DE3120286A1 - "wasser-aufschlaemmungs-ueberzugs-zusammensetzung auf basis eines waermehaertbaren pulverharzes" - Google Patents

"wasser-aufschlaemmungs-ueberzugs-zusammensetzung auf basis eines waermehaertbaren pulverharzes"

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DE3120286A1 DE19813120286 DE3120286A DE3120286A1 DE 3120286 A1 DE3120286 A1 DE 3120286A1 DE 19813120286 DE19813120286 DE 19813120286 DE 3120286 A DE3120286 A DE 3120286A DE 3120286 A1 DE3120286 A1 DE 3120286A1
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Description

Die Erfindung betrifft eine Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung auf Basis eines wärmehärtbaren Pulverharzes und insbesondere eine Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung auf Basis eines wärmehärtbaren Pulverharzes (nachfolgend als Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung bezeichnet )jdie hinsichtlich der AntiSedimentationseigenschaften und der Redispergierbarkeit der Teilchen in der Aufschlämmung verbessert ist und zur Bildung eines Films mit ausgezeichneter Glätte, Glanz und anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und dergleichen befähigt ist ohne irgendeine Rißbildung und Phänomene eines Schäumens in dem Überzug aus der Aufschlämmung aufgrund einer plötzlichen Verdampfung des Dispergiermediums und einer Entwicklung von Lochfraß und Kratern in dem Film aufgrund eines Schäumens herbeizuführen, wobei nachfolgend auf diese Phänomene der Einfachheit halber als Lochfraß und Kraterbildung durch Lösungsmittelausplatzen bei der Filmbildung durch Erhitzen Bezug genommen wird.
Es haben sich in letzter Zeit starke Anforderungen im Hinblick auf die Ausschaltung einer Umweltverschmutzung sowie die Einsparung von Hilfsmitteln auf dem Gebiet der Überzüge und Überzugs-Zusammensetzungen ergeben und es wurden Wasser-Auf schlämmung s-Überzugs-Zusammensetzung en für die praktische Verwendung entwickelt, um diesen Anforderungen zu genügen.
Beispielsweise wird in der US-PS 3 737 230,die der japanischen Offenlegungsschrxft Nr. 45529/1973 entspricht, ein Verfahren zum Aufbringen eines Pulverlacks auf einen zu überziehenden Gegenstand beschrieben, bei dem eine Aufschlämmung eines gleichmäßig in Wasser suspendierten, nicht wasserlöslichen Pulverlacks gebildet wird und auch eine große Vielzahl an Filmbildnern, wie Acrylharzen, Alkydverbindungen, Vinylverbindungen, Polyestern, Nylonvefbindungen, Epoxyharzen und dergleichen als Basis für den Pulverlack beschrieben. Die obige, wassersuspendierte Harzaufschlämmung wird gebildet, indem man ein Harzpulver mit einer Teilchengröße, die normalerweise im Bereich von 1 bis 10 /^m liegt, in einem Medium auf Wasserbasis mit einem Peststoffgehalt von 10 bis 60 Gewichtsprozent dispergiert, derart, daß-die vorstehende Formulierung Vorteile besitzt,-in der Weise, daß das Überzugsverfahren für den herkömmlichen flüssigen Lack ohne irgendeine Umweltverschmutzung und Toxizität aufgrund von verwendeten organischen Lösungsmitteln verfügbar wird und daß ein Finish mit einem relativ dicken Film durch ein einziges Überzugsverfahren erhalten werden kann.
Die wassersuspendierte Harzaufschlämmung besitzt weiterhin Vorteile der Art, daß der hieraus gebildete Film eine gute V7asserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, chemische Beständigkeit etc. besitzt, da ein oberflächenaktives Mittel nicht in großen Mengen als Bestandteil derselben verwendet wird.
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Es sollte jedoch darauf hingewiesen werden, daß die wasserdispergierte Harzaufschlämmung mit den Vorteilen wie vorstehend aufgrund der ihr eigenen Eigenschaften die folgenden Nachteile aufweist.
Ein typischer Nachteil beruht darauf, daß eine relativ große Menge an wasserlöslichem Verdickungsmittel?einer anorganischen Pigmentdispersion einschließlich eines Pigments zum Strecken, eines wasserlöslichen Harzes usw. verwendet werden muß.
Die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 4149/1980 und 415o/l98O beschreiben wäßrige Dispersions-Überzugs-Zusammensetzungen, in denen ein wäßriges Harz oder ein wäßriges Harz mit einer chemisch- mitwirkenden reaktiven Gruppe eingebracht ist. Diese wäßrigen Dispersions-Überzugs-Zusammensetzungen sind jedoch im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit nicht zufriedenstellend und die Koexistenz des wäßrigen Harzes hiermit führt zu einer Sedimentation der Harzteilchen in dem Wasserdispersionssystem, um eine schlechte Dispersionsstabilität herbeizuführen.
Weiterhin beschreibt die japanische Offenlegungsschrift Nr. 4342/198O eine wasserdispergierte Überzugs-Zusammensetzung, in der eine hydrophobe ultrafeine anorganische Verbindung, nämlich das vorstehend genannte anorganische Pigment in das Wasserdispersionssystem eingebracht ist. Die Überzugszusammensetzung besitzt jedoch zwangsweise den Nachteil, daß das mineralische Pigment die Fließeigenschaften beim Schmelzen des Harzes bei der Filmbildung durch Erhitzen behindert und demzufolge die Glätte, den Glanz usw. des Films vermindert. Die Überzugs-Zusammensetzung besitzt weiterhin den Nachteil, daß Lochfraß und Kraterbildung durch Lösungsmittelausplatzen und Rißbildung dazu neigen, in dem Film bei der Filmbildung durch Erhitzen aufzutreten.
Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu überwinden, be-
312U28Ö
schreibt beispielsweise die japanische Offenlegungsschrift Nr. 13263O/l979 eine Überzugs-Zusammensetzung eines wasserdispergierten wärmehärtbaren Harzes,in der Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 10000 zu einem speziellen wärmehärtbaren Harzpulver zugegeben ist. Der hieraus gebildete Film wird unvermeidlich im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit und Feuchtigkeit sbeständigkeit verschlechtert. Überdies ist die Überzugszusammensetzung im Hinblick auf die Antisedimentationseigenschaften und die Redispergierbarkeit der Teilchen in der Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung und demzufolge im Hinblick auf die Stabilität bei einer ausgedehnten Lagerung der Überzugszusammensetzung nicht zufriedenstellend.
Als charakteristisches Beispiel für den Fall, bei dem ein wasserlösliches Harz eingearbeitet wird, offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 433/1980 eine mit Alumi— niumflocken pigmentierte Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung. Gemäß der Überzugs-Zusammensetzung kann das Ziel, einen Film mit guter Helligkeit bzw. Glanz zu erhalten, erreicht werden, jedoch besitzt die Überzugs-Zusammensetzung offensichtlich Nachteile, wie vorstehend -beschrieben.
