante proporciona la viscosidad requerida por el método de aplicación específico. Como puede manipularse un espesante específico para proporcionar una viscosidad más alta a concentraciones menores es principalmente conocido por una persona experta y se explica en algún detalle en la solicitud anterior y posteriormente.
t¿A L*-?_Í_l?&ki?&.. A- > .-, ?«gA¿j¿kaaAja ?L?*SJ& U Sin embargo, la solicitud de patente Europea número 97.1C5214.7 se enfoca en las composiciones de recubrimiento protectoras acuosas que comprenden un espesante asociado. Contiario a eso, de acuerdo con la presente invención la composición de recubrimiento protectora acuosa comprende una combinación de al menos dos espesantes asociados. Al menos un espesante asociado es diferente de un espesante de poliuretano, sin embargo, un espesante de poliuretano puede estar presente en la combinación de espesantes asociados. Si uno o más espesantes de poliuretano están presentes en la combinación de los espesantes asociados de acuerdo con la invención, la cantidad total de espesantes de poliuretano no es generalmente más de 90%, preferiblemente no más de 80%, preferiblemente no más de 60% y más preferiblemente aproximadamente 50% en base al peso de la combinación de espesantes asociados. En la combinación de espesantes asociados de la presente invención cada espesante asociado está preferiblemente presente en una cantidad de al menos 10%, pref riblemente 20% en base al peso de la combinación de espesantes asociados. Más preferida es una combinación de dos espesantes asociados, los cuales están presentes cada uno en una cantidad de 60 a 40% en peso y 40 a 60% en peso, respectivamente, particularmente preferido en una cantidad de aproximadamente 50% en peso cada una.
Se encontró inesperadamente que el contenido de espesante asociado presente en la composición de la solicitud de patente Europea número de solicitud 97.105214.7 puede reducirse significativamente, si no se emplea un espesante asociado como se describe en esta solicitud, pero si una combinación de espesantes asociados se usa como se reclama en la piesente invención. En forma similar como en la solicitud de patente Europea, número de solicitud 97.105214.7 de acuerdo con la presente invención una composición de recubrimiento protectora acuosa puede usarse para aplicación por métodos industriales y la concentración de la combinación de espesantes está debajo de C* y preferiblemente
debaj o de Cx p =S V¡± x S p i
en donde W es una fracción en peso del espesante asociado i y Cx*p es C1*/2.5=l/[?] . Por lo tanto, una combinación de espesantes asociados debe seleccionarse la cual a una concentración en la composición de recubrimiento protectora acuosa que este debajo de C*, preferiblemente debajo de C p, no obstante proporcione la viscosidad requerida por el método de aplicación específico. Como los espesantes asociados de la combinación de espesantes asociados puede seleccionarse y manipularse para proporcionar una viscosidad más alta a concentraciones menores es principalmente conocido a una persona experta y se explica en la solicitud de patente Europea, número de solicitud 97.105214.7 en algún detalle 5 posteriormente. Se encontró inesperadamente que al usar las composiciones de recubrimiento protectoras acuosas como se definió anteriormente para recubrimientos industriales, las particulas aglutinantes no floculan y tales composiciones
10 proporcionarán recubrimientos industriales con alto esmalte, buen flujo, buena capacidad de rociado, resistencia al agua, resistencia a la corrosión y resistencia a la ampollas. Tales composiciones pueden usarse preferiblemente como recubrimientos para la protección de vehículos de transporte
15 referidos como fabricación de equipo original de transporte (OM) , acabado de carros, recubrimientos industriales generales, recubrimientos anticorrosión, recubrimientos de mantenimiento y recubrimientos de madera. Los sustratos pueden ser metal, madera y plástico. El recubrimiento puede
20 ser una pintura base, recubrimiento intermedio o recubrimiento superior. Los recubrimientos se aplican a los sustratos en una amplia diversidad de técnicas de aplicación conocidas . Entre estas están técnicas de rociado como técnicas de aire convencional, HVLP (alto volumen baja
25 presión) y rociado sin aire. Los sistemas aglutinantes usados
como una base para los recubrimientos llevados en agua varían entre dispersiones aglutinantes, emulsiones y sistemas de doble empaquetado. Químicamente pueden ser entre otros, acrílico, acrílico modificado, en base a álcide, uretanos, uretano-acrílico, epoxis, esteres epoxi etc. Las pinturas látex son particularmente preferidas. De acuerdo con la presente invención, los espesantes no necesitan seleccionarse por su química, solamente por el tamaño de partícula y las fracciones en peso del aglutinante y/o pigmento y agua. Para un sistema de recubrimiento dado que comprende un látex (dispersión de partículas aglutinantes en agua) la concentración máxima de la combinación de espesantes asociados puede calcularse como sigu . Puesto que el tamaño de partícula del aglutinante y el pigmento así como la composición de los sistemas de recubrimiento (simplificado) son conocidos, uno puede fácilmente calcular el espesor de la capa promedio de agua que rodea los componentes dispersos (aglutinante, pigmento) . En estos cálculos, el pigmento y las partículas de aglutinante se supone normalmente que son esféricos. Como puede hacerse tal cálculo es bien conocido para una persona experta y particularmente explicada para un ejemplo específico posteriormente. De acuerdo con la invención, se encontró inesperadamente que las moléculas espesantes no
flocularán el aglutinante o partículas de pigmento si el diámetro hidrodinámico de la espiral de polímero solubles en agua (=espesante/modificador de reología) no excede el diámetro del espesor de la capa de fase continua. El volumen hidrodinámico (Vn) de una espiral espesante en solución de define como la raíz cuadrada media del ladio de giro (<RG2>) a la potencia de 3/2. Para determinar la concentración óptima de la combinación de espesantes asociados, uno necesita conocer la así llamada ecuación de Mark Houwink para el polímero básico de cada asociado el cual está presente en la combinación de espesantes asociados. La ecuación de Mark Houwink así como la relación entre radio de giro, la media cuadrada equivalente hidrodinámica de la distancia punta a punta de la molécula de polímero y la viscosidad del peso molecular promedio se describe en diversos libros de texto estándar por ejemplo en D.W. van Krevelen, Properties of Polymers, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam-Oxford-New York, 1976, H. Elias Macromolecules 1 & 2, John Wiley & Sons, S. Sun, Physical Chemistry of Macromolecules, John Wiley & Sons or Polymer Handbook. En la técnica anterior, la ecuación de Mark Houwink se usa generalmente para determinar la viscosidad del peso molecular promedio de un polímero del núme co de viscosidad límite (medido) . Se supone que la ecuación de Mark Houwink no cambia dramáticamente debido a la
Í,?.-?iti ¿_g_~_^_*_^_t_ _~ modificación del polímero básico con grupos hidrofóbicos, como se describe por ejemplo en Robert A. Gelman and Howard G. Barth, "Viscosity Studies of Hydrophobically Modified (Hydioxyethyl) Cellulose" en ACS Conference book on Water Soluble Polymers, 1986, Capitulo 6 páginas 101 a 110. Los grupos hidrofóbicos normalmente representan menos del 5% en peso del espesante total y el volumen de espiral del polímero modificado es igual o más pequeño en tamaño que ese del polímero no modificado. De las siguientes ecuaciones c ^ ? w. x c
2.5
< 2 >_ \ l/"2 R *,C (^r las cuales se describen por ejemplo en los libros de referencia anteriores, para un polímero espesante asociado dada la viscosidad del peso molecular promedio máxima posible puede determinarse usando el valor máximo del radio de giro calculado como se discutió anteriormente. Los valores de F, K y a para diversos polímeros se describe por ejemplo en el Polymer Handbook para polímeros sintéticos y en R. Lapasin and S. Pricl, Rheology of Industrial Polysacharides - Theory and Applications, Blackie Academic & Professional, Chapman and Hall para polímeros basados en carbohidratos. Otros libros estándar que describen estas constantes son conocidos por una persona experta. Conociendo el peso molecular promedio de la viscosidad, el número de viscosidad límite [?] puede calcularse y, así, el valor recíproco del número de viscosidad límite se correlaciona con la concentración de espesante a la cual las espirales comienzan a traslaparse o enredarse. Al seleccionar la concentración de espesante en la fase continua por debajo de esta concentración crítica, se asegura que la fase continua se comportará como un líquido mientras que las propiedades elásticas comenzaran a mostrarse más allá de esta concentración de polímero crítica. Por lo tanto, el nivel de uso de la molécula espesante debe permanecer debajo de este nivel para asegurar que el sistema fluirá bien. Los espesantes asociados que pueden usarse de acuerdo con la invención pueden ser espesantes basados en carbohidratos (espesantes naturales) o espesantes sintéticos. Los espesantes basados en carbohidratos son preferidos tales como éteres de celulosa modificados. Son preferidos los espesantes asociados que comprendan un polímero básico de hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, metilcelulosa {oxido de polietileno, etilhidroexilcelulosa,
- ¿AÍ^ÍA carboximetilcelulosa, goma guar, almidón, éteres de almidón particularmente almidón de hidroxietilo, goma de algarroba, pectina, goma de xantano, metilhidroxietilcelulosa, polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico,
5 metiJhidroxipropilcelulosa, éteres mezclados de los derivados de celulosa anteriores y mezclas de los mismos. Especialmente preferidos son la hidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada, metilhidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada, hidroxipropilcelulosa hidrofóbicamente
10 modificada, polietilenglicoles hidrofóbicamente modificados, particularmente polietilenglicoles tapados en el extremo hidrófobo. Preferidos son los polímeros dodecilo y cetilo modificados, por ejemplo óxidos de polietileno. Los espesantes preferidos se describen por ejemplo en la EP-A 566
15 911 y US-A 5 574 127. Además, el almidón y sus derivados son espesantes asociados los cuales pueden usarse ventajosamente de acuerdo con la invención. Particularmente preferidas son combinaciones de
20 espesantes asociados los cuales contienen dos espesantes asociados y en particular combinaciones de dos éteres de celulosa hidrofóbicamente modificados tales como los éteres de celulosa descritos en la EP-A 566 911, combinaciones que contienen un éter de celulosa hidrofóbicamente modificado,
25 preferiblemente un éter de celulosa hidrofóbicamente
modificado como se describe en la EP-A 566 911 y un espesante tipo poliuretano, combinaciones que contienen un éter de celulosa hidrofóbicamente modificado, particularmente un éter de celulosa hidrofóbicamente modificado descrito en la EP-A 5 566 911 en combinación con un polietilenglicol hidrofóbicamente modificado y combinaciones de un polietilenglicol hidrofóbicamente modificado y un espesante tipo poliuretano. El término "polietilenglicol hidrofóbicamente modificado" como se usa en la presente debe
10 abarcar particularmente poli (acetal-poliéteres) hidrofóbicamente modificados como se describe en la US-A 5,574,127 y en particular poli (acetal-poliéteres) alquilo de Cío a C2o modificado. Para el cálculo de la concentración crítica puede usarse la ecuación de Mark Houwink para la espina dorsal del
15 óxido de polietileno. La presente invención es particularmente útil para composiciones de recubrimiento que comprenden nuevos sistemas aglutinantes con tamaños de partícula muy finos debajo de 50nm(. preferiblemente entre 200nm y 50nm. Como es evidente de
20 los cálculos mostrados posteriormente, la concentración crítica para composiciones que tienen partículas grandes bien arriba de 200 nm es bastante alta y, así, tales composiciones no son tan probables de flocular cuando se apliquen por métodos industriales. Particularmente preferidas son
25 composiciones de recubrimiento con tamaño de partícula muy
^-,-*,>t^iíimiMW -¿AA^ MM^fcA^Afe^ finas de debajo de 100 nm y aquellas que tienen tamaños de partícula de aproximadamente 50 nm o por arriba. El tamaño de partícula de los látex referidos en esta especificación es como se mide por un Disk Centrifuge del tipo Joyce Loebl . 5 En lo siguiente, la invención se explicará en algún detalle para dos composiciones de recubrimiento típicas. La invención no se restringe a eso. Como sistema 1 de recubrimiento típico un látex puede mencionarse con un tamaño de partícula promedio de
10 50 nm y un contenido de sólido de 50% en peso. Un sistema de recubrimiento típico adicional es el sistema 2 el cual es un sistema de recubrimiento representado por 60% en peso de látex (tamaño de partícula 200 nm) , 20% de pigmento (tamaño de partícula 1000 nm) y 20% de agua adicional. El látex tiene
15 un contenido de sólidos de 50% peso/peso, lo cual hace un contenido de sólidos de la pintura de 50% en peso como en el sistema 1 definido anteriormente. El espesor de la capa de agua alrededor de las partículas aglutinantes puede entonces calcularse para el
20 sistema 1 para ser de 10 nm y para el sistema 2 ser de 60 nm. El cálculo del espesor de la capa para el sistema 1 se expl-.ca ahora en detalle. Sin embargo, como puede hacerse tal cálculo está adecuadamente dentro del conocimiento de una persona experta. 25 En el sistema 1 existe un contenido de sólidos del
??^^^???ár ?^ á^ ^ í ^ 50% y el tamaño de partícula es 50 nm. Por 100 g del recubrimiento por lo tanto 0.050 kg de partículas de látex sólicas están presentes. La gravedad específica de las particulas de látex es conocida y para el propósito de este cálculo puede suponerse ser p=1100 kg/m3. Puesto que las partículas se supone que son esféricas, cada partícula tiene un volumen de V=(4/3)pR3 el área superficial de cada partícula de látex es 0=4pR2. El peso de la partícula es pV. El número de partículas se sigue así del peso total de las partículas de látex sólidas y el peso de una partícula es N=0.050/ (pV) . El área superficial total de la partícula de látex se calcula en (número de partícula x área superficial de una partícula =N x O) . 50 g de agua la cual está presente en eL sistema igual 50 ml o 50 x 10~6 m3. El espesor de la capa del líquido sobre las partículas de látex puede entonces calcularse para ser L=50 xl0~6/ (NxO) . Usando los números concretos para el sistema 1, sigue: N=0.050/1100x(4/3)p(25xl0~9)3=6.945 x 1017 partículas, O == 4 p (25xl0~9)2=7.854 x 10"15m2 = L = 9.17 x 10~9 m que corresponde aproximadamente a 10 nm como se describe anteriormente. Siguiendo los cálculos como se explicó anteriormente, el espesor de la capa para cualquier sistema puede calcularse fácilmente. Para asegurarse que la molécula espesante no flocurá en las partículas aglutinantes o de pigmento, el diámetro hidrodinámico de la espiral del polímero soluble en agua (=espesante/modificador de reología) no debe exceder el diámetro del espesor de la capa de esta fase continua. Por lo 5 tanto, el radio de giro de estas espirales espesantes no debe excecer 5 nm para el sistema 1 y no exceder 30 nm para el sistema 2. El volumen hidrodinámico (Vn) de las espirales espesantes correspondientes en la solución puede entonces calcularse para el sistema 1 que es Vn=1.25 x 10~19 cm3 y para
10 el sistema 2 que es Vn=2.76 x 10~17 cm3. Introduciendo los valores para el radio de giro dentro de la ecuación Mark Houwink para un espesante asociado individual, la viscosidad del peso molecular promedio para ese espesante puede calcularse conociendo la viscosidad de
15 peso molecular promedio, el número de viscosidad límite [?] y la concentración crítica CS para el espesante asociado puede determinarse. En particular, al tomar el valor recíproco el número de viscosidad límite, la concentración de espesante puede determinarse en la cual las espirales comienzan a
20 traslaparse o enredarse. La ecuación de Mark Houwink, el rango de viscosidad del peso molecular promedio calculado para los sistemas 1 y 2 y el rango calculado C± p de la concentración crítica preferida se resumen en la siguiente tabla para un amplio rango de polímeros solubles en agua
25 básicos.