Um die Probleme, die der Überzugs-Zusammensetzung vom Aufschi ämmung s typ im Zusammenhang mit deren Anwendung und Herstellung eigen sind^zu überwinden, offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 144442/1979 ein Verfahren zum Aufbringen eines Aufschlämmungslacks bzw. —anstrichs, das das vorherige Erhitzen eines Substrats der Art, daß dessen Oberflächentemperatur 50°C oder mehr betragen kann, das Aufbringen des Aufschlämmungslacks hierauf bei der vorher beschriebenen Oberflächentemperatur und das Erhitzen auf eine Temperatur von höher als dem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des filmbildenden Materials in dem Aufschlämmungsanstrich zur Bildung eines Films umfaßt, und die japanische Offenle-
gungsschrift Nr. 434l/l98O beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wasserdispergierten Überzugs-Zusammensetzung vom Aufschlämmungstyp, das das Mischen einer ein Harz als überwiegenden Bestandteil enthaltenden Lackkomponente zur Bildung einer Zusammensetzung in Pelletform, die Zugabe von Wasser und eines oberflächenaktiven Mittels zur Zusammensetzung, um die Oberflächenspannung der erhaltenen gemischten Lösung auf weniger als 35 dyn/cm zu vermindern und das Malen der Zusammensetzung in Wasser, um die Lackkomponente in der Flüssigkeit zu dispergieren, umfaßt. Weiterhin offenbart die US-PS 4 100 315 ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen homogenen .adhäsiven nicht porösen Lackfilms auf einer Metalloberfläche mit Hilfe einer Suspension einer wäßrigen Zusammensetzung mit verlängerter Lagerungsstabilität, die ein festes wärmehärtbares synthetisches Harzfeinpulver und ein Netzmittel,ausgewählt unter einem speziellen Alkylphenyloxyäthylat und einem speziellen Aminokokosfettsäureoxyäthylat umfaßt, das Trocknen und das Härten der Zusammensetzung. Diese vorstehend beschriebenen Verfahren lehren jedoch nichts über den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, der darin besteht, gleichzeitig die Probleme im Hinblick auf die Stabilität der dispergierten Harzteilchen in der Dispersion, wie die Anti-Sedimentationseigenschaften und die Redispergierbarkeit der Teilchen; die Fließeigenschaft beim Schmelzen des Harzes bei der Filmbildung durch Erhitzen, wie die Entwicklung von Lochfraß und Kraterbildung durch Lösungsmittelausplatzen und die Rißbildung; die physikalischen und chemischen Eigenschaften eines gehärteten Films, wie Glanz, Glätte, Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit; und dergleichen zu lösen.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Wasser-Auf schlämmung s-Überzugs-Zusammenset:zung auf Basis eines wärmehärtbaren Pulverharzes.
Ί Z U 2 ο1 b
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-ZusammensetZüng auf Basis eines wärmehärtbaren Pulverharzes, die befähigt ist zur Bildung eines Films mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie Glätte, Glanz, Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit ohne die Entwicklung von Lochfraß und ohne Kraterbildung durch Lösungsmittelausplatzen und Rißbildung bei der Filmbildung durch Erhitzen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Wasser-Auf schlämrnungs-Überzugs-Zusarnmensetzung auf Basis eines wärmehärtbaren Pulverharzes, die verbessert ist im Hinblick auf die Antisedimentationseigenschäften und die Redispergierbarkeit der Teilchen in der Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung und im Hinblick auf die Stabilität bei langzeitiger Lagerung und deren Anwendungseigenschaften.
Die vorstehenden Ziele der Erfindung können erreicht werden, indem man ein Addukt eines struktursymmetrischen Diols mit einem Molekulargewicht von 90 bis 300 mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder einer Mischung hiervon, wobei das Addukt eine derart hochspezifizierte Wirkung besitzt, wie sie aus dem Stand der Technik auf dem technischen Gebiet der Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzungen nicht bekannt ist, als ein derartiges Additiv verwendet, daß die Dispersion der wärmehärtbaren Harzteilchen, die wasserunlöslich und bei Raumtemperatur fest sind, stabilisiert wird, um die Fließeigenschaften beim Schmelzen der wärmehärtbaren Harzteilchen zu verbessern und weiterhin wenig oder keine nachteilige Wirkung im Hinblick auf die Filmqualität, wie Glanz, Glätte, Wasserbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit auszuüben, wobei das Additiv nachfolgend der Einfachheit halber als Fließmittel bezeichnet wird.
312Q2.86
Die Erfindung stellt eine Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung auf Basis eines wärmehärtbaren Pulvers bereit, die eine Aufschlämmung, gebildet durch Dispergieren von wärmehärtbaren Harzteilchen (nachfolgend der Einfachheit halber als Harzteilchen bezeichnet), die wasserunlöslich und bei Raumtemperatur fest sind^und eines Addukts eines struktursymmetrischen Diols mit einem Molekulargewicht von 90 - 300 mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder einer Mischung hiervon in einem wäßrigen Medium, vorzugsweise durch Dispergieren von 100 Gew.-Teilen der Harzteilchen und 1 - 20 Gew.-Teilen des Addukts in 40 - 400 Gew.- · Teilen des wäßrigen Mediums umfaßt.
Dies bedeutet, daß das in der erfindungsgemäßen Wasser-Auf schlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung verwendete Fließmittel ein Addukt eines struktursymmetrischen Diols mit einem Molekulargewicht von 90 bis 300 mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder einer Mischung hiervon ist.
Ein Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 90 führt bei der Verwendung in dem Fließmittel zu Eigenschaften, die denjenigen von Äthylenglykol derart ähnlich sind, daß es für die Filmqualität, insbesondere im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit nicht zufriedenstellend ist.
Ein Diol mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 führt zur Steigerung seiner Eigenschaft als oberflächenaktives Mittel, um in ungünstiger Weise die Wasserbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Films zu verschlechtern» Das Molekulargewicht des Diols liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 250.
Beispiele für das Diol in dem als Fließmittel bei der Erfindung eingesetzten Addukt umfassen Bisphenol A, Cyclohexan-l,4-diol, n-Butan-l,4-diol, n-Pentan-l,5-diol,
ό [ Z U Z d b
- ίο
η-Hexan-1,6-diol, l,4-Dimethyl-n-fc>utan--l,4-diol, 1,4-Diäthyln-butan-l,4-diol, 3,6-Dimethyl-4-ocfcin-3,6-diol, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol und dergleichen, vorzugsweise 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol und 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Addukt ist zum.Beispiel bevorzugt eine Verbindung mit einer derartigen Struktur, daß eine hydrophobe Kette gebildet wird, bestehend aus Äthylenoxyd, das an 2 Hydroxylgruppenpositionen des Diols addiert ist, wie es durch die Formel
CH,
CH3 - CH2 - C = C - C -
A s 		CH2
Ό
ι		 0
I
1
CH0
I d 		I
CH0
I d
CH0
1I ^
OH		 χ CH2
OH		 y
- CH,
veranschaulicht wird, worin χ und y die Anzahl der Äthylenoxydeinheiten, die an die jeweiligen Hydroxylgruppenpositionen addiert worden sind, darstellen, indem man 4 - 100 Mol Äthylenoxyd zu einem KoI eines strukturell symmetrischen Diols der folgenden Formel
CH,
CH
CH0 - CH0 -C-C=C-C- CH0 - CH,
OH
OH
zugibt,
Die grundlegenden Eigenschaften der Verbindungen mit einer Acetylenbindung unter den struktursymmetrischen Diolen wie vorstehend und deren Addukten mit Äthylenoxyd werden ausführlich zusammen mit Beispielen der schaumbekämpfenden Eigenschaften und der blasenbekämpfenden Eigenschaften oder Netzeigenschaften der Addukte in einer.wärmehärtbaren Acrylharzemulsion und in lufttrocknenden Alkydharzprimer- . systemen in "The Finish & Paint" (Japanische Bezeichnung "TOSO TO TORYO", Februar 1978. Nr. 293, veröffentlicht am 25. Januar 1978, Seite 43 - 49) beschrieben, worin jedoch nichts über die Lösung der Probleme in dem Wasseraufschlämmung ssystem der vorliegenden Erfindung, wie sie vorstehend erläutert wurden, ausgesägt wird.