Hg^^| afeito ^^^se^ig^^glßgs^^í?i^^^Sií
t, Ji-jj...... ' *.,?*?, , ;, *• .t. -j~„¡. , :..Zt,tjí?JSk ?í.Ít .t.ktk^S La ecuación de Mark Houwink y correspondientemente los valores para la viscosidad de peso molecular y para C? p para espesantes de poliuretano escasamente corresponden a los valores correspondientes para el polietilenglicol (óxido de poli€'tileno como se cita en la tabla anterior) puesto que la espina dorsal del polímero verdaderamente es polietilenglicol, mientras que los hidrófobos están unidos por medio una ruta de isocianato que produce un grupo uretano. Esto no tiene un impacto significativo sobre las constantes de la ecuación de Mark Houwink y correspondientemente sobre el rango de viscosidad del peso molecular promedio y el rango de Cx p. Para asegurarse que la fase continua que contiene las moléculas de espesante se comportaron como un líquido viscoso, el contenido de espesante debe permanecer debajo de la concentración de polímero crítica C <C* (preferiblemente C*P) o
S a. d< ? W. C± (preferiblemente S Wx Cx p) i i i
»» i¿*¿A>», 7 ' - - í - -.^ff a Por ejemplo, se supondrá que la combinación de espesantes asociados contiene 50% de una metilcelulosa hidrofóbicamente modificada y 50% de una hidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada. Para esta combinación de espesantes asociados, la concentración crítica C*p para el sistema 1 más crítico es C*p=0.5* 1.07+0.5* 0.84=0.96 % en peso y para el sistema 2 más magnánimo es C*p=0.5* 11.18+0.5* 5.67=8.74 % en peso Siguiendo el Ejemplo anterior, C*p puede evaluarse fáciJmente para cada sistema y para cada combinación intentada de espesantes. El contenido de hidrófobo y el tipo de modificación de 1 o más espesantes asociados de la combinación de espesantes asociados puede ajustarse como se requiera para reducir la concentración de espesante asociado en la composición de recubrimiento protector acuosa debajo de C o pref riblemente C*p mientras que no obstante la combinación de espesantes asociados proporciona una viscosidad la cual es suficientemente alta para satisfacer los requerimientos de la aplicabilidad industrial contemplada, por ejemplo la viscosidad que se requiere para satisfacer los 40 seg. DIN Cup 4. Los tipos hidrófobo adecuados para este propósito son grupos alquilo y alquilarilo que varían de C8-C24 átomos de carbono en el grupo alquilo. La modificación de hidrófobo
puede variar de 0.4% en peso hasta 5% en peso o hasta que el material se vuelva insoluble en agua. La cantidad de hidrófobo necesitada depende de la fuerza de la interacción entre- el aglutinante y el espesante y necesita comprobarse en el sistema de recubrimiento final. En la práctica, el rango requerido de contenidos de hidrófobo se estima que es entre 0.5% en peso y 4.0% en peso. Se conoce que incrementar el contenido de hidrófobo produce un incremento en la eficiencia de espesamiento, por ejemplo G. Kroon, "Associative Behaviour of Hydrophobically Modified Hydroxyethyl Cellulose (HMHEC's) in Waterborne Coatings" en Progress m Organic Coatings, 22, 1993, Elsevier Sequoia páginas 245 a 260 o EP-A 566 911. Alternativamente (o adicionalmente) , la composición de la combinación de espesantes asociados puede modificarse, por ejemplo al cambiar las cantidades relativas de los espesantes asociados que están presentes en la combinación de espesantes asociados. Los siguientes ejemplos y ejemplos de referencia describen adicionalmente la invención. Los ejemplos de referencia no emplean una combinación de espesantes asociados sino solamente un espesante asociado. Estos ejemplos de referencia intentan mostrar que verdaderamente la concentración crítica de un espesante asociado es una característica decisiva para desarrollar una composición de recubrimiento acuoso la cual
puede aplicarse por medios industriales. En los ejemplos y combinaciones de espesantes asociados emplean, mostrando que las composiciones de recubrimiento acuosa que contienen tales combinaciones de espesantes asociados pueden aplicarse ventajosamente por medios industriales. En los siguientes ejemplos y ejemplos de referencia, en la tabla 2a el valor de C*p se refiere a una solución de polímero, mientras que en la tabla 2b y en las tabla.s adicionales de los ejemplos y ejemplos de referencia las concentraciones indicadas se refieren a la pintura total la cual contiene solamente un cierto porcentaje de sólidos. Si nada más se declara, el contenido de sólidos de las pinturas probadas es 50%. Por lo tanto, para decidir si cualquiera de las composiciones descritas contiene o no una concentración de espesantes asociadas la cual está debajo de C (o C x) , la concentración tiene que adaptarse a una solución de polímero. Por ejemplo, las concentraciones dadas en la tabla 2b (50% de contenido de sólidos) debe multiplicarse por dos y después compararse con el valor de C p indicado en la tabla 2a. Un cálculo correspondiente debe llevarse a cabo con respecto a las otras tablas . La concentración de los espesantes asociados en las composiciones de recubrimiento protectoras acuosas probadas se ajustó para satisfacer la viscosidad de acuerdo con los 40 seg. DIN 4 o como se discute en Ernest W. Flick, "Water-based
Paint Formulations Vol. 3", Noyes Publications, Pack Ridge, New Yersey, USA, 1994. Esta viscosidad de las composiciones de recubrimiento fue necesaria para aplicar las composiciones con las pistolas de rociado usadas en los ejemplos de referencia. Además, algunas aplicaciones y sustratos específicos requieren una viscosidad más alta (tal como los 60 segundos DIN 4), no obstante, las pinturas correspondientes aún podrían aplicarse con las pistolas de rociado .
Ejemplos y Ejemplos de Referencia El primer ejemplo de referencia muestra el desempeño de un número de hidroxietilcelulosas hidrofóbicamente modificadas con peso molecular variable y tipo hidrófobo, contenidas en una pintura anticorrosión a base de un látex de estireno acrílico (formulación: ver Tabla 1) •
Tabla 1 Formulación de la pintura base anticorrosión para aplicación en rociado por aire y HVLP. Partes en peso Agua 83.4 Espesante variable a 40 seg. DIN Cup 4 Látex de estirenoacrílico 150.0
,AA. 4^ i^__&ii?Í¡¿Á Dispe-rsante 4.5 Conservador 3.5 CosoJvente 31.5 Desespumante 0.5 Ti02 100.0 Carbonato de calcio 29.0 Talco 43.0 Fosfato de zinc 66.0 Oxido de zinc 29.0 Látex de estireno acrílico 380.0 Solución de epoxiéster 73.5 Desespumante 0.3 Amoniaco (25%) a pH~8.5 3.4 Total 1000.0 El contenido de sólidos en el rociado 'es 50% en peso. El tamaño de partícula es aproximadamente 100 nm (el valor exacto es 82 nm) .
Ejemplo de Referencia 1 Las diversas HMHECs se describen y sus desempeños en la pintura base anticorrosión se resumen en las Tablas 2a y b :
Tabla 2a Composición de algunas HMHECs para ser evaluadas en
la pintura base anticorrosión.
Tabla 2b El desempeño de diversas HMHECs en una pintura base 5 anticorrosión a base de un látex de estireno acrílico y una emulsión epoxiéster.
Es obvio concluir de los resultados en la Tabla 2b que las muestras de HMHEC con un peso molecular dentro del rango Mv y presente en la composición a concentraciones de 10 espesante debajo de C*p, como se bosquejó anteriormente puede aplicarse por métodos industriales, mientras que las composiciones que no tienen un espesante Mv y la concentración de acuerdo con la invención no puede. En
ÉÉftÍMÉÍÉMta| && *# *** *&***».*<-- jJ MkU&^*»f'r-*-*Í-particular, en las formulaciones 3, 4, 5, 7 y 8 la concentración del espesante estuvo debajo de C*p y las formulaciones podían aplicarse por rociado dando excelentes pinturas base anticorrosión, mientras que en las formulaciones 1, 2, 6 y 9 la concentración del espesante estuvo por arriba de C*p y, por lo tanto la capacidad de rociaLdo de la formulación fue solamente moderada o la película resultante mostró defectos (por favor notar, que la concentración [% en peso] para 40 s DIN 4 en la tabla 2b debe multiplicarse por 2 para permitir una comparación con C p en la tabla 2a) .
ijem];: >lo de Referencia 2 En la misma pintura base anticorrosión del ejemplo de referencia 1 una metilhidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada (HMMHEC 1) y una hidroxipropilcelulosa hidrofóbicamente modificada (HMHPC 1) se evaluaron. La muestra HMMHEC 1 tuvo un peso molecular de 25000 y una sustitución de dodecilo de 1.3% en peso. La muestra HMHPC tuvo un peso molecular de 66000 y un HP-MS de 2.5 y sustitución de dodecilo de 1.9% en peso. Los resultados de la prueba se resumen en la Tabla 3. Los productos se compararon con sus precursores no modificados MHEC 1 y HPC 1 respectivamente .
Tabla 3 Evaluación de MHEC y HPC hidrofóbicamente modificadas en una pintura base anticorrosión (formulación: Tabla 1) .
La capacidad de rociado de los recubrimientos con los rrateriales hidrofóbicamente modificados es buena mientras que la apariencia de la película de estas muestras es también buena. Esto puede esperarse sobre las bases del método descrito anteriormente. El peso molecular de HMMHEC 1 y HMHPC 1 está dentro del rango indicado, mientras que la concentración de polímero crítica no es excedida de estos materiales : C* HMMHEC: 0.57 % en peso C* HMHPC: 1.90 % en peso
Ejemplo de Referencia 3 Los ejemplos de referencia 1 y 2 se relacionaron a los espesantes asociados a base de carbohidratos y más específicamente a derivados de celulosa. El ejemplo 3 de referencia muestra que el método de selección descrito es también aplicable a espesantes sintéticos . Óxidos de polietileno dodecilo y cetilo modificados con composiciones variables se sintetizaron y evaluaron en la pintura base anticorrosión de la Tabla 1. Las composiciones de los polietilenglicoles tapados en el extremo hidrófobo se dan en la Tabla 4, mientras que los resultados de la evaluación de la pintura se resumen en la Tabla 5.
Tablat 4 Composición de las muestras PEG tapadas en el extremo hidrófobo
TabléL 5 Desempeño de los PEG tapados en el extremo hidrófobo en una pintura base anticorrosión (formulación: ver Tabla 1) .
El 3.8% en peso de PEG 100000 requerida para generar los 40 segundos DIN cup 4 excede la concentración de
polímero crítica al Mv de 100000 (C=1.82 % en peso). Por lo tanto, la capacidad de rociado y apariencia de la película es deficiente. La tendencia a flocular las partículas aglutinantes se ilustra por su deficiente resistencia al agua y resistencia a la corrosión. Ahora se ha mostrado que el principio de la invención es aplicable a espesantes asociados sintéticos y basados en carbohidratos. Para demostrar que el principio de la invención es también aplicable a una amplia diversidad de sistemas de recubrimiento dos espesantes asociados se evalúan en otros sistemas de recubrimiento. Los productos seleccionados son HMHEC 4 y HMPEG 1. Como representativo de un producto fuera del rango de composición deseada se seleccionó HMHEC 2 como referencia junto con un producto comercial Natrosol Plus grado 331 con composición indicativa de hidroxietilcelulosa con Mv -300000 y sustitución de cetilo de aproximadamente 0.06% en peso.
Ejemplo de Referencia 4 El ejemplo de referencia 4 muestra el desempeño de los diferentes modificadores de reología en un recubrimiento superior a base de un látex de estireno acrílico. La tabla 6 presenta la formulación de recubrimiento superior y la tabla 7 resume las propiedades de la pintura después de rociar el recubrimiento sobre acero bondar laminado en frío el cual se
~ * "*-*-">- -- TI1«1IT-- •«-"«-» protegió por una pintura base anticorrosión basada en la formulación de la Tabla 1 usando HMHEC 4 como un espesante.
Tabla 6 Formulación de un recubrimiento superior de alto esmalte sobre un látex de estireno acrílico de tamaño pequeño de partícula (82 nm) . El látex de estireno acrílico tiene el nombre comercial Neocryl TK 62. Partes en peso 1) Agua 31.5 2) Látex de estireno acrílico 244.3 (Neocryl XK 62) 3) Desespumante 3.0 (Dehydran 1293/polidimetil siloxano) 4) Dispersante (Dispex GA 40/sal de amonio 5.5 de un ácido carboxílico polimérico) 5) Conservador 1.0 6) Espesante variable a 40 s DIN 4
7) Butilglicol (co-solvente/coalescente) 34.3. 8) T:.02 (pigmento Kronos 2190) 181.1 9) Látex de estireno acrílico 489.8 (Neocryl XK 62) 10) NaN02 (30%) (inhibidor de herrumbre) 4.0 Total 1000.0 El contenido de sólidos de la fórmula es 50% en
Uá Íáá^ i* A-áll&t?át ?.& t+,.. .... «.t —A.., „. ,,. ?.jfcj,». ^uttt?j^? .tlÍzí^ ,i, peso . Los componentes 1), 3), 4), 5), 7) y 8) se molieron a 4000 rpm durante 20 minutos y después se agregaron bajo agitación a 2) y 9) . Se agitó lentamente durante 10 minutos y después se agregó 6) y 10) . Se agitó durante 15 minutos adici onales .
Tabla 7 Desempeño de diversos espesantes en un recubrimiento superior a base de látex de estireno acrílico
Ejemplo de Referencia 5 En este ejemplo de referencia se muestra que los materiales seleccionados HMHEC 4 y HMPEG 1 demuestran buen desempeño en recubrimientos para madera. En la Tabla 8 y Tabla 9 se dan formulaciones de una laca parquet a base de una dispersión de uretano-acrílico (Tabla 8) y de un recubrimiento de madera universal a base de una combinación de látex de acrílico (Tabla 9) . Las propiedades de la pintura obtenida con los diferentes espesantes se resume después en las "ablas 10 y 11.