Ist die Anzahl der an Äthylenoxyd oder Propylenoxyd zuzugebenden Mole geringer als 4, wird die Löslichkeit des Addukts in Wasser vermindert und für die Verwendung schwierig. Beträgt die Anzahl an zuzugebenden Molen Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mehr als 100, zeigt das gebildete Addukt fast die gleichen Eigenschaften wie Polyathylenglykol oder PoIypropylenglykol, derart, daß die Filmeigenschaften in unerwünschter Weise verschlechtert werden.
Die Anzahl an Äthylenoxyd oder Propylenoxyd zuzugebenden Molen liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50.
Das Addukt des Diols mit Propylenoxyd besitzt eine schwächere hydrophile Natur als dasjenige des Diols mit Äthylenoxyd und besitzt, wie es der Fall sein kann, eine Neigung in Wasser mäßig löslich zu sein, derart, daß das Addukt des Diols mit Propylenoxyd vorzugsweise zusammen mit dem Addukt des Diols mit Äthylenoxyd verwendet wird, um zu den Harzteilchen zugegeben zu v/erden, woran sich eine Dispergierungsstufe mit Hilfe eines Attritors oder dergleichen anschließt«
j i zuzöü
Die Menge an zuzugebendem Fließmittel kann in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Fließmittels variieren, jedoch kann das Fließmittel in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzteilchen verwendet werden. Eine Menge von geringer als 1 Gewichtsteil des Fließmittels zeigt lediglich eine leichte Verbesserung hinsichtlich der Dispersionsstabilitat und führt zu einer nicht zufriedenstellenden Wirkung im Hinblick auf die Förderung des Schmelzens der Teilchen. Die Verwendung von mehr als 20 Gewichtsteilen Fließmittel besitzt eine Neigung dahingehend, daß die Filmqualitäten ungünstig abgebaut werden. Das Fließmittel wird vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzteilchen verwendet.
Der Zusatz herkömmlicher wasserlöslicher Verdickungsmittel, wasserlöslicher Harze, anorganischer Pigmente, oberflächenaktiver Mittel und dergleichen in etwa der gleichen Menge wie derjenigen des Fließmittels führt bei der vorliegenden Erfindung offensichtlich zu spürbaren Mangeln im Hinblick auf die Überzugs-Zusammensetzung und die Filmqualität, wie vorstehend beschrieben, derart, daß sich versteht, daß das für■die angegebenen Eigenschaften der Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung geeignete Fließmittel nicht durch irgendwelche andere bekannten Materialien ersetzt werden kann.
Dies bedeutet, daß das bei der Erfindung verwendete Fließmittel als derartige Eigenschaften besitzend angesehen wird wie ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit strukturell zumindest einem hydrophoben Teil und hydrophilen Teil, jedoch ist die hydrophobe Natur des vorstehenden Addukts bei der Erfindung schwächer als diejenige herkömmlicher nichtionischer oberflächenaktiver Mittel und
der hydrophobe Teil liegt zwischen den hydrophilen Molekülketten um in sehr günstiger Weise die Dispersionsstabilität der Harzteilchen zu beeinflussen. Die Filmqualität wie die Wasserbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit wird merklich im Vergleich zu dem System^ bei dem ein wasserlösliches Harz oder Polyäthylenglykol verwendet wird, verbessert. Die bei der Erfindung verwendeten Harzteilchen sollten wasserunlöslich und bei Raumtemperatur fest sein und filmbildende Eigenschaften besitzen. Die Harzteilchen können irgendwelche Harzteilchen umfassen, die als Pulverüberzug ohne irgendwelche spezifizierten Einschränkungen verwendbar sind^und umfassen auch Pigmente etc.
Dies bedeutet, daß die bei der Erfindung verwendeten Harzteilchen Harzteilchen von filmbildenden Harzen, die durch Erhitzen nach dem Überziehen zur Bildung eines Films mit spezifizierten Eigenschaften gehärtet werden, umfassen und erforderlichenfalls herkömmliche Vernetzungs- oder Härtungsmittel, Pigmente, Additive, Füllstoffe etc. enthalten. Somit können die Harzteilchen bei der Erfindung aus wärmehärtbaren Harzen allein bestehen oder auch aus einer Mischung derselben mit Pigmenten etc. bestehen.
Die Glasübergangstemperatur und der Schmelzpunkt der Harzteilchen bei der Erfindung werden in Abhängigkeit von der Filmqualität und der Dispersionsstabilität bestimmt, wobei deren Werte in Abhängigkeit vom Typ der filmbildenden Harze schwanken.
Bei der Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung der Erfindung wird die Dispersionstabilität durch das Eindringen des Fließmittels derart verbessert, daß Harzteilchen mit einer relativ niedrigen Glasübergangstemperatur oder einem relativ niedrigen Schmelzpunkt verwendet werden können und die Harzteilchen sollten bei Raumtemperatur fest sein und
einen Erweichungspunkt von 30 - 120 C besitzen. Ein Erweichungspunkt von niedriger als 30°C neigt dazu, zu einem Blockieren zwischen den Harzteilchen zu führen und verursacht eine Gelierung während der Lagerung nach der Formulierung als Überzugs-Zusammensetzungen, um sie für die Verwendung in unerwünschter Weise instabil zu machen.
Andererseits macht es ein Erweichungspunkt von höher als 120°C unerwünscht schwierig, eine Überzugsoberfläche mit guter Glätte zu erhalten, selbst wenn eine große Menge des Fließmittels verwendet werden kann.
Die Harzteilchen besitzen bei der Erfindung vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 3 bis 50 .pm. Ist die durchschnittliche Teilchengröße geringer als 3 -, wird die scheinbare Viskosität der Überzugszusammensetzung aufgrund eines Anstiegs der thixotropen Eigenschaften in dem Überzugs-Zusammensetzungs-System erhöht. Die Zunahme der scheinbaren Dichte, wie vorstehend beschrieben, macht es schwierig, einen dicken Finishüberzug zu erhalten, da bei dem Aufbringen der Überzugszusammensetzung,beispielsweise beim Sprühüberziehen der Feststoffgehalt des Überzugs-Zusammensetzungs-Systems als Ergebnis der Kontrolle der Viskosität auf ein geeignetes Ausmaß vermindert wird.
Ist andererseits die durchschnittliche Teilchengröße höher als 50 Mikron, wird die Glätte der Überzugsoberfläche nach der Filmbildung durch Erhitzen unerwünscht beeinträchtigt.
Weiterhin besitzt die Harzteilchengröße bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 30 ,beispielsweise um frei zu sein von einem Verstopfen einer Spritzpistolendüse. Die durchschnittliche Teilchengröße wird durch ein optisches Mikroskop oder mit Hilfe einer Teilchengrößenverteilung s-Meßvorrichtung vom Typ der optischen Durchlässigkeit bei der Zentrifugal-Sedimentation gemessen.
Die angegebenen Beispiele für fumbildende Harze, die die bei der Erfindung verwendeten Harzteilchen bilden, umfassen wärmehärtbare Harze, wie Kpoxyharae, Epoxypolyesterharze, Polyesterharze, Acrylheirze, PoLyurethanharze und dergleichen.
Das bei der Erfindung verwendete wäßrige Medium kann ein oder mehrere, ausgewählt unter oberflächenaktiven Mitteln, hydrophilen Lösungsmitteln, wasserlöslichen Verdickungsmitteln und anorganischen Pigmenten zusätzlich zu Wasser als überwiegenden Bestandteil enthalten.
Das zu dem wäßrigen Medium bei der Erfindung zugesetzte aktive Mittel, das zugegeben wird, um die Dispersion der Harzteilchen zu begünstigen, umfaßt anionische, kationische, nichtionische und ampho;ere oberflächenaktive Mittel und wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser, verwendet. Ist die hiervon zuzugebende Menge geringer als 0,01 Gewichtsteile, wird der Effekt, die Dispersion der Harzteilchen zu unterstützen, ungünstig vermindert. Andererseits neigen, wenn deren zuzugebende Menge mehr als 1,0 Gewichtsteile ist, die Wasserbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Films dazu, ungünstig verschlechtert zu werden.
Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel umfassen Alkylsulfate, Polyoxyäthylenäthersulfate, Alkylsulfosuccinate,A-acyl-sarkosinate, ß-Naphthalinsulfonsäureformalinkondensatsalze und dergleichen.
Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel umfassen quaternäre Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze und dergleichen.
Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel umfassen Sorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylensorbitanfett-
J I Z U Z Ö b
säureester, Polyoxyäthylensorbitfettsäureester, Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenalkoholäther, Glyzerinfettsäureester, Polyoxyäthylenrizinusölderivate, Polyoxyathylenalkylphenylather, Alkylphosphatester, PoIyoxyäthylenphosphatester und dergleichen.
Ein aus dem Stand der Technik bekanntes hydrophiles Lösungsmittel kann in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser, zugegeben werden, um die Lagerungsstabilität der erfindungsgemäßen Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung zu verbessern·
Das hydrophile Lösungsmittel besitzt vorzugsweise keine Löslichkeit für die Harz teilchen bei Raumtemperatur und besitzt vorzugsweise einen Siedepunkt oberhalb 180°C. Beispiele für das hydrophile Lösungsmittel umfassen Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Hexylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Pentandiol, Heptandiol und dergleichen.
Das aus dem Stand der Technik bekannte wasserlösliche Verdickungsmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzteilchen, zu dem wäßrigen Medium bei der Erfindung zugegeben werden, um den Film vor einem Absacken zu bewahren und die Antisedimentationseigenschaften der Wasser-Aufschlämmungs-Uberzugs-Zusammensetzung und demzufolge die Lagerungsstabilität zu verbessern. Eine hiervon zuzugebende Menge von weniger als 0,01 Gewichtsteilen ist nichb in zufriedenstellender Weise wirksam und eine Menge von m<2hr als 1,0 Gewichtsteilen verschlechtert das Ausseher des Films, insbesondere den Glanz und die Glätte.
Beispiele für das wasserlösliche Verdickungsmittel, das bei der Erfindung verwendet wird, umfassen Alkalisalze von
Carboxylgruppen enthaltenden Acrylcopolymeren, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylamide, Cellulosederivate, Polyäthylenoxyde, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von mehr als 30.000 und dergleichen.
Die aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen Pigmente können ebenso zu dem wäßrigen Medium bei der Erfindung in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Gewichtsteilen., bezogen auf: 100 Gewichtsteile der Harzteilchen, zugegeben werden, um den Film vor einem Absacken zu bewahren und um weiterhin die Lagerungsstabilität der Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung' zu verbessern. Beispiele für das bei der Erfindung verwendete anorganische Pigment umfassen Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat, Ton, Bentonic, Talk etc. in Form eines feinen Pulvers. Eine zu verwendende Menge von weniger als 0,01 Gewichtsteilen ist nicht wirksam. Werden mehr als 3,0 Gewichtsteile eingesetzt, verschlechtert sich der Glanz des Films und die Fließeigenschaften beim Schmelzen der Harze können nicht mehr zufriedenstellend sein.
Das aus dem Stand der Technik bekannte die Oberflächenspannung einstellende Mittel, das auch als Oberflächennivellierungsmittel bezeichnet wird, kann auch zu den Harzteilchen bei der Erfindung in einer Menge von nicht mehr als 1 Gewichtsprozent in Bezug auf Wasser zugegeben werden, um eine Blasenbildung des Überzugs zu verhindern. Das die Oberflächenspannung einstellende Mittel, das bei der Erfindung verwendet wird, umfaßt diejenigen, die normalerweise in Überzügen auf Wasserbasis verwendet werden, wie Acryloligomere, Silikonöl und dergleichen.
Die bei der Erfindung verwendeten Harzteilchen werden derart hergestellt, daß man eine Harzzusammensetzung als Ausgangsmaterial für das Kneten schmelzen läßt und hiernach für die Pulverisation abkühlen läßt oder daß die Harzzusammensetzung in einem Lösungsmittel gelöst wird und man sie
dispergieren läßt und hiernach das verwendete Lösungsmittel entfernt, woran sich eine feine Pulverisation der erhaltenen Harzzusammensetzung anschließt.
Die bei der Erfindung verwendeten Harzteilchen werden in dem wäßrigen Medium dispergiert, indem man die pulverisierten Harzteilchen mit dem wäßrigen Medium mischt, woran sich eine Dispersion der Harzteilchen auf die spezifizierte Teilchengröße unter Verwendung einer herkömmlichen Dispersionsapparatur wie einer Kugelmühle, einer Sandschleifmühle oder eines Attritors anschließt. Da» Fließmittel wird gewöhnlich nach der Dinpersionsstufe zugegeben, jedoch kann erforderlichenfalls das Dispersionsverfahren nach der Zugabe des Fließmittels durchgeführt werden.
Die Wasserdispersion der Harzteilchen wird bei der Erfindung hergestellt, indem man eine Harzzusammensetzung als Ausgangs— material in einem hydrophilen Lösungsmittel löst, woran sich ein Sprühen in. Wasser anschließt,um eine Wasserdispersion von feinen Harzteilchen zu erhalten« Erforderlichenfalls kann die Teilchengröße durch Verwendung herkömmlicher Dispersionsmittel eingestellt werden und das Fließmittel kann ebenfalls zugegeben werden.
Gemäß der Wasser-Aufschlcimmungs-Überzugs-Zusammensetz'ung der Erfindung führt insbesondere die Verwendung des vorstehend angegebenen Fließmittels zu ausgeprägten Verbesserungen hinsichtlich der Antisedimentationseigenschaften und der Redispergierbarkeit der Teilchen in der Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung und demzufolge hinsichtlich der Stabilität bei längerer Lagerung und ihrer Anwendungs- bzw. Auftragsqualität im Vergleich zu einer herkömmlichen Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung.
Demgemäß besitzt die erfindungsgemäße Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung derart spezielle und ausgeprägte
Wirkungen im Vergleich zu einer aus dem Stand der Technik bekannten Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung, daß die Fließeigenschaften beim Schmelzen des Harzes bei der Filmbildung durch Erhitzen der Wasser -Auf schlämrnungs-Überzugs-Zusammensetzung derart verbessert werden, daß weder Lochfraß noch Kraterbildung durch Lösungsmittelausplatzen noch Rißbildung hervorgerufen werden und daß die Filmqualitäten des gehärteten Überzugs wie Glanz, Glätte, Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit ebenfalls verbessert werden·
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele eingehender beschrieben.
In den Beispielen sind die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Beispiele 1 - 11, Verqleichsbeispiele 1-7
Die jeweiligen Ausgangsbestandteile werden trocken vermischt gemäß der folgenden Formulierung und dann läßt man sie für das Kneten mit einem Extruder bei etwa 100 C schmelzen, woran sich ein Abkühlen zur Pulverisation anschließt» Die erhaltenen Teilchen werden mit Hilfe eines Siebs gesiebt, um graue wärmehärtbare Epoxyharzteilchen mit einer Teilchengröße von 30 bis 100 Mikron zu erhalten.
Bestandteile Teile
(1)
Diepoxyharz vom Bisphenol A-Typ 94,0
Dicyandimidazol-Härtungsmittel 6,0
Rutil-Titandioxyd 50,0
Ruß 2,0
Flächennivellierungsmittel 1,0
153,0 Epoxyäquivalent: etwa 950.