Li AA. t-te^á .
Tabla 8 Formulación de una laca parquet . Partes en peso 1) D spersión uretano-acrílico 88.0 ( eopac E106) 2) Etilglicol 4.0 3) Desespumante (Byk 344), agente 0.4 tensioactivo 4) Espesante variable a 40 DIN 4 5) Emulsión de cera (Aquacer 513) 5.0 6) Desespumante (Dehydran 129) 0.8 7) Ajente humectante (Dapro W-77) 0.5 100.0 El contenido sólido de esta formulación es 34% en peso. El tamaño de partícula es aproximadamente 100 nm. Los componentes 1) a 6) se dispersaron bajo alta velocidad. Después la velocidad se redujo y se agregó 7) . La laca parquet se dejó permanecer durante 24 horas antes de usarse .
Tabla 9 Formulación de un recubrimiento de madera universal . Partes en peso Látex acrílico 1 72.0 Látex acrílico 2 8.0 Emulsión de cera 5.0 Dieti lenglicol monoetiléter 10.0 Desespumante 1.0 Agent.e opacificante 1.0 Espesante + Agua variable a 40 s DIN 4
Desespumante 2.0 Amoniaco (25%) a pH -8.2 100.0 El contenido sólido de esta formulación es 38% en peso , El tamaño de partícula es aproximadamente 100 nm. El látex acrílico 1 y el látex acrílico 2 son como se discutió en la descripción.
Tabla 10 Propiedades de la pintura de la laca parquet (Tabla 8) usando diferentes modificadores de reología.
HMHEC 4 y HMPEG 1 proporcionan el recubrimiento de nuevo con buenas propiedades de película (alto esmalte y películas lisas) y el flujo de estos productos es bueno. La
. ^?.A*-__? ? J _ clasificación moderada con HMPEG 1 en la prueba de bandeja caliente no se debe a floculación como puede verse de su buen valor de esmalte. Es más un resultado de su baja temperatura de suavización (~45 C) .
Tabla 11 Propiedades de pintura del recubrimiento de madera universal usando los diferentes espesantes.
Ejemplo de Referencia 6 En el ejemplo de referencia 6 se da un número de formulaciones de recubrimiento usando HMHEC 4 o HMPEG 1 como un modificador de reología.
Tabla 12 Formulación de recubrimiento superior pigmentado rociable sin aire. Partes en peso Propilenglicol 22.0 Agua 25.0 2-am?_no-2-met?l-l-propanol 3.0 Desespumante 5.0
Agente Humectante 4.0 Dispersante 3.0 Ti02 152.0 CaC03 51.0 Capa de látex del núcleo acrílico 666.0 Agent.e coalescente 6.0 Desespumante 22.0 Agua + espesante (HMHEC 4:2.5 partes 14.0 o HMPEG 1:1.0 partes Total 1000.0 Tabla 13 Formulación de una pintura base metálica a base de una emulsión de epoxiéster. Partes en peso Agua 409.5 Dispersante 87.0 Desespumante 1.5 Ti02 345.0 CaCO; 174.0 Talco 130.5 Pigmento anticorrosión 217.5 Emulsión de epoxiéster 1440.0 Siccatol 938 36.0 Agente humectante 7.5 Espesante + agua 151.5 (HMHEC 4 : 9.6 partes o HMPEG 1: 5.8 partes por 1000 partes de pintura)
3000.0 En los siguientes ejemplos se emplean combinaciones de espesantes asociados. Un espesante asociado de estas combinaciones de espesantes asociados es el espesante asociado HMHEC 4 definido en la Tabla 2a anterior. Los otros espesantes asociados que se emplean en las combinaciones de espesantes asociados se definen en la Tabla 14 siguiente: Tabla 14
El espesante asociado C12 PAPE tiene aproximadamente la siguiente estructura: Ci2-0(CH2-CH2-0)73o-C?2. Ci6 PAPE tiene aproximadamente la misma estructura como la anterior, pero la tapa en el extremo no es por Ci2 sino por Ci6. El peso molecular de los PAPE es una distribución. Parte del material es di-tapado en el extremo, parte es mono-
tapada en el extremo. Los productos PAPE (poli (acetal-poliéteres) hidrofóbicamente modificados) y los métodos para su producción se describen por ejemplo en la US-A-5 574 127. RM 2020, RM 1020, RM 8 y RM 12 son productos de las series acrisol de Rohm and Haas y están comercialmente disponibles. El polímero básico para estos productos es un polietilenglicol lineal y los hidrófobos están enlazados por medio del grupo uretano. El hidrófobo enlazado al extremo de RM8 es más largo/más fuerte que el hidrófobo enlazado en el extremo de los otros productos RM. Otros ejemplos de poliuretano también están comercialmente disponibles y pueden usarse de acuerdo con la invención tales como los productos comercializados bajo los nombres comerciales Tafigel PUR 40, Rheolate 278, Rheolate 255 y Borchigel L75. El producto comercial Coatex Br 100 (poliuretano) es uia solución acuosa que contiene .aproximadamente 50% del espesante asociado activo. El peso molecular del espesante asociado es aproximadamente Mw=5000. Un alquilo hidrófobo está unido al polietilenglicol por medio de un grupo isoc anato aromático. El Ci6~P PE se emplea como una solución al 25% en peso en agua/butilcarbitol (80/20). El contenido de C?6 es 1.4%, El C12-PAPE se emplea como una solución al 20% en peso en agua. El contenido de C12 es 1.3%.
•tfifff'tift •*"* l-~**r.t En las Tablas anteriores la cantidad de espesante se calcula siempre sobre el espesante como tal y no sobre la dispersión específica en la cual el espesante se emplea. Así los valores se corrigen para un contenido espesante de 100%. Los valores anteriores para la concentración críti ca de cada espesante asociado se calcularon en base al sistema 1 como se define en la descripción anterior. Las composiciones empleadas en los ejemplos también corresponde cercanamente a este sistema 1 si no se establece lo contrario. En los siguientes ejemplos la viscosidad ICI es la viscosidad ICI determinada con viscosímetro Cone&Plate, el cual mide la viscosidad a una velocidad cortante fija de 10000 s-l. La viscosidad puede leerse directamente de la escala en Poise. Esta viscosidad indica su comportamiento bajo aplicación por brocha (o en otras palabras el arrastre de brocha), rodillo y aspersión, así bajo esfuerzo cortante alto . La viscosidad Stormer se mide con un viscosímetros Stormer digital del cual las lecturas indican directamente la viscosidad en Krebs Units (KU's). Esta viscosidad indica la viscosidad de lata. Para las combinaciones de espesantes asociados usados en los siguientes ejemplos las concentraciones críticas se han calculado y las concentraciones críticas se
-- "* resumen en la Tabla 15 siguiente
Tabla 15
Ejemplo 1 Se formuló un recubrimiento superior de esmalte alto como se muestra en la Tabla 6 del ejemplo de referencia 4. Las combinaciones de espesantes asociados como se muestra en la Tabla 16 se usaron en lugar de los espesantes asociados individuales usados en el Ejemplo de referencia 4. El recubrimiento superior de esmalte alto se roció sobre una superficie metálica usando una pistola de rociado normal. Por razones técnicas el recubrimiento superior de esmalte alto debe aplicarse a una viscosidad DIN 4 cup de 60 segundos. La Tabla 16 posterior muestra la cantidad de combinación de espesantes requeridos para lograr esta viscosidad DIN 4 cup y algunas características importantes adicionales del recubrimiento superior de esmalte alto. Puede verse que la concentración de la combinación del espesante asociado necesario para lograr la viscosidad DIN 4 cup de 60 segundos está bien por debajo de la concentración crítica de la
combinación correspondiente de espesantes asociados. Por razores comparativas un recubrimiento superior de esmalte alto a base de la composición de la Tabla 6 se ha preparado con los espesantes asociados sencillos mostrados en la Tabla 17 posterior. La cantidad de espesante asociado para lograr la viscosidad DIN cup 4 requerida de 60 segundos y características típicas importantes adicionales del recubrimiento superior de esmalte alto se muestran en la Tabla 17 siguiente. Mientras que la concentración necesaria de espesante asociado mostrado en la Tabla 17 siguiente está aún por debajo del valor crítico para los espesantes asociados correspondientes, puede verse que significativamente más espesante asociado es necesario para logr=r la viscosidad DIN cup 4 requerida si solamente se usa un espesante asociado sencillo. Asi al usar una combinación de espesantes asociados de acuerdo con la presente invención la concentración necesaria de espesantes asociados en la composición de recubrimiento acuosa puede reducirse significativamente.
Tabla 16 Tipo des Espesante C16 PAPE/ C12 PAPE Acrisol RM Acrisol RMdV HMHEC 4 HMHEC 4 /HMHEC 4 2020/HMHEC HMHEC 4 sin mezclar Propiedades de mezcla mezcla 4 mezcla mezcla 50/50
1) A = Adhesión después de 7 días de secado clasificación 1-5; 5 = mejor B = Adhesión después 7 días de secado + 24 hrs. H20 clasificación 1-5; 5 = mejor Tabla 17
Mm_Utü?M_.
1) A = Adhesión después de 7 días de secado clasificación 1-5; 5 = mejor B = Adhesión después de 7 días de secado + 24 hrs. H2O clasificación 1-5; 5 = mejor Respecto al espesor de la capa indicada en las Tablas 16 y 17 y en las Tablas adicionales anteriores, debe notarse que el espesor de la capa se mide al rociar la pintura que incluye el espesor sobre un sustrato vertical tan espeso como sea posible, en el límite de pandeo. La capa espesante así obtenida se mide. La capa espesante depende de cómo la recuperación de estructura de la pintura se desarrolla en el tiempo y a que nivel. Es un fenómeno de reología y es dependiente de dos componentes: La viscosidad y el tiempo. Está influenciada por la estructura de la espiral de polímero en solución.
Ejemplo 2 Un recubrimiento para madera (un laca para madera clara ) se ha preparado como se muestra en la tabla 8 en referencia al ejemplo 5. Los detalles y resultados de este ejemplo se muestran en las Tablas 18 y 19 siguientes. Respecto a las concentraciones críticas de los espesantes asociados y de las combinaciones de espesantes asociados puede referirse a las tablas 14 y 15 anteriores. La laca se aplicó a la madera usando una pistola de rociado usual. Nuevamente a partir de las tablas 18 y 19 puede verse que usar una combinación de espesantes asociados de acuerdo con la presente invención la concentración del espesante asociado para lograr una viscosidad DIN cup 4 (en este ejemplo una viscosidad DIN cup 4 de 40 seg.) puede reducirse significativamente comparado con la composición correspondiente que tiene solamente un espesante asociado. Tabla 18
1) Dureza Konig: 100 micrones sobre vidrio después de secar 10 minutos a 60°C y 16 hrs. a 50°C. 2) Esmalte: 200 micrones sobre papel negro después de secar 10 minutos a 60°C y 16 hrs. a 50°C 3) Bandeja caliente: 200 micrones sobre madera después de secar 10 minutos a 60°C y 16 hrs. a 50°C Clasificación 1-
'- ffllitiriiiMr lU- - -*•**"- - — ^ *~~-*a~:***-* .*~k- AaMfa¿a==fi 10; 1 = mejor Tabla 19
Dureza Konig: 100 micrones sobre vidrio después de secar 10 minutos a 60°C y 16 hrs. a 50°C. Esmalte: 200 micrones sobre papel negro después de secar 10 minutos a 60°C y 16hrs. a 50°C Bandeja caliente: 200 micrones sobre madera después de secar 10 minutos a 60°C y 16 hrs. a 50°C
Clasificación 1-10; 1 = mejor
Ejemplo 3 Se preparó una laca para madera clara que tiene una formí lación como se muestra en la Tabla 9 del ejemplo de referencia 5. Los detalles de los espesantes asociados/combinación de espesantes asociado y la cantidad de los espesantes asociados/combinaciones de espesantes asociados así como algunas características físicas importantes de la laca para madera clara correspondientes se muestran en las tablas 20 y 21 siguientes. Respecto a las concentraciones críticas de los espesantes asociados empleados y las combinaciones de espesantes asociados, puede referirse a las Tablas 14 y 15 anteriores. Nuevamente se vuelve evidente que la cantidad total de espesante asociado en la composición de recubrimiento acuosa puede reducirse significativamente si no se emplea un espesante asociado sencillo, sino una combinación de espesantes asociados de acuerdo con la invención. Como en el ejemplo 2 la viscosidad requerida para la aplicación específica fue una viscosidad DIN 4 cup de 40 segundos y la cantidad de espesante/combinación de espesante se ajustó para satisfacer este requerimiento.
i ^ ? t?m í¡ M^*^mtm _tí_ _ É3ití¡Á-i - -*»•*. t^la^k^k.Mát^tiktá-.ü^k Tabla 20
1) Dureza Kónig: 100 micrones sobre vidrio después de secar 10 minutos a 60°C y 16 hrs. a 50°C. 2) Esmalte: 200 micrones sobre papel negro después de secar 10 minutos a 60°C y 16hrs. a 50°C 3) Bandeja caliente: 200 micrones sobre madera después de secar 10 minutos a 60°C y 16 hrs. a 50°C Clasificación 1-10; 1 = mejor Tabla. 21
1) Dureza Konig: 100 micrones sobre vidrio después de secar 10 minutos a 60°C y 16 hrs. a 50°C. 2) Esmalte: 200 micrones sobre papel negro después de secar 10 minutos a 60°C y 16 hrs. a 50°C. 4) Bandeja caliente: 200 micrones sobre madera después de secar 10 minutos a 60°C y 16 hrs. a 50°C Clasificación 1-10; 1 = mejor Ejemplo 4 Se preparó una pintura base de poliuretano-acrílico flotante de dos componentes que tiene las composiciones como se muestran en la siguiente Tabla 22.
Tabla 22
El aglutinante se dispersó durante aproximadamente 20 m..nutos a aproximadamente 3000 rpm con un disolvente bajo enfriamiento. El desespumante/estabilizador se agitó dentro del aiglutinante durante aproximadamente 3 minutos a 2000 rpm. El desespumante se agregó a aproximadamente 2000 rpm y la viscosidad se ajustó con agua a 62 KU (=aprox?madamente 28 segundos DIN 4 cup) . Se preparó la composición como se muestra en la Tabla 22 anterior con diversos espesantes asociados en donde la cantidad de espesante asociado/combinación de espesantes
üilij^¡^?tí asoci.ados se ajustó de manera que la pintura base de poliuretano satisface una viscosidad DIN cup 4 de 40 segundos. Los espesantes y combinaciones de espesantes usados y la cantidad de espesantes y combinación de espesantes necesitados se muestran en las Tablas 23 y 24 siguientes. Como en los ejemplos 1-3 se vuelve evidente que la cantidad tota]. de los espesantes asociados puede reducirse signi.ficativamente si no se emplea un espesante asociado pero si se emplea una combinación de espesantes asociados de acuerdo con la presente invención.