(1) Erweichungspunkt: etwa 95°C;
Hiernach werden die so erhaltenen Harzteilchen der Herstellung von 4 wasserdispergierten härtbaren Überzugs-Zusammensetzungen, nämlich A-I, A-2, A-3 und A-4 (nachfolgend der Einfachheit halber als Überzugs-Zusammensetzungen A-I, A-2, A-3 bzw. A-4 bezeichnet) unterzogen.
Herstellung der Überzugs-Zusammensetzung A-I
Man gibt eine wäßrige Lösung, bestehend aus 82 Teilen deionisiertem Wasser und 0,1 Teile eines kationischen oberflächenaktiven Mittels (von Hoechst AG unter der Handelsbezeichnung GENAMIN-0-050® in den Handel gebracht) zu 100.Teilen der Harzteilchen und rührt in einem Dispersionsmischer, um die Überzugszusammensetzung A-I zu erhaltene Die Beobachtung der Teilchengröße mit Hilfe eines Mikroskops zeigt, daß die Teilchengröße im Bereich von 30 bis 100 - liegt, wobei die durchschnittliche Teilchengröße etwa 60 Mikron beträgt.
Herstellung' der Überzugs-Zusammensetzung A-2
Zu 182,1 Teilen der Überzugs-Zusammensetzung A-I gibt man 40 Teile deionisiertes Wasser und unterzieht die erhaltene Mischung einer Dispersion in einer Kugelmühle während 20 Stundenj um die Überzugs-Zusammensetzung A-2 zu erhalten. Als Teilchengröße wird mit Hilfe eines Mikroskops ein Bereich von 5-25 Mikron ermittelt, wobei die durchschnittliche Teilchengröße etwa 15 Mikron beträgt.
Herstellung der Überzugs-Zusammensetzung A-3
Zu 182,1 Teilen der Überzugs-Zusammensetzung A-I gibt man 100 Teile entionisiertes Wasser und unterzieht die erhaltene Mischung einer Dispersion in einer Kugelmühle während 50 Stunden, um die Überzugs-Zusammensetzung A-3 zu erhalten. Für die Teilchengröße ermittelt man mit Hilfe eines Mikroskops 3 bis 10 Mikron, wobei die durchschnittliche Teilchengröße etwa 6 Mikron beträgt.
Herstellung der Überzuqs-Zusammensetzunq A-4
Zu 182,1 Teilen der Überzugs-Zusammensetzung A-I gibt man 150 Teile entionisiortes Wasser und unterzieht die erhaltene Mischung einer Dispersion in einem Attritor während 6 Stunden, um die Überzugs-Zusammensetzung A-4 zu erhalten. Für die Teilchengröße ermittelt man mit Hilfe eines Mikroskops einen Bereich von 3 bis 5 Mikron, wobei die durchschnittliche Teilchengröße etwa 4 Mikron beträgt.
Zu den so erhaltenen Überzugs-Zusammensetzungen A-I, A-2, A-3 bzw. A-4 gibt man Addukte, hergestellt durch Zugabe der jeweiligen in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Äthylenoxyd zu einem Mol Bisphenol A als Fließmittel in der in Tabelle jeweils angegebenen Menge, um die jeweilige Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung zu erhalten»
Die so erhaltenen Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzungen werden Tests hinsichtlich der AntiSedimentationseigenschaften und der Redispergierbarkeit der Harzteilchen, der Glätte der Überzugsoberfläche, der Wasserbeständigkeit, des Lochfraßes und der Kraterbildung durch Lösungsmittelausplatzen und der Rißbildung wie nachstehend beschrieben.unterzogen.
Antisedimentationseiqenschaften und Redispergierbarkeit der HarzteiIchen
Die Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung wird gerührt und dann in einem Raum von 2O°C während 15 Tagen absetzen gelassen um den Sedimentationsgrad festzustellen und die AntiSedimentationseigenschaften der Harzteilchen zu bewerten. Hiernach wird die Wasser-Auf schlämrnungs-Überzugs-Zusammensetzung wieder gerührt um die Redispergierbarkeit der Harzteilchen hinsichtlich des Grades der Einfachheit oder Schwierigkeit der Dispersion hierin zu bewerten.
Glätte der Überzugsfläche, Wasserbeständigkeit, Lochfraß und Kraterbi!dung durch Lösungsmittelausplatzen und Rißbildung.
Die Wasser-Aufschlämraungs-Überzugs-Zusammensetzung wird mit entionisiertem Wasser auf eine Viskosität von 20 Sekunden Ford Cup #4 verdünnt, um auf einer zink-phosphatbehandelter Stahlplatte (0,8 mm Dicke, behandelt mit BONDELITE #3118, Handelsbezeichnung der Nihon Parkerrizing Co., Ltd., in den Handel gebracht von Nippon Testpanel Kogyo Co., Ltd) in einer Dicke des trockenen Films von 60+10 Mikron luftversprüht und dann bei 180°C während 30 Minuten gebrannt zu werden. Die so erhaltenen überzogenen Platten werden einer Bewertung der Glätte der Überzugs— Oberfläche,der Wasserbeständigkeit und der Rißbildung bei dem so gebildeten Überzugsfilm unterzogen.
Bei der Bewertung des Lochfraßes und der Kraterbildung durch Lösungsmittelausplatzen jedoch wird die Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung auf die behandelte Stahlplatte zur Bildung eines kontinuierlichen schrägen Überzugsfilms mit einer Dicke des trockenen Films zwischen einem Minimum von etwa 20 Mikron und einem Maximum von etwa 90 Mikron gesprüht und die überzogene Platte wird dann bei Raumtemperatur 5 Minuten stehengelassen, woran sich ein Einbrennen unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend anschließt»
Weiterhin wird eine weiße Aminoalkydharzzusammensetzung (von Kansai Paint Co,, Ltd. unter der Handelsbezeichnung AMILAC #805 in den Handel gebracht) auf die wie vorstehend erhaltenen Platten aufgesprüht, um 30 Minuten bei 140°C gebrannt zu werden. Der erhaltene Überzugsfilm wird einem Wassereintauchtest bei 400C währer
Überzugsoberfläche zu bewerten.
sereintauchtest bei 400C während 40 Tagen unterzogen, um die
Die Ergebnisse der vorstehenden Tests sind in Tabelle 1 angegeben.
Überzugs-
zusammen
setzung		 Fließmittel 8 8 - 8 ** — Tafel 1 Redisper-
gierbar-
keit		 ■' ■ - Wass'er—
bestän-
- digk.		 Riß- ·-
bil
dung		 Lochfraß und
Kraterbildung 1 		1
Bei
spiele		 A-I · ■ * ' 8 0..5 Antisediften-
tationseigen-
schaften d.		 1 Glätte."
d. Über-
zugsobej		 4 2 1 ro
ω
Vergl.B. .1 A-I — 8 · 1.0 1 .1 1 4 2 2 I
Vergl.B. 2 A-I 8 · " 2.0 ■ '■ ■ 1 3 ·'-2 . . 4 3 3
Vergl.B. 3 A-I ' ' 8 5.0 2 3 ' 3 ■ ■ 4 4 -' 3
Beispiel 1 A-I 8 10.0 • ■ " , 3 4 4 4. 4· 3
Beispiel 2 A-I 8 · 15.0 4 4 ,.·· 4 4 4 3
Beispiel· 3 A-I 20.0 ■ ■' 4 .· · 4 4 3 4 3
Beispiel .4 A-I .· 6 - A- 4 4 ■ 3 • 4 . '3 .