Tabla 23
1) A = Adhesión después de 7 días de secado Clasificación 1-5; 5 = mejor
B = Adhesión después de 7 días de secado + 24 horas H2O Clasificación 1-5; 5 = mejor
Tabla 24
1) A Adhesión después de 7 días de secado Clasificación 1-5; 5 = mejor B Adhesión después de 7 días de secado + 24 horas H20 Clasificación 1-5; 5 = mejor
Ejemplo 5 Se preparó una pintura base anticorrosiva flotante a base de un látex de estireno acrílico (Neocril XK 65) que tiene una composición como se muestra en la siguiente tabla
10 25:
Tabla 25
gj&j Mi'-1 >-"*«* - - ~ -~~ ^.^? „.«. --tr -ptf1-"-**"^-^*^ < i Üi^ ~~¿- ! Debe notarse que la solución resydrol usada en la composición anterior consistió de 43.8% de 70% de solución de Residrol WE 237-L, de 20.8% de butil "hetoxol", de 0.5% de desecador de cobalto (8% de Co) y de 3% de solución al 25% de amoniaco para dar un valor de pH de 9.0. Todos los porcentajes anteriores son en base al peso. Un recipiente de acero inoxidable de doble pared de 1 litro equipado con una hoja de dispersión (70 mm de diámetro) se cargó con los componentes 1) a 7) bajo agitación lenta de aproximadamente 500 rpm. La mezcla se agitó durante 5 minutos. Después los componentes 8) a 12) se agregaron a la mezcla. La velocidad de la mezcla se aumentó hasta aproximadamente 6000 rpm y la mezcla resultante se agitó durante 25 minutos. Durante esta agitación se circuló agua alrededor de la chaqueta para disipar el calor generado durante la mezcla de la suspensión. Después de este proceso de dispersión, lo molido se agregó al componente 14) bajo agitación lenta. Se agitó durante 15 minutos adicionales. Después el componente 13) y 15) a 19) se agregaron a la mezcla y la mezcla resultante se agitó durante 30 minutos a
-*¿-*** * - - apro> imadamente 3000 rpm. La pintura base así obtenida (aún no espesada) se tamizó a través de mallas 270 (53 micrones) . Para aplicación en rociado de la viscosidad de la pintura base se ajustó agregando una cantidad suficiente de espesante para satisfacer el requerimiento de 60 segundos DIN 4 cup. Los espesantes asociados y la combinación de los espesantes asociados usados y algunas características físicas relevantes de las pinturas anticorrosión obtenidas se muestran en las tablas 26 y 27 posteriores. Respecto a las concentraciones críticas de los espesantes asociados empleados y la combinación de los espesantes asociados puede referirse a las tablas 14 y 15 anteriores. Nuevamente se vuelve evidente que la cantidad total de espesante asociado en las composiciones de recubrimiento acuosas puede reducirse significativamente si no se emplea un espesante asociado sencillo sino más bien una combinación de espesantes asociados de acuerdo con la invención. La viscosidad requerida para la aplicación específica fue una viscosidad DIN 4 cup de 60 segundos y la cantidad de espesante y de la combinación de espesante se ajustó para satisfacer este requerimiento.
Tabla 26 Tipo de C16 C12 PAPE/ Acrisol RM Acrisol RM Acrisol Acrisol HMHEC
Espesante PAPE/ HMHEC 1020/ 2020/ RM 8/ RM 12W/
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É" -A"*""jl'-A- mjOé?tíí-u 1) A = Adhesión después de 7 días de secado Clasificación 1-5; 5 = mejor B = Adhesión después de 7 días de secado + 24 horas H20 Clasificación 1-5; 5 = mejor Tabla 27
1) A = Adhesión después de 7 días de secado Clasificación 1-5; 5 = mejor B = Adhesión después de 7 días de secado + 24 horas H20 Clasificación 1-5; 5 = mejor
Ejemplo 6 Se preparó una pintura base epoxi flotante que tiene la composición como se muestra en la siguiente tabla 28. El tamaño de partícula de este sistema es aproximadamente 700 nm. La concentración crítica es más alta que la concentración crítica calculada sobre la base del sistema que tiene un tamaño de partícula de 100 nm.
Tabla 28
- fk- ? 1ß?^a?^¿? Los compuestos 1) a 9) se dispersan durante 10 minutos a 6500 rpm, el compuesto 10) se agrega y se dispersa durarte 10 minutos adicionales a 3000 rpm. El componente 2) se agita en el componente 1) durante aproximadamente 3 minutos a 2000 rpm. El componente 3) se agrega a 2000 rpm y la viscosidad se ajusta con agua a 62 KU (aproximadamente 35 s DIN 4 cup) .
Los detalles de los espesantes asociados/combinación de espesantes asociados y de la cantidad de espesantes asociados/combinaciones de espesantes asoci.ados así como algunas características físicas importantes de las pinturas base epoxi correspondientes se muestran en las tablas 20 y 30 siguientes. Respecto a las concentraciones críticas de los espesantes asociados empleados y combinaciones de espesantes asociados puede refeirirse a las tablas 14 y 15 anteriores. Nuevamente se vuelve evidente que la cantidad total del espesante asociado en la composición de recubrimiento acuosa puede reducirse significativamente si no se emplea un espesante apropiado sencillo sino una combinación de espesantes asociados de acuerdo con la invención. La viscosidad requerida para la aplicación específica fue una viscosidad DIN 4 cup de 40 segundos y la cantidad de espesante/combinación de espesante se ajustó para satisfacer este requerimiento.