Vergl.B. 4 A-2 8 5.0 Y 4 · 2 4 4 2 1
Vergl.B. 5 A-2 ■ 20 5.0 ' ■ ■' 1 ■ ' 4 2 4 4 3 :.. ho
CZ)
KJ
Beispiel 5 A-2 50 · 5.0 ■ 3 . . 4 4 4 4 3 'OO
CQ
Beispiel. 6 A-2 80 5.0 ' 3 4 . . 4 4 4 3 ·
Beispiel 7. A-2 - 5.0 4 ·, ■ .4 "A 3 4 3 ■ ,
Beispiel 8 A-2 - ■ . 4 ■ 4 ' . . 4 3 4 3 "
Beispiel 9 A-3 5.-0- 3 2 • ·' 4 4 2 2
Vergl.B. 6 A-3 ■ - 2 4- .· 3 .4 4 3 .
BeispiellO A-4 5.0 3 "" ■ ■ 2 4 4 2 2
Vergl.B. 7 A-4 2 •4 3 • 4 ' 4 3
Beispiel!! 3 4 . * Anzahl der Mole Äthylenoxyd, die je 1 Mol Bisphenol A (und so weiter) zugegeben werden.
** Anzahl der Teile des zugegebenen Fließmittels, bezogen auf. 100 Teile des Feststoffgehalts
in der Überzugszusammensetzung -(und so -weiter).
Die Ergebnisse der vorstehenden Tests werden gemäß den folgenden Bewertungsgraden 1, 2, 3 bzw. 4 (und so weiter) eingestuft.
Bewertung der Antisedimentationseigenschaften der Harzteilchen.
Nach dem Stehenlassen während 15 Tagen bei 2O°C im Raum werden harte Niederschläge gebildet (Grad 1, schlecht); es werden weiche Niederschläge gebildet (Grad 2, mäßig); es wird etwas überstehende Flüssigkeit gebildet (Grad 3, gut); es findet keine oder wenig Sedimentation statt (Grad 4, ausgezeichnet).
Bewertung der Redisperqierbarkeit
Nach dem Stehenlassen während 15 Tagen bei 20 C im Raum ist das Rühren für die Redispersion schwierig (Grad 1, schlecht); es ist ein 5 Minuten langes, kontinuierliches Rühren für die Redispersion erforderlich (Grad 2, mäßig); ein Rühren während 1 bis 5 Minuten ermöglicht die Redispersion (Grad 3, gut); ein Rühren während eines Zeitraums von kürzer als 1 Minute ermöglicht die Redispersion (Grad 4, ausgezeichnet).
Visuelle Bewertung der Glätte der Überzugs-Oberfläche
Die Glätte ist schlecht und der Glanz ist mäßig (Grad 1); die Glätte ist mäßig und der Glanz ist mäßig (Grad 2); die Glätte wird als annehmbar bewertet (Grad 3); die Glätte wird als gut bewertet (Grad 4).
Bewertung der Wasserbeständigkeit
Es werden Blasen gebildet und der Glanz wird vermindert (Grad 1, schlecht); es werden Blasen über der gesamten Oberfläche gebildet (Grad 2, mäßig); es werden kleine Blasen
gebildet (Grad 3, gut) und es werden teilweise kleine Blasen in geringer Menge oder keine Blasen gebildet (Grad 4, ausgezeichnet).
Bewertung der Rißbildung
Es erfolgt über der gesamten Oberfläche eine Rißbildung (Grad 1, schlecht); teilweise Rißbildung (Grad 2, mäßig); Rißbildung in einem außerordentlich geringem Teil der Oberfläche (Grad 3, gut); es erfolgt keine Rißbildung (Grad 4, ausgezeichnet).
Bewertung des Lochfraßes und der Kraterbildunq durch Lösungsmittelausplatzen.
Lochfraß und Kraterbildung durch Lösungsmittelausplatzen erfolgt, wenn ein trockener Film eine Dicke von weniger als 40 Mikron besitzt (Grad 1, schlecht); wenn der Film eine Dicke von.40 bis 60 Mikron besitzt (Grad 2, mäßig) und wenn der Film eine Dicke von mehr als 60 Mikron besitzt (Grad 3, ausgezeichnet).
Vergleichsbeispiel 8
Es werden als hydrophiles Lösungsmittel, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser in der vorstehend beschriebenen Überzug szusammensetzung A-2 5 Teile Äthylenglykol zugegeben, um eine Überzugszusammensetzung zu erhalten. Die Überzugszusammensetzung ergibt eine etwas verbesserte Glätte des gehärteten Films im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 5, besitzt jedoch wenig oder gar keine Wirkung im Hinblick auf die Verhinderung der Sedimentation der Harzteilchen.
Beispiele 12 - 23
Addukte, hergestellt durch Zugabe von 10 bzw. 30 Mol im Durchschnitt an Äthylenoxyd zu 2,4, 7,9-Tetraιnethyl-5-decin-4,7-diol, werden als Flicßmi l;teL zu den vorstehenden Über-
zugs-ZusammenSetzungen A-I4 A-2, A-3 bzw* A-4 zugegeben, um den gleichen Tests wie vorstehend unterzogen zu werden. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 2 angegeben.
Über-
zug sztt-
sammen-
setzung		 Fließmittel ** Tabelle 2 - Redisper-
gierbar-
keit		 Glätte
der Über
zugs
ober-
fläche '		 Wasser-
- be-
stän-
digkeit		 Riß
bil
dung		 Locnfraß und
Kr a t erb i 1 dung
durch Lö
sungsmittel
ausplatzen
Bei
spie
le		 A-I * 5.0 Antisedimen
tationsei-
g en s ch aft en
der Teil
chen		 4 4 4 4 3
12 A-I 10 5.0 3 4 4 4 4 3
13 A-2 30 5.0 4 4 4 4 4 3
14 A-2 10 10.0 3 4 4 4 4 3
15 A-2 10 1.0 3 4 .3 4 3 3 .
16 A-2 30 2.0 ' 3 4 4 4 4 3
17 A-2 30 5.0 3 4 4 . 4 4 3
18 A-2 30 10.0 3 4 4 4 4 3
19 ■ A-2 30 15.0 4 4 4 3 4 3
20 A-2 30 20.0 4 4 4 3 4 3
21 · A-3 30 5.0 4 4 4 4 4 3
22 ■A-4 30 5.0 •4 4 4 · 4 4 3
23 30 4
Anzahl der Mole an zugegebenem Äthylenoxyd Anzahl der Teile des zugegebenen Fließmittels.
co
OO CD
Verqleichsbeispiel 9, Beispiele 24 und 25
Zu 100 Teilen der in Beispiel 1 verwendeten wärmehärtbaren Epoxyharzteilchen gibt man 122 Teile entionisiertes Wasser und rührt in einem Dispersionsmischer, woran sich ein Dispergieren in -einer Kugelmühle während 20 Stunden anschließt, um eine Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung zu erhalten. Die Beobachtung mit Hilfe eines Mikroskops zeigt, daß die Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung Harzteilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 30 Mikron enthält, wobei die durchschnittliche Teilchengröße etwa 20 Mikron beträgt. Die Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung besitzt derart schlechte Antisedimentationseigenschaften der Harzteilchen wie in Vergleichsbeispiel 1 und der erhaltene Überzugsfilm besitzt eine schlechte Glätte der Überzugsoberfläche und einen mäßigen Glanz (Vergleichsbeispiel 9).
Hiernach gibt man 5 Teile eines Addukts von 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol mit 30 Molen im Durchschnitt an Äthylenoxyd, bezogen auf 100 Teile des Peststoffgehalts der vorstehenden Wasserauf sch lärnmungs-Überzugs-Zusammensetzung^ als Fließmittel mit dem Ergebnis, daß die Glätte der Überzugsoberfläche' merklich verbessert wird und daß fast die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 13 im Hinblick auf die anderen Eigenschaften in den cjetesteten Merkmalen wie vorstehend erhalten werden (Beispiel 24).