Tabla 29
HMnMáü»?iiMutt 1) A = Adhesión después de 7 días de secado Clasificación 1-5; 5 = mejor B = Adhesión después de 7 días de secado + 24 horas H20 Clasificación 1-5; 5 = mejor Tabla 30
1) A = Adhesión después de 7 días de secado Clasificación 1-5; 5 = mejor
B = Adhesión después de 7 días de secado + 24 horas H20 Clasificación 1-5; 5 = mejor
BkáS_ikk.Aki*tk.Ai..iñ . ... -*"»•
Claims (9)
1. Uso de una composición de recubrimiento protectora acuosa que contiene un sistema aglutinante y una combinación de espesantes asociados, para recubrimientos industriales, caracterizada porque al menos uno de los espesantes asociados el cual está presente en la combinación de espesantes asociados no es un espesante de poliuretano y que ..a combinación de espesantes asociados se selecciona de manera que la concentración de espesantes asociados C requerida por el método de aplicación específico está debajo de la concentración crítica C* a la cual las espirales de los polírreros espesantes comienzan a traslaparse o enredarse, con lo cual la concentración C de la combinación de espesantes asociados se define como C S í .xc,; i con Cx= concentración de espesante asociado i y fracción en peso de espesante asociado i en la combinación de espesantes asociados y la concentración crítica C de la combinación de espesantes asociados se define como: i con C = concentración crítica de espesante asociado i y x= fracción en peso de espesante asociado i en la combinación de espesantes asociados, y por lo cual cada Cx* puede calcularse de acuerdo con la ecuación de Mark: Houwink C » 2.5 Olí .3/2 • < h* >. » [?] • Mv » K • ct*t < h2 ? t/2 (^ -) en donde [?] es el número de viscosidad límite. F y K son constantes de proporcionalidad. <h >h es la media cuadrada del equivalente hidrodinámico de distancia punta con punta de la molécula de polímero . Mv es la viscosidad de peso molecular promedio del espesante . a es una constante y RG es el radio de giro. 2. El uso de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde la concentración de la combinación de espesantes asociados está debajo de C*/2.5 = l/[?]. 3. El uso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el sistema aglutinante de la composición de recubrimiento tiene tamaños de partícula de aproximadamente t.*.»tt-A^*.6^.... .„ld ., . , .,^.. - 1 I lililí - - *- —* £ - — *-"--- - -a^»-1"- »ja-Ma J ít?k tt 700 nm o menos. 4. El uso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde' el sistema aglutinante de la composición de recubrimiento tiene tamaños de partícula de aproximadamente 200 rm o menos. 5. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 ó 5, en donde el sistema aglutinante de la composición de recubrimiento tiene tamaños de partícula de aproximadamente 100 nm o menos. 6. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 ó 5, en donde el sistema aglutinante de la compcsición de recubrimiento tiene tamaños de partícula de aproximadamente 50 nm o mayores. 7. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde al menos un espesante asociado de la combinación de espesantes asociados es un espesante a base de carbohidrato. 8. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde al menos un espesante asociado de la combinación de espesantes asociados es un espesante sintético. 9. El uso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el espesante sintético es una PEG hidrofóbicamente modificada . 10. El uso de acuerdo con la reivindicación 7, en _ ¿m____ii_<___¿ __ ---*••*'*• *"' donde> el espesante a base de carbohidratos es un espesante a base de celulosa. 11. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde al menos un espesante asociado de la combinación de espesantes asociados tiene un conte'nido hidrófobo de 0.5% en peso a 4% en peso. 12. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el polímero básico de al menoe un espesante asociado de la combinación de espesantes asociados es hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, metilcelulosa, óxido de polietileno, etilhidroetilcelulosa, carbcximetilcelulosa, goma guar, almidón, éteres de almidón particularmente almidón de hidroxietilo, goma de algarroba, pectina, goma xantano, metilhidroxietilcelulosa, polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico, metilhidroxipropilcelulosa, éteres mezclados de los derivados de celulosa anteriores y mezclas de los mismos. 13. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la combinación de espesantes asociados consiste de 2 espesantes asociados. 14. El uso de acuerdo con la reivindicación 13, en donde la combinación de espesantes asociados consiste de dos espesantes asociados basados en carbohidratos, un espesante asociado a base de carbohidratos/espesante asociado a base de PEG, un espesante asociado a base de carbohidratos/espesante de poliuretano o un espesante asociado a base de PEG/e:spesante de poliuretano. 15. El uso de acuerdo con la reivindicación 14, en donde: el espesante asociado a base de carbohidratos es un 5 éter de celulosa alquilo de Cío a C2o modificado y el espesante asociado a base de PEG es poli (acetal-poliéter) alquilo de Cío C2o modificado. 16. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en donde el recubrimiento industrial 10 se aplica por técnicas de rociado con aire convencional, técnicas de HVLP (alto volumen baja presión) o técnicas de rociado sin aire. 17. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde el recubrimiento industrial 15 es un recubrimiento para la protección de vehículos de transporte, referidos para fabricación de equipo original de transporte (OEM), acabado de carros, recubrimiento anticorrosión, recubrimiento de mantenimiento o recubrimiento para madera. 20 18. Una composición de recubrimiento protector acuosa que tiene una viscosidad la cual permite su aplicación por métodos industriales, que contiene una combinación de espesantes asociados y un sistema aglutinante, en donde el sistema aglutinante tiene un tamaño de partícula de 50 nm a 25 700 nm, caracterizado porque al menos un espesante asociado el cual está presente en la combinación de espesantes asociados no es un espesante de poliuretano y que la combinación de espesantes asociados está presente en una concentración C la cual está debajo de la concentración crítica C* a la cual las espirales de los polímeros espesantes comienzan a traslaparse o enredarse, con lo cual la concentración C de la combinación de espesantes asociados se define como i con d= concentración de espesante asociado i y fracción en peso de espesante asociado i en la combinación de espesantes asociados y la concentración crítica C de la combinación de espesantes asociados se define como: C*=S (WxxC*) i con Cx = concentración crítica de espesante asociado i Y fracción en peso de espesante asociado i en la combinación de espesantes asociados, y por lo cual cada C± puede calcularse de acuerdo con la ecuación de Mark Houwink
2.5 ,3/2 F • < h* , » [ j» Mv » K . **t en donde [?] es el número de viscosidad límite. F y K son constantes de proporcionalidad. <h2>h es la media cuadrada del equivalente hidrcdinámico de distancia punta con punta de la molécula de polírrero. Mv es la viscosidad de peso molecular promedio del espesante a es una constante y RG es el radio de giro. 19. Una composición de recubrimiento protectora acuosa de acuerdo con la reivindicación 18, en donde la concentración de la combinación de espesantes asociados está debajo de C*/2.5 = 1/ [?] . 20. Composición de recubrimiento protectora acuosa de acuerdo con las reivindicaciones 18 ó 19, en donde el sistema aglutinante de la composición de recubrimiento tiene tamaños de partícula de aproximadamente 200 nm o menos. 21. Composición de recubrimiento protector acuosa de acuerdo con la reivindicación 20, en donde el sistema aglutinante de la composición de recubrimiento tiene tamaños de partícula de aproximadamente 100 nm o menos. 22. Composición de recubrimiento protectora acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, en donde al menos un espesante asociado de la combinación de espesantes asociados es un espesante a base de carbohidratos. 2
3. Composición de recubrimiento protectora acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, en donde al menos un espesante asociado de la combinación de espesantes asociados es un espesante sintético. 2
4. Composición de recubrimiento protectora acuosa de acuerdo con la reivindicación 23, en donde el espesante sintético es un PEH hidrofóbicamente modificado. 2
5. Composición de recubrimiento protectora acuosa de acuerdo con la reivindicación 22, en donde el espesante a base de carbohidrato es un espesante a base de celulosa. 2
6. Composición de recubrimiento protectora acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 25, en donde al menos un espesante asociado de la combinación de espesantes asociados tiene un contenido hidrófobo de 0.5% en peso a 4% en peso. 2
7. Composición de recubrimiento protectora acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 26, en donde el polímero básico de al menos un espesante asociado de la combinación de espesantes asociados es hidro ietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, metilcelulosa, óxido de polietileno, etilhidroexilcelulosa, carboximetilcelulosa, goma guar, almidón, éteres de almidón particularmente almidón de hidroxietilo, goma de algarroba, pectina, goma xantano, metilhidroxietilcelulosa, poli inilpirrolidona, alcohol polivinílico, metilhidroxipropilcelulosa, éteres mezclados de los derivados de celulosa anteriores y mezclas de los mismos. 2
8. Composición de recubrimiento protectora acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 27, en donde la combinación de espesantes asociados consiste de dos espesantes asociados. 2
9. Composición de recubrimiento protectora acuosa de acuerdo con la reivindicación 28, en donde la combinación de espesantes asociados consiste de dos espesantes asociados basados en carbohidratos, un espesante asociado a base de carbohidratos (espesante asociado a base de PEG, un espesante asociado a base de carbohidratos/espesante de poliuretano o un espesante asociado a base de PEG/espesante de poliuretano. 30. Composición de recubrimiento protectora acuosa de acuerdo con la reivindicación 29, en donde el espesante asociado a base de carbohidratos es un éter de celulosa alquilo de Cío C20 modificado y el espesante asociado a base de PEJG es un poli (acetal-poliéter ) alquilo de Cío C20 modificado .
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