Andererseits wird das Fließmittel gleichzeitig mit den Harzteilchen und entionisiertem Wasser in dem vorstehenden Anteil gemischt, woran sich ein Rühren in einem Dispersionsmischer und eine Dispersion in einer Kugelmühle während 15 Stunden anschließen,um eine Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung mit einem hohen Dispersionsgrad, dem gleichen Teilchengrößenbereich und der gleichen durchschnittlichen Teilchengröße wie in der Überzugszusammensetzung A-2 und den gleichen Qualitäten, wie sie in Beispiel 18 erhalten wurden (Beispiel 25) zu ergeben.
Beispiel 26
Zu der vorgenannten Überzugs-Zusammensetzung A-2 gibt man 5 Teile eines Addukts von 2,4., 7,9-Tetramethyl-5-decin--4, 7-diol mit 30 Molen im Durchschnitt an Äthylenoxyd, bezogen auf 100 Teile der Harzteilchen, als Fließmittel und weiterhin gibt man 5 Teile Äthylenglykol, bezogen auf 100 Teile Wasser in der Überzugs-Zusammensetzung A-2,als hydrophiles Lösungsmittel zu, um eine Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung zu erhalten.
Die Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung hat eindeutig verbesserte Antisedimentationseigenschaften im Vergleich zu denjenigen in Beispiel 18 und eine ausgezeichnete Glätte der Überzugs-Oberfläche.
Beispiel 27, Vergleichsbeispiel IQ
Zu der Wasser-Aufschlämmungs-Uberzugs-Zusammensetzung in Beispiel 18 gibt man einen Teil Methylcellulose (in den Handel gebracht von WAKO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD., Japan, Molekulargewicht 4000), bezogen auf 100 Teile der Harzteilchen in der Überzugs-Zusammensetzung, mit dem Ergebnis, daß die Antisedimentationseigenschaften der Harzteilchen verbessert werden-, (Beispiel 27). Weiterhin gibt man 3 Teile Methylcellulose zu, mit dem Ergebnis, daß der Glanz der Überzugsoberfläche erheblich reduziert wird (Vergleichsbeispiel 10).
Vergleichsbeispiel 11
Zu der vorstehenden Überzugszusammensetzung A-2 gibt man einen Teil Methylcellulose, bei der es sich um die gleiche wie in Beispiel 27 handelt, bezogen auf 100 Toi.Ic der; Feststoff gehalts der Überzug szusamniensetzung A-2, als wasserlös-' liches Verdickungsmittel, um eine Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung zu erhalten, die Tests hinsichtlich der Antisedimentationseigenschaften und der Glätte
unterzogen wird.
Es wird kein merklicher Unterschied in den AntiSedimentationseigenschaften zwischen der so erhaltenen Wasser-Aufschlämraungs-Überzugs-Zusammensetzung und derjenigen in Beispiel 27 während eines Zeitraums von 10 Tagen oder eines ähnlichen Zeitraums gefunden, jedoch besitzt der Film, erhalten aus der so erhaltenen Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung eine mäßige Glätte der Überzugsoberfläche im Vergleich zu derjenigen, die aus der Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung in Beispiel 2 7 erhalten wurde.
Beispiel 28, Verqleichsbeispiel 12
Zu einem Teil eines anorganischen Pigments (in den Handel gebracht durch KUNIMINE INDUSTRIES CO.,LTD., Japan, unter der Handelsbezeichnung KUNIPIA-F w, bestehend aus gereinigtem Bentonit) gibt man 9 Teile entionisiertes Wasser und unterzieht die erhaltene Mischung einer Dispersion in einem Attritor während 2 Stunden, um eine Pigmentsuspension zu erhalten. Zu der Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung in. Beispiel 18 gibt man 10 Teile der so erhaltenen Pigmentsuspension, bezogen auf 100 Teile der Harzteilchen hierin (entsprechend 1 Teil des hierzu zugegebenen Pigments), mit dem Ergebnis, daß die so erhaltene Wasser-Aufschläramungs-Überzugs-Zusammensetzung zufriedenstellende Antisedimentationseigenschaften besitzt, wobei jedoch der Glanz der Überzugsoberfläche ein wenig verschlechtert wurde (Beispiel 28)„ Weiterhin gibt man 3,5 Teile KUNIPIA-F^ zu, mit dem Ergebnis, daß der Glanz der Überzugsoberfläche merklich verschlechtert wird (Vergleichsbeispiel 12).
Verqleichsbeispiel 13
Zu der vorstehenden Überzugszusammensetzung A-2 gibt man 1 Teil KUNIPIA-F , bezogen auf 100 Teile des Feststoffgehalts der Überzugszusammensetzung A-2,in der gleichen Weise
wie in Beispiel 28, um eine Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung zu erhalten, die Tests hinsichtlich der AntiSedimentationseigenschaften der Harz teilch en und der Glätte der Überzugsoberfläche unterzogen wird.
Die so erhaltene Wasser-Auf schlämmung s-Überzugs-Zusarnmen~ setzung besitzt keinen merklichen Unterschied im Hinblick auf die AntiSedimentationseigenschaften im Vergleich zu denjenigen in Beispiel 28, jedoch besitzt der aus der so erhaltenen Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung erhal- ■ tene Film eine schlechte Glätte der Überzugsoberfläche im Vergleich zu derjenigen in Beispiel 28.
Beispiel 29
Zu der Überzugs-Zusammensetzung A-2 gibt man 5 Teile eines Fließmittels, erhalten durch Zugabe von 15 Molen im Durchschnitt an Äthylenoxyd :;u einem Mol n-Hexan-l,ö-diol, bezogen auf 100 Teile des Feststoffge;halts in der Überzugssusammensetzung A-2, um eine Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung B-I (nachfolgend der Einfachheit halber als Überzugs-Zusammensetzung B-I bezeichnet) zu erhalten. Die Ergebnisse der Tests hiervon wie vorstehend, werden in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 30
Ähnlich zu Beispiel 29 gibt man zu der Überzugs-Zusammensetzung A-2 5 Teile eines Addukts, erhalten durch Zugabe von 5 Molen im Durchschnitt an Propylenoxyd zu einem Mol- n-Hexan-1,6-diol und 2 Teile eines Addukts, erhalten durch Zugabe von 20 Mol im Durchschnitt an Äthylenoxyd zu einem Mol n-Hexan-1,6-diol, bezogen jeweils auf 100 Teile des Feststoffgehalts in der Überzugs-Zusammensetzung A-2^und unterzieht einer Dispersion in einem At tr i tor während etwa 1 Stunde, um eine Wasser-Auf schlämmungs-Überzugs-Zusarnmensetzung B-2 (nachfolgend der Einfachheit halber als Üborzugs-Zusammensetzung B-2
_ ο ρ _
bezeichnet) zu erhalten. Die wie vorstehend erhaltenen Ergebnisse hiervon werden in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 14
Zu der vorstehenden Überzugs-Zusammensetzung A-2 gibt man 5 Teile Polyäthylenglykol (in den Handel gebracht durch WAKO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD., Japan, Molekulargewicht 1500), bezogen auf 100 Teile des Feststoffgehalts in der Uberzugszusammensetzung A-2^ als Pließmittel in Form einer 50-%igen wäßrigen Lösung hiervon,um eine Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung B-3 (nachfolgend der Einfachheit halber als Überzugs-Zusammensetzung B-3 bezeichnet) zu erhalten.
Ähnlich wie vorstehend werden die Ergebnisse in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Beispiele Beisp. 29 Beisp«, 30 Vergl.
B. 14
Überzugszusammensetzung B-I B-2 B-3
Anti sedimentationseigen-
schaften der Teilchen		 3 3 2
Redispergierbarkeit 4 4 3
Glätte der Überzugsober
fläche		 4 4 4
Wasserbeständigkeit 4 4 2
Rißbildung 4 4 4
Lochfraß und Kraterbil
dung durch Lösungsmittel
ausplatzen		 3 3 3
Beispiel 31, Verqleichsbeispiel 15
Man stellt wärmehärtbare Acrylharzteilchen (weiß) gemäß der folgenden Formulierung,analog zu dem Herstellungsverfahren in Beispiel 1, her. .
Bestandteile Gewichtsteile'
(2)
Acrylcopolymerisatharz 86,0
Decamethylendicarbonsäure 14,0
Rutiltitandioxyd 50,0
Oberflächennivellierungsmittel 1,0
151,0
(2) Ein Harz mit der folgenden Monomeren-Zusammensetzung, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 20.000 und einem Erweichungspunkt von etwa 80 C:
Monomeres Gew.-%
Glycidylmethacrylat 20,0
Methylmethacrylat 25,0
Styrol 25,0
n-Butylmethacrylat . 30,0
100,0
Zu 100 Teilen der so erhaltenen Harzteilchen gibt man 0,1 Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (in den Handel gebracht durch KAO ATLAS CO., LTD., Japan, unter der Handelsbezeichnung DEMOL-N ) und 122 Teile entionisiertes Wasser und unterzieht einer Dispersion in einem Attritor während 1 l/2 Stunden, um eine wasserdispergierte wärmehärtbare Überzugs-Zusammensetzung C-I (nachfolgend der Einfachheit halber als Überzugs-ZusammenSetzung C-I bezeichnet) zu erhalten. Das Ergebnis der Messung der Teilchengröße mit Hilfe eines Mikroskops zeigt, daß diese 8 bis 25 Mikron beträgt, wobei die durchschnittliche Teilchengröße etwa 15 Mikron beträgt (Vergleichsbeispiel 15).
Hiernach gibt man zu der Überzugs-Zusammensetzung C-I 5 Teile eines Addukts, erhalten durch Zugabe von 30 Mol im Durchschnitt an Äthylenoxyd zu einem Mol 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, bezogen auf 100 Teile der Harzteilchen als Fließmittel, um eine Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung C-2 (nachfolgend der Einfachheit halber als Überzugs-Zusammensetzung C-2 bezeichnet) zu erhalten (Beispiel 31).
Die Überzugs-Zusammensetzungen C-I und C-2 werden den gleichen Tests wie vorstehend unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Beispiele Vergl.B. 15 Beisp. 31
Überzugszusammensetzung C-I C-2
AntiSedimentationseigenschaften
der Teilchen		 1 3
Redi sp ergi erbarkei t 1 4
Glätte der Überzugsoberfläche 2 4
Wasserbeständigkeit 4 4
Rißbildung 3 4
Lochfraß und Kraterbildung durch
Lösungsmittelausplatzen		 2 3
Beispiel 32, Verqleichsbeispiel 16
Analog zu dem Herstellungsverfahren in Beispiel 1 stellt man wärmehärtbare Polyesterharzteilchen gemäß der folgenden Formulierung her:
Bestandteile Gewichtsteile
Funktionelle Hydroxylgruppen enthaltendes Polyesterharz (1) 80,0
Blockiertes Isocyanat-Härtungsmittel (2) 20,0
Rutiltitandioxyd 50,0
Organozinnverbindungs-Katalysator 1,0
OberflächenrJLvellierungsmittel 1,0
152,0
(1} In den Handel gebracht von YOKOHAMA CHEMICALS CO., LTD.,
Cr) Japan, unter der Handelsbezeichnung URALAC P-2604 ^-,
Erweichungstemperatur etwa 96°C.
(2) In den Handel gebracht von VEVA CHEMICAL CO., LTD., BRD, unter der Handelsbezeichnung ADDUCT B-9 89 ®«
Zu den so erhaltenen Harzteilchen gibt man 0,1 Teile eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (in den Handel gebracht von DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD., Japan, unter der Handelsbezeichnung NOIGEN ET-143 ^) und 122 Teile entionisiertes Wasser und unterzieht einer Dispersion in einem Attritor während einer Stunde, um eine wasserdispergierte wärmehärtbare Überzugszusammensetzung D-I (nachfolgend der Einfachheit halber als Überzugs-Zusammensetzung D-I bezeichnetX zu erhalten.
Das Ergebnis der Messung der Teilchengröße mit Hilfe eines Mikroskops zeigt, daß diese 15 bis 35 Mikron beträgt, wobei die durchschnittliche Teilchengröße etwa 25 Mikron beträgt (Vergleichsbeispiel 16).
Hiernach gibt man zu der so erhaltenen Überzug.^zusammensetzung D-I 5 Teile eines Addukte;, erhalten durch Zugabe von 30 Molen im Durchschnitt an Äthylenoxyd zu einem Mol 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, bezogen auf 100 Teile der Harzteilchen^ als Fließmittel, um eine Wasseraufschlämmungs-Überzugs-Zu-
sammensetzung D-2 (nachfolgend der Einfachheit halber als Überzugs-Zusammensetzung D-2 bezeichnet) zu erhalten (Beispiel 32).
Die Überzugs-Zusammensetzungen D-I und D-2 werden den gleichen Tests wie vorstehend beschrieben unterzogen, um die folgenden in der Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.
Tabelle 5
Beispiele Vergl.B. 16 Beisp. 32
Überzugszusammensetzung D-I D-2
Antisedimentationseigen-
schaften der Teilchen		 1 3
Redispergierbarkeit 1 4
Glätte der Überzugsober
fläche		 2 4.
Wasserbeständigkeit 4 4
Rißbildung 2 4
Lochfraß und Kraterbildung
durch Lösungsmittelausplatzen		 2 3

Claims (7)

  1. P AT ENT AN SPRÜCHE
    Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung auf Basis eines wärmehärtbaren Pulverharzes,umfassend eine Aufschlämmung, gebildet durch Dispergieren von wärmehärtbaren Harzteilchen, wobei die wärmehärtbaren Harzteilchen wasserunlöslich und bei Raumtemperatur fest sind } und eines Addukts eines struktur symmetrischen Diols mit. einem Molekulargewicht von 90 bis 300 mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder einer Mischung hiervon in einem wäßrigen Medium.
  2. 2. Wasser-Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung auf Basis eines wärmehärtbaren Pulverharzes;umfassend eine Aufschlämmung, gebildet durch Dispergieren von 100 Gewichtsteilen wärmehärtbarer Harzteilchen, wobei die wärmehärtbaren Harzteilchen wasserunlöslich und bei Raumtemperatur fest sind.und von 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Addukts
    eines struktursymmetrischen Diols mit einem Molekulargewicht von 90 bis 300 mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder eines Gemisches hiervon in 40 bis 400 Gewichtsteilen eines wäßrigen Mediums.
  3. 3. Überzugs-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmehärtbaren Harzteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 3 bis 50 und einen Erweichungspunkt von 30 bis 120°C besitzen.
  4. 4. Überzugs-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt hergestellt wird durch Zugabe von 4 bis 100 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd zu ein Mol des Diols.
  5. 5. Überzugs-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ausgewählt wird unter Bisphenol A, n-Hexan-1,6-diol, 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol und 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol.
  6. 6. Überzugs-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels und/oder 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile eines hydrophilen Lösungsmittels, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser, enthält.
  7. 7. Überzugs-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Verdickungsmittels und/ oder 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile eines anorganischen Pigments, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der wärmehärtbaren Harzteilchen, enthält.
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